KR20130090724A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지

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KR20130090724A
KR20130090724A KR1020120025722A KR20120025722A KR20130090724A KR 20130090724 A KR20130090724 A KR 20130090724A KR 1020120025722 A KR1020120025722 A KR 1020120025722A KR 20120025722 A KR20120025722 A KR 20120025722A KR 20130090724 A KR20130090724 A KR 20130090724A
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황덕철
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Abstract

제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 상기 코팅층에 접하고, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 및 활물질을 포함하는 전극을 포함하고, 상기 제1 반응성 관능기는 상기 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지며, 상기 제1 반응성 관능기 및 상기 제2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 비수계 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 전기절연성의 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터가 개재되어 있으며, 상기 필름의 공극내에는 리튬 염이 용해된 전해액이 함침해 있다. 이러한 비수계 리튬 이차전지는 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극이 수축과 팽창을 반복하게 되면, 세퍼레이터 또는 전해액이 양극 및 음극과 반응하여 쉽게 열화 되고, 전지 내외에서는 단락이 일어나게 되며, 전지 온도가 급격하게 상승하는 문제점이 발생하게 된다. 이와 같이 전지 온도가 오르면, 세퍼레이터가 용융되어 급격히 수축하거나 파손됨으로써 다시 단락되어 쇼트가 일어난다.
이를 방지하기 위하여 종래의 세퍼레이터는 셧다운(shutdown) 특성, 취급성 및 가격면에서 우수한 폴리에틸렌으로 이루어진 다공질 필름이 널리 사용되어 왔다. 여기에서, 셧다운(shutdown)이란 과충전이나 외부 또는 내부 단락 등으로 인해 전지 온도가 올라, 세퍼레이터의 일부가 용융되어 공극이 폐쇄되고 전류가 차단되는 것을 말한다.
또한, 비수계 리튬 이차전지의 안전성을 개선하기 위하여 세퍼레이터 등 전극 재료의 내열성 향상이 시도되고 있으며, 특히 전지 내부에서 세퍼레이터가 급격히 수축하거나 파손되는 경우에도 안전성을 확보할 수 있는 것을 얻기 위한 시도가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수명 특성, 강도 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 상기 코팅층에 접하고, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 및 활물질을 포함하는 전극을 포함하고, 상기 제1 반응성 관능기는 상기 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지며, 상기 제1 반응성 관능기 및 상기 제2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 무기 화합물은 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 코팅될 수 있다.
상기 제1 반응성 관능기는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물은 에폭시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 이소시아네이토알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시시란, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하거나; 또는
비닐알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란, 알킬아실옥실란, 및 이들의 조합에서 선택된 하나에 상기 제1 반응성 관능기로서 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나가 도입된 것일 수 있다.
상기 무기 화합물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 및 이들의 조합에서 선택된 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는 다공성 기재를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 제2 반응성 관능기는 -OH기, -CHO기, -COOH기, -COX(여기서, X는 할로겐임)기, -COO-기, -NH2기, 말레산으로부터 유도된 기, 무수말레산로부터 유도된 기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학 결합이 -CONH-, -COO-, -N(H)COOC(O)-, -CH(OH)CH2OC(O)-, -C(NH-R)OO-(여기서 R은 유기기임), -C(OH)N(H)-, -C(OH)C(O)-, -OC(O)N(H)-, -N(H)C(O)N(H)-, -SC(O)-, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로즈, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 및 이들의 조합에서 선택된 하나이거나; 또는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더에 상기 제2 반응성 관능기를 도입한 것일 수 있다.
상기 활물질층은 상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 이외에 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은, 상기 제1 반응성 관능기와 상기 제2 반응성 관능기가 반응하여 화학 결합을 형성하기 전을 기준으로 하여, 상기 무기 화합물 100 중량부 대비 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 무기 화합물 대 상기 고분자의 중량비가 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층과 상기 전극의 접착 강도가 약 0.01 내지 약 0.2 N/m일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 수명 특성, 강도 및 고온 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 해체한 뒤 세퍼레이터와 양극합제 및 음극합제 분리할 때 얻은 사진, 분리 후 양극합제의 사진 및 분리 후 음극합제의 사진이다.
