CN110112416B - 一种水系复合粘结剂及其在锂离子电池硅负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系复合粘结剂及其在锂离子电池硅负极中的应用，该水系复合粘结剂由聚合物A和聚合物B通过氢键作用复合而成；所述聚合物A为聚环氧乙烷（PEO），所述聚合物B为聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）中的至少一种；该水系复合粘结剂结合了PEO良好的锂离子电导率和PAA(或PMAA)良好的粘结性，有利于锂离子在硅负极中的扩散和传输；并且PEO和PAA(或PMAA)在酸性条件下，由于氢键相互作用，形成氢键交联网络，提高粘结剂的粘结效果；该水系复合粘结剂还表现出良好的拉伸性能，很好的适应硅负极体积的膨胀，提高硅负极的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种水系复合粘结剂及其在锂离子电池硅负极中的应用。
背景技术
锂离子电池自上世纪90 年代初成功实现商业化后，被广泛应用于笔记本电脑、照相机、手机等便携式电子产品领域，并积极地向电动汽车等新能源汽车领域扩展。
锂离子电池主要由正极、负极、电解质以及隔膜等组成；目前，石墨是锂离子电池中普遍采用的负极材料，但其理论比容量（372 m Ah/g）较低，不能满足电动汽车对高能量密度电池的应用需求；为开发高能量密度锂离子电池，高比容量硅负极材料成为研究热点。
然而硅存在着一个致命的缺陷，锂离子嵌入到硅晶体内部时硅颗粒会产生巨大的膨胀，而锂离子从硅晶体脱出时，硅体积收缩，容易产生很大的间隙；这种巨大的体积变化容易导致部分硅颗粒与导电剂或集流体分离，造成活性物质的损失；硅颗粒的不断膨胀和收缩，破坏电极表面的SEI 膜，SEI 膜的厚度会随着循环次数的增加而不断增加，造成不可逆容量；导致电池容量快速衰减，循环稳定性变差，制约了其商业化应用。
在锂离子电池中，粘结剂是电极必不可少的关键材料，主要起到了连接电极活性物质、导电剂和电极集流体的作用，保持电极结构的完整性，从而减小电极的阻抗；另外粘结剂有利于促进电池的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。
但硅基负极材料在充放电过程中经历巨大的体积膨胀，对粘结剂性能的要求更加严格，而传统的粘结剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素（CMC），聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯醇（PVA）等无法满足硅负极的应用要求。因此，迫切需要开发高性能粘结剂，以保持硅电极结构稳定，提高电池循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系复合粘结剂及其在锂离子电池硅负极中的应用，以适应硅负极体积的膨胀，提高硅负极的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种水系复合粘结剂，由聚合物A和聚合物B通过氢键作用复合而成；所述聚合物A为聚环氧乙烷，所述聚合物B为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的至少一种。
作为优选实施方式，所述聚合物A占复合粘结剂的总质量比为20-80%。
作为优选实施方式，所述聚合物B占复合粘结剂的总质量比为10-80%。
作为优选实施方式，所述聚环氧乙烷、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的分子量均大于5万。
本发明同时保护上述的水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，包括以下步骤：将硅基活性物质、导电剂和水系复合粘结剂分散在水中形成浆料，加入乙醇，研磨均匀，使聚合物A和聚合物B之间形成的氢键打开；待乙醇挥发完后，加入稀盐酸溶液调节浆料的pH小于等于2.5，研磨均匀，使复合粘结剂中的聚合物A和聚合物B之间再次形成氢键；将研磨后的浆料涂覆于铜箔上，然后真空干燥，裁成电极片。
作为优选实施方式，所述硅基活性物质为硅基材料或以硅胶材料为基础的硅碳复合材料；所述的硅基材料为纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅或氧化亚硅。
作为优选实施方式，所述导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
作为优选实施方式，所述复合粘结剂的使用量占浆料总质量的1－50 %。
作为优选实施方式，所述乙醇作为复合粘结剂的氢键破坏溶剂，乙醇的加入量占浆料中水质量的10-40%。
作为优选实施方式，所述的稀盐酸溶液用来调节浆料体系的pH，稀盐酸溶液的pH小于等于2.5，加入稀盐酸溶液的具体步骤为：待乙醇挥发完后，加入稀盐酸溶液，至浆料的pH小于等于2.5，继续研磨20min，再次加入稀盐酸溶液，至浆料的pH小于等于2.5。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明的适用于锂离子电池硅负极的水系复合粘结剂，是采用水溶性的聚环氧乙烷（PEO）和聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）中的单独一种或两种共同使用，通过氢键作用复合得到的。
该水系复合粘结剂结合了PEO良好的锂离子电导率和PAA（或PMAA）良好的粘结性，有利于锂离子在硅负极中的扩散和传输；并且PEO和PAA（或PMAA）在酸性条件下，存在氢键相互作用，形成氢键交联网络，提高粘结剂的粘结效果；并且该水系复合粘结剂表现出良好的拉伸性能，能很好的适应硅负极体积的膨胀，可以提高硅负极的循环稳定性。
附图说明
图1：PAA-PEO复合物的应力-应变图，其中PAA平均分子量为45万，PEO平均分子量为60万，PAA-PEO复合物中PAA和PEO质量比分别为2:1，1:1和1:2，对应对比例1；
图2：纯PAA聚合物的应力-应变图，其中PAA平均分子量为45万，对应对比例1；
图3：分别采用纯的PAA和纯的PEO作为硅负极粘结剂的半电池的循环性能图，对应对比例2，对比例3；
图4：采用PAA-PEO复合物作为硅负极粘结剂，组装成半电池的循环性能和库伦效率图，对应实施例1，实施例2，实施例3；
