KR20210001785A - 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 혼련하고 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 단계; 가교 촉매 용액을 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 적용하는 가교 촉매 적용 단계; 가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 단계; 및 상기 물 또는 스팀 적용된 다공성 막을 열고정시키는 열고정 단계;를 포함하는 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 이에 사용되는 시스템에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템{Method of making water-crosslinked polyolefin film for lithium secondary battery separator and process-line for the method}
본 발명은 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 캐소드와 애노드가 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 리튬 이차전지 분리막의 셧다운 온도와 멜트 다운(melt down) 온도의 차이를 크게 하여, 전지 안전성을 도모하고 있다. 특히, 멜트 다운 온도를 높이는 방법으로 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 첨가하는 방법 또는 수가교 폴리에틸렌 필름을 리튬이차전지 분리막으로 사용하는 방법이 알려져 있다.
수가교 폴리올레핀 필름을 제조하기 위한 종래 방법의 일 실시양태는, 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 가교촉매 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하고 압출기에서 압출하는 압출 단계; 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신기에 의해 연신하여 시트 형태로 성형하는 연신 단계; 추출 유닛을 사용하여 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 추출 단계; 및 상기 다공성 막을 열고정 유닛에서 열고정시키는 열고정 단계;를 포함하는 제조 시스템을 통해 다공성 막을 수득한 후, 수득된 다공성 막을 별도의 배치 공정(batch process)을 통해 에이징 유닛에서 에이징하는 단계가 수행되었다. 따라서, 에이징 후공정을 위한 별도 공간 및 설비가 별도로 필요하게 되어 제품 원가가 상승되고 제조 공정에 소용되는 시간(tac time)이 긴 문제가 발생하였다.
또한, 종래 수가교 폴리올레핀 필름의 제조시에는 가교 반응 향상을 위해 60% 이상의 가습, 고온 조건하에 에이징 공정이 별도 후공정으로 진행되므로, 상기 조건의 설정 및 유지로 인해 제조비용이 상승되는 문제점이 있었다.
또한, 종래 수가교 폴리올레핀 필름의 제조시에는 압출기내에서는 실란 그라프트된 폴리올레핀만을 형성하고 수가교 반응의 완료는 별도의 고온, 다습한 공정을 거친후에 최종 수가교 반응이 완료되고 있다. 그런데, 이러한 기존의 수가교 폴리올레핀 필름의 제조 방식으로는 압출기 내에서 수행되는 폴리올레핀 조성물의 가교 반응을 제어하기가 어렵다. 특히, 압출기내에서 폴리올레핀 조성물의 일부가 가교 반응을 완료하게 되어, 다공성 막에 이물, 예컨대, 겔 이물이 다량 함유되는 불량이 발생되고 있으며, 이는 생산 수율 저하를 초래한다. 또한, 압출 이후 압출기 토출구 주변에 이물이 발생하기 때문에 상기 이물 필터링(filtering)을 위한 폴리머 필터가 사용되고 있는데, 상기 이물 적층이 증가함에 따라 상기 폴리머 필터의 사용 수명이 단축되어 자주 교체해줘야 하는 문제가 발생하고 있으며, 이러한 문제는 결국 제조비용 상승의 원인이 된다.
