KR20150021557A - 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150021557A
KR20150021557A KR20150020486A KR20150020486A KR20150021557A KR 20150021557 A KR20150021557 A KR 20150021557A KR 20150020486 A KR20150020486 A KR 20150020486A KR 20150020486 A KR20150020486 A KR 20150020486A KR 20150021557 A KR20150021557 A KR 20150021557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane
based oligomer
separator
functional group
oligomer
Prior art date
Application number
KR20150020486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101890013B1 (ko
Inventor
유비오
박현아
배원식
박천일
송헌식
이현원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150020486A priority Critical patent/KR101890013B1/ko
Publication of KR20150021557A publication Critical patent/KR20150021557A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101890013B1 publication Critical patent/KR101890013B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 수지 조성물에 2종의 실록산계 올리고머로부터 형성된 가교 실록산계 올리고머가 다공성 폴리에틸렌 필름의 피브릴에 코팅되어 박막이면서 열 안전성이 우수한 세퍼레이터가 제공된다.

Description

열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator with improved thermal safety for electrochemical device and method of making the same}
본 발명은 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.
보다 더 근본적인 문제점으로서, 현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 통상 200℃ 이하에서 용융되는 고분자 성분을 사용할 뿐만 아니라 세퍼레이터로 사용하기 위해 기공 크기 및 기공도 조절하는 연신(stretching) 공정을 거치게 됨으로써, 고온에 노출될 경우 본래 크기대로 열 수축(shrinking)되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다.
따라서, 고온에서 열수축이 일어나지 않는 세퍼레이터의 개발은 필수적이라 하겠다.
한편, 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 유기 바인더 고분자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 유기/무기 복합 세퍼레이터는 열 안전성이 확보되는 장점을 가지나, 다공성 코팅층으로 인해 두께가 크게, 예컨대, 10 ㎛ 이상 증가하게 되는 단점이 있다. 이와 같은 유기/무기 복합 세퍼레이터의 두께는 고용량 전지에 사용시, 전지의 두께 마진 확보에도 불리하게 작용한다.
따라서, 당 기술 분야에는 전기화학소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있으면서 보다 얇은 두께를 갖는 세퍼레이터가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명자들은 전기화학소자용 세퍼레이터의 구성 성분으로 무기물 입자층을 포함하는 경우, 전기화학소자 내부의 고온 조건하에서도 열수축이 발생하지 않는 효과를 갖지만, 무기물 입자층이 차지하는 체적이 고용량 전지의 설계 및 제작시 제약으로 작용함에 주목하였다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 높은 열 안전성을 가지면서도 박막으로 제조될 수 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 복수의 기공을 갖는, 실란 그라프트된 다공성 폴리에틸렌 필름을 기재로 하고, 상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 구성하는 피브릴에 가교 실록산계 올리고머가 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 폴리에틸렌 필름을 구성하는 수지는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(Ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 하나 이상의 할로겐으로 치환된 상기 화합물　및 이들의 조합에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 실란 그라프트 반응은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물에 의해 이루어질 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 다공성 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부에 코팅될 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교되어 형성된 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머 각각은 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 유도체일 수 있다.
상기 실록산계 올리고머가 500 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것일 수 있다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 다공성 폴리에틸렌 필름의 피브릴에 0 이상 1 ㎛ 미만의 두께로 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 폴리에틸렌 수지, 희석제, 실란계 화합물 및 자유 라디칼 개시제를 혼합하고 압출, 냉각시키는 단계, (S2) 압출물을 연신하는 단계, (S3) 희석제를 제거하여서, 복수의 기공을 갖고 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계, (S4) 상기 필름을 열고정시키는 단계, (S5) 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머를 분산매에 분산시키는 단계, (S6) 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교 반응된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계, 및 (S7) 상기 분산액을 상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름에 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 실란 화합물은 폴리에틸렌 수지와 희석제를 합한 100중량% 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 분산매는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분산매 중 가교 실록산계 올리고머의 농도가 2 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 전술한 세퍼레이터가 채용된 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자가 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 별도의 무기물 입자층을 포함하지 않아 얇은 두께로 형성될 수 있으므로 전지 체적을 감소시키는데 일조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량 전지의 보다 효율적인 설계가 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 무기물 입자층을 포함하지 않음에도 불구하고 우수한 열 안전성을 나타내므로, 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자층에서 무기물 입자간 또는를 무기물 입자와 세퍼레이터 기재간의 접착을 위해 바인더 고분자가 더 포함되어야 하는 것과 달리, 바인더 고분자를 별도로 사용할 필요가 없는 장점이 있다. 따라서, 바인더 고분자 사용으로 인한 전기화학소자 성능의 저하를 우려할 필요가 없다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터를 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서는 복수개의 기공을 갖는, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 기재로 하고, 상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 구성하는 피브릴에 가교 실록산계 올리고머가 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 폴리에틸렌 필름을 구성하는 폴리에틸렌 수지로는 특별히 결정화도가 높고 융점이 낮은 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량은 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않지만, 이차전지용 세퍼레이터와 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다.
폴리에틸렌 수지의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(Ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 하나 이상의 할로겐으로 치환된 상기 화합물　및 이들의 조합에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 예컨대, 습식법에 의해 필름 형태로 제조될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 필름 및 최종 제조되는 세퍼레이터의 기공 크기 및 기공도는 전기화학소자 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 이러한 기공 형성을 위해, 세퍼레이터 제조시, 액상 파라핀 오일과 같은 희석제가 폴리에틸렌 수지와 함께 사용된다.
실란 화합물은 실란 그라프트 반응에 의해 폴리올레핀 수지를 가교시키기 위한 것으로, 본 발명에서 사용가능한 실란 화합물의 비제한적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 화합물은, 폴리에틸렌 수지와 희석제를 합한 중량 기준으로, 약 0.5 내지 약 5 중량% 또는 약 0.8 내지 약 3 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만이면 가교도 및 가교밀도가 낮아 기존대비 열성능이 동등 수준이 되고, 5 중량%보다 많으면 실란 무정형 영역의 증가로 인해 폴리에틸렌 자체의 용융점(Tm)이 낮아져 바람직한 열고정을 할 수 없게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부에는 가교 실록산계 올리고머가 코팅될 수 있다. 여기서 '표층'이라 함은, 전술한 바와 같이, 폴리에틸렌 필름에서 가교 실록산계 올리고머 코팅액의 도포가 이루어질 수 있는 부분을 폭넓게 의미하는 것으로 이해한다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 활성 수소(active hydrogen)를 갖는 실록산계 올리고머('A 올리고머')와 비닐 말단기를 갖는 실록산계 올리고머('B 올리고머')의 가교 반응에 의해 이루어질 수 있다. 상기 가교 반응은 A 올리고머의 활성 수소가 B 올리고머의 비닐 말단기를 공격하는 부가 반응에 의해 이루어질 수 있다.
상기 A 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 실록산계 올리고머를 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 B 올리고머는 하기 화학식 2의 작용기를 포함하는 실록산계 올리고머를 의미한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 A 올리고머 및 B 올리고머의 구체적인 예로는 각각 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '올리고머'라 함은 A 올리고머와 B 올리고머를 통칭하는 것으로 이해하며, 500 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량, 예컨대, 약 1,000 g/mol 분자량을 갖는 고분자이다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 A 올리고머와 B 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것일 수 있다. 특히, A 올리고머와 B 올리고머가 1:9의 중량비로 포함되는 것이 바람직한데, 이 조성에서 A 올리고머와 B 올리고머가 분산매 중에서 촘촘한 가교를 형성할 수 있기 때문이다.
상기 가교 실록산계 올리고머는 폴리에틸렌 필름의 피브릴에 코팅시, 0 이상 1㎛ 미만, 마이크로미터 단위로 측정시 실질적으로 0㎛의 두께로 코팅층을 형성한다.
실란 그라프트된 폴리에틸렌 수지에 가교 실록산계 올리고머가 코팅된 것인 본 발명에 따른 세퍼레이터의 두께는 본 발명의 용도에 부합한다면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 1 내지 100㎛ 범위 또는 5 내지 50㎛ 범위일 수 있다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용할 수 있다.
본 발명에 따르는 세퍼레이터의 제조방법의 하나는 '습식법'으로, 이 습식법은, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)을 고온에서 기공형성제와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각 과정에서 폴리올레핀과 기공형성제를 상분리시킨 후, 기공형성제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 기공을 형성시키는 방법으로서, 생산되는 막은 그의 두께가 얇고 균일하며 연신 공정에 의해 기계적 강도 등의 물성도 우수하므로 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터의 제조방법은, (S1) 폴리에틸렌 수지, 희석제, 실란계 화합물 및 자유 라디칼 개시제를 혼합하고 압출, 냉각시키는 단계, (S2) 압출물을 연신하는 단계, (S3) 희석제를 제거하여서, 복수의 기공을 갖고 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 수득하는 단계, (S4) 상기 필름을 열고정시키는 단계, (S5) 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머를 분산매에 분산시키는 단계; (S6) 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교 반응된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및 (S7) 상기 분산액을 상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름에 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, (S1) 폴리에틸렌 수지에, 희석제, 실란 화합물 및 자유 라디칼 개시제를 투입하여 혼합하고 압출한다.
본 발명에서 사용가능한 폴리에틸렌 수지 및 실란 화합물 각각의 종류 및 함량은 본원 명세서에서 전술한 바를 참조한다.
희석제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 기공형성제로는 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공 형성에 사용될 수 있는 고분자 물질로서 폴리에틸렌과 혼합되어 압축물을 이룬 후에 냉각시 상분리가 일어나고 제거되어 기공을 형성할 수 있는 물질을 지칭하는 것으로, 이러한 기능을 충족하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 기공형성제의 구체적인 예로는 파라핀 오일 등의 지방족 탄화수소계 용매; 대두유 등의 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등의 가소제 등을 들 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 이 중에서, 폴리에틸렌과 상용성이 우수한 액상 파라핀 오일, 예컨대, 40℃에서 동점도가 20~200 cSt인 파라핀 오일이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 희석제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌 수지와 희석제를 합한 100중량% 기준으로 15.0 내지 95.0 중량% 또는 20.0 내지 90.0 중량%의 범위일 수 있다.
'자유 라디칼 개시제'는 자유 라디칼을 생성하는 불안정한 분자 또는 화합물을 의미하며, 실란 화합물을 폴리올레핀에 그라프트하기 위해 사용된다. 본 발명에서 사용가능한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예로는 디큐 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-큐 퍼옥사이드 및 비스-t-부틸-큐 퍼옥사이드, 즉, 디(t-부틸-퍼옥시-디이소프로필) 벤젠 및 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다. 이러한 유형의 후속 가교반응에서, 바람직하게는 촉매를 첨가하고, 동시에 수분, 물 또는 증기가 존재할 필요가 있다. 자유 라디칼 개시제의 함량은 비닐 실란 100 중량% 기준으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.2 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 폴리에틸렌 수지에 대한 실란의 그라프트율이 저하될 수 있고, 0.2 중량%를 초과하면 표면에 겔(gel)이 발생하며 압출 시에 흐름성과 외관이 저하될 수 있다.
상기 그라프트 반응의 속도 및 지속 기간은, 수지 조성물의 중합체 종류, 온도, 습도 또는 물의 존재 및 상기 조성물의 두께에 따라 상이할 수 있다.
이어서, 상기 조성물을 압출하는데, 다이 및 압출 조건은 당업계에서 통상적인 조건을 선택할 수 있다. 예컨대, 압출기는 이축 압출기일 수 있으며, 압출 공정의 온도는 대략 160 내지 240℃일 수 있다.
이어서, 압출물을 냉각시켜서 압출 시트를 형성할 수 있다. 여기서, 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 진행해야 하며, 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각시켜야 한다.
냉각속도는 하기 식과 같이 압출물의 용융 온도와 냉각 롤 온도의 차이를 에어 갭(air gap)을 통과하는 시간으로 나눈 값으로 할 수 있다.
냉각속도 = (압출물의 용융 온도 - 냉각 롤 온도)/(에어 갭 통과 시간)
상기 식에서, 에어 갭은 다이 립(die lip)에서 냉각 롤 사이의 용융 시트가 통과하는 영역(구간)이다.
압출 시트를 형성하는 공정은, 예컨대 다이(die)와 냉각 롤(예컨대, 캐스팅 롤(casting roll), 터치 롤(Touch roll) 등)의 온도 차이를 작게 하는 것이 세퍼레이터의 결정화도를 높이고 균일한 기공 크기를 형성하는데 유리하다. 예컨대, 온도 차이를 60℃ 이하로 할 수 있다. 이 때, 다이의 온도는 약 100 내지 약 200℃이고, 냉각 롤의 온도는 약 40 내지 약 140℃일 수 있다. 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이를 60℃ 이하로 하였을 때, 다른 특성의 저하 없이, 50% 이상의 높은 공극률 및 200초/100cc 이하의 통기도를 갖는 세퍼레이터를 수득할 수 있다. 다이의 기하학적 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다이는 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더형 중공형 다이, 인플레이션(inflation) 다이, 티-다이(T-die) 등을 들 수 있다. 다이의 갭(gap)도 역시 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌과 기공형성제의 혼합물을 다이를 통해 압출하여 만든 압출물은 냉각시킬 때 결정화도를 높이기 위해 냉각 속도를 낮추는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 압출물을 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각시킬 수 있다(서냉). 이렇게 서냉시킨 압출물은 결정화도가 올라가며, 이러한 결정성 부분이 연신 과정에서 미세한 기공을 형성하는데 유리하다.
이어서, 상기 압출물을 연신시킨다((S2) 단계).
상기에서 수득된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 120 내지 135℃이고 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃이다. 압출된 시트를 연신하는 단계에서는 통상의 이축 연신 방법을 사용할 수 있다. 종방향(MD) 연신의 경우, 온도는 120 내지 135℃이면 연신성이 우수하지만, 120℃ 미만이면 압출 시트의 연신이 불량하거나 또는 연신이 이루어지지 않을 수 있고, 135℃를 초과하면 압출 시트가 용융될 수 있거나 또는 연신한 후 파단될 수 있다. 횡방향(TD) 연신의 경우, 온도는 105 내지 125℃이면 연신성이 우수하지만, 105℃ 미만이면 압출 시트의 연신이 불량하거나 또는 연신이 이루어지지 않을 수 있고, 125℃를 초과하면 압출 시트가 용융될 수 있거나 또는 연신한 후 파단될 수 있다.
예컨대, 압출 시트를 종방향(MD)으로 약 3 내지 약 9배 연신한 후, 예컨대 설비 비용 상승 등의 이유로 인해 순차적 연신 방식, 예컨대 텐터 방식으로 횡방향(TD)으로 약 3 내지 약 9배 연신할 수 있다.
이어서, 희석제를 제거하여서, 복수의 기공을 갖고 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 수득한다((S3) 단계).
본 발명에서 희석제를 제거하기 위해 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류하는 기공형성제의 양은 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류하는 기공형성제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 막의 투과도가 감소한다. 바람직하게, 용매는 메틸렌 클로라이드일 수 있다.
이어서, (S4) 단계에서 열고정시킨다.
상기 필름을 열고정시켜 다공성 필름을 형성함으로써 목적하는 공극률과 통기도를 갖게 된다. 특히, 앞서 건조된 필름은 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 공정을 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 필름을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높을수록 수축률을 낮추는데 유리하지만, 너무 높을 경우에는 필름이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정의 온도는 필름의 결정 부분의 대략 10 내지 30 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도를 상기 필름의 결정 부분의 약 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 필름 내의 폴리에틸렌 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여서 필름의 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없으며, 필름의 결정 부분의 약 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택되면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하된다.
여기서, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 약 1 내지 20 분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 결정부분의 10 내지 20 중량%가 녹는 온도 범위에서는 5 내지 20 분이 바람직하고, 20 내지 30 중량% 가 녹는 온도 범위에서는 1 내지 5 분 정도가 적당하다.
이어서, (S5) 단계에서, A 올리고머와 B 올리고머를 분산매에 분산시킨다.
이를 위해 A 올리고머와 B 올리고머를 1:5 내지 1:30 중량비로 준비한다. 가교반응이 촘촘하게 일어나도록 하기 위해서는 A 올리고머와 B 올리고머를 약 1:9 중량비의 조성으로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 조성의 A 올리고머와 B 올리고머를 분산매에 분산시켜 1 내지 10 중량% 또는 2 내지 5중량%의 농도가 되도록 한다. 만약 1중량%보다 낮은 농도를 갖도록 올리고머가 포함된 경우에는 최종 완성된 세퍼레이터의 열 안전성 효과가 미미해지고, 10중량%보다 높은 농도를 갖도록 올리고머가 포함된 경우에는 최종 완성된 세퍼레이터의 기공이 폐색되는 결과가 발생한다. 특히, 2 내지 5중량% 농도를 갖도록 형성된 경우에 세퍼레이터는 우수한 열 안전성을 나타내면서 마이크로미터 단위로 측정시 폴리에틸렌 다공성 필름 원단과 실질적으로 동일한 두께로 제조되는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 분산매로는 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 실록산계 올리고머의 Swelling(용해성)이 가장 크게 일어나며 비점이 낮은 측면에서 n-헥산이 바람직하다.
이어서, (S6) 단계에서, 상기 분산액에서, 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머로부터 형성된 가교 실록산계 올리고머가 수득된다.
가교 반응은 전술한 바와 같이 A 올리고머의 활성 수소가 B 올리고머의 비닐 말단기를 공격하는 부가 반응에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 가교는 사용되는 구체적인 화합물에 따라, 상온 가교형과 가열 가교형으로 분류될 수 있다. 상온 가교형인 경우에는 상온에 방치함으로써 가교 반응이 형성될 수 있으며, 방치 시간은 5 내지 15시간, 예컨대, 약 8시간 정도일 수 있다. 가열 가교형인 경우에는 120 ℃ 이상의 고온으로 가열함으로써 가교 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 상온 가교형 올리고머의 예로 ShinEtus KE-1606을 들 수 있고, 가열 가교형 올리고머의 예로 다우코닝의 Sylguard 184를 들 수 있다.
이어서, (S7) 단계에서 상기 분산액을 다공성 폴리에틸렌 필름에 코팅, 건조시킨다.
코팅 방법은 당업계에서 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 코팅 방법의 비제한적인 예로는 분무(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 그라뷰어(gravure) 코팅 및 콤마(comma) 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합된 방식을 들 수 있다. 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 피브릴 코팅이 이루어질 수 있으므로, 공정 단순화 측면이나 비용 측면에서 바람직하다.
이로써, 다공성 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴에, 가교 실록산계 올리고머가 코팅될 수 있다.
이어서, 다공성 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴에 코팅된 가교 실록산계 올리고머가 완전히 경화되도록 한다. 이를 위해 15시간동안 상온에 방치하거나 혹은 고온 가열을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극을 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다. 이때 양(兩) 전극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 전기 화학 소자를 조립할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
실시예 1
(1) 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름의 제조
중량평균분자량 3,000,000 및 용융 온도 135 ℃인 고밀도 폴리에틸렌을 준비하였다. 희석제로는 40 ℃에서의 동점도가 40 cSt인 액상 파라핀 오일을 준비하여, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 액상 파라핀 오일을 각각 35중량%와 65중량%의 조성이 되도록 사용하였다. 여기에, 실란 그라프트 반응을 위해 트리메톡시비닐실란을, 고밀도 폴리에틸렌과 액상 파라핀 오일을 합한 100 중량%를 기준으로 2 phr (part per hundred resin)의 양으로 투입하고, 자유 라디칼 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 트리메톡시비닐실란 100 중량% 기준으로 2 중량%의 양으로 투입하였다.
상기 성분들을 이축압출기에 투입하고 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고, 압출시 폴리에틸렌에 실란이 그라프트되었다. 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형성후, 기계방향(MD) 연신후 기계횡방향(TD) 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 실시하였다. 이 때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신 온도는 MD 방향으로의 연신시 108 ℃, TD 방향으로의 연신시 123℃로 하였다. 메틸렌 클로라이드를 사용하여, 연신된 막에서 액상 파라핀을 추출하고, 127 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 수득하였다. 이와 같이 수득된 다공성 막을 80℃의 온도 및 90% 습도의 항온 항습실에 24시간 두어 가교를 진행시켰다.
(2) 가교 폴리실록산계 올리고머의 코팅
ShinEtsu 사의 KE-1606을 사용하여 폴리디메틸실록산 분산액을 제조하였다. KE-1606의 활성 수소를 갖는 폴리디메틸실록산과 비닐 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산을 9:1 중량비로 준비하고, n-헥산에 용해시켜 3중량% 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을, 상기에서 수득된 실란 그라프트된 다공성 폴리에틸렌 필름에 양면 딥 코팅하였다.
