KR20240013847A - 개선된 납축전지 분리기, 전지, 및 관련 방법 - Google Patents
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Abstract
개선된 납축전지용 분리기가 여기서 개시된다. 분리기는 다공성 멤브레인, 고무, 및 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 포지티브 및/또는 네거티브 리브, 및/또는 낮아진 산 침출성 총 유기 탄소를 포함할 수 있다.
Description
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 침수형(flooded) 납축전지, 특히 강화 침수형 납축전지("EFB")와 같은 납축전지, 그리고 겔 및 흡수성 유리 매트("AGM") 전지와 같은 다양한 다른 납축전지를 위한 새롭거나 개선된 분리기(separator)에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, EFB 분리기, 전지, 셀, 시스템, 이들을 포함하는 방법, 이들을 이용한 차량, 이들을 제조하는 방법, 이들의 용도, 및 이들의 임의 조합에 관한 것이다. 또한, 납축전지에서 전지 수명의 향상; 전지 고장의 감소; 수분 손실의 감소; 산화 안정성의 개선; 부동 전류의 개선, 유지 및/또는 저하; 충전 종료("EOC") 전류의 개선; 딥-사이클 전지를 충전 및/또는 완전히 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소; 내부 전기 저항의 최소화; 전기 저항의 저하; 습윤성의 증가; 전해질을 이용한 담금 시간의 저하; 전지 형성 시간의 감소; 안티몬 피독의 감소; 산 층화의 감소; 산 확산의 개선 및/또는 균일성의 개선; 및 이들의 임의 조합을 위한 방법, 시스템, 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 분리기가 고무, 라텍스 및/또는 개선된 성능 향상용 첨가제 및/또는 코팅을 포함하는 개선된 납축전지용 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 개시된 분리기는 골프 카트(때때로 골프 카로 언급됨)와 같은 동력 기계에서와 같은 딥-사이클링 용도; 인버터; 그리고 태양력 발전 시스템 및 풍력 발전 시스템과 같은 재생 에너지 시스템 및/또는 대체 에너지 시스템에 유용하다. 개시된 분리기는 또한 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동이 전지 용도의 일부인 전지 시스템에 유용하다. 특정의 다른 실시형태에서, 개시된 분리기는 첨가제 및/또는 합금(안티몬이 중요한 예임)이 전지에 첨가되어 전지의 수명 및/또는 성능을 향상시키고 및/또는 전지의 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동 능력을 향상시키는 전지 시스템에 사용될 수 있다.
전지 분리기는 전지의 양극 및 음극 또는 플레이트를 분리하여 전기 단락을 방지하는데 사용된다. 이러한 전지 분리기는 통상적으로 다공성이어서, 이온이 양극 및 음극 또는 플레이트 사이에서 이를 통해 통과할 수 있다. 자동차 전지 및/또는 산업용 전지 및/또는 딥-사이클 전지와 같은 납축전지에서, 전지 분리기는 통상적으로 다공성 폴리에틸렌 분리기이고; 일부 경우에서, 이러한 분리기는 백웹 및 백웹의 일면 또는 양면에 서있는 복수의 리브를 포함할 수 있다. Besenhard, J. O., Editor, Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany (1999), Chapter 9, pp. 245-292 문헌을 참조해라. 자동차 전지용 일부 분리기는 연속적인 길이로 만들어져 감기고, 이후 접히며, 에지를 따라 밀봉되어, 전지용 전극을 수용하는 파우치 또는 엔벨로프를 형성한다. 산업(또는 견인 또는 딥 사이클 저장) 전지용 특정 분리기는 전극 플레이트(피스 또는 리프)와 거의 동일한 크기로 절단된다.
납축전지의 전극은 종종 비교적 높은 안티몬 함량을 갖는 납 합금으로 만들어진다. 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지는 산 층화에 적합한 경향이 있다. 이 상태에서, 전지 하단의 전해질 내에 더 많은 산이 농축되고, 전지 상단의 전해질에 더 많은 물이 농축된다. 납은 물에 용해되어 용액으로 들어간다. 그러나, 납은 산에 침전되어 고체 결정을 형성한다. 따라서, 산 층화는 덴드라이트를 형성하는 황산 납(Pb2SO4) 결정 형성을 유도하는 경향이 있다. 산 층화가 없어도, 방전 중에 산이 고갈되어 합금 납이 용액으로 들어가고, 이후 충전 사이클 동안 산이 회복됨에 따라 결정으로 침전될 수 있다.
이들 결정이 충분히 큰 크기로 형성될 때, 덴드라이트는 분리기를 통해 구멍을 찢거나 뚫고 음극을 양극에 연결하기 위한 브릿지를 형성하여, 단락을 초래할 수 있다. 이것은 전압 방전, 충전 수입성을 저해하거나, 돌발 고장을 초래하여 전지를 비기능적으로 만들 수 있다. 이들 모두는 전지의 성능과 수명을 손상시킨다.
적어도 특정 용도 또는 전지의 경우, 개선된 사이클 수명, 감소된 산 층화, 및/또는 감소된 덴드라이트 형성을 제공하는 개선된 분리기가 필요하다. 보다 구체적으로, 납축전지에서 전지 수명의 향상, 전지 고장의 감소, 산화 안정성의 개선, 부동 전류의 개선, 유지 및/또는 저하, 충전 종료("EOC") 전류의 개선, 딥-사이클 전지를 충전 및/또는 완전히 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소, 내부 전기 저항 증가의 최소화, 전기 저항의 저하, 안티몬 피독의 감소, 산 층화의 감소, 산 확산의 개선, 및/또는 균일성의 개선을 제공하는 개선된 분리기, 및 개선된 분리기를 포함하는 개선된 전지(예를 들어, 부분 충전 상태에서 작동하는 전지)가 필요하다.
하나 이상의 실시형태의 세부 사항은 아래의 상세한 설명에 기재된다. 다른 특징, 목적, 및 이점은 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백할 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 문제 또는 필요를 해결할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면, 또는 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 예를 들어, 감소된 산 층화를 갖고, 덴드라이트의 형성을 완화시키며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 전술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템, 및/또는 이러한 새로운 분리기, 셀, 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 평판 전지, 관형 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 인버터 전지, 태양력 또는 풍력 발전 저장 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모토사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-인력거 전지, 전기-자전거 전지를 위한 새롭거나 개선된 전지 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템, 및/또는 이들과 유사한 것의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 또한, 납축전지에서 전지 성능 및 수명의 향상, 전지 고장의 감소, 산 층화의 감소, 덴드라이트 형성의 완화, 산화 안정성의 개선, 부동 전류의 개선 향상, 유지, 및/또는 저하, 충전 종료 전류의 개선, 딥-사이클 전지를 충전 및/또는 완전히 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소, 내부 전기 저항의 감소, 안티몬 피독의 감소, 습윤성의 증가, 산 확산의 개선, 균일성의 개선, 및/또는 사이클 성능의 개선을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 본 발명은 새로운 분리기가 감소된 전기 저항, 성능 향상용 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 증가된 습윤성, 증가된 산 확산, 네거티브 크로스 리브, 및/또는 이들과 유사한 것을 포함하는 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 하나의 매우 구체적인 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 새로운 분리기가 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 2,000 mg 이하, 보다 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,500 mg 이하, 보다 더 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,000 mg 이하의 산 침출성 총 유기 탄소("TOC"); 그리고 다공성 멤브레인의 음극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 네거티브 리브, 바람직하게는 TD 또는 교차 MD 네거티브 미니-리브, 보다 더 바람직하게는 덴드라이트 형성 및 성장을 감소시키도록 설계 및 최적화된 네거티브 크로스 리브로서 복수의 리브를 포함하거나 또는 갖는 개선된 분리기에 관한 것이다.
이들 및 다른 목적을 달성하기 위해, 특정의 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인 및 선택적인 섬유 매트(다공성 멤브레인에 적층되거나 그렇지 않으면 인접함)를 갖는 분리기는 음극 및 양극과 이들 사이에 배치되는 분리기를 갖는 EFB 또는 딥-사이클 전지와 같은 납축전지에 사용되는 것이 제안된다. 다공성 멤브레인 또는 섬유 매트 중 한쪽 또는 양쪽은 다공성 멤브레인 또는 섬유 매트의 어느 한 면의 적어도 일부 상에 함침되거나 코팅되는 천연 및/또는 합성 고무 및 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제를 구비할 수 있다. 또한, 다공성 멤브레인은 이들의 일면 또는 양면 상에, 다양한 패턴 및 배향으로, 리브를 구비할 수 있다.
선택된 실시형태에 따르면, 개선되거나 새로운 전지 분리기는 이들의 적어도 일부로부터 연장되는 복수의 리브를 구비하는 백웹을 갖는 다공성 멤브레인을 구비한다. 다공성 멤브레인은 중합체, 충전제, 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 가소제, 및 선택적으로 고무의 조성을 가질 수 있다. 분리기는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 2,000 mg 이하, 보다 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,500 mg 이하, 보다 더 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,000 mg 이하의 산 침출성 총 유기 탄소("TOC")를 가질 수 있다.
선택된 실시형태의 개선은 복수의 리브 중 적어도 일부를 다공성 멤브레인의 양극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 포지티브 리브로서, 또는 복수의 리브 중 적어도 일부를 다공성 멤브레인의 음극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 네거티브 리브로서 제공할 수 있거나, 또는 실시형태는 포지티브 및 네거티브 리브 양쪽을 구비할 수 있다. 포지티브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 제1측 에지로부터 제2측 에지까지 균일하게 연장되거나 연장되지 않을 수 있다. 포지티브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 또한 상부 에지로부터 하부 에지까지 균일하게 연장되거나 연장되지 않을 수 있다. 포지티브 리브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 덴드라이트 형성 및 성장을 감소시키도록 설계 및 최적화될 수 있다.
특정의 예시적인 분리기에서, 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 세트는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 솔리드 리브, 이산형 단속적(discrete broken) 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 불연속적 피크, 불연속적 돌기, 각진 리브, 대각 리브, 선형 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 기계 방향에서 길이방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향에서 측방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향에서 횡방향으로 연장되는 리브, 이산형 치형, 치형상 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트, 배틀먼트형 리브, 곡선형 리브, 연속적 사인파형 리브, 불연속적 사인파형 리브, S-형상 리브, 연속적 지그-재그-톱니형 리브, 단속적 불연속적 지그-재그-톱니형 리브, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 칼럼, 미니 칼럼, 다공성, 비-다공성, 크로스 리브, 미니 리브, 크로스-미니 리브, 및 이들의 조합.
선택된 예시적인 분리기에서, 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 세트는 단속적 리브일 수 있고, 리브는 분리기의 에지들 내에 포함되는 분리된 말단 지점을 갖고 임의의 다른 리브와 분리된다. 단속적 리브는 내부에 배치되고 전지의 출발 및 정지 운동에 평행하게 위치하는 분리기를 갖는 전지의 이동 중에 특히, 전지에서 산 혼합을 향상시키는 각도 배향에 의해 규정될 수 있다. 각도 배향은 분리기의 MD에 대해 규정될 수 있고, 0도(0°) 초과 및 180도(180°) 미만, 또는 180도(180°)초과 및 360도(360°) 미만 사이의 각도일 수 있다. 리브의 각도 배향은 복수의 리브 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 복수의 리브 세트를 가질 수 있고, 각 리브 세트는 다른 리브 세트와 비교하여 상이하거나 또는 동일한 각도 배향을 갖는다. 다른 예시적인 분리기에서, 포지티브 및/또는 네거티브 리브는 0도(0°) 내지 360도(360°) 사이의 각도 배향을 가질 수 있다.
선택된 실시형태에서, 포지티브 리브는 약 50 ㎛ 내지 약 2.0 mm의 리브 높이를 가질 수 있다. 또한, 포지티브 리브의 적어도 일부는 약 300 ㎛ 내지 약 750 ㎛의 베이스 폭을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브의 적어도 일부는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 제2베이스 폭을 가질 수 있다. 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 적어도 일부가 실질적으로 직선이고 서로에 대해 실질적으로 평행인 경우, 이들은 약 50 ㎛ 내지 약 20 mm의 간격을 가질 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브는 포지티브 리브의 높이에 비해 약 5.0% 이하 내지 약 100% 이상일 수 있다. 예를 들어, 전지 분리기는 약 5.0 ㎛ 내지 약 2.0 mm 범위의 높이를 갖는 네거티브 리브를 가질 수 있다. 예시적인 네거티브 리브는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 베이스 폭을 가질 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 본 발명의 측면은 다음 중 하나 이상을 포함 할 수 있는 조성물을 갖는 분리기 또는 다공성 멤브레인을 제공한다: 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 페놀 수지, 폴리염화비닐("PVC"), 고무, 합성 목재 펄프("SWP"), 리그닌, 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유, 고무, 및 이들의 조합.
본 발명의 개선은 고무가 다음 중 하나 이상일 수 있는 것을 제공한다: 가교 고무, 비가교 고무, 경화 고무, 미경화 고무, 천연 고무, 라텍스, 합성 고무, 및 이들의 조합. 본 발명의 또 다른 개선은 고무가 다음 중 하나 이상일 수 있는 것을 제공한다: 메틸 고무, 폴리부타디엔, 하나 이상의 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르하이드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노르보르넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 공중합체 고무, 및 이들의 조합. 또한, 공중합체 고무는 다음 중 어느 하나 이상일 수 있다: 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM), 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 고무는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%, 바람직하게는 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 고무는 분리기의 다른 베잉스 재료와 혼합될 수 있거나, 또는 분리기 또는 다공성 멤브레인의 하나 이상의 표면 중 적어도 일부 상에 코팅될 수 있다. 코팅된 경우, 고무는 액체 슬러리로서 도포되고 건조될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태는 다음 중 어느 하나 이상일 수 있는 충전제를 가질 수 있다: 실리카, 건조 미분 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 알루미나; 탈크; 어분, 어골분, 및 이들의 조합. 또한, 실리카는 약 21:100 내지 35:100, 약 23:100 내지 약 31:100, 약 25:100 내지 약 29:100, 대안적으로 적어도 약 27:100 이상의 범위 내일 수 있는, 29Si-NMR에 의해 측정된, OH:Si 기의 분자 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 충전제는, 높은 구조적 모폴로지를 갖는 예시적인 충전제를 제공할 수 있다. 본 발명의 개선은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징으로 하는 예시적인 충전제를 제공할 수 있다: 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것; 적어도 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 것; 적어도 150 ml/100 mg의 흡유량을 갖는 것; 및 이들의 조합.
분리기 또는 다공성 멤브레인은 약 2.0:1.0 내지 약 4.0:1.0, 예를 들어, 약 2.0:1.0; 대안적으로 약 2.6:1.0; 및 또한 대안적으로 약 3.5:1.0의 충전제 대 중합체(충전제:중합체) 중량 비율; 그리고 약 2.0:1.0 내지 약 3.0:1.0, 예를 들어 2.6:1.0의 충전제 대 조합된 충전제 및 고무(충전제: 중합체 및 고무) 중량 비율을 가질 수 있다.