도 3은 실시예의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터와 전극 사이에 형성된 화학 합을 보여주기 위하여 상기 화학 결합을 형성하는 첨가제 및 바인더를 포함하는 동일한 조성에 대하여 화학 결합을 형성시킨 후 그 반응 결과물에 대하여 얻은 IR 결과 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및 상기 코팅층에 접하고, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 및 활물질을 포함하는 전극을 포함하고, 상기 제1 반응성 관능기는 상기 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지며, 상기 제1 반응성 관능기 및 상기 제2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 제1 반응성 관능기 및 상기 제2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합에 의해서 세퍼레이터와 전극의 접착력이 증가된다. 이와 같이 세퍼레이터와 전극의 접착력이 증가하여 수명 특성, 강도 및 고온 안정성 등을 개선할 수 있다.
일구현예에서, 상기 세퍼레이터의 코팅층은 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 코팅된 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유무기 결합성 실란 화합물과 상기 무기 화합물이 화학 결합을 형성하여 상기 무기 화합물은 상기 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 처리될 수 있다. 이와 같이 상기 무기 화합물은 상기 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 처리되어 그 표면에 상기 유무기 결합성 실란 화합물의 표면 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 무기 화합물의 표면 코팅층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
상기 유무기 결합성 실란 화합물에 포함된 상기 제1 반응성 관능기는 전술한 바와 같이 상기 전극에 포함된 바인더의 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지면서 상기 제2 반응성 관능기와 반응에 의해 화학 결합을 형성한다. 상기 화학 결합에 의해, 상기 유무기 결합성 실란 화합물을 매개로 세퍼레이터 코팅층의 무기 화합물과 전극의 바인더가 연결되게 되고, 이로써 세퍼레이터와 전극의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 무기 화합물은 구체적으로 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다
상기 제1 반응성 관능기는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물의 구체적인 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬알콕시실란; 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이토알킬알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-테트라설파이드, 등의 머캅토알킬알콕시시란; 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물은 비닐트리스(2-메톡시 에톡시) 실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 비닐알킬알콕시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화 알킬알콕시실란; 비닐트리클로로실란 등의 비닐할로실란; 메틸트리아세톡시실란 등의 알킬아실옥실란; 등의 유무기 결합성 실란 화합물에 상기 제1 반응성 관능기로서 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 도입한 것을 사용할 수도 있다.
상기 무기 화합물은 입자 형태로 상기 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 처리되고, 고분자와 혼합되어 상기 세퍼레이터의 코팅층을 형성할 수 있고, 통상의 방법, 예를 들면, 상기 무기 화합물, 상기 유무기 결합성 실란 화합물 및 상기 고분자를 포함하는 수지 조성물 용액을 제조한 뒤 이를 세퍼레이터 기재의 적어도 일면에 도포하여 층을 형성할 수 있다. 상기 무기 화합물의 입자는 예를 들면 평균 입경이 약 0.05 내지 약 2 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 무기 화합물 대 상기 고분자를 중량비 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 코팅층이 상기 함량비의 범위로 무기 화합물 대 상기 고분자를 포함하여, 무기 화합물에 의한 세퍼레이터의 내열성 증대 효과를 도와주면서, 코팅성 면에서 보다 균일한 형태를 이루어 전지 안전성에 유리한 잇점이 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 코팅층은, 상기 제1 반응성 관능기와 상기 제2 반응성 관능기가 반응하여 화학 결합을 형성하기 전을 기준으로 하여, 상기 무기 화합물 100 중량부 대비 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 약 1 내지 약 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 코팅층이 상기 함량비의 범위로 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물을 포함하여, 화학 결합에 의한 전극과 세퍼레이터간 접착력 증대효과와 동시에 실란 화합물 과첨가에 의한 부반응 또는 미반응물 발생을 줄이는 잇점이 있다.
상기 코팅층의 두께는 세퍼레이터의 두께에 영향을 주게 되므로, 세퍼레이터 두께에 맞게 결정될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 얇을수록 셀 저항 감소 및 용량 증가 효과는 있으나, 안전성 측면에서는 불리하다. 원하는 목적에 따라서 양자를 고려하여 적절히 두께를 설정할 수 있고, 예를 들어 상기 코팅층의 두께는 약 0.5 내지 약 5 ㎛ 일 수 있다.
세퍼레이터의 전체의 두께는 목표로 하는 전지의 용량에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 두께는 약 10 내지 약 30㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는 다공성 기재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다. 상기 세퍼레이터는 용량 측면에서 불리한 비교적 두꺼운 다층막 기재를 사용하지 않고, 단층막 기재를 사용하면서도 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터의 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 경우, 상기 코팅층과 양극 또는 음극이 접할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 양극과 접하는 경우, 양극의 양극합제에 포함된 제2 반응성 관능기와 상기 코팅층에 포함된 제1 반응성 관능기가 화학 결합을 형성할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 일면에 형성되어 음극과 접하는 경우, 음극의 음극합제에 포함된 제2 반응성 관능기와 상기 코팅층에 포함된 제1 반응성 관능기가 화학 결합을 형성할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 양면에 형성되어 양극 및 음극과 접하는 경우, 양극의 양극합제에 포함된 제2 반응성 관능기 및 음극의 음극합제에 포함된 제2 반응성 관능기는 각각 접하는 상기 코팅층의 제1 반응성 관능기와 화학 결합을 형성할 수 있다.
상기 제2 반응성 관능기는 -OH기, -CHO기, -COOH기, -COX(여기서, X는 할로겐임)기, -COO-기, -NH2기, 말레산으로부터 유도된 기, 무수말레산로부터 유도된 기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 반응성 관능기는 상기 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지므로 화학 결합을 형성하고, 이때 형성되는 화학 결합의 예는 -CONH-, -COO-, -N(H)COOC(O)-, -CH(OH)CH2OC(O)-, -C(NH-R)OO-(여기서 R은 유기기임), -C(OH)N(H)-, -C(OH)C(O)-, -OC(O)N(H)-, -N(H)C(O)N(H)-, -SC(O)-, 및 이들의 조합일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 전극에 포함된 상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더는 활물질층에 사용되는 공지된 바인더에 상기 제1 반응성 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 도입하여 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로즈, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 등을 들 수 있고, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더에 상기 제2 반응성 관능기를 도입하여 사용할 수 있다
상기 전극은 상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 이외에 추가적으로 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 코팅층과 상기 전극은 전술한 바와 같이 제1 반응성 관능기와 제2 반응성 관능기가 형성한 화학 결합에 의해 그 접착 강도가 매우 향상된다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터의 코팅층과 상기 전극의 접착 강도가 약 0.01 내지 약 0.2 N/m일 수 있고, 구체적으로, 상기 세퍼레이터의 코팅층과 상기 전극의 접착 강도가 약 0.01 내지 약 0.1 N/m일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 상기 코팅층을 포함한 세퍼레이터를 넣어 전지를 제작한 뒤, 전해액을 주입한 후에 열처리 단계를 수행하여 상기 제1 반응성 관능기와 제2 반응성 관능기를 반응시켜 화학 결합을 형성시켜 제조될 수 있다. 상기 열처리 단계는 예를 들어, 열압착 공정(heat press)에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 상기 열처리 단계시 가압하여 수행하여 세퍼레이터와 전극간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 단계는 약 80 내지 약 110℃에서 약 30초 내지 약 150초 동안 약 100 Kgf 내지 약 300 Kgf의 압력을 가하여 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 전술한 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 바인더를 포함할 수 있으며, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 이외에 추가적으로 바인더를 더 포함하여 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 추가적으로 더 포함될 수 있는 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 또한 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 전술한 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 바인더를 포함할 수 있으며, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 이외에 추가적으로 바인더를 더 포함하여 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 추가적으로 더 포함될 수 있는 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 또한 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1 내지 3
(양극)
양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하고, 바인더로는 PVDF계 바인더, 도전재로는 Super-P, 믹싱용매로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 94/3/3(질량비)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
상기 PVDF계 바인더는 순수하게 PVDF 성분만 있는 바인더와, COOH성분을 포함하는 PVDF계 바인더를 혼합하여 사용하였다.