이어서, 약 15시간을 상온에서 방치하여 완전히 경화시켜서, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴이 가교 폴리실록산계 올리고머로 코팅된 세퍼레이터를 수득하였다.
비교예 1
비닐실란과 자유 라디칼 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 '(1) 실란 그라프트된 폴리에틸렌 제조'에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 필름을 제조하여, 비교예 1의 세퍼레이터로 하였다.
즉, 비교예 1의 세퍼레이터에는 가교 폴리실록산계 올리고머 코팅이 실시되지 않았다.
비교예 2
실시예 1의 '(1) 실란 그라프트된 폴리에틸렌 제조'에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 필름을 제조하여, 비교예 2의 세퍼레이터로 하였다. 즉, 비교예 2의 세퍼레이터에는 가교 폴리실록산계 올리고머 코팅이 실시되지 않았다.
비교예 3
Al2O3 입자/시아노 알코올/PVDF-HFP/아세톤을 16.0/0.2/3.8/80 중량비로 혼합하여 무기물 입자 슬러리를 제조하였다.
비교예 1의 세퍼레이터의 양면에 상기 무기물 입자 슬러리를 딥 코팅하고, 상온에서 15시간 상온에서 방치하였다. 수득된 비교예 3의 양면 코팅층으로 인한 두께 증가분은 8.5㎛ 이었다.
평가예
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 세퍼레이터의 두께, 코팅 두께, 통기시간 및 열수축률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
세퍼레이터 총 두께 ㎛ 13.7 13.5 13.6 22.0
코팅 두께 ㎛ 0.1 - - 8.5
통기시간 sec/100cc 140 103 110 320
열수축률
(120℃/60분)		 MD % 1.2 10.2 6.5 2.5
TD 0.5 7.8 4.8 2.0
열수축률
(150℃/30분)		 MD % 25.5 71.0 56.5 44.5
TD 21.6 78.2 40.4 38.8
상기 표 1로부터, 실시예 1의 세퍼레이터의 두께는 비교예 1, 2에 개시된 세퍼레이터와 미미한 차이만을 나타내되는 것으로 확인되었다. 이에 반해, 비교예 3의 세퍼레이터는 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 형성된 코팅층으로 인해 두께가 8.3 ㎛ 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 세퍼레이터는 비교예 1의 폴리에틸렌 다공성 필름(원단)보다 우수한 열 안전성을 나타낼 뿐만 아니라, 비교예 2의 세퍼레이터에 비해 현저하게 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 비교예 1의 세퍼레이터보다도 우수한 열 안전성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 기재로 하고,
    상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 구성하는 피브릴에 가교 실록산계 올리고머가 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 필름을 구성하는 수지가 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(Ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 하나 이상의 할로겐으로 치환된 상기 화합물　및 이들의 조합에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트 반응이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머는 다공성 폴리에틸렌 필름의 표층을 구성하는 피브릴의 전부 또는 일부에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머는 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교되어 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

  6. 제5항에 있어서,
    상기 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머 각각이 독립적으로 폴리(디메틸실록산), 폴리(트리메틸실록산) 및 폴리(디페닐실록산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물의 유도체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실록산계 올리고머가 500 내지 2,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 1:5 내지 1:30 범위의 중량비로 포함되어 형성된 것임을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 실록산계 올리고머가 다공성 폴리에틸렌 필름의 피브릴에 0 이상 1 ㎛ 미만의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. (S1) 폴리에틸렌 수지, 희석제, 실란계 화합물 및 자유 라디칼 개시제를 혼합하고 압출, 냉각시키는 단계,
    (S2) 압출물을 연신하는 단계,
    (S3) 희석제를 제거하여서, 복수의 기공을 갖고 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름을 수득하는 단계,
    (S4) 상기 필름을 열고정시키는 단계,
    (S5) 하기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 하기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머를 분산매에 분산시키는 단계,
    (S6) 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머와 상기 화학식 2의 작용기를 갖는 실록산계 올리고머가 가교 반응된 가교 실록산계 올리고머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계, 및
    (S7) 상기 분산액을 상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 필름에 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 폴리에틸렌 수지와 희석제를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분산매가 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 메시틸렌(mesitylene), 시클로헥산, 헥산, 헵탄 디에틸에테르, 테트라클로로에틸렌 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 분산매 중 가교 실록산계 올리고머의 농도가 2 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터인 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020150020486A 2015-02-10 2015-02-10 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 KR101890013B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150020486A KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2015-02-10 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150020486A KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2015-02-10 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150021557A true KR20150021557A (ko) 2015-03-02
KR101890013B1 KR101890013B1 (ko) 2018-08-20

Family

