KR20110026186A - 친수성 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

친수성 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 원활히 이루어지도록 친수성을 가지는 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지를 제공하려는 것이다.
이러한 본 발명은 폴리올레핀계 기재 표면에 친수성 고분자 용액을 전기방사에 의해 나노섬유를 도포하여 인장강도가 저하됨이 없이 간단한 방법으로 친수화 처리를 실시할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리올레핀계 기재 위에 방사되는 나노섬유의 도포량을 달리함으로써, 친수화 정도가 서로 다른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 얻을 수 있다.
친수성 폴리올레핀계 분리막, 전기방사, 나노섬유, 이차전지 분리막

Description

친수성 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{HYDROPHILIC POLYOLEFIN SEPARATOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE PRODUCTION AND SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 친수성을 가지는 친수성 폴리올레핀계 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로, 전기화학소자 중에서 전지(Battery)에 사용되는 분리막은 전극들 사이에서 서로 전기적으로 격리되어야 하며, 상기 전극들 사이에서 일정 이상의 이온전도도를 유지하여야 한다. 따라서, 이러한 전지(Battery)에 사용되는 분리막은 이온 투과율이 높으며 기계적 강도가 양호하고 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학 물질과 용매에 대한 장기 안정성이 양호한 얇은 다공성 절연 물질로 이루어진다. 이러한 배터리에서, 전기 분리막은 영구적으로 탄성이여야 하며, 충전과 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 전극 팩(pack)에서의 움직임을 뒤따 라야 한다.
상기 전지(Battery)에 사용되는 분리막은 전지의 수명에 대한 중요한 요소로 작용하고 있다. 따라서, 재충전할 수 있는 배터리의 개발은 적합한 분리막 물질의 개발에 크게 좌우된다.
상기 전지(Battery)에 사용되는 분리막 및 배터리에 관한 일반적인 정보를 다음의 문헌에서 찾을 수 있다[참조: J.O. Besenhard in 'Handbook of Battery Materials' (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]. 현재 사용되는 전지용 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름으로 구성되거나 무기 부직물(예: 부직 유리 또는 세라믹 재료 또는 기타 세라믹지)로 구성되며, 이러한 재료에 유무기 물질을 첨가하여 전지의 성능 및 안전성을 유지하고 있다.
이러한 전지의 성능 및 안정성을 유지하고 있는 전지용 분리막으로서 주로 사용되고 있는 재료로는 폴리올레핀 단량체 및 복합체가 이용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀계 분리막의 단점은 소수성 성질을 지님으로써 극성 전해질의 함침성 및 보유능력이 저하되는 점을 들 수 있다.
특히, 수용성 전해액을 사용하는 친환경전지인 Ni-MH 이차전지용 분리막은 알칼리 수용성 전해액을 사용함에 따라 내알칼리성을 지녀야 하며, 또한 전극들 간에 반응성이 없으면서 가격도 경제적이어야 한다. 이러한 상기 Ni-MH 이차전지용 분리막으로 폴리올레핀계 고분자물질을 적용할 경우, 소수성 특성으로 인해 수용성 알칼리 전해액에 대한 친화성이 없기 때문에 Ni-MH 이차전지에 적용하기 위해서는 별도의 친수화 처리 과정이 필수적으로 수반되어야 한다.
일반적으로, 이러한 친수화 처리 과정으로는 설폰화처리, 불소가스를 이용한 플루오르화 처리, 비닐단량체의 그라프트 중합처리, 및 플라즈마 처리 등 크게 4가지를 들 수 있다. 상기 언급한 친수화 처리 과정 외에도 코로나 처리, 이온교환수지 바인더에 의한 방법도 사용되고 있다.
상기 설폰화 처리는 황산, 발연황산, 클로로황산 또는 염화설프릴 등에 의한 처리가 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 설폰화 처리는 발연황산을 사용하기 때문에 부직포의 권취, 발생가스 봉합, 산중화, 세정, 건조 등 다단계의 공정들을 거쳐야 하는 단점이 있다. 또한, 사용되는 부직포의 섬유 두께가 황산에 의해 녹기 때문에 부직포의 인장강도 또한 저하되는 문제점도 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리, 코로나 처리, 이온교환수지 바인더 방법에 따른 친수화 처리 과정은 항구적인 친수성이 유지되지 못하는 단점이 있어 실제 전지용 분리막으로 적용하기에는 다소 어려운 점이 있다.
따라서, 이러한 상기 Ni-MH 이차전지용 분리막으로 폴리올레핀계 고분자물질을 적용할 경우, 상술한 친수화 처리 과정이 수반됨에 따라, 폴리올레핀계 분리막은 친수성이 부여되어 전지 특성이 양호해지는 장점이 있는 반면에 친수화 처리 과정이 복잡하고 시간과 비용이 많이 들고, 특히 상기 분리막 하부에 존재하는 부직포의 인장강도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고자, 본 발명은 부직포의 인장강도가 저하되지 않고 친수화 처리 과정이 간단한 친수성 폴리올레핀 분리막, 그의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지를 제공하려는 것이다.
본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막은,
다공성 폴리올레핀계 기재; 및
상기 기재의 표면에 극성용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액이 전기방사에 의해 나노섬유 형태로 도포되어 형성된 친수성 나노섬유웹층을 포함한다.
상기 친수성 나노섬유웹층은 상기 기재 표면의 일면 및 양면 중 어느 하나에 도포된 것이 바람직하다.
상기 다공성 폴리올레핀계 기재는 폴리올레핀계 필름 및 부직포 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 폴리올레핀계 필름 및 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드계 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 친수성 고분자는 폴리비닐 알콜수지류 및 폴리아크릴산 수지류 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법은,
다공성 폴리올레핀계 기재를 제공하는 단계; 및
상기 기재의 표면에 극성 용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기방사하여 친수성 나노섬유웹층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 용액은 상기 친수성 고분자물질을 용매에 10중량(wt)% ~ 60중량(wt)% 용해시켜 형성하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 알콜류, 케톤류 및 디메틸포름아마이드과 같은 아민류 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전기방사는 7 ~ 50kV 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법은 상기 친수성 나노섬유웹층을 안정화하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 본 발명의 친수성 폴리올레핀계 분리막을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 다공성 폴리올레핀계 기재; 및 상기 기재의 표면에 극성용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액이 전기방사에 의해 나노섬유 형태로 도포되어 형성된 친수성 나노섬유웹층을 포함한다.
본 발명은 폴리올레핀계 기재 표면에 친수성 고분자 물질을 전기방사하여 나노섬유를 도포함으로써, 인장강도가 저하됨이 없이 간단한 방법으로 친수화 처리를 실시할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리올레핀계 기재 위에 방사되는 나노섬유의 도포량을 각기 달리함으로써, 친수화 정도가 다른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 분리막을 설명하기 위한 공정단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 분리막은 친수성을 가진 것으로서, 다공성 폴리올레핀계 기재(1)와, 상기 기재(1)의 표면에 극성용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액이 전기방사에 의해 나노섬유 형태로 도포되어 형성된 친수성 나노섬유웹층(3)을 포함하여 이루어진다.
상기 구성을 가진 본 발명에 따른 폴리올레핀계 분리막은 별도의 공정(이하에서 설명하기로 함)을 통해 친수성을 띠게 되므로, 예를 들어 Ni-MH 등의 이차전지 분리막으로 적용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1)는 폴리올레핀계 필름 및 부직포 중에서 선택된 1층이거나, 이들이 2층 이상 적층된 복층으로 구성될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 필름 및 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드계 중에서 선택된 1종이거나, 이들 중에서 선택된 2종 이상을 복합화할 수 있다.
또한, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐 알콜수지류 및 폴리아크릴산 수지류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합일 수 있다.
한편, 상기 친수성 나노섬유웹층(3)은 상기 기재(1) 표면의 일면에 도포되거나, 양면에 도포될 수도 있다.
도 2a 내지 도 2b는 본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정별 단면도이다. 그리고, 도 3은 전기 방사 장치의 개략도로서, 방사노즐블럭이 컬렉터의 하부에 위치하는 상향식 전기방사방식을 도시하였으나 본 발명에서는 이와 다른 하향식 전기방사방식도 무관하다.
또한, 도 4 및 도 5는 본 발명에 의해 제조된 친수성 폴리올레핀계 분리막의 표면 및 측면사진을 나타낸 것이다.
이하에서는, 도 2a 내지 도 2b, 도 3, 도 4 및 도 5를 참고로 하여 상술한 본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 제조하는 방법에 대해 자세하게 알아본다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 다공성 폴리올레핀계 기재(1)를 준비한다. 이때, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1)는 폴리올레핀계 필름 및 부직포를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 필름 및 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드계를 복합화한 필름 및 부직포일 수 있다. 또한, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1)는 20 ~ 120㎛, 바람직하게는 100㎛ 두께로 형성될 수 있다.
그 다음, 도 2b 및 도 3에 도시된 바와 같이, 친수성 고분자물질을 용매에 10중량(wt)% ~ 60중량(wt)%로 용해시켜 만든 고분자 용액(2)을 준비한다. 이때, 친 수성 고분자물질로는 폴리비닐알콜수지류, 폴리아크릴산 수지류 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 용매는 디메틸포름아마이드 용매로서, 물과 1:1로 혼합된 것을 이용할 수 있다.
상기 고분자 용액(2)은 고분자용액 주탱크(11) 내에 보관된다. 그 다음, 상기 고분자 용액(2)은 계량펌프(12)에 의해 정량씩 고분자 용액 드롭장치(13)로 공급된다.
이와 같이 고분자 용액 드롭장치(13) 내로 공급된 고분자 용액(2)은 고분자 용액 드롭장치(13)를 통과하면서 불연속적으로, 고분자 용액(2)의 흐름이 한번 이상 차단되면서, 높은 전압이 걸려있고 교반기(21c)가 설치된 방사노즐블록(14)으로 공급된다. 상기 고분자 용액 드롭장치(13)는 고분자 용액(2)의 흐름을 차단하여 고분자용액 주탱크(11)에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.
계속해서, 상기 방사노즐블록(14)에서는 방사액인 고분자 용액(2)을 방사노즐(15)을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터(17)로 전기 방사함으로써, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1) 위에 나노섬유 형태의 나노섬유웹층(3)이 형성된다. 이때, 상기 컬렉터(17)에는 다공성 폴리올레핀계 기재(1)가 장착되어져 있다.
또한, 상기 방사노즐(15)과 상기 컬렉터(17) 사이의 거리는 10 ~ 50㎝, 바람직하게는 15㎝를 유지하도록 한다. 또한, 상기 방사노즐(15)과 컬렉터(17) 사이에 7 ~ 50kV 고전압, 바람직하게는 20kV 고전압을 인가시켜 전기장이 형성되도록 한다.
한편, 도 3에서 미설명된 도면부호 19는 전압발생장치를, 도면부호 24는 지 지로울러를, 그리고 도면부호 26은 권취로울러를 각각 나타낸 것이다.
본 발명에서는, 상기 전기 방사 시, 상기 방사노즐(15)과 상기 컬렉터(17) 사이의 고전압에 의해 전기장 내에서 상기 고분자 용액(2)의 고분자 굽힘현상과 갈라짐 현상 등으로 섬유가 형성되는 현상이 발생하게 된다. 그 결과, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1) 위에, 도 2b, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 나노섬유웹층(3)이 형성되게 된다.
또한, 위와 같이 형성된 나노섬유웹층(3)은 안정화되는 것이 좋다. 상기 안정화는 열압착(가열, 가압)하는 방법으로 진행될 수 있으며, 예를 들어 승온된 가압롤러에 통과시켜 진행하거나, 승온된 가압판으로 압착하여 진행할 수 있다. 이러한 안정화 처리에 의해 상기 나노섬유웹층(3)에 포함된 용매의 효과적인 제거가 구현될 수 있으며, 이와 함께 나노섬유웹층(3)의 조직이 치밀해져 강도 등이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 전기 방사 시간을 변화시켜 상기 다공성 폴리올레핀계 기재(1) 위에 방사되는 친수성 고분자 용액(2)의 도포량을 달리할 수도 있다. 이 경우, 고분자 용액(2)의 도포량에 따라 폴리올레핀계 분리막의 표면특성, 즉 인장강도, 함습량, 함습속도는 달라질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 분리막의 인장강도는 저하되지 않는다.
아래의 표 1은 각각의 친수성 고분자 용액의 도포량에 따른 폴리올레핀계 분리막의 함습량 및 함습속도를 나타낸 것이다.

다공성 폴리올레핀계 기재 친수성 고분자 도포량(㎍/㎠)
0.67 1.0 2.00 9.08
두께(㎛) 93 93 93 94 95
인장강도
(MPa)		 MD 297.8 300 300 300
CD 122.4 130 130 130 130
함습량(%) 10.5 32 38 51 105
함습속도(mm) 0 0 1 1.5 3.5
도 6a 내지 도 6d는 표 1에 제시된 각각의 친수성 고분자 용액의 도포량에 따른 나노섬유웹층의 표면사진을 나타낸 것으로서, 도 6a, 도 6b, 도 6c, 및 도 6d는 친수성 고분자 용액을 각각 9.08㎍/㎠, 2.00㎍/㎠, 1.00㎍/㎠, 0.67㎍/㎠ 으로 도포한 것이다.
즉, 표 1 및 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 고분자 용액의 도포량을 0.67㎍/㎠, 1.00㎍/㎠, 2.00㎍/㎠ 및 9.08㎍/㎠으로 늘림에 따라 인장강도의 변화없이 폴리올레핀계 분리막의 함습량(%) 및 함습속도가 커짐을 알 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 상술한 본 발명에 따라 형성된 친수성 폴리올레핀계 분리막을 적용한 Ni-MH 이차전지의 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 상술한 본 발명에 따라 형성된 친수성 폴리올레핀계 분리막을 이차전지에 적용하면, 친수화정도에 따라 Ni-MH 이차전지의 충방전 특성이 우수하게 평가된 것을 알 수 있다. 이때, Ni-MH 이차전지 전극은 산업용 Ni-MH 이차전지에 사용되는 전극으로 710mAh/g 용량급으로 평가하였다. 도 7a 및 도 7b는 전기화학특성평가 결과로서, 도 7a는 0.1C로 충방전하여 활성화시킨 다음 3번째 사이클에서 0.1C 와 0.2C로 충전한 충전그래프이고, 도 7b는 0.2C로 방전하여 1V에서 컷오프한 방전그래프이다.
도 7a에 보인 바와 같이 친수성 고분자물질의 도포양이 많을수록 셀 내 전압이 1.5V 이내로 안전하게 충전이 일어나고, 친수성 고분자물질의 도포양이 많을수록 도 7b에 보인 바와 같이 방전용량이 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 친수성고분자 물질의 도포양이 증가할수록 표 1에서 보인 바와 같이 전해액의 함습량이 많아지기 때문이다. 즉 친수성 고분자 물질의 도포량이 많아질수록 폴리올레핀계 분리막의 친수화도가 증가됨을 확인할 수 있었고, 또한 일정양 이상의 친수성 고분자물질이 도포된 폴리올레핀계 분리막을 적용한 Ni-MH 이차전지의 특성 또한 우수하게 평가됨을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 분리막을 설명하기 위한 공정단면도이다.
도 2a 내지 도 2b는 본 발명에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정별 단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 전기 방사 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 친수성 폴리올레핀계 분리막의 표면사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 친수성 폴리올레핀계 분리막의 측면사진이다.
도 6은 친수성 고분자 용액의 도포량에 따른 나노섬유웹층의 표면사진이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 적용한 Ni-MH 이차전지의 충전그래프이고, 도 7b는 방전 특성을 평가한 그래프이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 다공성 폴리올레핀계 기재 2 : 고분자 용액
3 : 친수성 나노섬유웹층 11 : 고분자용액 주탱크
13 : 고분자 용액 드롭장치 14 : 방사노즐블록
15 : 노즐 17 : 컬렉터

Claims (11)

  1. 다공성 폴리올레핀계 기재; 및
    상기 기재의 표면에 극성용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액이 전기방사에 의해 나노섬유 형태로 도포되어 형성된 친수성 나노섬유웹층을 포함하는 친수성 폴리올레핀계 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 나노섬유웹층은 상기 기재 표면의 일면 및 양면 중 어느 하나에 도포된 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀계 기재는 폴리올레핀계 필름 및 부직포 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 필름 및 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드계 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐 알콜수지류 및 폴리아크릴산 수지류 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막.
  6. 다공성 폴리올레핀계 기재를 제공하는 단계; 및
    상기 기재의 표면에 극성 용매에 친화성을 가지는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기방사하여 친수성 나노섬유웹층을 형성하는 단계를 포함하는 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 상기 친수성 고분자물질을 용매에 10중량% ~ 60중량% 용해시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 알콜류, 케톤류 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전기방사는 7 ~ 50kV 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 나노섬유웹층을 안정화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리올레핀계 분리막 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 친수성 폴리올레핀계 분리막을 포함하는 이차전지.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101307381B1 (ko) * 2012-10-25 2013-09-11 뉴맨텍스타일(주) 일차전지용 나노섬유 복합 세퍼레이터 제조방법, 이에 의해 제조된 나노섬유 복합 세퍼레이터 및 일차전지
KR101411285B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101411286B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
WO2014142450A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 다공성 분리막
WO2014142449A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막
WO2014142451A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법
KR101447567B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101447564B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막
KR101447565B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR101469231B1 (ko) * 2012-07-26 2014-12-09 한밭대학교 산학협력단 겔 전해질 분리막의 제조방법 및 그를 적용하여 제조한 슈퍼캐패시터
KR101477400B1 (ko) * 2013-06-28 2014-12-29 삼성전기주식회사 나노 섬유 복합 시트 및 이의 제조방법
KR101479748B1 (ko) * 2013-03-14 2015-01-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법
KR20200108225A (ko) * 2019-03-08 2020-09-17 더블유씨피 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
WO2023096068A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101267283B1 (ko) * 2013-01-25 2013-05-27 톱텍에이치앤에스 주식회사 전해액 젖음성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR102592442B1 (ko) * 2021-11-26 2023-10-25 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101469231B1 (ko) * 2012-07-26 2014-12-09 한밭대학교 산학협력단 겔 전해질 분리막의 제조방법 및 그를 적용하여 제조한 슈퍼캐패시터
KR101307381B1 (ko) * 2012-10-25 2013-09-11 뉴맨텍스타일(주) 일차전지용 나노섬유 복합 세퍼레이터 제조방법, 이에 의해 제조된 나노섬유 복합 세퍼레이터 및 일차전지
WO2014142450A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 다공성 분리막
KR101411286B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
WO2014142449A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막
WO2014142451A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법
KR101447567B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101447564B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막
KR101447565B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR101411285B1 (ko) * 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체의 제조방법
KR101479748B1 (ko) * 2013-03-14 2015-01-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 무기 고분자 분리막 및 이의 제조방법
KR101477400B1 (ko) * 2013-06-28 2014-12-29 삼성전기주식회사 나노 섬유 복합 시트 및 이의 제조방법
KR20200108225A (ko) * 2019-03-08 2020-09-17 더블유씨피 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
WO2023096068A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법

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