이에, 본 발명자들은 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 공정에서 가교 반응이 제어가능하게 일어나도록 하여 압출기내에서는 그라프트된 올레핀만을 형성하고 수가교 반응의 완료는 이후 공정에서 일어나게 함으로써 공정내 가교 겔의 이물 문제를 최소화하는 수가교 폴리올레핀 필름의 제조 방법 및 상기 제조방법을 위한 제조 시스템을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 전체 제조공정이 일 공정라인, 즉, 인-라인(in-line) 방식으로 연속되게 진행되도록 함으로써 제조 공정이 단순해지고 제조 비용이 감소되도록 하는 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 상기 제조방법을 위한 제조 시스템을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 상기로부터 제조된, 내열성이 우수하고 이물이 최소화된 수가교 폴리올레핀 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 혼련하고 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 단계; 가교 촉매 용액을 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 적용하는 가교 촉매 적용 단계; 가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 단계; 및 상기 물 또는 스팀 적용된 다공성 막을 열고정시키는 열고정 단계;를 포함하는 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 제조방법의 모든 단계가 인-라인 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 상기 압출 단계에 가교 촉매가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 촉매 용액이 가교 촉매를 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 준비되는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 촉매 용액이 침지 또는 스프레이에 의해 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 실란 그라프트된 다공성 막이 가교 촉매 용액에 1 내지 120 초동안 침지되는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 촉매 용액의 온도가 30 내지 70 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 물 또는 스팀의 온도가 40 내지 200
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제9 양태에서, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 혼련하고 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 압출기; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형하는 연신기; 상기 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 유닛; 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 가교 촉매 용액을 적용하는 가교 촉매 용액 적용 유닛; 가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 유닛; 및 상기 물 또는 스팀 적용된 다공성 막을 열고정시키는 열고정 유닛;을 포함하는, 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조에 사용되는 제조 시스템이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제9 양태에서 상기 물 또는 스팀 적용 유닛이 가교 촉매 용액 적용 유닛의 다운스트림에 있는 스프레이 유닛인 것을 특징으로 하는 제조 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 제조 시스템에서는 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 동안 가교 반응 시점의 제어가 압출 단계 이후로 제어가능하게 된다. 그 결과, 압출기 후단에 배치된 필터에 이물이 형성되어 상기 필터에 가해지는 압력이 증가하는 문제점, 다이 립 주변에 드룰 현상이 발생하는 문제점 및 상기 필터와 다이를 교체하기 위해 생산공정을 중단해야 하는 문제점이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 제조 시스템에서는 종래 가교 촉진을 위한 설정 조건, 예컨대, 에이징 공정내 가습 공정 설비가 불필요하게 되므로, 공정설비 비용 및 제조 비용이 대폭 감소되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 제조 시스템에서는 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 전체 공정이 일 공정라인, 즉, 인-라인(in-line) 방식으로 연속되게 진행되게 됨으로써 제조 공정이 단순해지고 제조 비용이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 열고정이 완료된 후에 수가교를 진행한 방법에 의해 수득된 수가교 폴리올레핀 필름과 비교할 때 유사한 수준의 인장 강도 및 내열성을 나타내는 동시에, 이물 함량 측면에서는 현저하게 개선된 것으로 나타났다. 이로써 본 발명의 수가교 폴리올레핀 필름의 생산 수율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은, 열고정이 완료된 후에 수가교를 진행한 종래 방법에 의해 제조된 수가교 폴리올레핀 필름과 비교할 때 분리막 필름상에 Gel 이물 생성을 최소화할 수 있어, 이후 리튬이차전지 Cell성능(출력 특성) 및 안전성(Short) 평가 측면에서도 개선된 결과를 나타낼 수 있다. .
도 1은 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 종래 방법의 일 실시양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하는 본 발명 방법의 일 실시양태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 제조방법 중 가교 촉매 적용 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에 따라 분리막을 제조하는 공정에서 압출시 압출 압력을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1 각각에서 압출기에 투입된 조성물이 압출된 후의 압출기 토출구 외부를 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 길이 변화를 열기계적 분석(Thermomechanical Analysis, TMA) 장치로 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법은, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 압출기에서 혼련하고 압출하는 압출 단계; 연신기를 사용하여, 압출된 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형하는 연신 단계; 추출 유닛을 이용하여 상기 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 단계; 가교 촉매 용액을 실란 그라프트된 다공성 막의 적어도 일 표면에 적용하는 가교 촉매 용액 적용 단계; 상기 가교 촉매 용액이 적용된, 실란 그라프트된 다공성 막의 적어도 일 표면에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 단계; 및 상기로부터 수득된 수가교된 다공성 막을 열고정(어닐링) 유닛에서 열고정(어닐링)시키는 열고정 단계;를 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 단계가 순차적으로 일 공정라인에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 압출기에 투입하고 혼련하고 압출한다.
상기 폴리올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 1-옥텐 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 분자량은 시트형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나 이차전지용 분리막과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우 바람직한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1 x 105 내지 3 x 106 또는 3 x 105 내지 1 x 106이다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 파라핀 오일, 고상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소원자 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소원자 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원자 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며 탄소원자 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀과 희석제는 50:50 내지 20:80 중량비 또는 40:60 내지 30:70 중량비로 사용될 수 있다. 폴리올레핀과 희석제가 상기 중량비로 사용되는 경우에, 폴리올레핀 함량이 적절하게 포함되어 적절한 크기의 기공도 및 기공 크기가 확보되어 분리막으로 사용가능한 수준의 통기도를 갖게 되고 가공이 용이하게 이루어질 수 있으며 폴리올레핀과 희석제의 적절한 혼련성이 확보될 수 있고 최종 제조된 분리막이 적절한 강도를 구비할 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 실란 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 실란 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부에 대하여 0.2 내지 100 중량부 또는 1 내지 50 중량부 또는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
이어서, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 압출한다. 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 압출기에 투입하여 혼합한 후 압출할 수 있다.
이 때, 상기 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수 분의 시간동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란과 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D (길이/직경)가 30 이상인 것이 바람직하다. 즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이어서, 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형한다.
상기 연신 단계는 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도를 부여할 수 있게 된다.
이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상 또는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80 배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 총 연신비가 전술한 범위인 경우에 연신이 발생하여 기공 형성이 적절하게 이루어질 수 있으며, 연신 중 파단이 발생하지 않으면서 최종 필름의 수축률 증가가 제어될 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 연신 온도는 상기 시트내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 연신 온도가 상기 범위에서 선택되는 경우에, 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생하는 문제점 및 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지는 문제점이 방지될 수 있다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이어서, 상기 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제조한다.
구체적으로, 상기 시트에서 희석제를 유기용매에 의해 추출한다.
희석제 추출에 사용되는 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침지(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent 스프레이) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40
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이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 실란 그라프트된 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 추출에 사용되는 유기용매는 인체 유해성을 고려하여 U형 트랩에 담길 수 있다.
희석제가 추출된 실란 그라프트된 다공성 막을 건조시킨다.
상기 추출 후에, 상기 실란 그라프트된 다공성 막을 건조시키는 건조 단계를 더 수행할 수 있다.
이후, 실란 그라프트된 다공성 막에 가교 촉매 용액을 적용하는 가교 촉매 용액 적용 단계가 수행된다.
이를 위해, 가교 촉매를 용매에 용해시켜 가교 촉매 용액을 준비한다. 상기 용매는 폴리올레핀 다공성 막에 대해 웨팅성(wettability)을 갖는 것으로, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐 산연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등이 있다.
상기 가교 촉매 용액은 0.01 내지 5 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%의 농도 범위로 준비되어, 실란 그라프트된 다공성 막에 적용될 수 있다.
준비된 가교 촉매 용액을 실란 그라프트된 다공성 막에 적용한다. 가교 촉매 용액을 실란 그라프트된 다공성 막에 적용하는 방법의 비제한적인 예로는 침지, 스프레이, 코팅 방법을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매 용액은 약 30 내지 50 ℃ 범위의 온도를 갖도록 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 용매로 아세톤이 사용된 경우에는 가교 촉매 용액의 온도를 약 30 내지 50℃로 조절할 수 있고 용매로 에탄올이 사용된 경우에는 가교 촉매 용액의 온도를 약 30 내지 70℃로 조절할 수 있다. 가교 촉매 용액이 상기 온도 범위를 유지하도록 가교 촉매 용액을 담은 용기에 온도 조절 장치가 구비될 수 있다.
상기 가교 촉매 용액은 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 약 1 내지 120초 또는 약 2 내지 60초 또는 약 2 내지 약 30초 또는 약 2 내지 약 10초동안 적용될 수 있다. 상기 적용 시간은 예컨대, 실란 그라프트된 다공성 막이 가교 촉매 용액에 침지되어 있는 시간일 수 있다.
가교 촉매 용액이 전술한 온도 및 적용 시간으로 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 접하는 경우에 수가교 속도가 증가될 수 있다. 또한, 가교 촉매 용액이 전술한 온도 및 적용 시간으로 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 접함으로써, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정이 용융되어, 다공성 막이 변형되는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 침지조 이후에 스퀴징 롤(Squeezing Roll)이 배치되어 있어, 실란 그라프트된 다공성 막 표면에 묻어있는 가교 촉매 용액을 제거하여 실란 그라프트된 다공성 막 표면에 묻어있는 여분의 가교 촉매 용액을 최소화할 수 있다. 이와 같이 여분의 가교 촉매 용액이 제거 혹은 최소화됨으로써, 이후 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 물 또는 스팀에 의한 수가교 효과가 극대화될 수 있는 동시에 이후 공정 경로에 구비되어 있는 롤(roll)을 비롯한 장비의 오염을 최소화시킬 수 있다.
이어서, 가교 촉매 용액이 적용되어 있는, 실란 그라프트된 다공성 막의 표면에 물 또는 스팀을 적용하여 수가교 분리막의 가교 반응을 촉진시키는 물 또는 스팀 적용 단계가 수행된다.
가교 촉매 용액이 적용되어 있는 실란 그라프트된 다공성 막의 표면에 물 또는 스팀은 침지 또는 분사에 의해 적용될 수 있다. 상기 분사는 주위 습도에서 수행될 수 있고 소량의 물이 사용될 수 있고 제조 공정을 단순화시키는 측면에서 바람직하다. 가교 촉매 용액이 적용되어 있는 실란 그라프트된 다공성 막의 표면에 물 또는 스팀이 적용됨으로써, 가교 촉매 용액이 적용되어 있는 실란 그라프트된 다공성 막 표면 및/또는 그 주변이 고온 다습 조건을 형성하게 되어 실란 그라프트된 다공성 막의 수가교 반응이 촉진된다.
상기 물 또는 스팀의 온도는 40 내지 200 ℃ 범위일 수 있다.
가온된 물이 적용되는 경우, 실란 그라프트된 다공성 막의 수가교 반응이 보다 용이하게 촉진될 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게, 상기 물은 40 내지 100 ℃ 범위의 온도를 갖는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 스팀은 분리막 제조에 부정적인 영향을 주지 않는 적정 온도 범위의 온도, 예컨대, 80 내지 200 ℃ 범위의 온도를 갖는 것일 수 있다.
물 또는 스팀이 실란 그라프트된 다공성 막에 분사되는 경우에, 분사되는 물 또는 스팀의 양은 실란 그라프트된 다공성 막 표면적 기준으로 0.1 내지 50cc/cm2 또는 1 내지 10cc/cm2 범위일 수 있다. 물 또는 스팀이 상기 범위의 양으로 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 경우에 수가교 속도가 증가될 수 있고, 물 또는 스팀의 높은 온도로 인해 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
물 또는 스팀은 분사, 예컨대, 스프레이 분사 또는 오토마이징에 의해 실란 그라프트된 다공성 막에 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라, 실란 그라프트된 다공성 막에 가교 촉매 용액 및 물이 순차적으로 적용되는 비제한적인 예가 도 3에 도시되어 있다.
도 3에 따르면, 가교 촉매가 용매에 용해되어 준비된 가교 촉매 용액(210)이 침지조(200)에 담겨있다. 또한, 상기 침지조(200)에는 온도 조절 장치(220)가 구비되어, 가교 촉매 용액(210)의 온도가 조절된다. 예컨대, 아세톤이 용매로 사용된 경우에는 가교 촉매 용액의 온도가 약 30 내지 50℃로 또는 에탄올이 용매로 사용된 경우에는 가교 촉매 용액의 온도가 약 30 내지 70℃의 온도로 조절될 수 있다.