ID=53019858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150020486A KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2015-02-10 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101890013B1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160129538A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160131761A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR20170044996A (ko) * 2015-10-16 2017-04-26 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR102043387B1 (ko) * 2018-12-21 2019-11-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP3605656A4 (en) * 2018-01-31 2020-04-22 Lg Chem, Ltd. SEPARATOR, LITHIUM-SECONDARY BATTERY WITH SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN114930630A (zh) * 2020-01-08 2022-08-19 旭化成株式会社 无机涂覆层交联分隔件
CN115485925A (zh) * 2020-03-06 2022-12-16 迈图高新材料公司 包含有机硅的组合物、制品、装置和制备其的方法
WO2022221625A3 (en) * 2021-04-15 2022-12-22 Giner, Inc. Electrochemical devices utilizing mxene-polymer composites
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
US11894575B2 (en) 2018-09-11 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
KR20080017114A (ko) * 2006-08-21 2008-02-26 주식회사 엘지화학 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀
JP2012138188A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Ube Ind Ltd 電池用セパレータおよびそれを用いた二次電池
JP2014118444A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池用セパレータ
KR20140081779A (ko) * 2011-10-20 2014-07-01 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 다공질막의 제조 방법 및 그 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
KR20080017114A (ko) * 2006-08-21 2008-02-26 주식회사 엘지화학 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀
JP2012138188A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Ube Ind Ltd 電池用セパレータおよびそれを用いた二次電池
KR20140081779A (ko) * 2011-10-20 2014-07-01 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 다공질막의 제조 방법 및 그 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP2014118444A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池用セパレータ

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160129538A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160131761A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR20170044996A (ko) * 2015-10-16 2017-04-26 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
EP3605656A4 (en) * 2018-01-31 2020-04-22 Lg Chem, Ltd. SEPARATOR, LITHIUM-SECONDARY BATTERY WITH SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US11637311B2 (en) 2018-01-31 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. Separator, lithium secondary battery including separator, and manufacturing method thereof
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
US11894575B2 (en) 2018-09-11 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and method for producing same
KR102043387B1 (ko) * 2018-12-21 2019-11-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN114930630A (zh) * 2020-01-08 2022-08-19 旭化成株式会社 无机涂覆层交联分隔件
CN115485925A (zh) * 2020-03-06 2022-12-16 迈图高新材料公司 包含有机硅的组合物、制品、装置和制备其的方法
WO2022221625A3 (en) * 2021-04-15 2022-12-22 Giner, Inc. Electrochemical devices utilizing mxene-polymer composites

Also Published As

Publication number Publication date
KR101890013B1 (ko) 2018-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101890013B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
US11367925B2 (en) Separator and method of manufacturing the same
JP5635970B2 (ja) 高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法
KR100977345B1 (ko) 폴리올레핀제 미다공막
CN111602265B (zh) 锂离子电池用分隔件
JP2008186721A (ja) 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
JP6100022B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US20150380705A1 (en) Method for manufacturing separation film and the separation film, and battery using same
JP5645342B2 (ja) 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
JP6886839B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR101888228B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
JP2024096937A (ja) 架橋型樹脂分散セパレータ
JP5592745B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
KR20150030102A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
JP4979252B2 (ja) ポリオレフィン製微多孔膜
JP6277225B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
KR102377260B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR20200085406A (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
JP6596270B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101816764B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
JP2013144442A (ja) 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
KR101822592B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
KR101790640B1 (ko) 열 안전성이 향상된 박막 세퍼레이터 및 그의 제조방법
JP7540898B2 (ja) シラン架橋ポリオレフィン混合樹脂を用いたセパレータ
JP7498571B2 (ja) 蓄電デバイス用微多孔膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant