KR20160129580A - 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 - Google Patents

Abstract

실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형하는 단계;상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;상기 다공성 막의 적어도 일 표면에 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계;상기 다공성 코팅층 슬러리를 열고정하여 다공성 막-다공성 코팅층이 적층된 세퍼레이터를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.

Description

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR AND SEPARATOR MANUFACTURED BY THE SAME METHOD}

본 발명은 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열 특성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.

이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.

상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온 전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.

그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고, 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 양극과 음극이 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.

이러한 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리에틸렌 표면에 무기물이나 내열성 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 고온에서 열수축 현상을 개선하는 방법들이 개발되어 오고 있으나, 여전히 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 실란 그라프트된 가교 올레핀 및 다공성 코팅층을 동시에 포함하여 내열 특성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터를 제공한다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형하는 단계, 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계, 상기 다공성 막의 적어도 일 표면에 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공서 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계, 상기 다공성 코팅층 슬러리를 열고정하여 다공성 막-다공성 코팅층이 적층된 세퍼레이터를 제조하는 단계, 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는 제1 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응 압출하는 단계로 이루어질 수 있다.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 제2 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 포함하는 실란 마스터 배치 분말을 제조한 후, 상기 실란 마스터 배치 분말에 제1 폴리올레핀 및 희석제를 혼합하여 반응압출을 하는 단계일 수 있다.

상기 입자는 무기물 입자 및 유기물 입장 중 1종 이상일 수 있다.

상기 무기물 입자는 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO_2, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 바인더 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있다.

상기 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계는, 슬러리의 두께가 0.001 내지 20 ㎛가 되도록 코팅할 수 있다.

상기 열고정은 50 내지 200℃ 온도에서 실시되는 것일 수 있다.

상기 시트 형태로 성형하는 단계는, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계, 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계, 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 가교단계는, 상기 다공성 막을 50 내지 100℃ 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시될 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀 및 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80일 수 있다.

상기 제1 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 희석제는 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터가 제공된다.

상기 세퍼레이터는 10% 이상의 가교도를 가질 수 있다.

상기 세퍼레이터는 150℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다.

아울러, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명은 그라프트된 폴리올레핀 세퍼레이터에 다공성 코팅층을 더 포함한 후 가교를 통해 내열 특성을 향상시킴으로써, 이를 포함하는 이차전지의 고온 안정성을 제공할 수 있는 이점이 있다.

또한, 가교 폴레올레핀의 제조과 다공성 코팅층의 코팅을 연속 공정을 통해 수행함으로써, 공정 안정성 및 효율성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있엇, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계(S100), 시트형태로 성형하는 단계(S200), 다공성 막을 제조하는 단계(S300), 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계(S400), 다공성 막-다공성 코팅층이 적층된 세퍼레이터를 제조하는 단계(S500) 및 가교 단계(S600)를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계(S100)는 제1 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응 압출하는 단계로 이루어질 수 있다.

이때, 상기 제1 폴리올레핀은 전기화학소자의 분리막에 적용할 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있으여, 바람직하게는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.

이러한, 폴리올레핀의 분자량은 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나, 2차 전지용 분리막과 같이 강한 물적 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우 바람직한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1x10⁵ 내지 3x10⁶이며, 더 바람직하게는 3x10⁵내지 1x10⁶이다.

상기 실란은 알콕시 함유 비닐실란일 수 있으며, 비제한적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되고, 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.

상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.

또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용가능하다.

상기 개시제로는 라티칼 생성이 가능한 개시제라면 적용 가능하며, 비제한 적인 예로는 베조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틱 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.

상기 개시제의 함량은 상기 실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 제1 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 제2 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 제1 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 제2 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 제1 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 제2 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따른 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계(S100)는 제2 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 포함하는 실란 마스터 배치 분말을 제조한 후, 상기 실란 마스터 배치 분말에 제1 폴리올레핀 및 희석제를 혼합하여 반응압출을 하는 단계로 이루어질 수 있다.

이때, 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제 및 희석제는 전술한 물질과 동일한 물질을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 폴리올레핀은 전술한 제1 폴리올레핀과 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 제1 및 제2 폴리올레핀은 함께 분리막을 구성하게 된다.

아울러, 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 다른 물질과 반응하지 않으면서, 반응 속도를 증가시킬 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있다.

상기 시트형태로 성형하는 단계(S200)는 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형하는 단계이다.

구체적으로, 상기 시트 형태로 성형하는 단계는, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반

적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있

다.

이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 되고, 그 결과, 이

차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도를 부여할 수 있게 된다.

이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축자 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 바람직하게는 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향으로 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이이며 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.

