KR101479748B1 - 이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 고분자 분리막 제조 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 내열성 특징을 가진 무기 고분자를 전기방사하여 무기 고분자 분리막을 제조하여 국부적인 급격한 이온 운동으로 발열이 이루어지거나 분리막 전체가 셧다운 온도에 도달하는 것을 차단할 수 있는 무기 고분자 분리막의 제조방법 및 이의 분리막을 제조방법을 제공한다. 제조된 무기 고분자 분리막은 기존의 분리막이 가지는 열적 안정성과 전해액에의 젖음성 문제를 해결하기 위해, 무기 고분자 나노섬유를 제조하여 분리막의 열적 안정성을 향상시키고, 비극성인 고분자의 표면을 개질하여 전해액에의 친수성을 높여 리튬이온의 이동능력을 향상시켜, 전지의 안정성 및 출력특성 향상을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법{Inoramic polymer electrospinning membrane and its method}
본 발명은 이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 내열성 특징을 가진 무기 고분자를 전기방사하여 무기 고분자 분리막을 제조하여 이차전지에 적용함으로써 전지의 국부적인 급격한 이온 운동으로 열이 발생하여 분리막 전체가 셧다운 온도에 도달하는 것을 방지 할 수 있는 무기 고분자 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것이다.
일반적으로, 나노섬유(Nano Fiber)란, 지름이 수십에서 수백 나노미터에 불과한 초극세사(超極細絲 : Micro Fiber)를 지칭하는 것으로서, 나노섬유로 구성된 부직포, 멤브레인 및 브레이드 등의 제품은 생활용품, 농업용, 의류용 및 산업용 등으로 널리 사용된다.
상술한 바와 같은 나노섬유는 전기장에 의해 생산된다. 즉, 나노섬유는 원료인 고분자 물질에 고전압의 전기장을 가하여 원료인 고분자 물질 내부에 전기적인 반발력을 발생시키고, 이로 인해 분자들이 뭉쳐 나노 크기의 실 형태로 갈라짐으로써 나노섬유가 제조 및 생산된다.
이때, 전기장이 강할수록 원료인 고분자 물질이 가늘게 분리되기 때문에 10 내지 1000nm의 직경을 갖는 나노섬유를 얻을 수 있다.
이러한 직경을 갖는 나노섬유를 제조 및 생산하기 위한 전기방사장치는 내부에 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크, 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량 펌프, 방사용액을 토출하기 위한 노즐이 다수개 배열설치되는 노즐블록, 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하여 구성된다.
상술한 바와 같은 구조로 이루어지는 전기방사장치를 통한 나노섬유의 제조방법은 방사용액 주탱크 내의 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내에 연속적으로 정량 공급되고, 노즐로 공급된 방사용액은 높은 전압이 가해진 컬렉터 상에 노즐을 통하여 방사, 집속되어 단섬유 웹이 형성되며, 형성된 단섬유 웹을 엠보싱 또는 니들펀칭하여 나노섬유로 제조한다.
여기서, 전기방사장치는 컬렉터가 위치하는 방향에 따라 상향식 전기방사장치, 하향식 전기방사장치 및 수평식 전기방사장치로 나뉜다. 즉, 전기방사장치는 컬렉터가 노즐의 상단에 위치하는 구성으로 이루어지는 상향식 전기방사장치, 컬렉터가 노즐의 하단에 위치하는 구성으로 이루어지는 하향식 전기방사장치 및 컬렉터와 노즐이 수평방향으로 배열되는 수평식 전기방사장치로 나뉜다.
고분자는 크게 유기 고분자와 무기 고분자로 나눌 수 있는데, 일반적으로 유기 고분자는 값이 싸고, 가벼우며 잘 산화부식되지 않을 뿐만 아니라, 낮은 온도에서도 성형이 가능하고, 우수한 전기 절연체로 작용한다.
한편, 유기 고분자는 이러한 장점에도 불구하고 몇 가지 치명적인 단점을 가지고 있다. 먼저 극한 온도에서 사용 시 경도(hardness)와 취화도(brittleness)가 저하된다는 문제점, 장시간 고온 가열 시 녹거나 쉽게 분해가 일어나 인체에 해로운 독가스를 배출한다는 점, 장시간 자외선 조사 시 분해 혹은 변성이 일어난다는 점 및 유기 고분자에는 없는 무기 고분자의 특수한 기능성(금속성)들이 문제로 부각되고 있다.
무기 고분자는 무기원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 일컫는다. 여기서 무기원소는 좁게는 각종 금속(s와 p궤도를 채우는 알루미늄, 마그네슘과 같은 전형금속, d궤도를 채우는 티타늄, 지르코늄, 텅스텐과 같은 전이금속, f궤도를 채우는 란탄족-악티늄족과 같은 내부전이금속)만을 의미하지만, 넓게는 비금속계 무기원소인 Si, Ge, P, B 등의 원소들로 골격을 이룬 것도 포함한다.