图5：分别采用PAA，PEO和PAA-PEO复合物作为硅负极粘结剂，组装成半电池循环两周期后的电化学阻抗图，对应实施例1，对比例2，对比例3；
图6分别采用PMAA-PEO复合物，PMAA-PAA-PEO复合物和纯的PMAA作为硅负极粘结剂，组装成半电池的循环性能图，对应对比例4，实施例4，实施例5和实施例6。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
对比例1：
PEO-PAA复合物的制备：首先，配置4mg/mL的PAA与PEO水溶液，其中，PAA平均分子量为45万，PEO平均分子量为60万。
PEO为结晶型高分子，样品的溶解需要80℃加热条件的辅助，待完全溶解均匀的PEO溶液温度降为室温时，调节PEO和PAA溶液的pH为2.5；利用恒压滴液漏斗同时滴加PAA和PEO溶液，其中滴加的PAA和PEO的质量比分别为1:2，1:1和2:1，为使PAA和PEO混合均匀，在混合过程中需要剧烈搅拌，溶液滴加结束后继续搅拌5 min。
将得到的溶液进行离心富集（10000 r/min，10 min）得到的PAA-PEO水凝胶，并放置在模具中塑形。
在本对比例中，为方便进行观察和测试，我们利用的玻璃片作为模具，通过压片的方式制备PAA-PEO复合物膜。将样品样品裁成尺寸为：30 mm×5 mm×0.4 mm（长×宽×厚），进行拉伸测试，拉伸速率为20 mm/min。
由于纯的PEO为结晶性高分子，表现为硬而脆，无法进行拉伸测试；纯的PAA与PEO类似，断裂伸长率低（<4%），断裂强度大（>60 MPa），表现为硬而脆（如图2所示）。
而通过复合得到的PAA-PEO复合物，由于分子间氢键作用，有效抑制了聚合物结晶，表现出了良好的柔韧性；当复合物中PAA和PEO的质量比分别为2:1，1:1和1:2时，它们的断裂伸长率分别为770%，850%和910%（如图1所示）。
PMAA-PEO复合物的制备方法与PAA-PEO制备方法相同。
PMAA-PAA-PEO复合物的制备方法与PAA-PEO制备方法相同，复合物制备过程中，先将PMAA和PAA配制成混合溶液，再通过相同的步骤与PEO复合。
对比例2：
纯PAA（分子量为45万）作为粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅颗粒，将纳米硅粉，导电剂碳黑（Super-P）和粘结剂（PAA）以质量比为8:1:1，分散在稀盐酸溶液（pH为2.5）中，在研钵中研磨均匀后，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，电解液采用1MLiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2486mAh/g，循环100周期后容量降为370mAh/g，容量保持率为15%（如图3），循环2周期后，进行电化学阻抗测试，半电池的电荷转移电阻（Rct）为134Ω（如图5）。
对比例3：
纯PEO（分子量为60万）作为粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅颗粒，将纳米硅粉，导电剂碳黑（Super-P）和粘结剂（PEO）以质量比为8:1:1，分散在稀盐酸溶液（pH为2.5）中，在研钵中研磨均匀后，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，电解液采用1MLiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2416mAh/g，循环80周期后容量降为220mAh/g，容量保持率为9%（如图3），循环2周期后，进行电化学阻抗测试，半电池的电荷转移电阻（Rct）为148Ω（如图5）。
对比例4：
纯PMAA（分子量为25万）作为粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅颗粒，将硅微米颗粒，导电剂碳黑（Super-P）和粘结剂（PMAA）以质量比为6:2:2，分散在稀盐酸溶液（pH为2.0）中，在研钵中研磨均匀后，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，电解液采用1MLiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为3486mAh/g，循环42周期后容量降为246mAh/g，容量保持率为7%（如图6）。
实施例1：
PAA-PEO复合粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅粉，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为8:1:1，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，使浆料研磨均匀，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PAA和PEO质量比为2:1，PAA分子量为45万，PEO分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2636mAh/g，循环100周期后容量降为1825mAh/g，容量保持率为70%（如图4）。循环2周期后，进行电化学阻抗测试，半电池的电荷转移电阻（Rct）为53Ω（如图5）。
实施例2：
PAA-PEO复合粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅粉，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为8:1:1，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PAA和PEO质量比为1:1，PAA分子量为45万，PEO分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2542mAh/g，循环100周期后容量降为1176mAh/g，容量保持率为46%（如图4）。
实施例3：