이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.

다공성 막 제조단계(S300)는 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 시트에서 희석제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 되며, 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.

상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.

또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.

다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계(S400)는 상기 다공성 막의 일 표면 또는 양면에 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계이다.

이 때, 상기 입자는 폴리올레핀과 반응하지 않으면서, 세퍼레이터의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 물질은 제한없이 적용할 수 있으며, 바람직하게는 무기물 입자 또는/및 유기물 입자일 수 있다.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO_2, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.

또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)_xO_y계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), SiS₂(Li_xSi_yS_z,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P₂S₅(Li_xP_yS_z,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

상기 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 0.001 내지 10 nm 범위인 것이 바람직하다.

또한, 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지,셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.

아울러, 본 발명에 적용할 수 있는 바인더 고분자는 입자와 함께 다공성 코팅층의 형성에 사용될 수 있는 바인더를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

이때, 상기 입자와 바인더 고분자의 함량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안정성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 입자 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지의 성능 저하가 야기될 수 있다. 또한, 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우, 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.

또한, 상기 다공성 코팅층 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 적용할 수 있는 용매는 전기화학적으로 안정하기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

아울러, 상기 다공성 코팅층 슬러리는 다공성 막의 적어도 일 표면에 0.001 내지 20 ㎛ 두께로 도포될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 7㎛로 도포될 수 있다. 상기 코팅된 슬러리의 두께가 0.001㎛ 미만인 경우, 내열안전성 효과가 미비한 문제가 있으면, 20 ㎛을 초과하는 경우 코팅층 저항으로 인하여 전지 사이클 성능 저하 문제가 있다.

다공성 막-다공성 코팅층이 적층된 세퍼레이터를 제조하는 단계(S500)는 상기 다공성 막 표면의 다공성 코팅층 슬러리를 열고정하는 단계로, 다공성 코팅층 슬러리 내의 용매 제거와 다공성 막의 열고정을 동시에 수행할 수 있어 제조 공정을 간소해지는 장점이 있다. 또한, 세퍼레이터의 압출 경화성형시 가교에 의해 외관 불균형으로 인해, 치수 안정성 및 압출기 내부의 압력 등 성형 조건을 매우 까다롭게 설정하던 종래의 문제를 해결할 수 있다.

구체적으로 다공성 코팅층 슬러리의 용매를 제거하고, 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 생성물의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 수 있다.

열고정은 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막 및 다공성 코팅층을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높은 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

바람직한 열고정 온도는 다공성 막의 결정 부분의 10 내지 30중량%가 녹는 온도 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 다공성 막의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 다공성 막내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거 효과가 없으며, 다공성 막의 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

보다 구체적으로 적용하는 폴리올레핀, 용매 등의 조성물에 따라 다르게 적용할 수 있으며, 50 내지 200℃ 온도에서 실시될 수 있다.

열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초∼1분 온가 적당하다.

열고정된 다공성 코팅층은 상기 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.

즉, 바인더 고분자는 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되거 형성된 기공으로, 이는 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의한 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.

가교단계(S600)는 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계이다. 구체적으로 상기 가교단계는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.

상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리에틸렌 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는문제를 방지할 수 있다.

상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐 산연,카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이있다.

상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 있다.

촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위이다. 또한, 가교촉매를 다공성 막에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는,가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 10% 이상, 바람직하게는 20 내지 80 %, 더 바람직하게는 30 내지 80 %의 가교도를 갖는다.

또한, 상기 세퍼레이터는 150℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 220℃, 더 바람직하게는 170 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 포함한다.

이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질 을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다.애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite)또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-,AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 이차 전지로 적용하는공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

[실시예 1]

코팅에 사용된 수지는 고밀도 폴리에틸렌이며 중량평균분자량은 30만이고 용융온도가 135도이었다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40도에서 동점도는 40cSt 이었다. 두 성분의 비는 35wt%와 65wt% 이었다. 압출량은 6Kg/hr으로 진행하였다. 비닐실란은 트리메톡시비닐실란을 사용하였고 함량은 수지와 희석제 합한 것 대비 2phr 이었다. 개시제는 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane을 비닐실란 대비 1/50로 투입하였다. 촉매는DBTDL (dibutyl tin dilaurate)을 비닐실란 대비 1/100 로 투입하였다. 위 성분들을 이축압출기에 투입하고 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 반응압출이 되어 폴리에틸렌에 실란이 그라프트 되었다. 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트로 형성 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD가 10도, TD가 123도로 하였다. 연신된 막을 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하였다. 이후 추출만 완료된 다공성막에 알루미나(Alumina) 입자/카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/폴리에틸렌 왁스(PE wax)/증류수 = 37.4/0.12/2.48/60 (중량비)의 슬러리액을 일정 두께(4.0μm)로 양면코팅 하였다. 이 후 다시 123도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80도, 90% 습도의 항온합습실에 24시간 두어 가교를 진행시켰다.

[실시예 2]

코팅에 사용된 수지는 고밀도 폴리에틸렌이며 중량평균분자량은 30만이고 용융온도가 135도이었다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40도에서 동점도는 40cSt 이었다. 두 성분의 비는 35wt%와 65wt% 이었다. 아래 표 1과 같은 조성으로 핸셀 믹서를 이용하여 실란 마스터 배치(Dry silane master batch)를 제조하였다. 제조된 실란 마스터 배치(3.34wt%)를 고밀도 폴리에틸렌 (35wt%)과 잘 혼합한다. 위 성분들을 이축압출기에 투입하고 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 반응압출이 되어 폴리에틸렌에 실란이 그라프트 되었다. 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트로 형성 후 MD(기계방향) 연신 후 TD(가로 방향) 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD가 108도, TD가 123도로 하였다. 연신된 막을 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하였다. 이후 추출만 완료된 다공성막에 알루미나 입자/CMC/PE wax/증류수 = 37.4/0.12/2.48/60 (중량비)수계 무기슬러리액을 일정 두께(4.0μm)로 양면코팅 하였다. 이 후 다시 123도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80도, 90% 습도의 항온합습실에 24시간 두어 가교를 진행시켰다.

마스터 배치 분말 조성물	중량%
실란	60
다공성 폴리프로필렌	35
과산화물	1.2
촉매	1.2
총 중량%	100

[실시예 3]

추출공정까지 실시예 1과 동일조건이며, 이후 추출만 완료된 다공성막에 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 PMMA / 부틸아크릴레이트 바인더 / CMC / 초순수를 (18)/(1.5)/(0.5)(80)의 중량비를 갖는 수계 유기슬러리를 일정 두께(4.0μm)로 양면코팅 하였다. 이후 조건은 실시예 1과 동일하였다.

[비교예 1]

제막에 사용된 수지는 고밀도 폴리에틸렌이며 중량평균분자량은 30만이고 용융온도가 135도이었다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40도에서 동점도는 40cSt 이었다. 두 성분의 비는 35wt%와 65wt% 이었다. 압출량은 6Kg/hr으로 진행하였다. 위 성분들을 이축압출기에 투입하고 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 T-die와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형성 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD가 108도, TD가 123도로 하였다. 연신된 막을 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하고 123도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 제조된 폴리에틸렌 다공성 막에 알루미나 입자/CMC/PE wax/증류수 = 37.4/0.12/2.48/60 (중량 비)를 갖는 수계 무기 슬러리를 일정 두께(4.0μm)로 양면코팅 하였다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일하게 제조된 폴리에틸렌막에 0.5㎛의 평균 입경을 갖는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)/부틸아크릴레이트 바인더/CMC/초순수를 18/1.5/0.5/80의 중량비를 갖는 수계 무기 슬러리를 일정 두께(4.0μm)로 양면코팅 하였다.

물성 평가

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 세퍼레이터의 통기시간, 박리강도, 및 열수축률을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

이때, 통기도는 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.

조건		비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3
두께(㎛)		22.7	21.8	21.9	22.4	22.1
통기시간(sec/100cc)		385	345	325	335	311
박리강도 (gf/15mm)		35	50	55	60	150
열수축률 (150℃/30분)	MD (%)	<50	<45	<40	<40	<40

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

1. 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;
   상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형하는 단계;
   상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
   상기 다공성 막의 적어도 일 표면에 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계;
   상기 다공성 코팅층 슬러리를 열고정하여 다공성 막-다공성 코팅층이 적층된 세퍼레이터를 제조하는 단계; 및
   상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 제1 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 제2 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 포함하는 실란 마스터 배치 분말을 제조한 후, 상기 실란 마스터 배치 분말에 제1 폴리올레핀 및 희석제를 혼합하여 반응압출을 하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자는 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법
5. 제4항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO_2, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 입자 대 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 코팅층 슬러리를 코팅하는 단계는, 코팅된 슬러리의 두께가 0.001 내지 20 ㎛가 되도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 열고정은 50 내지 200℃ 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 시트 형태로 성형하는 단계는, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 가교단계는, 상기 다공성 막을 50 내지 100℃의 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
13. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀 및 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
14. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제는 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터.
17. 제16항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 10% 이상의 가교도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
18. 제16항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 150℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
19. 제16항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.

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