추출 단계가 수행된 실란 그라프트된 다공성 막(100)이 침지조(200)에 들어갔다가 나오면서 침지조(200)를 통과하게 된다. 실란 그라프트된 다공성 막(100)이 침지조(200)를 통과하는 경로를 안내하기 위해 공정경로에 복수개의 롤러(400a, 400b, 400c, 400f)가 구비되어 있다.
실란 그라프트된 다공성 막이 침지조에 들어가서 나오기까지 체류하는 시간, 즉, 가교 촉매 용액과 접하는 시간은 약 2 내지 120초 또는 약 1 내지 60초일 수 있다.
침지조 다운스트림(downstream)에는 스퀴징 롤(Squeezing Roll)(400d, 400e)이 구비되는 것이 바람직하다. 상기 스퀴징 롤은 실란 그라프트된 다공성 막을 가압하여, 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 묻어있는 잉여의 가교 촉매 용액을 제거한다. 이로써 실란 그라프트된 다공성 막의 내부로 침투된 가교 촉매 용액을 최소화시키고 이후 적용되는 물에 의한 수가교 효과를 극대화시키며, 이와 동시에 이후 공정 경로에 구비되어 있는 롤(roll)을 비롯한 장비의 오염을 최소화시킨다.
가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에, 물 또는 스팀 적용 유닛(300)을 이용하여 물 혹은 스팀을 적용한다. 상기 물 또는 스팀 적용 유닛은 가교 촉매 용액 적용 유닛의 다운스트림에 있는 스프레이 유닛일 수 있다. 상기 물 또는 스팀 적용 유닛이 스프레이 유닛인 경우, 스프레이 분사 방법에 의해 가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 가온된 물 혹은 스팀이 적용된다. 이와 같이 물 혹은 스팀이 실란 그라프트된 다공성 막에 적용됨으로써 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 고온 다습 조건이 형성되어 수가교 반응이 촉진된다.
이어서, 제조된 다공성 막을 열고정시킨다.
열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 온도범위에서 선택되는 경우에, 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제점과 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하되는 문제점이 방지될 수 있다. 실란 그라프트된 다공성 막이 가교되면 일반적인 다공성 막 대비 결정도(Crystallinity)가 감소되고 이는 무정형(amorphous) 영역의 증가로 기존의 열고정온도 범위가 낮아지게 된다. 바람직한 열고정 온도범위는 120 내지 128℃이며, 더욱 바람직하게는 123 내지 126℃이다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 수가교 폴리올레핀 필름이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 40% 이상의 겔 함량을 갖는다. 상기 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 40% 이상의 겔 함량을 가지며, 고온에서 우수한 열수축율을 가질 수 있다. 이 때, 겔 함량은 분리막의 최초 무게를 측정한 후, 이를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된 값이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 150℃/30 min에서 기계방향(MD)과 기계횡방향(TD)의 열수축률의 합이 100% 이하일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 10% 이상의 가교도 또는 20 내지 80 %의 가교도 또는 30 내지 80 %의 가교도를 갖는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름은 150℃ 이상 또는 160 내지 220℃ 또는 170 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이 때, 멜트 다운 온도는 가교 분리막의 중앙부에서 기계방향(Machine direction, MD)으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 거치될 수 있는 크기인 10mm 길이로 샘플을 떼어낸 후 (채취한 후) 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한 값이다. 구체적으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 상기 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하고, 해당 샘플의 멜트다운 온도로 정의한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름을 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름을 리튬이차전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름을 제조하기 위한 제조 시스템이 제공된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제조 시스템은, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하기 위한 압출기; 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형하는 연신기; 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 추출 유닛; 희석제 추출된 실란 그라프트된 다공성 막에 가교 촉매 용액을 적용하는 유닛; 상기 가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 가온된 물 또는 스팀을 적용하는 분사 유닛; 및 상기 다공성 막을 열고정시키는 열고정 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제조 시스템은 일 시스템으로 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '일 공정라인'은 '인-라인'과 동일한 개념으로 사용되는 것으로, 배치(batch) 공정과 달리, 제조 시스템이 연속적으로 진행됨을 의미하는 것으로 이해한다.
상기 압출기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 비제한적인 예로 상기 압출기는 일축 또는 이축 압출기 장치일 수 있다. 비제한적인 예로 상기 압출기는 티-다이가 설치된 압출기 장치일 수 있다. 상기 압출기는 또한 원료 투입을 위한 사이드 포트를 구비할 수 있고, 상기 사이드 포트에는 정량 펌프가 구비될 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해 스크류의 L/D (길이/직경)가 30 이상인 것이 바람직하다.
상기 연신기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 비제한적인 예로 상기 연신기는 롤 방식 또는 텐터 방식으로, 축차 혹은 동시 연신을 수행할 수 있는 것일 수 있다.
상기 추출 유닛은 구체적인 추출 방법에 따라 다르게 설계되어 구비될 수 있다. 즉, 적용되는 구체적인 추출 방법, 즉, 침지(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent 스프레이) 방법, 초음파(ultrasonic) 법에서 요구되는 장치가 시스템에 설치될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 추출이 침지 방법에 의해 수행되는 경우, 유기 용매는 U형 트랩에 담길 수 있다.
상기 가교 촉매 용액 적용 유닛 및 물 또는 스팀 적용 유닛은 구체적인 적용 방법에 따라 다르게 설계되어 구비될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 가교 촉매 용액이 침지 방법에 의해 적용되는 경우에 물 또는 스팀을 적용하기 위한 적용 유닛은 실란 그라프트된 다공성 막이 침지조에서 나오는 출구 방향에 배치될 수 있다.
상기 열고정 유닛은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 일정 온도 및 시간이 설정될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지용 수가교 폴리올레핀 필름을 분리막에 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+ 는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들 2종 이상의 조합물인 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤) 또는 이들 2종 이상의 혼합물인 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
폴리올레핀으로 중량평균분자량 30만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화社, VH035, 융점 135 ℃)을 준비하고, 희석제로 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350, 동점도 40cSt at 40 ℃)을 준비하였다. 또한, 알콕시기 함유 비닐실란으로 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu社, KBM-5103)을 준비하였다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) (Sigma-Aldrich社, Luperox 101)을 준비하였다.
상기 폴리올레핀과 희석제는 35:65 중량비가 되도록 준비하였고, 상기 알콕시기 함유 비닐실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 준비하였다. 상기 개시제는 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 준비하였다.
폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 개시제를 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 200 ℃ 온도 조건으로 반응압출하였다.
압출된 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤에 통과시킨 후에, 기계방향(MD) 연신 및 이후 기계횡방향(TD)으로 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신시켰다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 연신시에 118 ℃이고, TD 연신시에 123 ℃ 이었다.
상기 시트에서 희석제를 추출하기 위해 유기용매로 메틸렌 클로라이드 유기용매를 준비하였다. 상기 메틸렌 클로라이드 유기용매를 침지조에 담은 후에, 상기 시트를 침지조에 침지시켜 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제조하였다.
가교 촉매로 디부틸주석 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate) (Sigma-Aldrich社)를 준비하고, 상기 가교 촉매가 용해되는 용매로 아세톤을 준비하였다. 상기 가교 촉매를 용매에 용해시켜, 0.05 중량%의 농도를 갖는 가교 촉매 용액을 준비하고, 침지조에 담가 가교 촉매 용액의 온도를 45 ℃로 조절하였다.
실란 그라프트된 다공성 막을 상기 가교 촉매 용액이 담긴 침지조에 통과시켜서 가교 촉매 용액이 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되도록 하였다. 이 때, 다공성 막이 가교 촉매 용액 침지조에 체류하는 시간은 2 내지 3초 이었다. 또한, 이러한 공정에 의해 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 가교 촉매의 양은, 폴리올레핀, 희석제 및 가교 개시제를 합한 100 중량부 기준으로 0.05 중량부에 해당하는 것으로 계산되었다.
이어서, 실란 그라프트된 다공성 막에 60 ℃의 물을 적용하였으며, 적용 방법으로는 분사 스프레이를 이용하였다.
이어서, 상기 다공성 막을 124 ℃에서 열고정시켜 수가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
상기 수가교 폴리에틸렌 필름의 모든 단계는 인-라인 공정으로 수행되었다.
[실시예 2]
가교 촉매가 폴리올레핀, 희석제, 가교 개시제를 합한 100 중량부 기준으로 0.1 중량부에 해당하는 양으로 사용된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 수가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리올레핀으로 중량평균분자량 30만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화社, VH035, 융점 135 ℃)을 준비하고, 희석제로 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350, 동점도 40cSt at 40 ℃)을 준비하였다. 또한, 알콕시기 함유 비닐실란으로 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu社, KBM-5103)을 준비하였다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) (Sigma-Aldrich社, Luperox 101)을 준비하였다. 가교 촉매로 디부틸주석 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate) (Sigma-Aldrich社)를 준비하였다.
상기 폴리올레핀과 희석제는 35:65 중량비가 되도록 준비하였고, 상기 알콕시기 함유 비닐실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 준비하였다. 상기 개시제는 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부가 되도록 준비하였다. 가교 촉매의 양은, 폴리올레핀, 희석제 및 가교 개시제를 합한 100 중량부 기준으로 0.05 중량부에 해당하였다.
폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 200 ℃ 온도 조건으로 반응압출하였다.
압출된 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤에 통과시킨 후에, 기계방향(MD) 연신 및 이후 기계횡방향(TD)으로 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신시켰다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 연신시에 118 ℃이고, TD 연신시에 123 ℃ 이었다.
상기 시트를 메틸렌 클로라이드 용액이 담긴 침지조에 침지시켜 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제조하였다.
이어서, 실란 그라프트된 다공성 막을 124 ℃에서 열고정시킨 후에 80 ℃ 및 80% 습도의 항온항습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 수가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
평가 방법 및 결과
실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 수가교 폴리에틸렌 필름에 대하여, 하기 방법에 따라 두께, 통기 시간(걸리값), 인장강도, 멜트 다운 온도 및 겔 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 두께
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 통기 시간
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 수가교 폴리에틸렌 필름의 통기 시간은 측정 장비(Asahi Seiko社)로 측정하였다. 여기서 설명된 통기 시간은 100 cc의 공기가 12.2 in H2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
3) 인장강도
수가교 폴리에틸렌 필름을 ASTM D882에 따라 폭 15 mm의 시편을 만들어 500 mm/분의 속도로 기계방향 또는 기계횡방향으로 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도와 신율을 측정하였다.
4) 멜트 다운 온도
실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 수가교 폴리올레핀 필름의 중앙부에서 기계방향(Machine direction, MD)으로, 열기계적 분석(Thermomechanical Analysis, TMA) 장치(Q400)에 거치될 수 있는 크기인 10mm 길이로 샘플을 채취한 후, 온도에 따른 수가교 폴리올레핀 필름의 길이 치수 변화를 TMA 장비에 의해 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
구체적으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 상기 수가교 폴리올레핀 필름샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건 (30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 수가교 폴리올레핀 필름 샘플은 약 120 ℃까지는 길이 변화를 나타내지 않았으나, 120 ℃ 이후부터 대폭적인 길이 감소가 발생하였으며, 180 ℃이후에는 샘플이 끊어져서 길이 변화가 더 이상 측정되지 않았으며, 이 온도를 해당 샘플의 멜트다운 온도로 정의한다.
5) 이물
수가교 폴리에틸렌 필름에 LED 평행광을 비추어, 분리막 1 m2 기준으로, 크기 0.49 mm2 이상 1.50 mm2 이하, 크기 1.50 mm2 초과 2.00 mm2 이하, 2.00 mm2 초과에 해당하는 이물 개수를 계수하였다.
6) 겔 함량
수가교 폴리에틸렌 필름을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 무게로 겔 함량을 측정한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
두께 ㎛ 9.5 9.2 9.4
통기도(걸리값) s/100 cc 83 79 83
인장강도 기계방향 kgf/cm2 1250 1242 1249
기계횡방향 813 810 798
멜트 다운 온도 ℃ 176 178 173
겔 함량 % 45 42 44
이물 0.49~1.50 개/m2 6 2 579
1,50~2.00 0 0 47
>2.00 0 0 47
상기로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 수가교 폴리올레핀 필름은 분리막으로 사용하기에 바람직한 수준의 통기도, 인장 강도, 멜트 다운 온도, 겔 함량 및 이물 개수를 제공하였음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1의 수가교 폴리올레핀 필름은 겔 이물 함량에서 실시예 1 및 실시예 2의 수가교 폴리올레핀 필름에 비해 현저하게 열화된 것으로 나타났다.
7) 압출 압력 변화
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에 따른 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법에서 시트를 1회의 기계방향(MD) 연신 및 2회의 기계횡방향(TD) 연신하는 경우에 압출기 장치 기어펌프의 최대압력을 측정하고, 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었다. 도 4로부터, 비교예 1 조성물의 경우, 압출기에서 조성물이 토출된지 약 240 시간부터 압출 압력이 급격하게 증가한 것으로 나타났으며, 400분 이후에는 8 Mpa를 초과함을 확인할 수 있다. 이에 반해, 실시예 1과 실시예 2 조성물의 경우에는 압출기에서 조성물이 계속 토출되더라도, 예컨대, 900 분의 시간이 경과한 후에도 압출 압력에 유의미한 변화가 발생하지 않은 것으로 나타났다.
8) 드룰 발생
실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 압출기에서 조성물이 압출된 후의 압출기 토출구 사진을 촬영하고, 그 결과를 각각 도 5a, 도 5b 및 도 5c에 개재하였다. 실시예 1과 실시예 2에 해당하는 도 5a와 도 5b의 경우에는 압출기 토출구에서 드룰 현상이 발생하지 않아 깨끗한 것으로 확인되는 반면, 비교예 1에 해당하는 도 5c의 경우에는 적색 화살표로 표시한 곳에서 확인되는 바와 같이 압출기 토출구에서 심각한 드룰 현상이 관찰되었다.
위와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 혼련하고 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 단계;
    가교 촉매 용액을 상기 실란 그라프트된 다공성 막에 적용하는 가교 촉매 적용 단계;
    가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 단계; 및
    상기 물 또는 스팀 적용된 다공성 막을 열고정시키는 열고정 단계;를 포함하는
    리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법의 모든 단계가 인-라인 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압출 단계에 가교 촉매가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매 용액이 가교 촉매를 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 준비되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매 용액이 침지 또는 스프레이에 의해 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 다공성 막이 가교 촉매 용액에 1 내지 120 초동안 침지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매 용액의 온도가 30 내지 70 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물 또는 스팀의 온도가 40 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 혼련하고 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 압출기;
    상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 연신하여 시트 형태로 성형하는 연신기;
    상기 시트에서 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제공하는 추출 유닛;
    상기 실란 그라프트된 다공성 막에 가교 촉매 용액을 적용하는 가교 촉매 용액 적용 유닛;
    가교 촉매 용액이 적용된 실란 그라프트된 다공성 막에 물 또는 스팀을 적용하는 물 또는 스팀 적용 유닛; 및
    상기 물 또는 스팀 적용된 다공성 막을 열고정시키는 열고정 유닛;을 포함하는,
    리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조에 사용되는 제조 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물 또는 스팀 적용 유닛이 가교 촉매 용액 적용 유닛의 다운스트림에 있는 스프레이 유닛인 것을 특징으로 하는 제조 시스템.
KR1020190078371A 2019-06-28 2019-06-28 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템 KR20210001785A (ko)

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