(음극)
음극 활물질로는 흑연, 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스), 믹싱 용매로는 물을 사용하여 흑연/SBR/CMC = 98/1/1(질량비)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 구리 집전체 위에 코팅하였다.
이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
(코팅층을 포함하는 세퍼레이터)
아세톤 75g에 알루미나 25g을 넣고 교반하였다. 상기 아세톤 75g에 알루미나 25g, 하기 표 1에 기재된 첨가제(실시예 1은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실시예 2는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 실시예 3은 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트) 2.5g을 넣고 교반하였다(용액1). 상기 첨가제는 교반시 알루미나와 반응을 하여 알루미나 표면에 코팅이 된다.
아세톤 45g에 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 공중합체를 5g 넣고 교반하여 고분자 용액을 만들었다(용액2).
상기 용액1과 용액2를 섞은 후 교반하였다(용액3).
9㎛ 두께의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터의 양면을 상기 용액3으로 코팅한 후 건조하였다. 상기 코팅층의 두께는 일면 기준 2㎛였다.
(전극의 제조)
상기 제조된 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 사용하여 423380의 파우치형 전지를 제조하였다. 전해액은 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(에틸 카보네이트)/EMC(에틸메틸 카보네이트)/DEC(디에틸 카보네이트)(3/5/2, 부피비) 혼합 용액을 사용하였다.
전해액을 주입한 후에 셀을 100℃에서 100초 동안 200Kgf의 압력으로 눌러주었다.
비교예 1
양극 제조시 PVDF계 바인더는 순수하게 PVDF 성분만 있는 바인더만 사용하고, 세퍼레이터의 코팅층을 제조시 첨가제를 포함하지 않은 용액 1을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 3에서와 동일하게 수행하여 423380의 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 2
세퍼레이터의 코팅층을 제조시 용액1이 첨가제를 포함하지 않는 점을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 3에서와 동일하게 수행하여 423380의 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
상기 각각의 실시예 1 내지 4에서 양극 제조시 PVDF계 바인더는 순수하게 PVDF 성분만 있는 바인더만 사용하고, 세퍼레이터의 코팅층을 제조시 첨가제로 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 제조하여 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 3에서와 동일하게 수행하여 423380의 파우치형 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 셀을 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정. FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정. STANDARD). 표준 용량은 표준 공정의 방전량을 의미한다. 충전전위는 4.35V, 방전전위는 3.0V로 실시하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 셀을 다음과 같은 충전조건(CC-CV 4.35V 0.7C 0.025C(40mA) Cut-off)으로 충전 후, 150℃ 오븐에 3600초 동안 넣은 후 발화 또는 미발화 여부를 확인하여 안정성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
양극합제에 사용된 바인더 세퍼레이터에 사용된 첨가제 첨가제 사용량
(알루미나 100 중량부 기준)		 음극합제에 사용된 바인더 표준 용량
(mAh)		 150℃ 열 노출 후 안정성 평가 결과
실시예 1 PVDF(COOH기 미포함) + PVDF(COOH기 포함) 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 중량부 SBR+CMC 1700 미발화
실시예 2 PVDF(COOH기 미포함) + PVDF(COOH기 포함) 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 10 중량부 SBR+CMC 1700 미발화
실시예 3 PVDF(COOH기 미포함) + PVDF(COOH기 포함) 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 10 중량부 SBR+CMC 1700 미발화
비교예 1 PVDF(COOH기 미포함) - - SBR+CMC 1700 발화
비교예 2 PVDF(COOH기 포함) - - SBR+CMC 1700 발화
비교예 3 PVDF(COOH기 미포함) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부 SBR+CMC 1700 발화
비교예 4 PVDF(COOH기 미포함) + PVDF(COOH기 포함) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부 SBR+CMC 1700 발화
실험예 3
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 셀을 해체하여 세퍼레이터와 양극 합제와의 접착력을 확인하였다.
도 2에서 해체 과정 중 얻은 사진을 나타내었다.