PAA-PEO复合粘结剂在在锂电池硅负极中的应用：将纳米硅粉，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为8:1:1，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，使浆料研磨均匀，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PAA和PEO质量比为1:2，PAA分子量为45万，PEO分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2613mAh/g，循环100周期后容量降为912mAh/g，容量保持率为35%（如图4）。
实施例4：
PMAA-PAA-PEO复合粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将硅微米颗粒，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为6:2:2，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.0，使浆料研磨均匀，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PMAA、PAA和PEO质量比为1:1:1，PMAA分子量为25万，PAA分子量为45万，PEO分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2610mAh/g，循环160周期后容量降为751mAh/g，容量保持率为28%（如图6）。
实施例5：
PMAA-PEO复合粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将硅微米颗粒，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为6:2:2，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.0，使浆料研磨均匀，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PMAA和PEO质量比为2:1，PMAA分子量为25万，PEO分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为2556mAh/g，循环160周期后容量降为1491mAh/g，容量保持率为58%（如图6）。
实施例6：
PMAA-PEO复合粘结剂在锂电池硅负极中的应用：将硅微米颗粒，导电剂碳黑（Super-P）和复合粘结剂以质量比为6:2:2，分散在水中，再加入一定量乙醇（占水质量20%），在研钵中研磨均匀，待乙醇挥发完后，加入一定量的稀盐酸溶液，至浆料pH为2.5，继续研磨20min，再次加入一定量稀盐酸溶液，至浆料pH为2.0，使浆料研磨均匀，将浆料涂覆于铜箔上。
然后将电极在80℃下真空干燥36 h，随后裁成直径为11 mm的圆形电极片，活性物质负载量为1 mg cm-2；采用锂片作为对电极，组装2032扣式电池；其中，复合粘结剂中PMAA和PEO质量比为1:1，PMAA分子量为25万，PEO491分子量为60万；电解液采用1M LiPF6为锂盐的体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC溶液，将组装好的电池静置12h，将静置好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电，充放电电流为500mA/g，电压范围为0.01－2V，首周期放电容量为3466mAh/g，循环160周期后容量降为491mAh/g，容量保持率为14%（如图6）。
通过以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的水系复合粘结剂作为锂离子电池硅负极粘结剂，可以有效改善电池的循环稳定性，并降低锂离子在电极表面传输的电荷转移电阻。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水系复合粘结剂，其特征在于：由聚合物A和聚合物B通过氢键作用复合而成；所述聚合物A为聚环氧乙烷，所述聚合物B为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种水系复合粘结剂，其特征在于：所述聚合物A占复合粘结剂的总质量比为20-80%。
3.根据权利要求1所述的一种水系复合粘结剂，其特征在于：所述聚合物B占复合粘结剂的总质量比为10-80%。
4.根据权利要求1所述的一种水系复合粘结剂，其特征在于：所述聚环氧乙烷、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的分子量均大于5万。
5.利用如权利要求1所述的水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：包括以下步骤：将硅基活性物质、导电剂和水系复合粘结剂分散在水中形成浆料，加入乙醇，研磨均匀；待乙醇挥发完后，加入稀盐酸溶液调节浆料的pH小于等于2.5，研磨均匀；将研磨后的浆料涂覆于铜箔上，然后真空干燥，裁成电极片。
6.根据权利要求5所述的利用水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：所述硅基活性物质为硅基材料或以硅胶材料为基础的硅碳复合材料；所述的硅基材料为纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅或氧化亚硅。
7.根据权利要求5所述的利用水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：所述导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的利用水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：所述复合粘结剂的使用量占浆料总质量的1－50 %。
9.根据权利要求5所述的利用水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：所述乙醇加入量占浆料中水质量的10-40%。
10.根据权利要求5所述的利用水系复合粘结剂制备锂离子电池硅负极电极片的方法，其特征在于：所述的加入稀盐酸溶液的具体步骤为：待乙醇挥发完后，加入稀盐酸溶液，至浆料的pH小于等于2.5，继续研磨20min，再次加入稀盐酸溶液，至浆料的pH小于等于2.5。
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