예시적인 다공성 멤브레인은 약 50 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 75 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 75 ㎛ 내지 약 125 ㎛의 백웹 두께를 가질 수 있다,
본 개시에 따른 예시적인 분리기는 약 100 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 850 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 450 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 전체 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 다음 중 하나 이상일 수 있는 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제를 제공할 수 있다: 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전 방지 첨가제, 안티몬 억제 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화 방지제, 및 이들의 조합. 개선은 예시적인 계면활성제가 다음 중 하나 이상인 것을 제공한다: 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 조합. 또한, 예시적인 성능 향상용 첨가제는 리튬 이온, 알루미늄 이온, 또는 양쪽을 가질 수 있다.
예시적인 실시형태는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 6 g/㎡, 및 대안적으로 약 0.5 g/㎡ 내지 약 3 g/㎡의 양으로 계면활성제를 제공할 수 있다. 성능 향상용 첨가제는 예를 들어 다공성 멤브레인 또는 분리기의 적어도 일부 상에 코팅될 수 있고, 다공성 멤브레인 또는 분리기의 적어도 일부 내에 함침될 수 있으며, 또는 다공성 멤브레인의 압출 전에 중합체 및 충전제와 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 예를 들어 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 조합일 수 있는 가공 가소제를 갖는 다공성 멤브레인 또는 분리기를 제공한다. 가소제는 다공성 멤브레인의 압출 전에 중합체, 충전제, 및 선택적으로 성능 향상용 첨가제의 믹스에 통상적으로 첨가된다. 압출 후에, 가소제의 일부는 공지된 수단에 의해 추출될 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 분리기에는 어떤 방식으로 분리기에 부착 또는 결합될 수 있거나 또는 단순히 이에 인접하게 배치될 수 있는 섬유 매트를 추가로 구비한다. 매트는 다음 중 어느 하나 이상으로 구성될 수 있다: 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들의 조합. 또한, 매트는 부직포, 직포, 플리스, 네트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 분리기는 통상적인 분리기에 비해 더 낮은 전기 저항("ER")과 같은 증가된 성능 파라미터를 나타낼 수 있다. 예를 들어, ER은 약 65 mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 약 50 mΩ·㎠ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 35 mΩ·㎠ 이하일 수 있다,
예시적인 분리기는 분리기의 양극 쪽 및 음극 쪽 중 한쪽 또는 양쪽 상에 전도성층을 구비할 수 있다. 또한, 분리기는 약 200% 이상의 40 시간에서의 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 분리기는 다양한 형상 및/또는 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 컷 피스, 포켓, 슬리브, 랩, 엔벨로프, 하이브리드 엔벨로프, S-위브 분리기, 또는 사이드 폴드를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 또한 실질적으로 여기서 기술된 바와 같이 분리기를 이용하는 전지를 제공한다. 예를 들어, 전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-인력거 전지, 전기-자전거 전지, 무정전 전원 공급("UPS") 전지, 또는 태양력 또는 풍력 발전 또는 다른 재생 에너지 저장 시스템 전지와 같은 납축전지일 수 있다. 예시적인 전지는 약 1% 내지 약 99%, 및 가능하게는 약 1% 내지 약 50%, 및 추가적으로 가능하게는 약 50% 내지 약 99% 사이의 방전 심도를 갖는 부분 충전 상태에서 사용될 수 있다. 전지는 이동 중에, 정지 중에, 에너지 저장 시스템 용도에서; 재생 에너지 저장 시스템 용도에서; 무정전 전원 공급 장치 용도에서; 에너지 비축 시스템 용도에서, 예비 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 및 이들의 조합에서 이용될 수 있다.
다른 실시형태는 실질적으로 여기서 기술된 바와 같은 전지를 이용하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 에너지 저장 시스템; 재생 에너지 저장 시스템; 무정전 전원 공급 장치; 에너지 비축 시스템, 예비 전력 시스템, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 자동차, 트럭, 모터사이클, 전-지형 차량, 지게차, 골프 카트, 하이브리드 차량, 하이브리드-전기 차량, 전기 차량, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량, 선박, 전기-인력거 전지, 전기-세발자전거 및 전기-자전거와 같은 차량을 추가로 포함할 수 있다.
특정의 바람직한 실시형태에서, 본 개시 또는 발명은 많은 딥-사이클 전지 용도에서 현재 사용되는 이전에 공지된 플레시블 분리기의 성능을 충족하거나, 특정 실시형태에서는 초과하는 개선된 전지 분리기(폴리에틸렌과 같은 중합체의 다공성 멤브레인, 더하기 특정 양의 성능 향상용 첨가제 및 리브를 갖는 분리기)를 이용하여, 예상하지 못한 방식으로, 딥-사이클 전지 산업에서 이전에 충족되지 못한 필요를 해결하도록, 상승 작용으로 조합되는 구성요소 및 물리적 속성 및 특징을 갖는 플렉시블 전지 분리기를 제공한다. 특히, 여기서 기술되는 본 발명 분리기는 전통적으로 딥-사이클 전지와 함께 사용되는 분리기보다 시간 경과 따라 더 튼튼하고, 덜 깨지며, 덜 부서지고, 더 안정적이다(열하에 덜 취약하다). 본 발명의 플랙시블, 성능 향상용 첨가제-함유 및 리브 보유 분리기는 통상적인 분리기의 능력과 폴리에틸렌-계 분리기의 원하는 강력한 물리적 및 기계적 특성을 결합하면서, 이를 이용하는 전지 시스템의 성능을 향상시킨다.
도 1a 내지 1c는 본 개시의 예시적인 전지 분리기의 기본적인 물리적 특성을 나타낸다.
도 2a 내지 2c는 임의 리브의 평탄한 백웹 공간을 포함하여, 백웹의 음극 쪽 표면 상에 상이한 리브를 갖는 다양한 예시적인 분리기, 및 덴드라이트 성장에 대한 이들의 영향을 나타낸다.
도 3a 내지 3d는 본 발명에 따른 다양한 예시적인 리브 형상을 나타낸다.
도 4a 내지 4e는 본 개시의 예시적인 전지 분리기의 다양한 리브 패턴의 일반적인 묘사를 나타낸다.
도 5는 초음파 처리 전 및 후의 실리카 크기를 나타내고, 초음파 처리 전 그리고 초음파 처리 30초 및 60초 후 새로운 실리카 및 표준 실리카의 입자 크기 분포를 추가로 나타낸다.
도 6a는 연신 테스트 샘플의 개략적인 렌더링이다.
도 6b는 연신 테스트를 위한 샘플 홀더를 나타낸다.
도 2a 내지 2c는 임의 리브의 평탄한 백웹 공간을 포함하여, 백웹의 음극 쪽 표면 상에 상이한 리브를 갖는 다양한 예시적인 분리기, 및 덴드라이트 성장에 대한 이들의 영향을 나타낸다.
도 3a 내지 3d는 본 발명에 따른 다양한 예시적인 리브 형상을 나타낸다.
도 4a 내지 4e는 본 개시의 예시적인 전지 분리기의 다양한 리브 패턴의 일반적인 묘사를 나타낸다.
도 5는 초음파 처리 전 및 후의 실리카 크기를 나타내고, 초음파 처리 전 그리고 초음파 처리 30초 및 60초 후 새로운 실리카 및 표준 실리카의 입자 크기 분포를 추가로 나타낸다.
도 6a는 연신 테스트 샘플의 개략적인 렌더링이다.
도 6b는 연신 테스트를 위한 샘플 홀더를 나타낸다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 상술한 문제 또는 필요를 해결할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면, 또는 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 예를 들어, 감소된 산 층화를 갖고, 데트라이트의 형성을 완화시키며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 전술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템, 및/또는 이러한 새로운 분리기, 셀, 및/또는 베터리의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 평판 전지, 관형 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 인버터 전지, 태양력 또는 풍력 발전 저장 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-인력거 전지, 전기-자전거 전지용의 새롭거나 개선된 전지 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템, 및/또는 이들과 유사한 것의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 또한, 납축전지에서 전지 성능 및 수명의 향상, 전지 고장의 감소, 산 층화의 감소, 덴드라이트 형성의 완화, 산화 안정성의 개선, 부동 전류의 개선, 유지, 및/또는 저하, 충전 종료 전류의 개선, 딥-사이클 전지를 충전 및/또는 완전히 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소, 내부 전기 저항의 감소, 안티몬 피독의 감소, 습윤성의 증가, 산 확산의 개선, 균일성의 개선, 및/또는 사이클 성능의 개선을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 본 발명은 새로운 분리기가 감소된 전기 저항, 성능 향상용 첨가제 또는 코팅, 개선된 충전제, 증가된 습윤성, 증가된 산 확산, 네거티브 크로스 리브, 및/또는 이들과 유사한 것을 포함하는 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 하나의 매우 구체적인 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 새로운 분리기가 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 2,000 mg 이하, 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,500 mg 이하, 더욱 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,000 mg 이하의 산 침출성 총 유기 탄소("TOC"); 그리고 다공성 멤브레인의 음극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 네거티브 리브, 바람직하게는 TD(또는 교차 MD) 네거티브 미니-리브, 보다 더 바람직하게는 강도를 더하고, 산 층화를 감소시키며, 기체 방출을 도모하고, 덴드라이트 형성 및 성장을 감소시키도록 설계 및 최적화된 네거티브 크로스 리브(NCR)로서 복수의 리브를 포함하거나 또는 갖는 개선된 분리기에 관한 것이다.
물리적 설명
예시적인 분리기는 약 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만의 기공을 갖는 마이크로다공성 멤브레인, 약 1 ㎛ 초과의 기공을 갖는 메조다공성 멤브레인, 또는 매크로다공성 멤브레인과 같은 다공성 멤브레인의 웹을 구비할 수 있다. 다공성 멤브레인은 바람직하게는 100 ㎛까지, 특정 실시형태에서는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 서브-마이크론인 기공 크기를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서 여기서 기술되는 분리기 멤브레인의 다공성은 50% 내지 60%보다 클 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 평탄하거나 또는 이들의 표면으로부터 연장되는 리브를 가질 수 있다. 도 1a 내지 1c에 나타낸 바와 같이, 분리기는 다양한 치수로 규정될 수 있는데, 이는 이하에서 상세히 설명될 것이다. 예를 들어, 분리기는 백웹 두께(TBACK), 총 두께(TTOTAL), 포지티브 리브 높이(HPOS), 포지티브 리브 베이스 폭(WPOSBASE), 선택적인 제2포지티브 리브 베이스 폭(W'POSBASE)(도 1d에 도시됨), 포지티브 리브 피치(PPOS), 네거티브 리브 높이(HNEG), 네거티브 리브 베이스 폭(WNEGBASE), 네거티브 리브 베이스 폭(WNEGBASE), 및 네거티브 리브 피치(PNEG)를 가질 수 있다.
이제 도 1a 내지 1c를 참조하면, 예시적인 분리기(100)는 다공성 멤브레인(102)의 웹을 구비한다. 분리기(100) 및 멤브레인(102)은 기계 방향("MD") 및 교차-기계 방향("CMD"), 그리고 상부 에지(101) 및 하부 에지(103)(양쪽 모두 실질적으로 CMD에 평행), 그리고 측면 에지(105a, 105b)(양쪽 모두 실질적으로 MD에 평행)를 갖는다.
도 1a를 참조하면, 분리기(100)는 분리기(100)가 전지(미도시) 내에 배치될 때 양극(미도시)을 마주하기 때문에 명명된 포지티브 표면을 구비한다. 도 1a는 분리기의 포지티브 표면을 나타낸다. 1차 또는 포지티브 리브(104) 중 하나 이상의 세트가 제공될 수 있고 다공성 멤브레인(102)의 포지티브 표면 중 적어도 일부로부터 연장될 수 있다. 도시된 바와 같이, 리브(104)는 솔리드이고 멤브레인(102) 상에 실질적으로 길이방향으로 배치되며, 이는 분리기 MD와 평행하다. 포지티브 리브(104)는 또한 측면 에지(105a)부터 측면 에지(105b)까지의 전체 분리기 폭(W)을 가로질러 균일하게 연장되는 것으로 도시되는데, 이는 "유니버설 프로파일"로 공지되어 있다. 도 1c에 나타낸 바와 같이, 분리기는 분리기(100)가 사용될 전지의 유형에 따라, 적어도 선택된 실시형태에서 약 40 mm 내지 약 170 mm의 범위에 있을 수 있는 폭(W)을 갖는다.
도 1b를 참조하면, 분리기(100)는 분리기(100)가 전지(미도시) 내에 배치될 때 음극(미도시)을 마주하기 때문에 명명된 네거티브 표면을 구비한다. 도 1b는 분리기의 네거티브 표면을 나타낸다. 2차 또는 네거티브 리브(106) 중 하나 이상의 세트가 제공될 수 있고 다공성 멤브레인(102)의 네거티브 표면 중 적어도 일부로부터 연장될 수 있다. 도시된 바와 같이, 리브(104)는 솔리드이고 포지티브 리브(104)와 직교하는 방향으로 배치되며, 이는 실질적으로 분리기 CMD와 평행하다. 이와 같이, 리브는 횡방향으로, 측방향으로 배치된다고 말할 수 있고, 또는 크로스 리브 또는 네거티브 크로스 리브("NCR" 또는 "NCRs")로 언급될 수 있다. 그러나, 네거티브 리브(106)는 포지티브 리브(104)와 직교할 필요는 없다. 이들은 동일하거나 상이한 패턴으로 크기가 동일하거나, 더 크거나, 더 작거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
납은 물 환경에서 용액으로 들어간 후 산에 침전될 것이다. 통상적인 납축 배터리는 약 1.28의 비중을 갖는 황산 용액의 전해질을 갖는다. 납축전지는 방전 사이클 중에 산이 고갈될 수 있는데, 이는 전해질에서의 산이 반응에서 소비되고 전해질은 더 높은 수분 함량(즉, 더 낮은 비중)으로 남는 것을 의미한다. 또한, 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지는 산 층화의 경향이 있다. 산 층화는 전해질 용액에서 산(물보다 밀도가 높음)이 전지의 하부로 떨어지고 모여서, 전지의 상부에서 전해질의 수분 함량이 더 높은 상태이다. 전지가 과-충전되거나 또는 충전 용량이 100% 또는 이에 가까운 상태로 유지될 때, 산 층화는 완화될 수 있다. 그러나, 많은 전지는 100% 충전 용량의 조건 하에서 작동되지 않는다.
골프 카트, 지게차, 전기-인력거, 전기-자전거, 아이들-스타트-스톱("ISS") 차량, 및 이들과 유사한 것에 사용되는 것과 같은 딥 사이클 전지는 부분 충전 상태에서 거의 일정하게 작동한다. 이러한 전지는 ISS 전지를 제외하고는 충전되기 전에 8-12 시간 이상 동안 사용되어 방전된다. 또한, 전지의 작동자는 재가동 전에 전지를 과충전하지 않을 수 있다. ISS 전지는 방전 사이클 및 짧은 간헐적 충전 사이클을 경험하고, 일반적으로 완전히 충전되거나 과충전되는 경우는 거의 없다. 이들 전지 및 다른 전지들은 모두 산 고갈, 산 층화, 또는 양쪽 모두에 취약하다. 따라서, 이들 전지는 전해질이 높은 수분 농도를 갖는 기간(또는 전지 내의 영역)을 겪는다. 이들 전지는 또한 전해질이 높은 산 농도를 갖는 기간(또는 전지 내의 영역)을 겪는다. 따라서, 전극에서의 납은 전해질 내에서 용액으로 들어간 후 황산 납(Pb2SO4) 결정으로 침전되는 기회를 갖는다. 시간 경과에 따라 그리고 많은 방전 및 충전 사이클을 통해, 황산 납 결정은 음극의 표면에 형성되고 자체적으로 쌓여 덴드라이트를 형성한다. 심하거나 큰 덴드라이트는 분리기를 태우고, 양극 및 음극을 연결하며, 전지 셀을 단락시키기에 충분히 크다. 이것은 전지의 완전 고장을 초래하거나, 적어도 낮은 성능 및 단축된 전지 수명을 초래할 수 있다.