도 2에서, 셀을 해체하여 양극과 세퍼레이터 사이를 분리시킬 때, 비교예 2의 경우에는 쉽게 분리가 되지만, 실시예 3의 경우에는 쉽게 분리가 되는 않는 것을 사진으로 보여지는 텐션의 차이로 알 수 있다. 또한 분리된 양극 합제의 표면에 실시예 3의 경우 세퍼레이터의 코팅층 성분이 전사된 것이 보인다. 이는 비교예 2에 비해서 실시예 3에서 세퍼레이터와 양극의 접착력이 더 크다는 것을 보여주는 것이다.
음극의 경우도 분리된 음극합제의 표면에 실시예 3의 경우 세퍼레이터의 코팅층 성분이 전사된 것이 보인다. 이로부터 비교예 2에 비해서 실시예 3에서 세퍼레이터와 음극의 접착력이 더 큼을 알 수 있다.
실험예 4
아세톤 75g에 알루미나 25g을 넣고 교반하였다. 상기 아세톤 75g에 알루미나 25g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 3.0g을 넣고 교반하였다(용액1). 상기 첨가제는 교반시 알루미나와 반응을 하여 알루미나 표면에 코팅이 된다.
아세톤 45g에 상기 실시예 1 내지 3에서 양극 바인더로서 사용한 COOH기를 포함하는 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 공중합체를 5g 넣고 교반하여 고분자 용액을 만들었다(용액2).
상기 용액1과 용액2를 섞은 후 교반하였다(용액3)
상기 용액 3을 100℃에서 반응시킨 후, 반응 결과물을 IR 분석(Infrared spectroscopic anaylysis)하였다. 도 3은 상기 반응 결과물의 IR 분석 결과이다.
도 3의 IR 분석 결과 아미드기(CONH)의 피크에 해당하는 피크가 발견되었다((1668㎝-1, 1639㎝-1, 1320㎝-1).
상기 IR 분석 결과로부터, 양극합제와 세퍼레이터와의 접착력의 증가는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 양극 바인더의 COOH의 화학 결합에 의한 것임을 확인할 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터; 및
    상기 코팅층에 접하고, 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 및 활물질을 포함하는 전극
    을 포함하고,
    상기 제1 반응성 관능기는 상기 제2 반응성 관능기에 반응성을 가지며, 상기 제1 반응성 관능기 및 상기 제2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된 화학 결합을 포함하는
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물로 표면 코팅된
    리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응성 관능기는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물은 에폭시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 이소시아네이토알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시시란, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하거나; 또는
    비닐알킬알콕시실란, 할로겐화 알킬알콕시실란, 비닐할로실란, 알킬아실옥실란, 및 이들의 조합에서 선택된 하나에 상기 제1 반응성 관능기로서 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 및 이들의 조합에서 선택된 하나가 도입된 것인
    리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 및 이들의 조합에서 선택된 고분자를 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는 다공성 기재를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된
    리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응성 관능기는 -OH기, -CHO기, -COOH기, -COX(여기서, X는 할로겐임)기, -COO-기, -NH2기, 말레산으로부터 유도된 기, 무수말레산로부터 유도된 기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학 결합이 -CONH-, -COO-, -N(H)COOC(O)-, -CH(OH)CH2OC(O)-, -C(NH-R)OO-(여기서 R은 유기기임), -C(OH)N(H)-, -C(OH)C(O)-, -OC(O)N(H)-, -N(H)C(O)N(H)-, -SC(O)-, 및 이들의 조합에서 선택된
    리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 디아세틸셀룰로즈, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 및 이들의 조합에서 선택된 하나이거나; 또는
    폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더에 상기 제2 반응성 관능기를 도입한 것인
    리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 제2 반응성 관능기를 포함하는 바인더 이외에 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 및 이들의 조합에서 선택된 바인더를 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인
    리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 코팅층은, 상기 제1 반응성 관능기와 상기 제2 반응성 관능기가 반응하여 화학 결합을 형성하기 전을 기준으로 하여, 상기 무기 화합물 100 중량부 대비 상기 제1 반응성 관능기를 포함하는 유무기 결합성 실란 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하는
    리튬 이차 전지.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 코팅층은 상기 무기 화합물 대 상기 고분자의 중량비가 1 : 0.5 내지 약 1 : 5인
    리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 코팅층과 상기 전극의 접착 강도가 0.01 내지 0.2 N/m인
    리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
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