KR20160129538A - 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160129538A
KR20160129538A KR1020150061833A KR20150061833A KR20160129538A KR 20160129538 A KR20160129538 A KR 20160129538A KR 1020150061833 A KR1020150061833 A KR 1020150061833A KR 20150061833 A KR20150061833 A KR 20150061833A KR 20160129538 A KR20160129538 A KR 20160129538A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
polyolefin
porous
type epoxy
polyolefin film
Prior art date
Application number
KR1020150061833A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101915344B1 (ko
Inventor
유비오
배원식
송헌식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150061833A priority Critical patent/KR101915344B1/ko
Publication of KR20160129538A publication Critical patent/KR20160129538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101915344B1 publication Critical patent/KR101915344B1/ko

Links

Classifications

    • H01M2/145—
    • H01M2/1653—
    • H01M2/1686—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—

Landscapes

  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 종래의 유/무기 코팅층을 갖는 복합분리막 대비 두께, 무게를 감소시킬 수 있으며, 내열성은 동등한 수준의 폴리올레핀 분리막을 제공하기 위한 것으로, 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 조성물이 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{Polyolefin separator and the method of preparing the same}
본 발명은 경제성 및 내열성이 매우 우수한 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 양극과 음극이 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리에틸렌 표면에 무기물이나 내열성 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 고온에서 열수축 현상을 개선하는 방법들이 개발되어 오고 있다.
그러나 이러한 코팅층은 안전성을 개선하지만, 패킹 밀도(packing density)를 높여 기존보다 전지의 무게를 증가시키고 있다.
따라서, 복합 분리막의 두께 및 무게를 줄이면서, 내열성을 유지하기 위한 분리막이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 두께와 무게가 감소됨에도, 내열성이 매우 우수한 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 조성물이 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층 이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지 및 비방향족 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비방향족 에폭시 수지는 지방족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 방향족 경화제 및 비방향족 경화제 중 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매는 극성유기용매일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가소제는 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 탄소수 10 내지 20개의 지방산알코올류; 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열고정의 온도는, Tm - 1℃ 이하이고, 이때 Tm은 상기 폴리올레핀의 융점일 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합 분리막을 와인딩 및 슬리팅 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계 전에는 열고정하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 상기 와인딩 및 슬리팅이 완료된 복합 분리막을 포장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명에 따르면, 종래의 유/무기 코팅층을 갖는 복합분리막 대비 두께, 무게를 감소시킬 수 있으며, 내열성은 동등한 수준의 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 기존 분리막 대비 내화학성, 고전압의 전기절연성, 내수성이 우수하여 전해액 웨팅성이 향상된 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있으며, 종래의 유/무기 코팅 슬러리를 사용하지 않음으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 조성물이 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층 이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 압출하는 단계에서, 상기 폴리올레핀은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 가소제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 가소제의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹 은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 가소제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀 대 가소제의 중량비는 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80, 바람직하게는 50:50 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 80:20 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 10:90 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 가소제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 가소제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불 균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
이어서, 압출된 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득한다. 이때 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시될 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD(종방향) 일축 연신, 텐터에 의한 TD(횡방향) 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 할 수 있다.
연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비(합계 면 배율)로는 20 배 이상, 바람직하게는 20 내지 80으로 할 수 있다. 이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 가소제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 필름내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신 성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이어서, 연신된 필름에서 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득한다. 구체적으로, 연신된 필름에서 가소제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 된다.
상기 가소제의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 가소제에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮아 건조가 빠른 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 가소제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 가소제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과 도가 감소한다. 잔류 가소제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 가소제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 가소제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 가소제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 폴리올레핀 필름의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
상기에서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
이어서, 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅한다.
상기 에폭시 수지는 상기 경화용 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 첨가되며, 방향족 에폭시 수지 및 비방향족 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 사용될 수 있으며, 상기 비방향족 에폭시 수지는 지방족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 사용될 수 있다.
상기 경화제는 상기 경화용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가되며, 방향족 경화제 및 비방향족 경화제 중 하나 이상인 것이 사용될 수 있다.