무기 고분자는 다음과 같은 네 가지 유형으로 나뉜다.
첫째, 무기 성분이 유기 고분자의 곁사슬에 포함된 경우로서 유기 고분자의 성질은 거의 유지한 채, 곁사슬에 포함된 무기성분의 성질 또한 나타내는 경우, 둘째, 무기 원소가 고분자 주사슬의 골격에 탄소와 함께 도입되거나 단독으로 도입된 경우, 셋째, 세라믹 제조를 위한 전구체 역할을 하도록 설계된 유기-무기 혼성고분자인 경우, 넷째, 순수하게 무기 성분만으로 구성된 망상구조 또는 격자구조를 가지는 이온화합물의 경우가 있다.
무기 고분자에 관심을 갖기 시작한 데에는 1980년대 중반 닛폰카본(Nippon Carbon)의 야지마(Yajima)가 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS)을 이용하여 합성한 탄화규소(SiC)섬유(상품명: NICALON)를 시판한 것이 계기가 되었다. 현재까지는 그리 많은 활용이 있지는 않지만, 향후 우주항공 및 원자력 분야 뿐 아니라 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대되는 제품이다. 무기 고분자의 복합체로의 응용 방법은 폴리머 함침 및 피롤리시스(Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP)법이 있는데, 이는 PCS와 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해시킴으로서 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 최근에는 내열성이 우수한 섬유의 개발이 주목되고 있기 때문에, 특성이 우수한 새로운 유기화합물을 개발하여 PIP법을 개선하면, 열분해온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있다.
무기 고분자의 다양한 응용분야 중 세라믹 전구체로의 응용은 첨단 산업 분야에 막대한 발전을 초래하였다. 특히, 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 세라믹들은 고온에서 열적, 화학적으로 안정하고, 강도가 강하여 그 용도가 우주항공, 선박, 자동차, 미사일 등 방산 무기분야, 전기, 전자, 제철산업, 원자로사업, 선반-건축용 기계, 스포츠 제품의 제조 등에 널리 쓰이고 있으며, 특별한 용도를 위해 이들 세라믹을 필름이나 섬유 형태로 제조하여 사용하는 등 그 산업적 용도가 다양하다. 규소 고분자는 원료 물질이 값싸고 중합 수율이 높아서 경제적이고, 분자 내 Si와 C 또는 N의 비율을 자유자재로 조정할 수 있으며, 높은 용융성 및 용해성으로 인해 성형 가공이 가능하여, 세라믹 잔여 수율을 증대시키기 위해서 여러 화학반응에 의해 가교도 시킬 수 있다. 열분해조건에 따라 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4) 등으로 쉽게 선택될 수 있으며, 금속과 혼합하여 열분해시킴으로써 세멧도 제조할 수 있다.
또한 전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 인해 소비자의 요구가 다양해짐에 따라 시장도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발을 요구하고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제에 대처하기 위하여 하이브리드 자동차나 전기 자동차 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 전지를 절연시키고, 전해액을 유지시켜 이온이동의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.
한편, 전지의 온도가 더 상승하여 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생되는데, 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하고, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 노출되므로 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화 및 대형화된 이차전지를 제조하기 위해서는 폐쇄기능과 내열성이 우수한 분리막을 사용하는 것이 중요하다.
즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 동시에 이온전도도가 높아 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
이러한 관점에서 다공성 나노섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유는 자동차용 연료전지의 분리막에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에서는 분리막의 낮은 열적 안정성과 전해액에의 낮은 친화도를 개선하기 위해, 무기 고분자 나노섬유를 제조하여 전지 안정성과 출력특성을 향상시킬 수 있는 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 컬렉터의 일면에 전기방사법으로 형성되는 무기 고분자 나노섬유를 제조하는 것으로 상기 무기 고분자는 폴리실록산 또는 실란계 고분자인 것을 특징으로 하는 무기 고분자 나노섬유인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 무기 고분자를 용매에 용해시켜 무기 고분자 도프를 제조하는 단계; 컬렉터 기재 상에 상기 방사용액을 전기방사하여 무기 고분자 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 무기 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다공성 무기 고분자 분리막은 기존의 분리막이 가지는 열적 안정성과 전해액에의 젖음성 문제를 해결하여 분리막의 열적 안정성을 향상시키고, 비극성인 고분자의 표면을 개질하여 전해액에의 친수성을 높여 리튬이온의 이동능력을 향상시켜, 전지의 안정성 및 출력특성이 향상된다는 효과가 있다.
본 발명에서는 무기 고분자를 전기방사하여 컬렉터 기재 상에 나노섬유를 제조하여, 이를 분리막으로 활용함으로써 나노섬유의 장점을 고루 갖춘 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등을 포함하여 구성된다.
상기 본 발명의 무기 고분자를 전기방사하여 무기고분자 분리막을 제조하는 방법을 살펴본다.
우선 무기 고분자(Meta aramide)를 아세톤 용매에 용해시킨 방사용액을 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 무기 고분자 방사액을 보관, 별도의 계량펌프로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다.
무기 고분자로 분리막을 만들거나, 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우, 상기 무기 고분자의 수평균분자량은 5,000~100,000이고, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 분리막을 만드는 경우에는 수평균분자량이 10,000~100,000인 범위에서 사용한다.
이와 같이 방사용액 드롭장치 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치를 통과하면서 불연속적으로 높은 전압이 걸려있고 교반기가 설치된 노즐블록의 방사용액 공급판으로 공급된다. 상기 방사용액 드롭장치는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.
계속해서 상기 노즐블록에서는 방사액을 다중관상노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터로 토출하여 나노섬유를 제조한다.
방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성한다. 이때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 모아져 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
그리고, 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상, 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정 조건을 변경함으로써 임의로 조절할 수 있다.
나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m~50m/초, 보다 바람직하기로는 1~30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유의 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각한 문제는 나노섬유가 아니라 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 형성능과 나노섬유 형성능이 현저하게 저하된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스 (Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취하면 나노섬유 제조공정이 완료된다.
상기 제조공정은 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 나노섬유를 대량으로 생산할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 나노섬유 및 필라멘트의 폭과 두께를 자유롭게 변경 및 조절 할 수 있다.
상기 무기 고분자는 실록산기 또는 실록산기 단독고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 고분자를 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
-섬유의 평균 직경-
실시예 및 비교예들의 무기고분자 분리막을 구성하는 섬유의 평균 직경은 전기주사현미경(Scanning Electron microscope, HITACHI S-4300) 및 이미지 분석기 (Image-Pro Plus의 소프트웨어에 JVC Digital Camera KY-F70B)를 이용하여 측정하였다. 이때, 10개 이상의 측정시료를 채취한 후 측정하여 이를 평균화하였다.
[실시예 1]
무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 상기 도프를 컬렉터 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%로 전기방사하여 15㎛ 두께의 무기 고분자 분리막을 형성한다.
[실시예 2]
제 1구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조하고, 제 2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실란(DOW CORNING)을 톨루엔 용매에 용해시켜 20질량% 실란 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 7㎛ 두께의 폴리실록산 나노섬유를 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제 2구간에서는 실란 나노섬유 상층에 두께가 8㎛가 되도록 무기 고분자 나노섬유를 방사하여 2층 분리막을 형성한다.
[실시예 3]
제 1구간과 제 2구간에 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 제 1구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 13kV, 방사용액 유량 0.15mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 섬유의 평균 직경이 500nm이고, 7㎛ 두께인 폴리실록산 분리막을 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제 2구간에서는 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 섬유의 평균 직경이 200nm이고 폴리실란 분리막 상층에 두께가 8㎛ 되도록 무기 고분자 나노섬유를 방사하여 2층 분리막을 형성한다.
[비교예]
별도의 처리를 하지 않은 15㎛ 폴리올레핀 필름을 이용하여 실시예와 같은 분리막을 제조한 후 그 성능평가를 실시하였다.
- 분리막의 열수축율 평가-
실시예 1 내지 3 및 비교예의 분리막을 3cm X 3cm로 자른 후 150℃에서 30분간 보관 후 열 수축율을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
열 수축율(%) 3 2 4 42
두께(㎛) 15 15 15 15
상기 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 무기 고분자 분리막은 종래의 폴리올레핀 단독 분리막에 비하여 열적 안정성이 현저하게 향상되었다.

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  6. 전기방사장치의 노즐이 구비되는 노즐 블록이 수평방향을 향하여 제 1 및 제 2 구간으로 구획되고, 제 1 구간에는 고분자를 공급하는 제1 공급장치가, 제 2 구간에는 제 2 공급장치가 구비되어 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하는 분리막의 제조 방법에 있어서,
    상기 전기방사장치의 제 1 공급장치에는 실록산 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 실록산 고분자 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 전기방사장치의 제 2 공급장치에는 실란 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제 1 실록산 고분자 나노섬유 상에 방사하여 실란 고분자 나노섬유를 적층하는 단계;
    를 포함하는 내열성이 향상된 이차전지용 2층 무기 고분자 분리막의 제조방법.
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