본 발명자들은 덴드라이트가 음극 상에 형성되기 시작하여 양극 쪽으로 성장한다는 가설을 세웠다. 본 발명자들은 또한 분리기의 다공성 내지 마이크로다공성 구조가 스캐폴드의 일부로서 작용하여, 황산 납 결정에 이로부터 형성되는 구조를 제공한다는 가설을 세웠다. 황산 납 결정이 음극 상에 형성되기 시작함에 따라, 이들은 분리기에 부착되어 자체적으로 쌓일 수 있다. 시간이 지남에 따라, 결정은 분리기의 다공성 구조를 채워 작은 덴드라이트를 형성하여 마이크로-단락을 유발함으로써, 전지의 성능을 저해하고 전체 전지 고장을 초래할 수 있다. 본 발명자들은 분리기 및 전극 사이, 바람직하게는 분리기 및 음극 사이의 접촉을 감소시킴으로써, 이 문제에 대한 해결책을 제안하나, 접촉 면적은 또한 분리기 및 양극 사이에서 감소될 수 있다. 분리기 및 전극 사이의 접촉 감소는 또한 산 층화의 감소, 산 혼합의 향상, 플레이트 또는 전극 옆의 산 저장소의 향상, 기체의 방출, 플레이트를 가로질러 보다 균일한 전하의 제공, 및 이들의 조합을 도모할 수 있다.
도 2a 내지 2c는 덴트라이트 형성의 다양한 시나리오를 나타낸다. 도면들은 음극(202) 및 양극(204) 사이에 배치되는 분리기(100)의 다양한 실시형태를 나타낸다. 모든 분리기는 포지티브 리브(104)를 갖지만, 도 2b 및 2c만은 네거티브 리브(106)를 갖는 분리기(100)를 나타낸다. 본 발명자들은 분리기(100)가 음극(202)과 더 많은 접촉을 가질수록, 더 많은 덴드라이트(206)가 다공성 구조 내에서 형성되고 성장할 것이라고 믿는다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 백웹(102)은 음극(202)과 마주하는 평탄한 표면을 갖는다. 그리고 본 발명자들의 가설에 따르면, 덴드라이트(206)는 분리기(100) 내에서 음극(202) 및 양극(204) 사이에 성장하여 브릿지를 형성할 많은 기회를 갖는다. 도 2b는 네거티브 크로스 리브(106)를 갖는 분리기(100)를 나타내고, 따라서 분리기(100) 및 음극(202) 사이의 접촉 면적을 감소시킴으로써, 덴드라이트(206)가 분리기(100) 내에서 형성되고 성장하여 2개의 전극(202, 204) 사이에 브릿지를 형성할 기회가 더 적다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, 분리기(100)는 도 2b에 나타낸 것보다 더 적은 네거티브 크로스 리브(106)를 구비하며, 이들은 또한 도 2b에 나타낸 것보다 더 멀리 떨어져 있고 더 크다. 따라서 분리기(100) 및 음극(202) 사이에 훨씬 적은 접촉을 제공하고, 이에 따라 덴드라이트(206)가 음극(202) 및 양극(204)으로부터 브릿지를 형성하는 훨씬 적은 기회를 제공한다. 본 발명자들의 가설에 따르면, 리브(106) 및 전극(202) 사이의 접촉을 특정 방식으로 불연속적 또는 단속적이도록 함으로써 덴드라이트(206) 성장을 위한 훨씬 적은 기회를 달성하는 것이 가능하다. 이는 불연속, 단속적, 톱니형 또는 다른 형태의 리브를 제공함으로써 달성될 수 있는데, 여기서 리브(106)가 전극(202)의 표면과 접촉하지 않는 부분이 있고, 동일한 처리가 포지티브 리브(104)에 또한 적용될 수 있다.
리브
리브(104, 106)는 솔리드, 이산형 단속적 리브, 연속적, 불연속적, 각진, 선형, 실질적으로 분리기의 MD로 연장되는 길이방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향(CMD)으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 CMD로 연장되는 횡방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향으로 연장되는 크로스 리브, 톱니 또는 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼트형 리브, 곡선형 또는 사인파형, 솔리드 또는 단속적 지그-재그-방식의 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 다공성, 비-다공성, 미니 리브 또는 크로스-미니 리브, 및/또는 이들과 유사한 것, 및 이들의 균일 세트, 교대 세트, 또는 혼합 또는 조합일 수 있다. 또한, 리브(104, 106)는 양극 쪽, 음극 쪽, 또는 양쪽으로부터 또는 이들로 연장될 수 있다.
도 3a 및 3b는 전극(202/204)(양극 또는 음극)에 인접하게 배치되는 리브(104/106)(포지티브 리브 또는 네거티브 리브)를 갖는 분리기 백웹(102)의 예시적인 실시형태를 나타낸다. 리브(104/106)(포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브)의 특정의 예시적인 실시형태는 리브 베이스 폭(WBASE) 및 리브 높이(HRIB)를 갖는 일반적으로 삼각형 형상(도 3a), 또는 리브 베이스 폭(WBASE) 및 리브 높이(HRIB)를 갖는 일반적으로 반원 형상(도 3b)을 가질 수 있다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 삼각형 형상은 등변, 이등변, 또는 부등변과 같은, 단일 리브 베이스 폭(WBASE)을 갖는 임의의 삼각형 형상일 수 있다. 또한, 분리기는 분리기 형상의 혼합을 가질 수 있다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 반원 형상은 또한 단일 리브 베이스 폭(WBASE)을 갖는 타원형, 계란형, 또는 난형일 수 있다. 형상의 목적은 분리기 및 전극(202/204) 사이의 접촉을 감소시키는 것이다.
도 3c는 일반적으로 반원 형상을 갖는 리브(104/106)를 나타낸다. 이 실시형태에서, 리브(104/106)는 제1리브 베이스 폭(WBASE)을 구비하고, 리브(104)의 목 또는 목 부위로 생각될 수있는 선택적인 제2리브 베이스 폭(W'BASE)을 추가로 구비한다. 도 3d는 단일 리브 베이스 폭(WBASE)을 갖는 일반적으로 이등변 삼각형 형상을 갖는 리브(104/106)를 나타낸다. 예시적인 분리기는 형상, 베이스 폭(WBASE, W'BASE) 및 리브 높이(HRIB)의 임의의 혼합을 가질 수 있다.
이제 도 4a 내지 4e를 참조하면, 상이한 리브 프로파일을 갖는 리브형 분리기의 몇몇 실시형태가 예시된다. 도시된 리브는 포지티브 리브(104)인 것이 바람직할 수 있다. 도 4a 내지 4c의 각진 리브 패턴은 특정 전지에서 산 충화를 감소시키거나 제거하는데 도움을 줄 수 있는 가능하게는 바람직한 Daramic® RipTideTM 산 혼합 리브 프로파일일 수 있다. 일부 실시형태에서, 리브는 분리기 MD에 대해 각도 배향을 갖는 이산형 단속적 리브일 수 있다. 각도 배향은 0도(0°) 초과 및 180도(180°) 미만, 또는 180도(180°) 초과 및 360도(360°) 미만 사이의 각도일 수 있다. 도 4a 내지 4c에 또한 나타낸 바와 같이, 리브는 하나 이상의 리브 세트를 가질 수 있는데, 각 세트는 분리기 상에 다양한 각도 배향 및 위치를 갖는다. 네거티브 면은 무-리브(매끄러움), 동일 리브, 작은 리브, 길이방향 미니-리브, 크로스 미니-리브 또는 NCR, 대각 리브, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
도 4d는 길이방향 톱니형 리브 패턴의 프로파일을 나타낸다. 도 4e는 대각 오프셋 리브 패턴의 프로파일을 나타낸다. 네거티브 무-리브(매끄러움), 동일 리브, 작은 리브, 길이방향 미니-리브, 크로스 미니-리브 또는 NCR, 대각 리브, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 리브는 측면 에지부터 측면 에지까지, 분리기의 폭을 가로질러 균일하게 연장될 수 있다. 이는 유니버설 프로파일로 공지되어 있다. 대안 적으로, 분리기는 사이드 패널을 가질 수 있는데, 이는 측면 에지에 인접하고 사이드 패널에 배치되는 마이너 리브를 갖는다. 마이너 리브는 1차 리브보다 더 가깝게 이격되고 더 작을 수 있다. 예를 들어, 마이너 리브는 1차 리브의 높이의 25% 내지 50%일 수 있다. 사이드 패널은 대안적으로 평탄할 수 있다. 사이드 패널은 후술될 분리기의 엔벨로핑 시에 행해지는 것처럼, 분리기의 에지를 분리기의 다른 에지에 밀봉하는 것을 도울 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 2.0 mm의 높이(도 1c의 HPOS)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 높이(HPOS)는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.6 mm, 1.8 mm, 또는 2.0 mm일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 높이(HPOS)는 약 2.0 mm, 1.8 mm, 1.6 mm, 1.4 mm, 1.2 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 포지티브 리브는 바람직하게는 약 300 ㎛ 내지 약 750 ㎛의 베이스 폭(도 1c의 WPOSBASE)을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 베이스 폭은 약 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 또는 750 ㎛일 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 베이스 폭은 약 750 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 또는 300 ㎛ 이하일 수 있다.
선택된 실시형태에서, 포지티브 리브는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 베이스(목과 같은 것) 근처에 제2폭(W'POSBASE)을 가질 수 있다.
포지티브 리브의 일부가 실질적으로 직선이고 서로 실질적으로 평행한 경우, 이들은 약 50 ㎛ 내지 약 20 mm의 간격 길이 또는 피치(도 1c의 PPOS)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 피치는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 2.0 mm, 3.0 mm, 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 6.0 mm, 7.0 mm, 8.0 mm, 9.0 mm, 또는 10.0 mm, 11.0 mm, 12.0 mm, 13.0 mm, 14.0 mm, 또는 15.0 mm, 16.0 mm, 17.0 mm, 18.0 mm, 19.0 mm, 또는 20.0 mm일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 피치는 약 20.0 mm, 19.0 mm, 18.0 mm, 17.0 mm, 또는 16.0 mm, 15.0 mm, 14.0 mm, 13.0 mm, 12.0 mm, 또는 11.0 mm, 10.0 mm, 9.0 mm, 8.0 mm, 7.0 mm, 또는 6.0 mm 5.0 mm, 4.0 mm, 3.0 mm, 2.0 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 포지티브 리브의 높이의 약 5% 내지 약 100%의 높이를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이에 비해 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 95%, 또는 100%일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이에 비해 약 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 또는 5% 이하일 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 높이(도 1c의 HNEG)를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 네거티브 리브 높이(HNEG)는 약 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.6 mm, 1.8 mm, 또는 2.0 mm일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이(HNEG)는 약 2.0 mm, 1.8 mm, 1.6 mm, 1.4 mm, 1.2 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛, 25 ㎛, 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 베이스 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 네거티브 베이스 폭은 약 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛, 25 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛, 400 ㎛, 450 ㎛, 500 ㎛, 550 ㎛, 600 ㎛, 650 ㎛, 700 ㎛, 750 ㎛, 800 ㎛, 850 ㎛, 900 ㎛, 950 ㎛, 또는 1.0 mm일 수 있다. 다른 실시형태에서, 네거티브 베이스 폭은 약 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 25 ㎛, 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
네거티브 리브의 일부가 실질적으로 직선이고 서로 실질적으로 평행한 경우, 이들은 약 50 ㎛ 내지 약 20.0 mm의 간격 길이 또는 피치(도 1b의 PNEG)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 피치는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 2.0 mm, 3.0 mm, 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 6.0 mm, 7.0 mm, 8.0 mm, 9.0 mm, 또는 10.0 mm, 11.0 mm, 12.0 mm, 13.0 mm, 14.0 mm, 또는 15.0 mm, 16.0 mm, 17.0 mm, 18.0 mm, 19.0 mm, 또는 20.0 mm일 수 있다. 다른 실시형태에서, 네거티브 리브 피치는 약 20.0 mm, 19.0 mm, 18.0 mm, 17.0 mm, 또는 16.0 mm, 15.0 mm, 14.0 mm, 13.0 mm, 12.0 mm, 또는 11.0 mm, 10.0 mm, 9.0 mm, 8.0 mm, 7.0 mm, 또는 6.0 mm 5.0 mm, 4.0 mm, 3.0 mm, 2.0 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 적어도 일부는 길이방향 또는 횡방향 크로스-리브인 네거티브 리브를 가질 수 있다. 네거티브 리브는 분리기의 상부 에지에 평행할 수 있거나, 또는 그 각도로 배치될 수 있다. 예를 들어, 네거티브 리브는 상부 에지에 대하여 약 0°, 5°, 15°, 25°, 30°, 45°, 60°, 70°, 80°, 또는 90°로 배향될 수 있다. 크로스-리브는 상부 에지에 대하여 약 0° 내지 약 30°, 약 30° 내지 약 45°, 약 45° 내지 약 60°, 약 30° 내지 약 60°, 약 30° 내지 약 90°, 또는 약 60° 내지 약 90°로 배향될 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태는 톱니 또는 톱니형 리브를 가질 수 있다. 존재하는 경우, 이들은 약 50 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 평균 팁 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 팁 길이는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 약 50 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 평균 베이스 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베잉스 길이는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm일 수 있다. 대안적으로, 이들은 약 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 약 50 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 평균 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm일 수 있다. 대안적으로, 이들은 약 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 톱니 높이가 리브 높이와 동일한 실시형태에서, 톱니형 리브는 또한 돌기로서 언급될 수 있다. 이러한 범위는 산업용 견인-형 스타트/스톱 전지용 분리기에 적용될 수 있는데, 여기서 분리기의 총 두께(TTOTAL)는 통상적으로 약 1 mm 내지 약 4 mm일 수 있으며, 또한 자동차 스타트/스톱 전지에 적용될 수 있는데, 여기서 분리기의 총 두께(TTOTAL)는 약간 작을 수 있다(예를 들어, 통상적으로 약 0.3 mm 내지 약 1 mm).
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 약 100 ㎛ 내지 약 50 mm의 기계 방향으로의 칼럼 내의 평균 중심-대-중심 피치를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 중심-대-중심 피치는 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm 이상일 수 있고, 유사한 증분으로 최대 50 mm일 수 있다. 대안적으로, 이들은 약 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm 이하일 수 있고, 유사한 증분으로 최대 50 mm일 수 있다. 또한, 톱니 또는 톱니형 리브의 인접한 칼럼은 기계 방향 또는 오프셋으로 동일한 위치에 동일하게 배치될 수 있다. 오프셋 구성에서, 인접한 톱니 또는 톱니형 리브는 기계 방향으로 상이한 위치에 배치된다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 약 0.1:1.0 내지 약 500:1.0의 평균 높이 대 베이스 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 약 0.1:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1, 450:1.0, 또는 500:1.0일 수 있다. 대안적으로, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 약 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0, 또는 0.1:1.0 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 약 1,000:1.0 내지 약 0.1:1.0의 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 약 0.1:1.0, 1.0:1.0, 2:1.0, 3:1.0, 4:1.0, 5:1.0, 6:1.0, 7:1.0, 8:1.0, 9:1.0, 10:1.0, 15:1.0, 20:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1.0, 450:1.0, 500:1.0, 550:1.0, 600:1.0, 650:1.0, 700:1.0, 750:1.0, 800:1.0, 850:1.0, 900:1.0, 950:1.0, 또는 1,000:1.0일 수 있다. 대안적으로, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 약 1,000:1.0, 950:1.0, 900:1.0, 850:1.0, 800:1.0, 750:1.0, 700:1.0, 650:1.0, 600:1.0, 550:1.0, 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0, 20:1.0, 15:1.0, 10:1.0, 9:1.0, 8:1.0, 7:1.0, 6:1.0, 5:1.0, 4:1.0, 3:1.0, 2:1.0, 1.0:1.0, 또는 0.1:1.0 이하일 수 있다.
백웹 두께
일부 실시형태에서, 다공성 분리기 멤브레인은 약 50 ㎛ 내지 약 1.0 mm의 백웹 두께(TBACK)를 가질 수 있다. 예를 들어, 백웹 두께(TBACK)는 약 50 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 또는 1.0 mm일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 백웹 두께(TBACK)는 약 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 그러나 특정 실시형태에서, 50 ㎛ 이하의 매우 얇고 평탄한 백웹 두께, 예를 들어, 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 사이의 두께가 제공된다.
엔벨로프/형태
분리기(100)는 평탄 시트, 리프 또는 리프들, 랩, 슬리브, 또는 엔벨로프 또는 포켓 분리기로 제공될 수 있다. 예시적인 엔벨로프 분리기는 양극을 엔벨로핑할 수 있어서(포지티브 엔벨로핑 분리기), 분리기는 양극과 마주보는 2개의 내면 그리고 인접한 음극과 마주보는 2개의 외면을 갖는다. 대안적으로, 또 다른 예시적인 엔벨로프 분리기는 음극을 엔벨로핑할 수 있어서(네거티브 엔벨로핑 분리기), 분리기는 음극과 마주보는 2개의 내면 그리고 인접한 양극과 마주보는 2개의 외면을 갖는다. 이러한 엔벨로프된 분리기에서, 하부 에지(103)는 접히거나 밀봉된 주름 에지일 수 있다. 또한, 측면 에지(105a, 105b)는 연속적으로 또는 간헐적으로 밀봉된 심(seam) 에지일 수 있다. 에지는 접착제, 열, 초음파 용접, 및/또는 이들과 유사한 것, 또는 이들의 임의 조합에 의해 접합되거나 밀봉될 수 있다.
특정의 예시적인 분리기는 가공되어 하이브리드 엔벨로프를 형성할 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 분리기 시트를 반으로 접고 분리기 시트의 에지를 함께 접합하여 엔벨로프를 형성하기 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 슬릿 또는 개구를 형성함으로써 제공될 수 있다. 개구의 길이는 전체 에지의 길이의 적어도 1/50, 1/25, 1/20, 1/15, 1/10, 1/8, 1/5, 1/4 또는 1/3일 수 있다. 개구의 길이는 전체 에지의 길이의 1/50 내지 1/3, 1/25 내지 1/3, 1/20 내지 1/3, 1/20 내지 1/4, 1/15 내지 1/4, 1/15 내지 1/5, 또는 1/10 내지 1/5일 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 1-5개, 1-4개, 2-4개, 2-3개 또는 2개의 개구를 가질 수 있는데, 이들 개구는 하부 에지의 길이를 따라 균등하게 배치되거나 그렇지 않을 수 있다. 엔벨로프의 코너에는 개구가 없는 것이 바람직하다. 슬릿은 분리기가 접히고 밀봉되어 엔벨로프를 형성한 후 절단될 수 있거나, 또는 슬릿은 다공성 멤브레인을 엔벨로프로 성형하기 전에 형성될 수 있다.
분리기 어셈블리 구성의 일부 다른 예시적인 실시형태는: 양극과 마주하는 리브(104); 음극과 마주하는 리브(106); 음극 또는 양극 엔벨로프; 음극 또는 양극 슬리브, 음극 또는 양극 하이브리드 엔벨로프; 엔벨로프 또는 슬리브될 수 있는 양쪽 전극, 및 이들의 임의 조합을 포함한다.
조성물
특정 실시형태에서, 개선된 분리기는 천연 또는 합성 베이스 재료; 가공 가소제; 충전제; 천연 또는 합성 고무 또는 라텍스; 및 하나 이상의 다른 첨가제 및/또는 코팅; 및/또는 이들과 유사한 것으로 제조될 수 있는 다공성 멤브레인을 포함할 수 있다.
베이스 재료
특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 베이스 재료는 중합체; 열가소성 중합체; 페놀 수지; 천연 또는 합성 고무; 합성 목재 펄프; 리그닌; 유리 섬유; 합성 섬유; 셀룰로오스 섬유; 및 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 분리기는 열가소성 중합체로 제작된 다공성 멤브레인일 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 원칙적으로 납축전지에 사용되기에 적합한 모든 내산성 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 열가소성 중합체는 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리비닐은 예를 들어 폴리염화비닐("PVC")을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 임의 조합을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 고무는 예를 들어 라텍스, 미-가교 또는 가교 고무, 크럼 또는 분쇄 고무 및 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
특정 실시형태에서, 다공성 멤브레인층은 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌("HMWPE")이다(예를 들어, 적어도 600,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌). 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌은 초-고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")이다. 예시적인 UHMWPE는 점도계로 측정되고 Margolie의 식으로 계산된 것으로, 적어도 1,000,000, 특히 4,000,000 초과, 가장 바람직하게는 5,000,000 내지 8,000,000의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 예시적인 UHMWPE는 2,160 g의 표준 하중을 이용하여 ASTM D 1238(조건 E)에 명시된 바와 같이 측정된 실질적으로 영(0)의 표준 하중 용융 지수를 가질 수 있다. 또한, 예시적인 UHMWPE는 130℃에서 100 g의 데칼린 중 0.02 g의 폴리올레핀의 용액에서 측정된 600 ml/g 이상, 바람직하게는 1,000 ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ml/g 이상, 가장 바람직하게는 3,000 ml/g 이상의 점성도수를 가질 수 있다.
고무
여기서 개시되는 새로운 분리기는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, 고무는 고무, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 가교 또는 미-가교 고무, 경화 또는 미-경화 고무, 크럼 또는 분쇄 고무, 또는 이들의 혼합물을 기술할 것이다. 예시적인 천연 고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무("EPM" 및 "EPDM") 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함한다. 고무는 가교 고무 또는 미-가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미-가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미-가교 고무의 블렌드일 수 있다.
가소제
특정 실시형태에서, 예시적인 가공 가소제는 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일 및 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다.
충전제
분리기는 높은 구조적 모폴로지를 갖는 충전제를 함유할 수 있다. 예시적인 충전제는 실리카, 건조 미분 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 고-파쇄성 실리카; 알루미나; 탈크; 어분; 어골분; 탄소; 카본 블랙; 및 이들과 유사한 것, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제는 하나 이상의 실리카이다. 높은 구조적 모폴로지는 증가된 표면적을 의미한다. 충전제는 예를 들어 100 ㎡/g, 110 ㎡/g, 120 ㎡/g, 130 ㎡/g, 140 ㎡/g, 150 ㎡/g, 160 ㎡/g, 170 ㎡/g, 180 ㎡/g, 190 ㎡/g, 200 ㎡/g, 210 ㎡/g, 220 ㎡/g, 230 ㎡/g, 240 ㎡/g 또는 250 ㎡/g 초과의 높은 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 100-300 ㎡/g, 125-275 ㎡/g, 150-250 ㎡/g, 또는 바람직하게는 170-220 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 멀티포인트 BET 질소 표면적에 대해 TriStar 3000TM을 이용하여 측정될 수 있다. 높은 구조적 모폴로지는 제조 공정 중에 충전제가 더 많은 오일을 보유하도록 허용한다. 예를 들어, 높은 구조적 모폴로지를 갖는 충전제는 예를 들어 약 150 ml/100 g, 175 ml/100 g, 200 ml/100 g, 225 ml/100 g, 250 ml/100 g, 275 ml/100 g, 300 ml/100 g, 325 ml/100 g 또는 350 ml/100 g 초과의 고-레벨의 흡유량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 200-500 ml/100 g, 200-400 ml/100 g, 225-375 ml/100 g, 225-350 ml/100 g, 225-325 ml/100 g, 바람직하게는 250-300 ml/100 g의 흡유량을 가질 수 있다. 일부 예에서, 266 ml/100 g의 흡유량을 갖는 실리카 충전제가 사용된다. 이러한 실리카 충전제는 5.1%의 함수율, 178 ㎡/g의 BET 표면적, 23 ㎛의 평균 입자 크기, 0.1%의 체 잔량 230 메시 값, 및 135 g/L의 벌크 밀도를 갖는다.
상대적으로 고-레벨의 흡유량 및 상대적으로 고-레벨의 가소제(예를 들어, 미네랄 오일) 친화성을 갖는 실리카는 여기서 나타낸 형태의 예시적인 납축전지 분리기를 형성할 때 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 및 가소제의 혼합물에서 바람직하게는 분산 가능해진다. 종래에, 일부 분리기는 대량의 실리카가 이러한 분리기 또는 멤브레인을 만드는데 사용될 때 실리카 응집에 의해 유발된 분산성 저하의 손상을 겪었다. 여기서 나타나고 기술되는 적어도 특정의 본 발명의 분리기에서, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 시시-케밥(shish-kebab) 구조를 형성하는데, 용융된 폴리올레핀을 냉각할 때에 폴리올레핀의 분자 운동을 억제하는 실리카 응집 또는 뭉침이 적기 때문이다. 이 모든 것은 얻어진 분리기 멤브레인을 통한 이온 투과성 개선에 기여하고, 시시-케밥 구조 또는 모폴로지의 형성은 기계적 강도가 유지되거나 심지어 개선되면서 낮은 전체 ER의 분리기가 제조되는 것을 의미한다.
일부 선택된 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 25 ㎛ 이하, 일부 예에서 22 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 충전제 입자의 평균 입자 크기는 15-25 ㎛이다. 실리카 충전제의 입자 크기 및/또는 실리카 충전제의 표면적은 실리카 충전제의 흡유량에 기여한다. 최종 제품 또는 분리기에서 실리카 입자는 상술한 크기 내에 있을 수 있다. 그러나, 원료로서 사용되는 초기 실리카는 하나 이상의 응집체 및/또는 집합체일 수 있고, 대략 200 ㎛ 이상의 크기를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 분리기를 제조하는데 사용되는 실리카는 이전에 납축전지 분리기를 제조하는데 사용된 실리카 충전제와 비교하여 증가된 양의 또는 다수의 실라놀 기(표면 히드록실 기)를 갖는다. 예를 들어, 여기서 특정의 바람직한 실시형태에 사용될 수 있는 실리카 충전제는, 공지의 폴리올레핀 납축전지 분리기를 제조하는데 사용된 공지의 실리카 충전제와 비교하여, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30% 또는 적어도 35% 이상의 실라놀 및/또는 히드록실 표면 기를 갖는 실리카 충전제일 수 있다.
실라놀 기(Si-OH) 대 원소 실리콘(Si)의 비율인 (Si-OH)/Si는 예를 들어 다음과 같이 측정될 수 있다.
1. 폴리올레핀 다공성 멤브레인(특정의 본 발명의 멤브레인은 본 발명에 따른 특정의 다양한 흡유성 실리카를 함유한다)을 동결-파쇄하고, 고체-상태 핵 자기 공명 분광법(29Si-NMR)을 위한 분말형 샘플을 제조한다.
2. 분말형 샘플에 대해 29Si-NMR을 수행하고, 히드록실 기에 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q2 및 Q3) 및 산소 원자에만 오직 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q4)를 포함하는 스펙트럼을 관측하며, 각 NMR 피크 스펙트럼의 분자 구조는 다음과 같이 기술될 수 있다:
* Q2: (SiO)2 - Si* - (OH)2: 2개의 히드록실 기를 가짐
* Q3: (SiO)3 - Si* - (OH): 1개의 히드록실 기를 가짐
* Q4: (SiO)4 - Si*: 모든 Si 결합은 SiO
여기서 Si*는 NMR 관측에 의해 입증된 원소이다.
3. 관측에 사용된 29Si-NMR의 조건은 다음과 같다:
* 장비: Bruker BioSpin Avance 500
* 공명 주파수: 99.36 MHz
* 샘플 양: 250 mg
* NMR 튜브: 7 mφ
* 관측 방법: DD/MAS
* 펄스 폭: 45°
* 반복 시간: 100초
* 스캔: 800
* 매직 앵글 스피닝: 5,000 Hz
* 화학적 변위 표준: -22.43 ppm로서 실리콘 고무(외부 표준)
4. 수치적으로, 스펙트럼의 피크를 분리하고, Q2, Q3 및 Q4에 속하는 각 피크의 면적 비율을 계산한다. 그 후에, 이 비율에 근거하여, Si에 직접 결합하는 히드록실 기(-OH)의 몰 비율을 계산한다. 수치 피크 분리의 조건은 다음의 방식으로 수행된다:
* 피팅 영역: -80 내지 -130 ppm
* 초기 피크 최대: 각각 Q2의 경우 -93 ppm, Q3의 경우 -101 ppm, Q4의 경우 -111 ppm.
* 초기 반치폭: 각각 Q2의 경우 400 Hz, Q3의 경우 350 Hz, Q4의 경우 450 Hz.
* 가우시안 함수 비율: 초기에 80% 및 피팅 중에 70 내지 100%.
5. Q2, Q3 및 Q4의 피크 면적 비율(전체는 100)은 피팅에 의해 얻어지는 각 피크를 기준으로 계산된다. NMR 피크 면적은 각 실리케이트 결합 구조의 분자 수에 대응하였다(따라서, Q4 NMR 피크의 경우, 4개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하고, Q3 NMR 피크의 경우, 3개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하면서 1개의 Si-OH 결합이 존재하며, Q2 NMR 피크의 경우, 2개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하면서 2개의 Si-OH 결합이 존재한다). 따라서 Q2, Q3 및 Q4의 히드록실 기(-OH)의 각 수는 각각 둘(2), 하나(1) 및 영(0)을 곱한다. 이들 3개의 결과는 합산된다. 합산된 값은 Si에 직접 결합하는 히드록실 기(-OH)의 몰 비율을 나타낸다.
특정 실시형태에서, 실리카는 29Si-NMR에 의해 측정된 OH 대 Si 기의 분자 비율을 가질 수 있고, 이는 대략 21:100 내지 35:100, 일부 바람직한 실시형태에서 대략 23:100 내지 대략 31:100, 특정의 바람직한 실시형태에서 대략 25:100 내지 대략 29:100, 다른 바람직한 실시형태에서 적어도 대략 27:100 이상의 범위 내에 있을 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 압출 단계 중에 큰 비율의 가공 오일의 사용을 허용한다. 압출 후 오일의 제거에 의해, 부분적으로, 분리기에서 다공성 구조가 형성됨에 따라, 오일의 높은 초기 흡유량은 높은 공극률 또는 높은 보이드 부피를 유도한다. 가공 오일은 압출 단계의 필수 성분이지만, 오일은 분리기의 비-전도성 성분이다. 분리기에서의 잔류 오일은 양극과 접촉할 때 산화로부터 분리기를 보호한다. 가공 단계에서 오일의 정밀한 양은 통상적인 분리기의 제조에서 제어될 수 있다. 일반적으로 말하면, 통상적인 분리기는 50-70 중량% 가공 오일, 일부 실시형태에서는 55-65 중량%, 일부 실시형태에서는 60-65 중량%, 일부 실시형태에서는 약 62 중량% 가공 오일을 이용하여 제조된다. 오일을 약 59% 미만으로 감소시키는 것은 압출기 부품에 대한 마찰 증가로 인해 버닝을 유발하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 규정된 양을 훨씬 초과하여 오일을 증가시키는 것은 건조 단계 중에 수축을 유발하여 치수 불안정성을 초래할 수 있다. 오일 함량을 증가시킨 이전 시도는 오일 제거 중에 기공 수축 또는 응축을 유발하였지만, 여기서 개시된 바와 같이 제조된 분리기는 오일 제거 중에, 만약에 있을 경우라도, 최소의 수축 및 응축을 나타낸다. 따라서, 공극률은 기공 크기 및 치수 안정성의 절충 없이 증가함으로써 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 완성된 분리기에서 최종 오일 농도 감소를 허용한다. 오일은 부도체이기 때문에, 오일 함량 감소는 분리기의 이온 전도도를 증가시키고 분리기의 ER을 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같이, 감소된 최종 오일 함량을 갖는 분리기는 증가된 효율을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 예를 들어 20% 미만, 약 14% 및 20% 사이, 일부 특정 실시형태에서는 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5% 미만의 최종 가공 오일 함량(중량%)을 갖는 분리기가 제공된다.
충전제는 전해질 이온의 소위 수화 구체를 또한 감소시켜, 멤브레인을 가로지르는 이들의 수송을 향상시킴으로써, 강화 침수형 전지와 같은 전지 또는 시스템의 전체 전기 저항 또는 ER을 다시 한번 낮출 수 있다.
충전제 또는 충전제들은 분리기를 가로지르는 전해질 및 이온의 흐름을 용이하게 하는 다양한 물질(예를 들어, 금속과 같은 극성 물질)을 함유할 수 있다. 이렇게 함으로써, 이러한 분리기가 강화 침수형 전지와 같은 침수형 전지에 사용될 때 전체 전기 저항을 또한 감소시킨다.
충전제(예를 들어, 실리카)는 나트륨과 같은 미량 원소를 함유할 수 있다. 본 발명자들은 나트륨의 감소가 저온 시동 전류("CCA")를 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 나트륨의 60%(중량) 감소를 갖는 예시적인 분리기(전형적인 상업적으로 이용가능한 분리기와 비교)는 CCA에서 10% 증가를 갖는다. 완성된 분리기 시트에서 나트륨의 이러한 감소된 양은 0.020 g/㎡ 내지 0.060 g/㎡ 이하의 범위에 있을 수 있다.
파쇄성
특정의 선택된 실시형태에서, 충전제는 알루미나, 탈크, 실리카 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제는 침강 실리카일 수 있고, 그리고 일부 실시형태에서 침강 실리카는 비정질 실리카이다. 일부 실시형태에서, 분리기 전체에 걸쳐 충전제의 미세 분산을 허용하는 실리카의 응집체 및/또는 집합체를 사용함으로써, 비틀림성 및 전기 저항을 감소시키는 것이 바람직하다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 고수준의 파쇄성을 특징으로 한다. 좋은 파쇄성은 마이크로다공성 멤브레인의 압출 중에 고분자 전체에 걸쳐 충전제의 분산을 향상시킴으로써, 공극률 및 이에 따라 분리기를 통하는 전체 이온 전도성을 향상시킨다.
파쇄성은 더 작은 크기로 파괴되어 더 분산 가능한 입자, 조각 또는 성분이 되려고 하는 실리카 입자 또는 재료(응집체 또는 집합체)의 능력, 경향 또는 성향으로 측정될 수 있다. 도 5의 좌측에 나타낸 바와 같이, 새로운 실리카는 표준 실리카보다 더 파쇄성(음파처리 30초 후 및 60초 후에 더 작은 조각으로 파괴됨)이다. 예를 들어, 새로운 실리카는 0초 음파처리에서 24.90 ㎛, 30초에서 5.17 ㎛ 그리고 60초에서 0.49 ㎛의 50% 부피 입경을 가질 수 있다. 따라서, 30초 음파처리에서 50% 이상의 크기(직경) 감소가 있었고, 60초에서는 50% 부피 실리카 입자의 75% 이상의 크기(직경) 감소가 있었다. 따라서, "높은 파쇄성"의 하나의 가능한 바람직한 정의는 30초의 음파처리에서 평균 크기(직경)의 적어도 50% 감소 및 실리카 입자의 60초의 음파처리에서(또는 멤브레인을 형성하는 수지 실리카 믹스의 가공에서) 평균 크기(직경)의 적어도 75% 감소일 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 더 파쇄성의 실리카를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 파쇄성이고 그 파쇄성에서 2-모드(bi-modal) 또는 3-모드와 같이 다-모드인 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 도 5를 참고하면, 표준 실리카는 파쇄성 또는 입자 크기 분포에서 단일 모드인 것으로 보일 수 있지만, 새로운 실리카는 더 파쇄성이고 30초 음파처리에서 2-모드(2개 피크) 그리고 60초 음파처리에서 3-모드(3개 피크)인 것으로 나타난다. 이러한 파쇄성 및 다-모드 입자 크기 실리카 또는 실리카들은 향상된 멤브레인 및 분리기 특성을 제공할 수 있다.
상기 특징들 중 하나 이상을 갖는 충전제의 사용은 높은 최종 공극률을 갖는 분리기의 제조를 가능하게 한다. 여기서 개시된 분리기는 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과의 최종 공극률을 가질 수 있다. 공극률은 기체 흡착 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 공극률은 BS-TE-2060로 측정될 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 다공성 분리기는 1 ㎛, 0.9 ㎛, 0.8 ㎛, 0.7 ㎛, 0.6 ㎛, 0.5 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 이하의 평균 기공 크기를 유지하면서 더 큰 비율의 더 큰 기공을 가질 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 충전제뿐만 아니라 원하는 첨가제와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")과 같은 폴리에틸렌으로 제조된다. 적어도 하나의 다른 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 탈크와 혼합된 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")으로 제조된다. 적어도 하나의 다른 실시형태에 따르면, 분리기는 가공 오일 및 실리카, 예를 들어 침강 실리카, 예를 들어 비정질 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE로 제조된다. 첨가제는 상술한 기술 중 하나 이상을 통해 분리기에 적용될 수 있다.
전기 저항 감소 및 저온 시동 전류 증가 이외에, 또한 바람직한 분리기는 다른 이점을 갖도록 설계된다. 조립과 관련하여, 분리기는 가공 설비를 더 쉽게 통과하고, 이에 따라 더 효율적으로 제조된다. 고속 조립 중에 및 이후 사용 중에 단락을 방지하기 위해, 분리기는 표준 PE 분리기와 비교할 때 우수한 천공 강도 및 내산화성을 갖는다. 감소된 전기 저항 및 증가된 저온 시동 전류를 조합함으로써, 전지 제조사는 이 새로운 분리기를 갖는 전지에서 개선된 및 지속적인 전기 성능을 발견할 수 있을 것 같다.
첨가제/계면활성제
특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 분리기 또는 다공성 멤브레인에 첨가되는 하나 이상의 성능-향상용 첨가제를 함유할 수 있다. 성능-향상용 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지용 첨가제, 안티몬 억제용 첨가제, UV-보호용 첨가제, 산화방지제, 및/또는 이들과 유사한 것, 및 이들의 임의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 첨가제 계면활성제는 이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다.
여기서 기술되는 특정 실시형태에서, 감소된 양의 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제가 본 발명의 다공성 멤브레인 또는 분리기에 첨가된다. 낮은 양의 계면활성제 때문에, 바람직한 특징은 낮아진 총 유기 탄소("TOC") 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물("VOC")을 포함할 수 있다.
특정의 적절한 계면활성제는 비-이온성이고, 다른 적절한 계면활성제는 음이온성이다. 첨가제는 단일 계면활성제 또는 2개 이상의 계면활성제, 예를 들어 2개 이상의 음이온성 계면활성제, 2개 이상의 비-이온성 계면활성제, 또는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 특정의 적합한 계면활성제는 6 미만, 바람직하게는 3 미만의 HLB 값을 가질 수 있다. 여기서 기술되는 본 발명 분리기와 조합하여 이들 특정의 적합한 계면활성제의 사용은, 납축전지에 사용될 때, 납축전지에서 감소된 수분 손실, 감소된 안티몬 피독, 개선된 사이클링, 감소된 부동 전류, 감소된 부동 전위, 및/또는 이들과 유사한 것, 또는 이들의 임의 조합을 유도하는 심지어 더욱 개선된 분리기를 제공할 수 있다. 적합한 계면활성제는 알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차, 3차 아민 또는 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 및 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드와 같은 알킬 다당류, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로오스 에스테르와 같은 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태에서, TOC 레벨은 완성된 분리기의 kg 당 mg으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 이러한 TOC 레벨은 자외선("UV") 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액을 이용하여 측정될 수 있다. 이러한 TOC 레벨은 바람직하게는 약 2,000 mg/kg 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1,500 mg/kg 이하의 범위, 심지어 약 1,000 mg/kg 이하이다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 성능 첨가제는 습윤제일 수 있다. 습윤제의 양은 다음 절차에 의해 알 수 있다.
* 샘플 폭을 가로질러 균등하게 120 mm × 120 mm 이격된 8개 조각을 절단한다. 적어도 5분 동안 105℃-110℃(220℉-230℉) 순환 공기 오븐에서 샘플을 건조시키고, 오븐으로부터 제거하여 빠르게 샘플을 칭량함으로써, 수분 픽업을 방지한다(X1 g = 오일 있음).
* 샘플 조각을 - 이들을 느슨하게 접어 - Soxhlet 추출 장치(또는 Soxtherm)에 배치하고 적어도 60분 동안 격렬하게 끓는 헥산에서 추출한다. 추출기로부터 샘플 조각을 제거하고 이들을 5분 동안 잘 환기되는 후드 하에서 공기-건조시킨다. 적어도 5분 동안 105℃-110℃(220℉-230℉) 순환 공기 오븐에서 샘플을 건조시키고, 오븐으로부터 제거하여 빠르게 샘플을 칭량함으로써, 수분 픽업을 방지한다(X2 g = 오일 없음).
* 헥산으로 추출된 샘플을 다시 Soxhlet 추출기(또는 Soxtherm)에 배치하고 적어도 60-90분 동안 격렬하게 끓는 이소프로판올에서 추출한다. 이소프로판올 Soxhlet으로부터 완전히 둥근 바닥 플라스크로 옮겨 붓는다.
* 감압 하에 이소프로판올을 증발시켜 증발을 가속시킨다. 이소프로판올의 완전한 제거 후에, 플라스크를 10분 동안 105℃ 오븐에 두어 마지막 미량의 수분을 제거한다. 냉각 후에, 이를 용해시키고 수개의 5 ml분의 클로로포름(resp. CCl4)으로 헹굼으로써 잔류물을 25 ml 메스 플라스크로 옮긴다. 최종 용액을 메스 플라스크에서 클로로포름으로 25 ml 마크까지 희석시킨다.
* 매칭된 세트의 셀, 샘플 용액을 갖는 것, 배경 스펙트럼을 위한 순수 클로로포름(resp. CCl4)을 갖는 것을 채우고 사용 중인 특정 IR 분광 광도계의 지시에 따라 4000 - 600 cm-1 범위에 걸쳐 스캔을 실시한다.
* 얻어진 스펙트럼이 이상을 나타내지 않는 경우, 1051 cm-1에서의 흡수 밴드가 컴퓨터화된 분광 광도계에 의해 수행되는 자동 계산에 의해 샘플 용액에서의 습윤제 양(g)(= X3)의 계산에 사용된다.
* X3/X1 × 100 = 오일을 갖는 샘플 중 습윤제의 중량%
* X3/X2 × 100 = 오일 없는 샘플 중 습윤제의 중량%
특정 실시형태는 약 0.60% 이하의 습윤제 함량을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 첨가제는 화학식 I의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
R(OR1)n(COOM1/x x+)m
여기서:
* R은 10 내지 4200개, 바람직하게는 13 내지 4200개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 비-방향족 탄화수소 라디칼로서, 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다;
* R1 = H, -(CH2)kCOOM1/x x+ 또는 -(CH2)k-SO3M1/x x+, 바람직하게는 H이고, 여기서 k = 1 또는 2이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0 또는 1;
* m = 0 또는 10 내지 1400의 정수; 및
* x = 1 또는 2.
화학식 I에 따른 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비율은 1:1.5 내지 1:30이고, m 및 n은 동시에 0일 수 없다. 그러나 바람직하게는 변수 m 및 n 중 하나만이 0과 상이하다.
비-방향족 탄화수소 라디칼은 방향족 기를 포함하지 않거나, 스스로 하나를 나타내는 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다(즉, 하나 이상의 에테르 기를 포함한다).
R은 바람직하게는 산소 원자에 의해 단속적일 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼이다. 포화, 비-가교 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다. 그러나 상술한 바와 같이, R은 특정 실시형태에서 방향족 고리를 함유할 수 있다.
전지 분리기의 제조에서 화학식 I에 따른 화합물의 사용을 통해, 이들은 산화적 파괴에 대해 효과적으로 보호될 수 있다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 전지 분리기가 바람직한데, 여기서
* R은 10 내지 180개, 바람직하게는 12 내지 75개, 특히 바람직하게는 14 내지 40개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로서, 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개 산소 원자에 의해 단속적일 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-의 탄화수소 라디칼이며, 여기서:
- R2는 10 내지 30개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25개, 특히 바람직하게는 14 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R2는 선형 또는 방향족 고리를 함유하는 것과 같은 비-선형일 수 있다;
- p는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- p 및 q의 합이 0 내지 10, 특히 0 내지 4인 화합물이 특히 바람직하다;
* n = 1; 및
* m = 0.
화학식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-는 꺾쇠 괄호 안의 기의 순서가 나타낸 것과 상이한 화합물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 괄호 안의 라디칼이 교대 배치되는 (OC2H4) 및 (OC3H6) 기로 형성되는 화합물이 적합하다.
R2가 10 내지 20개, 바람직하게는 14 내지 18개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼인 첨가제는 특히 유리한 것으로 입증되었다. OC2H4는 바람직하게는 OCH2CH2를 나타내고, OC3H6은 OCH(CH3)2 및/또는 OCH2CH2CH3을 나타낸다.
바람직한 첨가제로서, 특히 알코올(p = q = 0; m = 0)이 언급될 수 있는데, 1차 알코올이 특히 바람직하고, 지방 알코올 에톡실레이트(p = 1 내지 4, q = 0), 지방 알코올 프로폭실레이트(p = 0; q = 1 내지 4) 및 지방 알코올 알콕실레이트(p = 1 내지 2; q = 1 내지 4), 1차 알코올의 에톡실레이트가 바람직하다. 지방 알코올 알콕실레이트는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 대응 알코올의 반응을 통해 접근 가능하다.
m = 0이고 물 및 황산에서 용해성이지 않거나 용해하기 어려운 타입의 첨가제가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 첨가제가 또한 바람직한데, 여기서:
* R은 20 내지 4200개, 바람직하게는 50 내지 750개, 특히 바람직하게는 80 내지 225개 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +, 특히 Li+, Na+ 및 K+와 같은 알칼리 금속 이온 또는 H+이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0;
* m은 10 내지 1400의 정수이다; 그리고
* x = 1 또는 2.
염 첨가제
특정 실시형태에서, 적합한 첨가제는 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있고, 이들의 산 기는 적어도 부분적으로, 예를 들어 바람직하게는 40%까지, 특히 바람직하게는 80%까지 중화된다. 퍼센티지는 산 기의 수를 의미한다. 완전히 염 형태로 존재하는 폴리(메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 적합한 염은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Zn 및 암모늄(NR4, 여기서 R은 수소 또는 탄소 기능기이다)을 포함한다. 폴리(메트)아크릴산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 1,000 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리아크릴산이 특히 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 분자량은 중합체의 수산화나트륨 용액으로 중화된 1% 수용액의 점도를 측정함으로써 확인된다(Fikentscher 상수).
또한, (메트)아크릴산의 공중합체, 특히 (메트)아크릴산 이외에, 공단량체로서 에틸렌, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 공중합체가 적합하다. 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체가 바람직하다; 퍼센티지는 단량체 또는 중합체의 산 형태를 기준으로 한다.
폴리아크릴산 중합체 및 공중합체를 중화시키기 위해, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨이 특히 적합하다. 또한, 분리기를 향상시키는 코팅 및/또는 첨가제는 예를 들어 금속 알콕사이드를 포함할 수 있고, 여기서 금속은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, Zn, Na 또는 Al일 수 있으며, 예를 들어 나트륨 에톡사이드일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 폴리올레핀 다공성 멤브레인은 이러한 층의 일면 또는 양면에 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 계면활성제 또는 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 예를 들어 여기서 참고로 도입되는 U.S. 특허 공개 번호 제2012/0094183호에 기술된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들어 전지 시스템의 과충전 전압을 감소시킴으로써, 적은 그리드 부식으로 인해 전지 수명을 연장시키고 드라이 아웃 및/또는 수분 손실을 방지할 수 있다.
비율
특정의 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 중량으로 약 5-15% 중합체, 일부 예에서 약 10% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 약 10-75% 충전제(예를 들어, 실리카), 일부 예에서 약 30% 충전제, 및 약 10-85% 가공 오일, 일부 예에서 약 60% 가공 오일을 조합함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 충전제 함량은 감소하고, 오일 함량은 높아지며, 예를 들어 중량으로 약 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과이다. 충전제:중합체 비율(중량)은 예를 들어 약(또는 약 이들 특정 범위의 사이일 수 있다) 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4.0:1. 4.5:1, 5.0:1, 5.5:1 또는 6:1과 같을 수 있다. 충전제:중합체 비율(중량)은 약 1.5:1 내지 약 6:1, 일부 예에서 2:1 내지 6:1, 약 2:1 내지 5:1, 약 2:1 내지 4:1, 일부 예에서 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다. 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 및 이들과 유사한 것과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 다공성 멤브레인은 가공 오일 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 다공성 멤브레인은 가공 오일, 첨가제 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 혼합물은 또한 분리기 분야에서 흔한 다른 첨가제 또는 작용제(예를 들어, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지용 첨가제, 산화방지제 및/또는 이들과 유사한 것, 및 이들의 임의 조합)을 소량으로 포함할 수 있다. 특정 예에서, 다공성 중합체층은 8 내지 100 부피%의 폴리올레핀, 0 내지 40 부피%의 가소제 및 0 내지 92 부피%의 불활성 충전제 재료의 균일한 혼합물일 수 있다. 바람직한 가소제는 석유 오일이다. 가소제는 용매 추출 및 건조에 의해 중합체-충전제-가소제 조성물로부터 가장 쉽게 제거되는 성분이기 때문에, 전지 분리기에 공극률을 부여하는데 유용하다.
특정 실시형태에서, 여기서 개시되는 다공성 멤브레인은 천연고무, 합성 고무 또는 이들의 혼합물일 수 있는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 천연고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM) 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함한다. 고무는 가교 고무 또는 미-가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미-가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미-가교 고무의 블렌드일 수 있다. 고무는 최종 분리기 중량(고무 및/또는 라텍스를 함유하는 폴리올레핀 분리기 시트 또는 층의 중량)을 기준으로 적어도 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10 중량%의 양으로 분리기에 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 고무는 대략 1-6 중량%, 대략 3-6 중량%, 대략 3 중량%, 대략 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다공성 멤브레인은 대략 2.6:1.0의 충전제 대 중합체 및 고무(충전제:중합체 및 고무) 중량 비율을 가질 수 있다. 고무, 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 및 이들과 유사한 것과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
폴리에틸렌 및 충전제(예를 들어, 실리카)를 포함하는, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 멤브레인은 통상적으로 잔류 오일 함량을 갖고; 일부 실시형태에서 이러한 잔류 오일 함량은 분리기 멤브레인의 전체 중량의 약 0.5%부터 약 40%까지이다(일부 예에서 멤브레인의 전체 중량의 약 10-40%, 일부 예에서 전체 중량의 약 20-40%). 여기서 특정의 선택된 실시형태에서, 분리기에서의 일부 내지 모든 잔류 오일 함량은 6 미만의 친수성-소수성 밸런스("HLB")를 갖는 계면활성제와 같은, 또는 비-이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능-향상용 첨가제의 더 많은 첨가에 의해 대체될 수 있다. 예를 들어, 비-이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능 향상용 첨가제는 다공성 분리기 멤브레인의 전체 중량의 0.5% 내지 모든 양의 잔류 오일 함량까지(예를 들어, 20% 또는 30% 또는 심지어 40%까지) 포함될 수 있어서, 분리기 멤브레인에서 잔류 오일을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다.
전도성 층
전도성 층은 예시적인 전지 분리기(100) 상에 배치될 수 있다. 전도성 층은 바람직하게는 전지의 양극(미도시)과 접촉하도록 구성될 수 있다. 전도성 층은 양극(미도시)으로 및 양극으로부터 전류의 새로운 루트를 제공할 수 있다. 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 납, 금, 안티몬, 비소, 아연, 바륨, 베릴륨, 리튬, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 및 이들의 조합 합금, 또는 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌(또는 bucky-ball) 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 전도성 재료로 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브 또는 버키-볼은 바인더를 갖는 매질에 분산되고 전지 분리기 상에 도장될 수 있다. 전도성 층은 양극 전도체보다 더 내식성인 임의의 전도성 재료로 제작될 수 있고, 이에 따라 양극 전도체의 전도성 능력이 저하될 때 전도성 층이 양극 전도체로서 기능하도록 할 수 있다. 전도성 층은 0.8% 내지 1.17% 주석, 및 영(0) 초과 내지 0.015% 은을 포함하는 납계 합금일 수 있다. 전도성 층은 0.02% 내지 0.06% 칼슘, 0.3% 내지 3% 주석, 및 0.01% 내지 0.05% 은을 포함하는 납계 합금일 수 있다. 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 스트립, 스크린, 호일, 스레드, 와이어, 코팅 등 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태로 제작될 수 있다. 전도성 층은 임의의 두께, 예를 들어 대략 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 접착제, 핫 멜팅, 페인팅 등을 포함하는 임의의 수단에 의해 전지 분리기 상에 배치될 수 있다. 전도성 층은 여기서 그 전체가 참고로 도입되는 U.S. 특허 제9,564,623호에 기술된 것일 수 있다.
핵생성용 첨가제
특정 실시형태에서, 분리기는 핵생성용 첨가제 및/또는 코팅 형태의 성능-향상용 첨가제를 함유할 수 있다. 핵생성용 첨가제는 바람직하게는 전지 전해질에서 안정할 수 있고, 또한 전해질 내에서 분산될 수 있다.
핵생성용 첨가제 및/또는 코팅의 예시적인 형태는 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액 및 이들의 조합과 같은 탄소이거나 이들을 함유할 수 있다. 이들 많은 형태의 탄소와 더불어, 핵생성용 첨가제 및/또는 코팅은 황산바륨(BaSO4) 단독 또는 탄소와의 조합을 또한 포함하거나 함유할 수 있다.
핵생성용 코팅은 슬러리 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 잉크 제트 인쇄, 스크린 인쇄와 같은 수단에 의해, 또는 진공 증착 또는 화학적 기상 증착("CVD")에 의해 완성된 분리기에 적용될 수 있다. 또한, 첨가제 및/또는 코팅은 탄소 종이, 직포 또는 부직포로서 제공될 수 있고, 분리기 및 전극 사이에 배치되고 분리기 및 전극과 밀접 접촉할 수 있다.
핵생성용 첨가제 및/또는 코팅은 분리기 내에, 또는 분리기의 한쪽 또는 양쪽의 전극과 마주보는 표면에 있을 수 있다. 통상적으로, 코팅 또는 핵생성용 첨가제의 층은 음극과 마주보는 표면에만 있을 수 있다. 그러나, 양극과 마주보는 표면에, 또는 양쪽 표면에 있을 수 있다.
특정 실시형태에서, 핵생성용 첨가제는 베이스 재료의 압출 믹스에 첨가되고 분리기와 압출되거나, 분리기 상에 층으로서 공-압출될 수 있다. 압출 믹스에 포함되는 경우, 핵생성용 첨가제는 5 중량% 내지 75 중량% 만큼 일부의 실리카 충전제를 대체할 수 있다. 예를 들어, 핵생성용 첨가제는 대략 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% 또는 대략 75 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 핵생성용 첨가제는 대략 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 대략 5 중량% 이하일 수 있다.
제조
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 30 중량% 충전제와 약 10 중량% UHMWPE, 및 약 60 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤에 의해 형성된 닙으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있고, 이에 따라 이후 건조에 의해 용매를 제거한다. 이후 웹은 미리 결정된 폭의 레인으로 절단된 후, 롤에 감길 수 있다. 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이브되어 여기서 실질적으로 기술되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 엠보스먼트 및/또는 이들과 유사한 것을 부여할 수 있다.
고무를 이용한 제조
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 대략 5-15 중량% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 대략 10-75 중량% 충전제(예를 들어, 실리카), 대략 5-25 중량%의 핵생성용 첨가제, 및 대략 10-85 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤에 의해 형성된 닙으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있다. 이후 웹은 건조되고 미리 결정된 폭의 레인으로 슬릿된 후, 롤에 감길 수 있다. 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이빙되어 여기서 실질적으로 기술되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 엠보스먼트 및/또는 이와 유사한 것을 부여할 수 있다. 고무, 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 및 이와 유사한 것과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
압출기에 첨가되는 성분들과 함께, 특정 실시형태는 압출 후 다공성 멤브레인에 고무를 조합한다. 예를 들어, 고무는 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극과 마주보는 면에, 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카 및 물을 포함하는 액체 슬러리로 코팅된 후 건조될 수 있어서, 이 재료의 필름이 예시적인 다공성 멤브레인의 표면 상에 형성된다. 이 층의 더 나은 습윤성을 위해, 공지된 습윤제가 납축전지용 슬러리에 첨가될 수 있다. 특정 실시형태에서, 슬러리는 또한 여기서 기술되는 바와 같은 하나 이상의 성능-향상용 첨가제를 함유할 수 있다. 건조 후에, 다공성 층 및/또는 필름은 분리기의 표면 상에 형성되어, 다공성 멤브레인에 매우 잘 부착되고 전기 저항을 근소하게만 증가시킨다. 고무가 첨가된 후에, 기계 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤을 이용하여 추가로 압축될 수 있다. 고무 및/또는 라텍스를 적용하는 다른 가능한 방법은 고무 및/또는 라텍스 슬러리를 딥 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 또는 커튼 코팅, 또는 이들의 임의 조합에 의해 분리기의 하나 이상의 표면에 적용하는 것이다. 이들 공정은 가공 오일이 추출되기 전에 또는 후에, 또는 레인으로 슬릿되기 전에 또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 함침 및 건조에 의해 멤브레인 상에 고무를 증착하는 것을 포함한다.
성능 향상용 첨가제를 이용한 제조
특정 실시형태에서, 성능 향상용 첨가제 또는 작용제(예를 들어, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지용 첨가제, 산화방지제 및/또는 이들과 유사한 것, 및 이들의 임의 조합)가 또한 압출기 내에서 다른 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 멤브레인은 이후 시트 또는 웹의 형상으로 압출되고, 상술한 바와 같은 실질적으로 동일한 방식으로 완성될 수 있다.
특정 실시형태에서, 압출기로 첨가함과 함께 또는 대안적으로, 첨가제 또는 첨가제들은 예를 들어 분리기 다공성 멤브레인이 완성될 때 상기 멤브레인에 적용될 수 있다(예를 들어, 대부분의 가공 오일을 추출한 후에, 그리고 고무의 도입 전에 또는 후에). 특정의 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 또는 첨가제의 용액(예를 들어, 수용액)은 분리기의 하나 이상의 표면에 적용된다. 이 변형예는 비-열안정성 첨가제 및 가공 오일의 추출에 사용되는 용매에 용해성인 첨가제의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 첨가제용 용매로서 특히 적합한 것은 메탄올 및 에탄올뿐만 아니라, 이들 알코올 및 물의 혼합물과 같은 저-분자량 알코올이다. 적용은 분리기의 음극과 마주보는 면, 양극과 마주보는 면 또는 양면에서 수행될 수 있다. 또한, 적용은 용매 욕조에 있는 동안에 기공 형성제(예를 들어, 가공 오일)의 추출 중에 수행될 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 표면활성제 코팅과 같은 성능-향상용 첨가제 또는 분리기가 제조되기 전에 압출기에 첨가된 성능-향상용 첨가제(또는 양쪽 모두)의 일부는 전지 시스템에서 안티몬과 조합될 수 있어서, 이를 불활성화시킬 수 있고 및/또는 이와의 화합물을 형성할 수 있으며 및/또는 전지의 머드 레스트로 이를 떨어뜨릴 수 있고 및/또는 이것이 음극에 증착되는 것을 방지할 수 있다. 계면활성제 또는 첨가제는 또한 전해질, 유리 매트, 전지 케이스, 페이스팅 종이, 페이스팅 매트 및/또는 이들과 유사한 것, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제(예를 들어, 비-이온성 계면활성, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물)는 적어도 0.5 g/㎡, 1.0 g/㎡, 1.5 g/㎡, 2.0 g/㎡, 2.5 g/㎡, 3.0 g/㎡, 3.5 g/㎡, 4.0 g/㎡, 4.5 g/㎡, 5.0 g/㎡, 5.5 g/㎡, 6.0 g/㎡, 6.5 g/㎡, 7.0 g/㎡, 7.5 g/㎡, 8.0 g/㎡, 8.5 g/㎡, 9.0 g/㎡, 9.5 g/㎡ 또는 10.0 g/㎡ 또는 심지어 대략 25.0 g/㎡까지의 밀도 또는 애드-온 레벨로 존재할 수 있다. 첨가제는 0.5-15 g/㎡, 0.5-10 g/㎡, 1.0-10.0 g/㎡, 1.5-10.0 g/㎡, 2.0-10.0 g/㎡, 2.5-10.0 g/㎡, 3.0-10.0 g/㎡, 3.5-10.0 g/㎡, 4.0-10.0 g/㎡, 4.5-10.0 g/㎡, 5.0-10.0 g/㎡, 5.5-10.0 g/㎡, 6.0-10.0 g/㎡, 6.5-10.0 g/㎡, 7.0-10.0 g/㎡, 7.5-10.0 g/㎡, 4.5-7.5 g/㎡, 5.0-10.5 g/㎡, 5.0-11.0 g/㎡, 5.0-12.0 g/㎡, 5.0-15.0 g/㎡, 5.0-16.0 g/㎡, 5.0-17.0 g/㎡, 5.0-18.0 g/㎡, 5.0-19.0 g/㎡, 5.0-20.0 g/㎡, 5.0-21.0 g/㎡, 5.0-22.0 g/㎡, 5.0-23.0 g/㎡, 5.0-24.0 g/㎡ 또는 5.0-25.0 g/㎡ 사이의 밀도 또는 애드-온 레벨로 분리기 상에 존재할 수 있다.
또한, 적용은 첨가제 또는 첨가제의 용액에 전지 분리기를 담그고(용매 욕조 첨가) 필요할 경우 용매를 제거함으로써(예를 들어 건조함으로써) 수행될 수 있다. 이런 식으로 첨가제의 적용은 예를 들어 멤브레인 제조 중에 흔히 적용되는 추출과 조합될 수 있다. 다른 바람직한 방법은 표면에 첨가제를 분무하거나, 분리기의 표면 상에 하나 이상의 첨가제를 딥 코팅, 롤러 코팅, 또는 커튼 코팅하는 것이다.
여기서 기술되는 특정 실시형태에서, 감소된 양의 이온성, 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제가 본 발명의 분리기에 첨가된다. 이러한 예에서, 바람직한 특징은 (소량의 계면활성제 때문에) 낮아진 총 유기 탄소 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 실시형태에 따른 바람직한 본 발명의 분리기를 제조할 수 있다.
섬유질 매트와의 조합
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 예시적인 분리기는 향상된 위킹 특성 및/또는 향상된 습윤성 또는 전해질 특성의 보유를 갖는 섬유질 층 또는 섬유질 매트와 같은 또 다른 층(적층되거나 다르게)과 조합될 수 있다. 섬유질 매트는 직포, 부직포, 플리스, 메시, 네트, 단일 층, 다층(각 층은 다른 층과 동일, 유사 또는 상이한 특성을 가질 수 있음)일 수 있고, 유리 섬유, 또는 합성 섬유, 합성 섬유 또는 유리 및 합성 섬유 또는 종이와의 혼합물로부터 만들어진 플리스 또는 섬유, 또는 이들의 임의 조합으로 구성될 수 있다.
특정 실시형태에서, 섬유질 매트(적층되거나 다르게)는 추가적인 재료용 캐리어로서 사용될 수 있다. 추가 재료는 예를 들어 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카, 물, 및/또는 여기서 기술되는 다양한 첨가제와 같은 하나 이상의 성능-향상용 첨가제, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 재료는 슬러리의 형태로 전달 수 있어서, 이후 섬유질 매트의 하나 이상의 표면 상에 코팅되어 필름을 형성하거나, 섬유질 매트로 젖어들어 함침될 수 있다.
섬유질 층이 존재할 경우, 다공성 멤브레인은 섬유질 층보다 더 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 다공성 멤브레인 및 섬유질 층을 조합할 경우, 섬유질 층은 다공성 층을 완전히 덮지 않는다. 멤브레인 층의 적어도 2개의 마주보는 에지 영역은 덮이지 않은 채 남아서 열 밀봉을 위한 에지를 제공함으로써 포켓 또는 엔벨로프 및/또는 이들과 유사한 것의 선택적 형성을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유질 매트는 적어도 100 ㎛, 일부 실시형태에서 적어도 약 200 ㎛, 적어도 약 250 ㎛, 적어도 약 300 ㎛, 적어도 약 400 ㎛, 적어도 약 500 ㎛, 적어도 약 600 ㎛, 적어도 약 700 ㎛, 적어도 약 800 ㎛, 적어도 약 900 ㎛, 적어도 약 1 mm, 적어도 약 2 mm 등의 두께를 가질 수 있다. 이후 적층된 분리기는 단편으로 절단될 수 있다. 특정 실시형태에서, 섬유질 매트는 다공성 멤브레인의 리브드 표면에 적층된다. 특정 실시형태에서, 핸들링 및/또는 조립 이점이 전지 제조사에게 여기서 기술되는 개선된 분리기를 제공함으로써, 롤 형태 및/또는 컷 피스 형태로 공급될 수 있다. 그리고 전술된 바와 같이, 개선된 분리기는 하나 이상의 섬유질 매트 또는 이와 유사한 것의 추가 없이 자립형 분리기 시트 또는 층일 수 있다.
섬유질 매트가 다공성 멤브레인에 적층될 경우, 이들은 접착제, 열, 초음파 용접, 압축 및/또는 이들과 유사한 것, 또는 이들의 임의 조합에 의해 함께 접합될 수 있다. 그리고, 섬유질 매트는 PAM 또는 NAM 보유 매트일 수 있다.
평량
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 g/㎡의 단위로 측정되는 평량(또한 면적 중량으로 언급됨)을 특징으로 할 수 있다. 예시적인 분리기는 감소된 평량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 약 90 g/㎡ 내지 약 140 g/㎡의 평량을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 평량은 약 90 g/㎡, 100 g/㎡, 110 g/㎡, 120 g/㎡, 130 g/㎡, 또는 140 g/㎡일 수 있다. 다른 실시형태에서, 평량은 140 g/㎡, 130 g/㎡, 120 g/㎡, 110 g/㎡, 100 g/㎡, 90 g/㎡, 또는 그 이하일 수 있다. 예시적인 분리기는 바람직하게는 약 90 g/㎡ 내지 약 130 g/㎡ 이하, 바람직하게는 약 90 g/㎡ 내지 약 120 g/㎡ 이하의 평량을 갖는다.
평량은 샘플을 칭량한 후, 그 값을 그 샘플의 면적으로 나눔으로써 단순히 측정된다. 예를 들어, 1.0 m × 1.0 m 샘플을 취하고 이를 칭량할 것이다. 면적은 임의의 리브, 홈, 엠보스먼트 등과 관계 없이 계산된다. 예로서, 리브형 분리기의 1.0 m × 1.0 m 샘플은 평탄한 분리기의 1.0 m × 1.0 m 샘플과 동일한 면적을 가질 것이다.
전기 저항
특정의 선택된 실시형태에서, 개시된 분리기는 감소된 전기 저항을 나타낸다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 약 20 mΩ·㎠ 내지 약 200 mΩ·㎠의 전기 저항("ER")을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 분리기는 약 20 mΩ·㎠, 30 mΩ·㎠, 40 mΩ·㎠, 50 mΩ·㎠, 60 mΩ·㎠, 80 mΩ·㎠, 100 mΩ·㎠, 120 mΩ·㎠, 140 mΩ·㎠, 160 mΩ·㎠, 180 mΩ·㎠ 또는 200 mΩ·㎠의 ER을 가질 수 있다. 다른 선택된 실시형태에서, ER은 약 200 mΩ·㎠, 180 mΩ·㎠, 160 mΩ·㎠, 140 mΩ·㎠, 120 mΩ·㎠, 100 mΩ·㎠, 80 mΩ·㎠, 60 mΩ·㎠, 50 mΩ·㎠, 40 mΩ·㎠, 30 mΩ·㎠ 또는 20 mΩ·㎠ 이하일 수 있다. 그러나, ER이 심지어 20 mΩ·㎠ 미만인 것도 가능하다. 다양한 실시형태에서, 여기서 기술되는 분리기는 동일 두께의 공지된 분리기와 비교하여, 약 20% 이상의 ER 감소를 나타낸다. 예를 들어, 공지된 분리기는 60 mΩ·㎠의 ER 값을 가질 수 있고; 따라서, 본 발명에 따른 분리기는 동일한 두께에서 약 48 mΩ·㎠ 미만의 ER 값을 가질 것이다.
본 발명에 따른 ER 시험 평가용 샘플 분리기를 시험하기 위해서는, 우선 제조되어야 한다. 이렇게 하기 위해, 샘플 분리기는 바람직하게는 탈염수의 욕조에 잠기고, 이후 물이 끓여지며, 이후 분리기는 끓는 탈염수 욕조에서 10분 후에 제거된다. 제거 후에, 과잉의 물은 흔들어서 분리기에서 떼어내고, 이후 27℃ ± 1℃에서 1.280의 비중을 갖는 황산 욕조에 둔다. 분리기는 20분 동안 황산 욕조에 담긴다. 이후, 분리기는 전기 저항에 대해 시험될 준비가 된다.
산화 안정성
특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 개선되고 높은 내산화성을 특징으로 할 수 있다. 내산화성은 납축전지 전해질에 장기간 노출 후에 교차-기계 방향에서 샘플 분리기 견본의 연신율로 측정된다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 40시간에서 대략 150% 이상, 200% 이상, 250% 이상, 300% 이상, 350% 이상, 400% 이상, 450% 이상 또는 500% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 40시간에서 대략 200% 이상의 바람직한 내산화성 또는 연신율을 가질 수 있다.
내산화성에 대해 샘플을 시험하기 위해, 예시적인 분리기의 샘플 견본(400)은 도 6a에서 일반적으로 설정된 형상으로 먼저 절단된다. 견본(400)은 이후 도 6b에서 일반적으로 도시된 샘플 홀더에 배치된다.
첫 번째 샘플 세트가 시간 = 0시간에서 파단 연신율 백분율을 위해 예비 시험된다. 연신율은 도 6a에서 점 A 및 B로부터 측정된 50 mm 거리를 기준으로 한다. 예를 들어, 점 A 및 B가 300%의 거리로 연신될 경우, A 및 B 사이의 최종 거리는 150 mm일 것이다.
연신율 시험은 단축 시간에 사이클링 전지에서 전해질에 대한 연장된 노출을 시뮬레이션 하도록 설계된다. 샘플(400)은 이소프로판올에 먼저 완전히 잠기고, 배출된 후, 물에 1 내지 2초 동안 잠긴다. 샘플은 이후 전해질 용액에 잠긴다. 용액은 360 ml의 1.28 비중 황산, 35 ml의 1.84 비중 황산, 이후 105 ml의 35% 과산화수소를 이 순서로 첨가함으로써 제조된다. 용액은 80℃에 두고, 샘플은 연장된 기간 동안 용액에 잠긴다. 샘플은 20시간, 40시간, 60시간, 80시간 등과 같은 규칙적인 시간 간격으로 연신율에 대해 시험될 수 있다. 이들 간격으로 시험하기 위해, 샘플(400)은 80℃ 전해질 욕조로부터 제거된 후, 산이 제거될 때까지 미지근한 흐르는 물에 둔다. 연신율은 이후 시험될 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 개선된 전지 분리기, 낮은 ER 또는 높은 컨덕턴스 분리기, 침수형 납축전지와 같은 개선된 납축전지, 높은 컨덕턴스 전지, 및/또는 이러한 전지를 포함하는 개선된 차량, 및/또는 이러한 분리기 또는 전지의 제조 또는 이용 방법, 및/또는 이들의 조합에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 개선된 분리기를 도입하고 증가된 컨덕턴스를 나타내는 개선된 납축전지에 관한 것이다.
결론
선택된 실시형태에 따르면, 개선되거나 새로운 전지 분리기는 이들의 적어도 일부로부터 연장되는 복수의 리브를 구비하는 백웹을 갖는 다공성 멤브레인을 구비한다. 다공성 멤브레인은 중합체, 충전제, 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 가소제, 및 선택적으로 고무의 조성을 가질 수 있다. 분리기는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 2,000 mg 이하, 보다 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,500 mg 이하, 보다 더 바람직하게는 자외선 검출 챔버에서 탄소와 반응하는 과황산 칼륨 용액에 의해 측정된 전지 분리기의 kg 당 약 1,000 mg 이하의 산 침출성 총 유기 탄소("TOC")를 가질 수 있다.
선택된 실시형태의 개선은 복수의 리브 중 적어도 일부를 다공성 멤브레인의 양극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 포지티브 리브로서, 또는 복수의 리브 중 적어도 일부를 다공성 멤브레인의 음극과 마주하는 표면으로부터 연장되는 네거티브 리브로서 제공할 수 있거나, 또는 실시형태는 포지티브 및 네거티브 리브 양쪽을 구비할 수 있다. 포지티브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 제1측 에지로부터 제2측 에지까지 균일하게 연장되거나 연장되지 않을 수 있다. 포지티브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 또한 상부 에지로부터 하부 에지까지 균일하게 연장되거나 연장되지 않을 수 있다. 포지티브 리브 및 네거티브 리브 중 한쪽 또는 양쪽은 덴드라이트 형성 및 성장을 감소시키도록 설계 및 최적화될 수 있다.
특정의 예시적인 분리기에서, 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 세트는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 솔리드 리브, 이산형 단속적 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 불연속적 피크, 불연속적 돌기, 각진 리브, 대각 리브, 선형 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 기계 방향에서 길이방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향에서 측방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향에서 횡방향으로 연장되는 리브, 이산형 치형, 치형상 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트, 배틀먼트형 리브, 곡선형 리브, 연속적 사인파형 리브, 불연속적 사인파형 리브, S-형상 리브, 연속적 지그-재그-톱니형 리브, 단속적 불연속적 지그-재그-톱니형 리브, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 칼럼, 미니 칼럼, 다공성, 비-다공성, 크로스 리브, 미니 리브, 크로스-미니 리브, 및 이들의 조합.
선택된 예시적인 분리기에서, 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 세트는 단속적 리브일 수 있고, 리브는 분리기의 에지들 내에 포함되는 분리된 말단 지점을 갖고 임의의 다른 리브와 분리된다. 단속적 리브는 내부에 배치되고 전지의 출발 및 정지 운동에 평행하게 위치하는 분리기를 갖는 전지의 이동 중에 특히, 전지에서 산 혼합을 향상시키는 각도 배향에 의해 규정될 수 있다. 각도 배향은 분리기의 MD에 대해 규정될 수 있고, 0도(0°) 초과 및 180도(180°) 미만, 또는 180도(180°)초과 및 360도(360°) 미만 사이의 각도일 수 있다. 리브의 각도 배향은 복수의 리브 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 예시적인 분리기는 복수의 리브 세트를 가질 수 있고, 각 리브 세트는 다른 리브 세트와 비교하여 상이하거나 또는 동일한 각도 배향을 갖는다. 다른 예시적인 분리기에서, 포지티브 및/또는 네거티브 리브는 0도(0°) 내지 360도(360°) 사이의 각도 배향을 가질 수 있다.
선택된 실시형태에서, 포지티브 리브는 약 50 ㎛ 내지 약 2.0 mm의 리브 높이를 가질 수 있다. 또한, 포지티브 리브의 적어도 일부는 약 300 ㎛ 내지 약 750 ㎛의 베이스 폭을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브의 적어도 일부는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 제2베이스 폭을 가질 수 있다. 포지티브 리브 및/또는 네거티브 리브의 적어도 일부가 실질적으로 직선이고 서로에 대해 실질적으로 평행인 경우, 이들은 약 50 ㎛ 내지 약 20 mm의 간격을 가질 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브는 포지티브 리브의 높이에 비해 약 5.0% 이하 내지 약 100% 이상일 수 있다. 예를 들어, 전지 분리기는 약 5.0 ㎛ 내지 약 2.0 mm 범위의 높이를 갖는 네거티브 리브를 가질 수 있다. 예시적인 네거티브 리브는 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 베이스 폭을 가질 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 본 발명의 측면은 다음 중 하나 이상을 포함 할 수 있는 조성물을 갖는 분리기 또는 다공성 멤브레인을 제공한다: 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 페놀 수지, 폴리염화비닐("PVC"), 고무, 합성 목재 펄프("SWP"), 리그닌, 유리 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 섬유, 고무, 및 이들의 조합.
본 발명의 개선은 고무가 다음 중 하나 이상일 수 있는 것을 제공한다: 가교 고무, 비가교 고무, 경화 고무, 미경화 고무, 천연 고무, 라텍스, 합성 고무, 및 이들의 조합. 본 발명의 또 다른 개선은 고무가 다음 중 하나 이상일 수 있는 것을 제공한다: 메틸 고무, 폴리부타디엔, 하나 이상의 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르하이드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노르보르넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 공중합체 고무, 및 이들의 조합. 또한, 공중합체 고무는 다음 중 어느 하나 이상일 수 있다: 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM), 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 고무는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%, 바람직하게는 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 고무는 분리기의 다른 베잉스 재료와 혼합될 수 있거나, 또는 분리기 또는 다공성 멤브레인의 하나 이상의 표면 중 적어도 일부 상에 코팅될 수 있다. 코팅된 경우, 고무는 액체 슬러리로서 도포되고 건조될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태는 다음 중 어느 하나 이상일 수 있는 충전제를 가질 수 있다: 실리카, 건조 미분 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 알루미나; 탈크; 어분, 어골분, 및 이들의 조합. 또한, 실리카는 약 21:100 내지 35:100, 약 23:100 내지 약 31:100, 약 25:100 내지 약 29:100, 대안적으로 적어도 약 27:100 이상의 범위 내일 수 있는, 29Si-NMR에 의해 측정된, OH:Si 기의 분자 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 충전제는, 높은 구조적 모폴로지를 갖는 예시적인 충전제를 제공할 수 있다. 본 발명의 개선은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징으로 하는 예시적인 충전제를 제공할 수 있다: 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것; 적어도 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 것; 적어도 150 ml/100 mg의 흡유량을 갖는 것; 및 이들의 조합.
분리기 또는 다공성 멤브레인은 약 2.0:1.0 내지 약 4.0:1.0, 예를 들어, 약 2.0:1.0; 대안적으로 약 2.6:1.0; 및 또한 대안적으로 약 3.5:1.0의 충전제 대 중합체(충전제:중합체) 중량 비율; 그리고 약 2.0:1.0 내지 약 3.0:1.0, 예를 들어 2.6:1.0의 충전제 대 조합된 충전제 및 고무(충전제: 중합체 및 고무) 중량 비율을 가질 수 있다.
예시적인 다공성 멤브레인은 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 백웹 두께를 가질 수 있다,
본 개시에 따른 예시적인 분리기는 약 100 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 850 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 450 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 전체 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 다음 중 하나 이상일 수 있는 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제를 제공할 수 있다: 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전 방지 첨가제, 안티몬 억제 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화 방지제, 및 이들의 조합. 개선은 예시적인 계면활성제가 다음 중 하나 이상인 것을 제공한다: 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 조합. 또한, 예시적인 성능 향상용 첨가제는 리튬 이온, 알루미늄 이온, 또는 양쪽을 가질 수 있다.
예시적인 실시형태는 적어도 약 0.5 g/㎡ 내지 약 6 g/㎡, 및 대안적으로 약 0.5 g/㎡ 내지 약 3 g/㎡의 양으로 계면활성제를 제공할 수 있다. 성능 향상용 첨가제는 예를 들어 다공성 멤브레인 또는 분리기의 적어도 일부 상에 코팅될 수 있고, 다공성 멤브레인 또는 분리기의 적어도 일부 내에 함침될 수 있으며, 또는 다공성 멤브레인의 압출 전에 중합체 및 충전제와 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 예를 들어 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일, 및 이들의 조합일 수 있는 가공 가소제를 갖는 다공성 멤브레인 또는 분리기를 제공한다. 가소제는 다공성 멤브레인의 압출 전에 중합체, 충전제, 및 선택적으로 성능 향상용 첨가제의 믹스에 통상적으로 첨가된다. 압출 후에, 가소제의 일부는 공지된 수단에 의해 추출될 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 분리기에는 어떤 방식으로 분리기에 부착 또는 결합될 수 있거나 또는 단순히 이에 인접하게 배치될 수 있는 섬유 매트를 추가로 구비한다. 매트는 다음 중 어느 하나 이상으로 구성될 수 있다: 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들의 조합. 또한, 매트는 부직포, 직포, 플리스, 네트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 분리기는 통상적인 분리기에 비해 더 낮은 전기 저항("ER")과 같은 증가된 성능 파라미터를 나타낼 수 있다. 예를 들어, ER은 약 65 mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 약 50 mΩ·㎠ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 35 mΩ·㎠ 이하일 수 있다,
예시적인 분리기는 분리기의 양극 쪽 및 음극 쪽 중 한쪽 또는 양쪽 상에 전도성층을 구비할 수 있다. 또한, 분리기는 약 200% 이상의 40 시간에서의 내산화성을 가질 수 있다. 또한, 분리기는 다양한 형상 및/또는 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 분리기는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 컷 피스, 포켓, 슬리브, 랩, 엔벨로프, 하이브리드 엔벨로프, S-위브 분리기, 또는 사이드 폴드를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 또한 실질적으로 여기서 기술된 바와 같이 분리기를 이용하는 전지를 제공한다. 예를 들어, 전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-인력거 전지, 전기-자전거 전지, 무정전 전원 공급("UPS") 전지, 또는 태양력 또는 풍력 발전 또는 다른 재생 에너지 저장 시스템 전지와 같은 납축전지일 수 있다. 예시적인 전지는 약 1% 내지 약 99%, 및 가능하게는 약 1% 내지 약 50%, 및 추가적으로 가능하게는 약 50% 내지 약 99% 사이의 방전 심도를 갖는 부분 충전 상태에서 사용될 수 있다. 전지는 이동 중에, 정지 중에, 에너지 저장 시스템 용도에서; 재생 에너지 저장 시스템 용도에서; 무정전 전원 공급 장치 용도에서; 에너지 비축 시스템 용도에서, 예비 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 및 이들의 조합에서 이용될 수 있다.
다른 실시형태는 실질적으로 여기서 기술된 바와 같은 전지를 이용하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 에너지 저장 시스템; 재생 에너지 저장 시스템; 무정전 전원 공급 장치; 에너지 비축 시스템, 예비 전력 시스템, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 자동차, 트럭, 모터사이클, 전-지형 차량, 지게차, 골프 카트, 하이브리드 차량, 하이브리드-전기 차량, 전기 차량, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량, 선박, 전기-인력거 전지, 전기-세발자전거 및 전기-자전거와 같은 차량을 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다. 여기서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)" 및 그 변형은 "포함하는(including)" 및 그 변형과 동의어로 사용되고, 개방적, 비-제한적인 용어이다. 용어 "포함하는"이 다양한 실시형태를 기술하도록 여기서 사용되었지만, 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. 실시예 이외에, 달리 언급되지 않은 곳에서, 명세서 및 청구항에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀, 및/또는 이러한 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀, 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법이 여기서 개시되거나 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 강화 침수형 전지용의 새롭거나 개선된 전지 분리기에 관한 것이다. 또한, 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 및 이들의 임의 조합을 갖는 방법, 시스템, 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본 개시 또는 발명은 분리기가 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 또는 이들의 임의 조합을 갖는 강화 침수형 전지용의 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 감소된 ER, 개선된 천공 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량, 및 이들의 임의 조합을 포함하거나 나타내는 분리기가 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 분리기는 평판 전지, 관형 전지, 차량 SLI, 및 HEV ISS 용도, 딥 사이클 용도, 골프 카 또는 골프 카트 및 전기-인력거 전지, 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지, 인버터 전지; 및 재생 에너지원용 저장 전지, 및 이들의 임의 조합을 위한 전지 용도에 제공된다.
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 전술한 명세서보다는 오히려 첨부된 청구범위를 참고해야 한다. 개시된 방법 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 구성요소가 여기서 개시되고, 이들 구성요소의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시될 경우, 이들의 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합 및 치환의 특정 참고가 명확하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대해 여기서 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 이것은, 이에 제한되지 않지만, 개시된 방법에서의 단계를 포함하여, 본원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있을 경우, 이러한 추가적인 단계 각각은 개시된 방법의 특정 실시형태 또는 실시형태의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
구조 및 방법의 상술한 기재는 예시의 목적으로만 제공되었다. 실시예는 베스트 모드를 포함한 예시적인 실시형태를 개시하고, 또한 장치 또는 시스템의 제조와 이용 및 도입된 방법의 수행을 포함하여 이 분야의 기술자가 발명을 실시하도록 하는데 사용된다. 이들 실시예는 철저한 것으로, 또는 발명을 개시된 정확한 단계 및/또는 형태에 제한하는 것으로 의도되지 않고, 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 여기서 기술된 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 여기서 기술된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구항에 의해 정해지고, 이 분야의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 크지 않은 차이로 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 달리 명확하게 기재되지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 범위는 "약" 또는 "대략" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 또는 "대략" 다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시형태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 관계없이 유효한 것으로 또한 이해될 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예를 및 그것이 일어나지 않는 예를 포함하는 것을 의미한다.
이 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 용어 "포함하다" 그리고 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 상기 용어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는 것"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. "예시적인" 또는 "예를 들어"는 "~의 예"를 의미하고 바람직하거나 이상적인 실시형태를 표시하는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, "~와 같은"은 제한적인 의미로 사용되지 않지 않고, 설명적이거나 예시적인 목적을 위해 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구항에 사용되는 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 개시된 발명이 속하는 분야의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 인용된 공개문헌 및 거기에 인용된 재료는 특히 참고로 도입된다.
부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.
Claims (24)
- 다공성 멤브레인을 포함하는 전지 분리기로서:
분리기는 나트륨을 0.060 g/㎡ 이하의 양으로 포함하는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
나트륨은 0.020 g/㎡ 내지 0.060 g/㎡의 양으로 존재하는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
다공성 멤브레인은 충전된 다공성 멤브레인인 전지 분리기. - 제2항에 있어서,
다공성 멤브레인은 충전된 다공성 멤브레인인 전지 분리기. - 제3항에 있어서,
멤브레인은 실리카로 충전되는 전지 분리기. - 제4항에 있어서,
멤브레인은 실리카로 충전되는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
다공성 멤브레인은 리브를 포함하고, 리브는: 솔리드 리브, 이산형 단속적 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 불연속적 피크, 불연속적 돌기, 각진 리브, 대각 리브, 선형 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 기계 방향에서 길이방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향에서 측방향으로 연장되는 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향에서 횡방향으로 연장되는 리브, 이산형 치형, 치형상 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트, 배틀먼트형 리브, 곡선형 리브, 연속적 사인파형 리브, 불연속적 사인파형 리브, S-형상 리브, 연속적 지그-재그-톱니형 리브, 단속적 불연속적 지그-재그-톱니형 리브, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 칼럼, 미니 칼럼, 다공성, 비-다공성, 크로스 리브, 미니 리브, 크로스-미니 리브, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 하나 이상인 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
다공성 멤브레인은 다공성 멤브레인의 일면 상에 수직으로 연장되는 리브 및 다공성 멤브레인의 다른 면 상에 수평으로 연장되는 리브를 포함하는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
다공성 멤브레인은 1 내지 50% 고무 및/또는 라텍스를 포함하는 전지 분리기. - 전지 분리기; 및
전지 분리기의 일면 또는 양면 상에 전도성 층을 포함하는 복합체. - 제10항에 있어서,
전도성 층은 분리기의 일면 상에 있는 복합체. - 제10항에 있어서,
전도성 층은 분리기의 양면 상에 있는 복합체. - 제10항에 있어서,
전도성 층은 접착제, 핫 멜팅, 또는 페인팅을 포함하는 수단에 의해 전지 분리기 상에 배치되는 복합체. - 제10항에 있어서,
전도성 층은 납, 금, 안티몬, 비소, 아연, 바륨, 베릴륨, 리튬, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 및 이들의 조합 합금, 또는 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌(또는 버키-볼), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 복합체. - 제10항에 있어서,
전도성 층은 스트립, 스크린, 포일, 스레드, 와이어, 또는 코팅의 형태 중 임의의 것을 취할 수 있는 복합체. - 제10항에 있어서,
전지 분리기는 슬리브, 랩, 엔벨로프, 하이브리드 엔벨로프, S-위브 분리기, 또는 사이드 폴드를 갖는 분리기 중 임의의 것일 수 있는 복합체. - 부분 충전 상태에서 작동하는 납축전지로서:
양극, 양극에 인접한 음극;
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리기로서, 분리기의 적어도 일부는 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리기;
양극의 적어도 일부, 음극의 적어도 일부, 및 분리기의 적어도 일부를 실질적으로 잠기게 하는 전해질을 포함하는 납축전지. - 제17항에 있어서,
약 50% 및 약 99% 사이의 방전 심도에서 작동하거나, 또는 약 1% 및 약 50% 사이의 방전 심도에서 작동하는 납축전지. - 제17항에 있어서,
양극, 음극, 및 분리기 중 적어도 하나에 인접한 매트를 추가로 포함하고,
매트는 유리 섬유, 합성 섬유, 실리카, 적어도 하나의 성능 향상용 첨가제, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나를 선택적으로 포함하거나; 또는
매트는 부직포, 직포, 메시, 플리스, 네트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나를 선택적으로 포함하는 납축전지. - 제17항에 있어서,
전지는 이동 중에, 정지 중에, 에너지 저장 시스템 용도에서; 재생 에너지 저장 시스템 용도에서; 무정전 전원 공급 용도에서; 에너지 비축 시스템 용도에서, 예비 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나에서 작동하는 납축전지. - 제17항에 있어서,
전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 선박 전지, 전기-세발자전거 전지, 전기-인력거 전지, 및 전기-자전거 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 납축전지. - 부분 충전 상태에서 작동하는 납축전지로서:
양극, 양극에 인접한 음극;
제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합체로서, 복합체의 적어도 일부는 양극 및 음극 사이에 배치되는 복합체;
양극의 적어도 일부, 음극의 적어도 일부, 및 복합체의 적어도 일부를 실질적으로 잠기게 하는 전해질을 포함하는 납축전지. - 제22항에 있어서,
전지는 이동 중에, 정지 중에, 에너지 저장 시스템 용도에서; 재생 에너지 저장 시스템 용도에서; 무정전 전원 공급 용도에서; 에너지 비축 시스템 용도에서, 예비 전력 용도에서, 사이클링 용도에서, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나에서 작동하는 납축전지. - 제22항에 있어서,
전지는 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, 시동-점등-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 선박 전지, 전기-세발자전거 전지, 전기-인력거 전지, 및 전기-자전거 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 납축전지.
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