상기 방향족 경화제는 방향족 아민(예컨대, 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸벤젠 등), 방향족 산 무수물(예컨대, 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산 등), 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 헤테로방향환 함유 아민(예컨대, 트라이아진환 함유 아민 등)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 비방향족 경화제는 지방족 아민류(예컨대, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥세인, 폴리메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 폴리에테르다이아민 등), 지환족 아민류(아이소포론다이아민, 멘테인다이아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 부가물, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 이들의 변성품 등), 폴리아민류와 다이머산으로 이루어지는 지방족 폴리아마이드아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 상기 경화용 조성물 전체 중량을 기준으로 90 내지 99 중량%로 첨가되며 극성유기용매일 수 있다. 상기 극성유기용매는 자일렌, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅하는데, 코팅하는 구체적인 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 폴리올레핀 필름의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이어서, 상기 조성물 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 수득한다.
상기 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 공정이다. 열고정 온도가 높을수록 수축률을 감소시키므로 바람직하나, 열고정 온도가 지나치게 높을 경우에는 폴리올레핀 필름이 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
상기 열고정의 온도는, 바람직하게는 Tm - 1℃ 이하로 조절되고, 이때 Tm은 상기 폴리올레핀의 융점에 해당된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌이 사용되는 경우, 열고정의 온도는 131 내지 135℃, 바람직하게는 131 내지 133 ℃의 온도에서 실시할 수 있고, 열고정 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층과 다공성 폴리올레핀 필름의 결착력(박리 강도)이 개선되면서 구조적 안정성도 확보될 수 있고, 열적 기계적물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 열고정은 상기 다공성 폴리올레핀 필름에 코팅된 조성물의 표면에 대하여 수직 방향으로 향하는 열원을 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은, 복합 분리막을 와인딩 및 슬리팅 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때 와인딩 공정이라 함은 압출/연신/추출 단계를 거쳐서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름에 조성물 코팅 및 열고정을 거친 이후에 얻어진 복합 분리막을 롤러 상에 권취하는 단계를 말하고, 슬리팅 공정이라 함은 복합 분리막의 권취시에 양단의 불필요한 부분을 절단하는 단계를 말한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다
이러한 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 135℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 종방향 100℃, 횡방향 120℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하였다.
이어서, 다공성 코팅층 형성용 조성물로서 에폭시수지(제품명: KDT-440, 국도화학社)/경화제(제품명: isophorone diamine, 국도화학社)/아세톤을 1.67/0.33/98.0의 중량비를 갖도록 혼합하여 준비하였다.
상기 가소제 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리올레핀 필름의 양면에 상기 조성물을 0.1㎛ 두께로 코팅하고, 이어서 132℃에서 5 m/min으로 열고정을 실시하여, 다공성 코팅층이 형성된 두께 12.7㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 135℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 종방향 100℃, 횡방향 120℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출한 후, 132℃에서 5 m/min으로 열고정을 실시하여 다공성 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
이어서, 다공성 코팅층 형성용 슬러리로서 Al2O3 입자/Cyanoalcohol/PVDF-HFP/아세톤을 18.0/0.3/1.7/80의 중량비를 갖도록 혼합하여 준비하였다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름의 양면에 상기 슬러리를 4.0㎛ 두께로 코팅하여, 다공성 코팅층이 형성된 두께 21.2㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예 2
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 135℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 종방향 100℃, 횡방향 120℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하였다.
이어서, 다공성 코팅층 형성용 슬러리로서 Al2O3 입자/carboxymethyl cellulose/아크릴 바인더/증류수를 14.25/0.06/0.69/85의 중량비를 갖도록 혼합하여 준비하였다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름의 일면에 상기 슬러리를 3.0㎛ 두께로 코팅하여, 다공성 코팅층이 형성된 두께 14.5㎛의 분리막을 제조하였다.
다음은, 전술한 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 전기화학소자용 분리막 각각의 면적당 무게, 통기시간 및 열수축율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 열수축률
컨벡션 오븐(Convection Oven)을 이용하여 120℃, 60min 조건에서 분리막 시료(크기: 50mm X 50mm)를 보관 후, 꺼내어 상온에서 수축이 가장 심하게 발생한 부분의 길이를 스틸자 등을 이용하여 측정하고 열수축률로 환산하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1point씩 총 3point 측정하여 평균을 기록하였다.
열수축률(%) = [1- (수축이 가장 심한 부분의 길이)/(최초 길이)] X 100
구분 실시예 비교예 1 비교예 2
코팅두께 ㎛ 0.2 8.3 3.5
면적당 무게 g/m 2 8.2 22.4 14.5
열수축율 (%)
(120℃/30분) 		MD 4.1 3.1 5.7
TD 2.5 2.0 4.5
열수축율 (%)
(150℃/30분) 		MD 35.2 47.8 65.2
TD 47.0 44.7 55.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 분리막은 비교예 1 및 2의 분리막 대비 두께 및 중량이 상당히 감소된 것을 알 수 있으며, 동등한 열수축률을 가진 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막은 기존 분리막 대비 두께, 무게 및 부피를 현저하게 감소시킬 수 있어 이차전지의 고용량/고출력을 구현할 수 있으며, 내열성, 내화학성, 고전압의 전기절연성, 내수성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계;
    압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
    수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
    상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물이 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층 이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지 및 비방향족 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 비방향족 에폭시 수지는 지방족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 방향족 경화제 및 비방향족 경화제 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 극성유기용매인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 탄소수 10 내지 20개의 지방산알코올류; 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열고정의 온도는, Tm - 1℃ 이하이고, 이때 Tm은 상기 폴리올레핀의 융점인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 분리막을 와인딩 및 슬리팅 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계 전에는 열고정하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 와인딩 및 슬리팅이 완료된 복합 분리막을 포장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 전기화학소자용 분리막.
KR1020150061833A 2015-04-30 2015-04-30 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 KR101915344B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150061833A KR101915344B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150061833A KR101915344B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160129538A true KR20160129538A (ko) 2016-11-09
KR101915344B1 KR101915344B1 (ko) 2018-11-05

Family

ID=57529364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150061833A KR101915344B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101915344B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102093063B1 (ko) * 2019-03-29 2020-03-24 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막
CN111081947A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜
US20210359308A1 (en) * 2019-10-25 2021-11-18 Lyten, Inc. Carbon-scaffolded lithium-sulfur battery cathodes featuring a polymeric protective layer
KR20220051982A (ko) 2020-10-20 2022-04-27 한국과학기술연구원 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统
WO2023137456A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Amtek Research International Llc Microporous polyolefin membranes from bespoke solvents
US11718723B2 (en) 2018-07-26 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method therefor

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0684674U (ja) * 1993-05-14 1994-12-02 日本板硝子株式会社 蓄電池用セパレータ巻回体の包装体
JPH09216964A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
JP3992254B2 (ja) * 1998-09-04 2007-10-17 日東電工株式会社 多孔質フィルム
KR101050023B1 (ko) * 2006-07-25 2011-07-19 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법
KR20140051239A (ko) * 2011-06-13 2014-04-30 닛토덴코 가부시키가이샤 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수전해질 축전 디바이스의 제조 방법
KR20150021557A (ko) * 2015-02-10 2015-03-02 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20150030102A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0684674U (ja) * 1993-05-14 1994-12-02 日本板硝子株式会社 蓄電池用セパレータ巻回体の包装体
JPH09216964A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
JP3992254B2 (ja) * 1998-09-04 2007-10-17 日東電工株式会社 多孔質フィルム
KR101050023B1 (ko) * 2006-07-25 2011-07-19 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법
KR20140051239A (ko) * 2011-06-13 2014-04-30 닛토덴코 가부시키가이샤 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수전해질 축전 디바이스의 제조 방법
KR20150030102A (ko) * 2013-09-11 2015-03-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
KR20150021557A (ko) * 2015-02-10 2015-03-02 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공표특허공보 특표2002-532852호(2002.10.02.) 1부. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11718723B2 (en) 2018-07-26 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method therefor
KR102093063B1 (ko) * 2019-03-29 2020-03-24 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막
US20210359308A1 (en) * 2019-10-25 2021-11-18 Lyten, Inc. Carbon-scaffolded lithium-sulfur battery cathodes featuring a polymeric protective layer
CN111081947A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜
KR20220051982A (ko) 2020-10-20 2022-04-27 한국과학기술연구원 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법
WO2023137456A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Amtek Research International Llc Microporous polyolefin membranes from bespoke solvents
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR101915344B1 (ko) 2018-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101915344B1 (ko) 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102073852B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101915347B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
US9887405B2 (en) Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
KR102062315B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101960926B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
EP2612702B1 (en) Microporous polyolefin film and method for preparing the same
KR101601787B1 (ko) 인장 강도가 높은 분리막 및 그 제조 방법
KR101611229B1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
EP2669322A1 (en) Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same
EP3675231A1 (en) Lithium secondary battery comprising separator and manufacturing method for same
KR20190127663A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 비수전해액계 2차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해액계 2차전지
US20160226045A1 (en) Method for producing separator, and said separator and battery using the same
CN111032758A (zh) 聚烯烃制微多孔膜、电池用隔膜和二次电池
KR102354110B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
KR101512145B1 (ko) 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자
JP6781565B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
KR20160051167A (ko) 다공성 코팅 복합 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 분리막
KR20160129574A (ko) 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101522373B1 (ko) 분리막의 제조방법, 이 방법에 의하여 제조된 분리막, 및 이 분리막을 구비하는 전기화학 소자
KR20210001785A (ko) 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템
KR101611235B1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지
JP2013020947A (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
KR102607418B1 (ko) 접착층이 구비된 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법
KR20230120923A (ko) 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant