WO2020040389A1 - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2020040389A1
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조희민
박평용
유기원
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a separator for a high output, large capacity lithium ion battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used as a power source for various electrical products that require miniaturization and weight reduction, such as smartphones, laptops, and tablet PCs, and as their application fields expand to smart grids and medium and large-sized batteries for electric vehicles, their capacity is increased. There is a demand for development of a lithium secondary battery having a large, long life, and high stability.
  • the use of a separator formed with micropores can prevent the internal short from separating the positive electrode and the negative electrode, and facilitate the movement of lithium ions during the charging and discharging process.
  • the use of polyolefins such as polyethylene is advantageous in terms of pore formation through thermally induced phase separation, which is economical and satisfies the properties required for separation membranes. Therefore, research and development on microporous membranes using polyolefin have been actively conducted.
  • the separator using polyethylene having a low melting point of about 135 ° C. may cause shrinkage deformation at a high temperature above the melting point due to heat generation of the battery. If a short circuit occurs due to such a deformation, thermal runaway of the battery may occur, causing safety problems such as fire.
  • a method of improving heat resistance by crosslinking a polyolefin separator has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-144700 and 11-172036 disclose an invention for improving heat resistance by producing a crosslinked separator using a silane-modified polyolefin.
  • the physical properties of the prepared membrane is 25 ⁇ m thick, air permeability of 900 sec / 100ml, puncture strength of 200 gf level.
  • the thickness of the commercially available membrane is less than 12 ⁇ m, the air permeability is 150 sec / 100ml or less, and the puncture strength is more than 250 gf.
  • Japanese Patent No. 4553532 discloses a method for producing a separator by mixing ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more with a silane-modified polyolefin.
  • the ultra high molecular weight polyethylene has a disadvantage of poor dispersibility with the silane-modified polyolefin.
  • a deviation of the manufactured separator occurs, resulting in a high waste ratio, and silane crosslinkable polyolefin is concentrated in some regions, thereby making it impossible to obtain a separator having a uniform physical property.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-144700
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-172036
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4553532
  • the present invention solves the problems of the prior art described above. It is an object of the present invention to provide a separation membrane and a method of manufacturing the same that can realize excellent mechanical properties uniformly throughout the membrane.
  • Another object of the present invention is to provide a separation membrane and a method for manufacturing the same, which can solve the problem of increasing the manufacturing cost by discarding the pore-forming agent due to elution of alkoxyvinylsilane.
  • the weight average molecular weight (M w ) is 250,000 to 450,000
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) is a matrix comprising a polyolefin of 3 to 7; And a silane-modified polyolefin crosslinked in the matrix.
  • the polyolefin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and combinations or copolymers of two or more thereof.
  • the content of the silane-modified polyolefin in the separator may be 0.5 to 30% by weight.
  • the polyolefin and silane content of the silane-modified polyolefin may be 100: 1 to 10 parts by weight, respectively.
  • the silane may be a vinylsilane containing an alkoxy group.
  • the vinylsilane containing an alkoxy group may be one selected from the group consisting of trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triacetoxyvinylsilane and combinations of two or more thereof.
  • the separation membrane may satisfy one or more of the following conditions (i) to (ix).
  • a composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 to 450,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 3-7, a silane-modified polyolefin and a pore-forming agent To the extruder and molded and stretched into a sheet form; (b) extracting the pore former from the stretched sheet to produce a porous membrane; And (c) crosslinking the silane-modified polyolefin contained in the porous membrane.
  • M w weight average molecular weight
  • M w / M n molecular weight distribution
  • the polyolefin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and combinations or copolymers of two or more thereof.
  • the composition may include 20 to 40% by weight of the polyolefin, 0.5 to 30% by weight of the silane-modified polyolefin and 40 to 75% by weight of the pore-forming agent.
  • the silane may be a vinylsilane containing an alkoxy group.
  • the vinylsilane containing an alkoxy group may be one selected from the group consisting of trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triacetoxyvinylsilane and combinations of two or more thereof.
  • the pore-forming agent is paraffin oil, paraffin wax, mineral oil, solid paraffin, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl Phthalate, bis (2-propylheptyl) phthalate, naphthenoyl, and combinations of two or more thereof.
  • the composition may further comprise a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst may be premixed with a pore-forming agent and introduced through a side injector of the extruder.
  • the content of the crosslinking catalyst in the composition may be 0.01 to 5% by weight.
  • the porous membrane in the step (c), may be introduced into a crosslinking bath carrying a solution having a boiling point of 100 ° C. or more and continuously passed.
  • the solution may include one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and combinations of two or more thereof.
  • the step (c) may be performed at a temperature of 120 °C or more.
  • the solution may further comprise a crosslinking catalyst.
  • the content of the crosslinking catalyst in the solution may be 0.01 to 10% by weight.
  • Separation membrane according to an aspect of the present invention and a method for producing the same can be realized uniformly using the silane-modified polyolefin with a polyolefin having a predetermined weight average molecular weight and molecular weight distribution in a certain ratio uniformly throughout the membrane.
  • the method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention may solve the problem of increase in manufacturing cost due to elution and disposal of alkoxyvinylsilane using silane-modified polyolefin. Accordingly, productivity and economics can be maximized.
  • the weight average molecular weight (M w ) is 250,000 to 450,000
  • the molecular weight distribution (Distribution of molecular weight, M w / M n ) is a matrix comprising a polyolefin of 3 to 7; And a silane-modified polyolefin crosslinked in the matrix.
  • the silane-modified polyolefin may be crosslinked in the matrix to firmly support and fix the matrix, thereby improving mechanical properties of the separator.
  • matrix refers to a component that constitutes a continuous phase in a separator comprising two or more components. That is, in the separator, polyolefins having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 to 450,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 3 to 7 exist in a continuous phase, and the silane-modified polyolefin crosslinked therein is discontinuous. May exist.
  • a process for preparing a separator including a polyolefin and a silane-based compound is grafted after applying the silane-based compound on a base sheet before pore-former extraction.
  • a method of pre-mixing a polyolefin and a silane compound to graft them and preparing a base sheet to prepare a crosslinked separator has been attempted.
  • the silane-based compound is grafted with other compositions in addition to the polyolefin, and such a composition is discarded at every step, and thus the manufacturing cost increases rapidly.
  • the crosslinking of the silane-modified polyolefin is performed after a series of processes including extrusion, stretching, extraction, and the like. Therefore, it is necessary to uniformly control the silane-modified polyolefin distribution in the porous membrane so that the cross-linked silane-modified polyolefin is uniformly distributed in the separator.
  • the crosslinking reaction of the silane-modified polyolefin occurs due to a partial bias in the separator, it is not possible to implement the required level of mechanical properties. In particular, since the deviation of the mechanical properties of the separator increases by area, the reliability and reproducibility of the product may be significantly reduced.
  • the silane-modified polyolefin in the process of kneading the polyolefin and the silane-modified polyolefin in an extruder the polyolefin It can disperse
  • the weight average molecular weight (M w ) of the polyolefin may be 250,000 ⁇ 450,000. If the weight average molecular weight of the polyolefin is less than 250,000, the melt viscosity is excessively low, so that the dispersibility of the silane-modified polyolefin may be extremely reduced. In some cases, phase separation or layer separation may occur between the polyolefin and the silane-modified polyolefin. When the weight average molecular weight of the polyolefin is more than 450,000, the melt viscosity is increased, the workability is lowered, which may cause non-uniform kneading during melt kneading.
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) of the polyolefin may be 3 to 7.
  • M w / M n The molecular weight distribution of the polyolefin may be 3 to 7.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin is less than 3, the dispersibility of the silane-modified polyolefin and the pore-forming agent may be lowered, thereby lowering the uniformity of the prepared separator.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin is greater than 7, the mechanical strength of the final separator may be lowered.
  • the polyolefin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and combinations or copolymers of two or more thereof, and preferably, may be polyethylene, but It is not limited.
  • the content of the silane-modified polyolefin in the separator may be 0.5 to 30% by weight.
  • the silane crosslinking reaction may be inhibited and thus it may be difficult to implement the required level of mechanical properties. If the content of the silane-modified polyolefin is more than 30% by weight it may be difficult to implement the physical properties required for the commercial separation membrane.
  • the silane-modified polyolefin may be a silane is grafted to a polyolefin.
  • the content of the polyolefin and the silane in the silane-modified polyolefin may be 100: 1 to 10 parts by weight, respectively.
  • the silane crosslinking reaction may be inhibited.
  • the mechanical properties of the separator converge to the required level, which may be disadvantageous in terms of economic efficiency and productivity.
  • the silane may be a vinylsilane containing an alkoxy group.
  • the vinylsilane containing an alkoxy group may be one selected from the group consisting of trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triacetoxyvinylsilane, and combinations of two or more thereof, and preferably, It may be a methoxy vinyl silane, but is not limited thereto.
  • the separator having a structure in which a predetermined amount of silane-modified polyolefin is crosslinked in the polyolefin-based matrix having a molecular weight adjusted to a certain range may satisfy one or more of the following conditions (i) to (ix).
  • a composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 to 450,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 3-7, a silane-modified polyolefin and a pore-forming agent To the extruder and forming and stretching in the form of a sheet; (b) extracting the pore former from the stretched sheet to produce a porous membrane; And (c) crosslinking the silane-modified polyolefin contained in the porous membrane.
  • M w weight average molecular weight
  • M w / M n molecular weight distribution
  • the composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 ⁇ 450,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 3-7, a silane-modified polyolefin and a pore-forming agent
  • M w weight average molecular weight
  • M n molecular weight distribution
  • the polyolefin may be one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and combinations or copolymers of two or more thereof, and preferably, may be polyethylene, but It is not limited.
  • the composition may include 20 to 40% by weight of the polyolefin, 0.5 to 30% by weight of the silane-modified polyolefin and 40 to 75% by weight of the pore-forming agent.
  • the silane crosslinking reaction may be inhibited and thus it may be difficult to implement the required level of mechanical properties. If the content of the silane-modified polyolefin is more than 30% by weight it may be difficult to implement the physical properties required for the commercial separation membrane.
  • the silane may be a vinylsilane containing an alkoxy group.
  • the vinylsilane containing an alkoxy group may be one selected from the group consisting of trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triacetoxyvinylsilane, and combinations of two or more thereof, and preferably, It may be a methoxy vinyl silane, but is not limited thereto.
  • the pore-forming agent is paraffin oil, paraffin wax, mineral oil, solid paraffin, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, palm oil, di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis (2- It may be one selected from the group consisting of propylheptyl) phthalate, naphthenic oil and a combination of two or more thereof, preferably paraffin oil, and more preferably paraffin oil having a kinematic viscosity of 50 to 100 cSt at 40 ° C.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the composition may further comprise a crosslinking catalyst. If the composition further comprises the crosslinking catalyst, it may promote the crosslinking reaction in the step (c).
  • a crosslinking catalyst carboxylates, organic bases, inorganic acids and organic acids of metals such as tin, zinc, iron, lead, cobalt and the like can be used.
  • the crosslinking catalyst is dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, first tin acetate, first tin caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine , Inorganic acids such as hexylamine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, organic acids such as toluene sulfonic acid, acetic acid, stearic acid, maleic acid, and the like, and preferably dibutyltin dilaurate, but are not limited thereto.
  • the crosslinking catalyst was conventionally used in the production of silane-modified polyolefins or by applying a solution or dispersion of the crosslinking catalyst to the porous membrane.
  • a solution or dispersion of the crosslinking catalyst to the porous membrane.
  • the silane-modified polyolefin contained in the porous membrane before crosslinking needs to be uniformly dispersed, and at this time, the crosslinking catalyst involved in the crosslinking reaction of the silane-modified polyolefin also needs to be uniformly dispersed.
  • the content of the crosslinking catalyst in the composition may be 0.01 to 5% by weight. If the content of the crosslinking catalyst is less than 0.01% by weight, it may be difficult to promote the crosslinking reaction to the required level. If the content of the crosslinking catalyst is more than 5% by weight, the reaction rate converges to the required level, which may be disadvantageous in terms of economics and productivity.
  • the stretching may be uniaxial stretching, or biaxial stretching (sequential or simultaneous). Biaxial stretching), and the like.
  • the draw ratio may be 4 to 20 times in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively, and the plane magnification may be 16 to 400 times.
  • the step (c) it is possible to crosslink the silane-modified polyolefin contained in the porous membrane.
  • the crosslinking may be performed by placing the porous membrane in a constant temperature and humidity bath in which temperature and humidity are controlled in a predetermined range.
  • the step (c) is a discontinuous or continuous with each other in the step (a) and (b), even if it is made in a moisture environment difficult to raise the temperature above a certain level may require excessive time for the crosslinking reaction.
  • the porous membrane can be passed through a water bath of about 90 °C.
  • the porous membrane is introduced into a crosslinking bath having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher and continuously passed, thereby significantly shortening the time required for the crosslinking reaction. Productivity can be improved.
  • the crosslinking reaction is promoted by forming a temperature condition of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 120 to 130 ° C. during the crosslinking reaction.
  • the component one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and combinations of two or more thereof may be used.
  • Such a component is hygroscopic and may cause a crosslinking reaction with water contained in the component, but if necessary, an amount of water may be further mixed and used.
  • the solution may further include a crosslinking catalyst, in which case it is possible to sufficiently promote the crosslinking reaction without mixing a certain amount of water.
  • the content of the crosslinking catalyst in the solution may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the content of the crosslinking catalyst is less than 0.01% by weight, it may be difficult to promote the crosslinking reaction to the required level. When the content of the crosslinking catalyst is more than 10% by weight, the reaction rate converges to the required level, which may be disadvantageous in terms of economic efficiency and productivity.
  • the crosslinking catalyst contained in the solution inside the crosslinking bath has an essentially similar effect as that contained in the composition.
  • the crosslinking catalyst included in the composition that is, the crosslinking catalyst introduced through the side injector of the extruder in the step (a) is a silane-modified polyolefin distributed in the center (center layer) of the porous membrane in the step (c) Can be effectively crosslinked.
  • the crosslinking catalyst contained in the solution inside the crosslinking tank may contact the surface portion (skin layer) of the porous membrane when the porous membrane passes through the crosslinking tank. Therefore, the crosslinking reaction of the silane-modified polyolefin distributed in the surface part (skin layer) of the said porous film can further be accelerated
  • the kind and effect of the crosslinking catalyst are the same as described above.
  • silane-modified polyethylene of Example SH-100X of TSC Corp. and XHE740N of MCPP Co., Ltd. were respectively used or mixed, and Linkon HF-700N of Mitsubishi Chemical Corp. was used as the silane-modified polyethylene of Comparative Example.
  • HDPE high density polyethylene
  • M w weight average molecular weight
  • M w / M n molecular weight distribution
  • the base sheet was stretched 6 times in the longitudinal direction (MD) in a roll stretching machine at 110 ° C., and stretched 7 times in the transverse direction (TD) in a tenter stretching machine at 125 ° C. to prepare a stretched film.
  • the stretched film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 1 minute to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was dried at 50 ° C. Thereafter, the porous membrane was heated to 125 ° C. in a tenter stretching machine, and then stretched to 1.25 times in the transverse direction (TD) and relaxed to heat 1.25 times as compared to before stretching.
  • the porous membrane was crosslinked in a constant temperature and humidity bath at 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours to prepare a separator.
  • Dibutyltindilaurate a crosslinking catalyst
  • Dibutyltindilaurate a crosslinking catalyst
  • the mixture was discharged from the twin screw extruder to a T-die having a width of 300 mm under conditions of 200 ° C. and a screw rotational speed of 40 rpm. Thereafter, a temperature of 40 ° C. was passed through a casting roll to prepare a base sheet having a thickness of 800 ⁇ m .
  • the base sheet was stretched 6 times in the longitudinal direction (MD) in a roll stretching machine at 110 ° C., and stretched 7 times in the transverse direction (TD) in a tenter stretching machine at 125 ° C. to prepare a stretched film.
  • the stretched film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 1 minute to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was dried at 50 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the porous membrane was heated to 125 ° C. in a tenter stretching machine, and then stretched to 1.25 times after stretching 1.45 times in the transverse direction (TD).
  • the porous membrane was crosslinked in a constant temperature and humidity bath at 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours to prepare a separator.
  • a high density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 350,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 5 is a high density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 6 Except for replacing the separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a high density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 350,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 5 is a high density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 6 Except for replacing the separator was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature / humidity bath, and was put in a crosslinking tank and continuously crosslinked for 30 minutes.
  • the crosslinking bath was loaded with propylene glycol and heated to 120 ° C.
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature / humidity bath, and was put in a crosslinking bath and continuously crosslinked for 10 minutes.
  • the crosslinking bath was loaded with a solution in which propylene glycol and dibutyl tin dilaurate were mixed at a weight ratio of 95: 5, and then heated to 120 ° C.
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature and humidity bath, and was put in a crosslinking tank and continuously crosslinked for 60 minutes.
  • the crosslinking bath was loaded with ethylene glycol and heated to 120 ° C.
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature and humidity bath, and was put in a crosslinking tank and continuously crosslinked for 15 minutes.
  • the crosslinking bath was loaded with a solution in which ethylene glycol and dibutyl tin dilaurate were mixed at a weight ratio of 90:10, and then heated to 120 ° C.
  • the base sheet was stretched 6 times in the longitudinal direction (MD) in a roll stretching machine at 110 ° C., and stretched 7 times in the transverse direction (TD) in a tenter stretching machine at 125 ° C. to prepare a stretched film.
  • the stretched film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 1 minute to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was dried at 50 ° C. Thereafter, the porous membrane was heated to 125 ° C. in a tenter stretching machine, and then stretched to 1.25 times in the transverse direction (TD) and relaxed to heat 1.25 times as compared to before stretching.
  • the porous membrane was crosslinked in a constant temperature and humidity bath at 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours to prepare a separator.
  • silane-modified polyethylene having a melt index of 0.8 g / 10 min and a density of 0.958 g / cm 3 and 55 parts by weight of paraffin oil having a kinematic viscosity of 70 cSt at 40 ° C. ).
  • the mixture was discharged from the twin screw extruder to a T-die having a width of 300 mm under conditions of 160 ° C and a screw rotational speed of 40 rpm. Thereafter, a temperature of 40 ° C. was passed through a casting roll to prepare a base sheet having a thickness of 60 ⁇ m .
  • the base sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD) in a stretching machine having a temperature of 110 ⁇ , and 1.4 times in the transverse direction (TD) in a stretching machine having a temperature of 80 ⁇ .
  • a crosslinking film was prepared by performing a silane crosslinking reaction for 1 hour in warm water at a temperature of 85 °C.
  • the crosslinked film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 30 minutes.
  • the crosslinked film was dried in an oven at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to prepare a crosslinked separator.
  • the mixture was reacted and extruded in the twin screw extruder under conditions of 200 ° C. and a screw rotational speed of 30 rpm to prepare a silane-modified polyolefin composition, and discharged into a T-die having a width of 300 mm, and then passed through a casting roll having a temperature of 40 ° C.
  • a base sheet having a thickness of 800 ⁇ m was prepared.
  • the base sheet was stretched 5.5 times in the longitudinal direction (MD) in a roll stretching machine at 108 ° C., and stretched 5.5 times in the transverse direction (TD) in a tenter stretching machine at 123 ° C. to prepare a stretched film.
  • the stretched film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 10 minutes to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was heat-set to 127 ° C. to prepare a porous separator.
  • the membrane was crosslinked for 24 hours in a constant temperature and humidity bath at 80 ° C. and 90% humidity to prepare a crosslinked membrane.
  • the base sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction (MD) in a roll stretching machine at 115 ° C., and stretched 3.5 times in the transverse direction (TD) in a tenter stretching machine at 115 ° C. to prepare a stretched film.
  • the stretched film was impregnated in a dichloromethane leaching tank at 25 ° C. to extract and remove paraffin oil for 1 minute to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was dried at 50 ° C. for 5 minutes, and the film was crosslinked for 24 hours in a constant temperature and humidity bath at 90 ° C. and 95% humidity. Thereafter, heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to prepare a crosslinked separator.
  • the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature / humidity bath, but was introduced into a crosslinking bath carrying boiling water and continuously crosslinked.
  • Separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane was not crosslinked in a constant temperature and humidity tank, and was crosslinked by continuously passing through a crosslinking tank carrying hot water heated to 80 ° C.
  • Test methods for each of the physical properties measured in the present invention are as follows. Unless otherwise stated, the temperature was measured at room temperature (25 ° C.).
  • Weight average molecular weight (g / mol): Polystyrene standard samples were prepared by gel permeation chromatography (GPC) as described in Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6,812 to 6,820 (2001). It measured using.
  • melt index (g / 10min): An orifice was put into a cylinder of a melt index meter set to 190 ° C., a sample was filled, a piston was put into the cylinder, and a weight of 2.16 kg was put on it to apply a load. The melt index was measured by measuring the amount of sample that passed for 10 minutes.
  • Thickness ( ⁇ m ): The thickness of the membrane specimen was measured using a micro thickness meter.
  • Tensile strength (kgf / cm 2 ): A tensile strength tester was applied to the membrane specimen of size 20 ⁇ 200 mm and the stress applied until the fracture occurred.
  • Tensile elongation (%) The tensile elongation was measured using a tensile strength meter to measure the maximum length until the fracture of the specimen occurred by applying a stress to the membrane specimen of size 20 ⁇ 200 mm and the tensile elongation was calculated using the following formula.
  • l 1 is the transverse or longitudinal length of the specimen before stretching
  • l 2 is the transverse or longitudinal length of the specimen just before fracture.
  • -Punching strength (gf): Using KATO TECH's KES-G5 model of puncture strength meter, force is applied at a speed of 0.05 cm / sec with a 0.5 mm diameter stick to a 100 ⁇ 50 mm separator specimen. The force applied at the time the specimen was pierced was measured.
  • Meltdown temperature (° C.): A deformation force of the specimen was measured by applying a force of 0.01 N to the membrane specimen using a thermomechanical analysis (TMA) and then raising the temperature at a rate of 5 ° C./minute. The temperature at which the specimen broke was set as the meltdown temperature.
  • TMA thermomechanical analysis
  • l 3 is the transverse or longitudinal length of the specimen before contraction and l 4 is the transverse or longitudinal length of the specimen after contraction.
  • Example and Comparative Example 1 using a silane-modified polyolefin Si content per kg of paraffin oil was 5 mg or less, which is within a measurement error, but Comparative Example 2 using trimethoxyvinylsilane was paraffin oil. 220 mg of Si was detected per kg. Further, as a result of further analysis of the paraffin oil of Comparative Example 2, it was confirmed that a plurality of silanes were grafted to paraffin oil in addition to polyethylene in the graft process of trimethoxyvinylsilane. The silane denatured paraffin oil was not regenerated and thus was discarded entirely.
  • the membranes prepared according to Examples and Comparative Examples were divided into three in the transverse direction (TD), and the membrane specimens were extracted from each part to measure the degree of crosslinking, puncture strength, and meltdown temperature.
  • TD transverse direction
  • L is a separator of one side
  • R is a separator of the other side
  • M means a value measured in the specimen of the separator of the center side. The maximum difference is the larger of the differences between the M and L or R values.
  • Examples 7, 8 where the crosslinking reaction was continuously carried out in a crosslinking bath loaded with ethylene glycol (boiling point: 197.3 ° C.) having a higher boiling point than propylene glycol a crosslinking degree of about 60% was achieved compared to Comparative Example 5. The time taken was reduced to less than 1/10.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M w/M n)이 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 고출력, 대용량 리튬이온전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해 미세기공이 형성된 분리막(Separator)을 사용하면 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지할 수 있고, 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용하면 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)를 통한 기공 형성이 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족할 수 있다. 따라서, 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.
일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25 μm, 통기도 900 sec/100ml, 천공강도 200 gf 수준이다. 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12 μm 이하, 통기도 150 sec/100ml 이하, 천공강도 250 gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.
일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특개평11-144700호
(특허문헌 2) 일본 특개평11-172036호
(특허문헌 3) 일본등록특허 제4583532호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은 우수한 기계적 물성을 막 전체에서 균일하게 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알콕시비닐실란의 용출로 인해 기공형성제를 폐기하게 되어 제조 단가가 상승하는 문제를 해결할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 통기도 50~300sec/100ml; (ii) 천공강도 15~65gf/μm; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000kgf/cm 2; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500kgf/cm 2; (v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상; (vii) 120℃에서 세로방향(MD) 열수축률 20% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향(TD) 열수축률 20% 이하; (ix) 멜트다운온도 170~250℃.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀과 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 상기 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 상기 기공형성제 40~75중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막 및 그 제조방법은 실란 변성된 폴리올레핀을 일정 범위의 중량평균분자량 및 분자량분포를 가지는 폴리올레핀과 일정 비율로 혼합사용하여 우수한 기계적 물성을 막 전체에서 균일하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 실란 변성된 폴리올레핀을 사용하여 알콕시비닐실란의 용출과 폐기로 인한 제조 단가의 상승 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라, 생산성과 경제성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
분리막
본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(Distribution of molecular weight, M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막에서 상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 불연속상으로 존재할 수 있다.
종래 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 포함하는 분리막의 제조 공정은, 기공형성제 추출 이전의 베이스 시트 상에 실란계 화합물을 도포한 후 그라프트시켰다. 또한, 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 선(先)혼합하여 이를 그라프트시키며 베이스 시트를 제조하여 가교된 분리막을 제조하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이 경우 상용 분리막의 물성 수준은 만족하나, 상기 실란계 화합물이 폴리올레핀 이외에도 다른 조성물과 그라프트되고, 이러한 조성물을 매 공정마다 폐기하게 되어 제조 단가가 급격하게 상승하는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교는 압출, 연신, 추출 등을 포함하는 일련의 공정 이후에 이루어진다. 따라서, 다공막 내부의 상기 실란 변성 폴리올레핀 분포를 균일하게 조절하여 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없다. 특히, 상기 분리막의 기계적 물성의 영역별 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스를 구성하는 상기 폴리올레핀의 분자량 및 분자량분포를 일정 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올레핀과 상기 실란 변성 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 실란 변성 폴리올레핀을 상기 폴리올레핀 내부에 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(M w)은 250,000~450,000일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 250,000 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하될 수 있다. 또한, 경우에 따라 상기 폴리올레핀 및 상기 실란 변성 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 분자량분포(M w/M n)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다. 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.5중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현하기 어려울 수 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 30중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 실란 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 실란이 그라프트된 것일 수 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란의 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다. 상기 실란의 함량이 1중량부 미만이면 실란 가교 반응이 저해될 수 있다. 상기 실란의 함량이 10중량부 초과이면 분리막의 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리할 수 있다.
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 분자량이 일정 범위로 조절된 폴리올레핀계 매트릭스 중에 일정량의 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 구조의 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 통기도 50~300 sec/100ml, 바람직하게는, 125~300 sec/100ml; (ii) 천공강도 15~65 gf/μm, 바람직하게는, 21.5~65 gf/μm; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000 kgf/cm 2 , 바람직하게는, 700~2,000 kgf/cm 2; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500 kgf/cm 2, 바람직하게는, 700~2,000 kgf/cm 2; (v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상, 바람직하게는, 40~80%; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상, 바람직하게는, 40~55%; (vii) 120℃에서 세로방향(MD) 열수축률 20% 이하, 바람직하게는, 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향(TD) 열수축률 20% 이하, 바람직하게는, 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 170~250℃, 바람직하게는, 200~250℃, 더 바람직하게는, 225~250℃. 상기의 조건을 만족하는 분리막은, 리튬이온전지용 분리막, 특히, 전기차(electric vehicle, EV)용 고출력, 대용량 리튬이온전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀과 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형(Casting) 및 연신(Orientation)하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 상기 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는, 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀과 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출하고 티-다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스 시트를 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 상기 기공형성제 40~75중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.5중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현하기 어려울 수 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 30중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 상기 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (c) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 다공막에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 다공막에 포함된 상기 실란 변성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.
이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시키기 어려울 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리할 수 있다.상기 (a) 단계에서 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서는, 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 다공막을 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 및 (b) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 수요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 90℃ 내외의 수조에 통과시킬 수 있다. 또는, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 이상인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 120~130℃로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정 량의 물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는, 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시키기 어려울 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 10중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리할 수 있다.
상기 가교조 내부의 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (a) 단계에서 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (c) 단계에서 상기 다공막의 중심부(중심층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀을 효과적으로 가교시킬 수 있다. 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조 내부의 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 다공막이 상기 가교조를 통과할 때 상기 다공막의 표면부(스킨층)와 접촉할 수 있다. 따라서, 상기 다공막의 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 실시예의 실란 변성 폴리에틸렌으로는 TSC 社의 SH-100X 및 MCPP 社의 XHE740N을 각각 또는 혼용하여 사용하였고, 비교예의 실란 변성 폴리에틸렌으로는 미츠비시화학 社의 링크론 HF-700N를 사용하였다.
실시예 1
중량평균분자량(M w)이 350,000이고 분자량분포(M w/M n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 25중량부, 실란 변성 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70 cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 혼합물을 200℃, 스크류 회전속도 40 rpm의 조건에서 상기 2축 압출기로부터 폭이 300 mm인 T다이(T-die)로 토출시켰다. 이후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 800 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 다공막을 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 다공막을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량(M w)이 350,000이고 분자량분포(M w/M n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70 cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56)에 투입하였다. 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 상기 혼합물을 200℃, 스크류 회전속도 40 rpm의 조건에서 상기 2축 압출기로부터 폭이 300 mm인 T다이로 토출시켰다. 이후, 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 다공막을 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 다공막을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량(M w)이 350,000이고 분자량분포(M w/M n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M w)이 250,000이고 분자량분포(M w/M n)가 6인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
중량평균분자량(M w)이 350,000이고 분자량분포(M w/M n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M w)이 250,000이고 분자량분포(M w/M n)가 6인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 가교조에 투입하고 연속식으로 30분간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 가교조에는 프로필렌글리콜을 담지시킨 후 120℃로 가열하였다.
실시예 6
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 가교조에 투입하고 연속식으로 10분간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 가교조에는 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 95 : 5의 중량비로 혼합된 용액을 담지시킨 후 120℃로 가열하였다.
실시예 7
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 가교조에 투입하고 연속식으로 60분간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 가교조에는 에틸렌글리콜을 담지시킨 후 120℃로 가열하였다.
실시예 8
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 가교조에 투입하고 연속식으로 15분간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 가교조에는 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 용액을 담지시킨 후 120℃로 가열하였다.
실시예 9
중량평균분자량(M w)이 350,000이고 분자량분포(M w/M n)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 35중량부, 실란 변성 폴리에틸렌 15중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70 cSt인 파라핀오일 50중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56)에 투입하였다. 상기 혼합물을 210℃, 스크류 회전속도 45 rpm의 조건에서 상기 2축 압출기로부터 폭이 300 mm인 T다이로 토출시켰다. 이후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 다공막을 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 다공막을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.
비교예 1
용융지수 0.8 g/10min, 밀도 0.958 g/cm 3인 실란 변성 폴리에틸렌 45중량부와 40℃에서의 동점도가 70 cSt인 파라핀오일 55중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56)에 투입하였다. 상기 혼합물을 160℃, 스크류 회전속도 40 rpm의 조건에서 상기 2축 압출기로부터 폭이 300 mm인 T다이로 토출시켰다. 이후, 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 60 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 온도가 110℃인 연신기에서 세로 방향(MD)으로 3.5배 연신하고, 온도가 80℃인 연신기에서 가로 방향(TD)으로 1.4배 연신하였다. 상기 베이스시트의 양면에 농도 30중량%인 디부틸틴디라우레이트 수분산액을 도포한 후, 온도가 85℃인 온수에서 1시간 동안 실란 가교 반응을 진행하여 가교 필름을 제조하였다. 상기 가교 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 30분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 상기 가교 필름을 온도가 80℃인 오븐에서 30분간 건조하여 가교 분리막을 제조하였다.
비교예 2
용융온도가 135℃이고 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌 29중량부, 40℃에서의 동점도가 40 cSt인 파라핀오일 65중량부, 트리메톡시비닐실란 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56)에 투입하였다. 상기 혼합물을 200℃, 스크류 회전속도 30 rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 반응압출시켜 실란 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 폭이 300 mm인 T다이로 토출 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 108℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 5.5배 연신하고, 123℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 5.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 10분간 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 127℃로 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다. 상기 분리막을 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 가교 분리막을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌 5중량부, 용융지수가 0.5 g/10min이고 밀도가 0.942 g/ml인 실란 변성 폴리에틸렌 10중량부, 및 40℃에서의 동점도가 60 cSt인 파라핀오일 85중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=56)에 투입하였다. 상기 혼합물을 160℃, 스크류 회전속도 40 rpm의 조건으로 상기 2축 압출기로부터 폭이 300 mm인 T다이로 토출시켰다. 이후, 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시키고, 115℃에서 압연하여 두께가 500 μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 제조 과정에서 일부 불량이 발생한 경우 폐기하고, 정상적인 외견을 가진 베이스 시트를 선정하여 사용하였다.
상기 베이스 시트를 115℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 3.5배 연신하고, 115℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 3.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하여 다공막을 제조하였다. 상기 다공막을 5분간 50℃의 조건에서 건조하고, 상기 필름을 90℃, 습도 95%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켰다. 이후, 110℃에서 30분간 열처리하여 가교 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 비등수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
상기 다공막을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 80℃로 가열된 온수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-중량평균분자량(g/mol): 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6,812∼6,820(2001)에 기재된 방법대로 폴리스티렌 표준시료를 이용하여 측정하였다.
-용융지수(g/10min): 190℃로 설정된 용융지수 측정기의 실린더에 오리피스를 투입하고, 시료를 채운 뒤 실린더 내부에 피스톤을 넣은 뒤 2.16kg의 추를 올려놓아 하중을 부가하였다. 10분간 통과한 시료의 양을 측정하여 용융지수를 측정하였다.
-밀도(g/ml): ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
-두께( μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25 mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025 MPa에서 100 ml의 공기가 직경 29.8 mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-가교도(겔 분율, %): 분리막 시편 100 mg(W 0)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도를 계산하였다.
Figure PCTKR2019002535-appb-img-000001
-인장강도(kgf/cm 2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200 mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200 mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
Figure PCTKR2019002535-appb-img-000002
(상기 계산식에서, l 1은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 2는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50 mm인 분리막 시편에 지름 0.5 mm의 스틱(Stick)으로 0.05 cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01 N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.
-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200 mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure PCTKR2019002535-appb-img-000003
(상기 계산식에서, l 3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 2 (가교 전) 실시예 2 (가교 후)
두께( μm) 9 9.6
기공률(%) 50 52
통기도(sec/100ml) 124 129
MD인장강도(kgf/cm 2) 1,400 1,590
MD인장신율(%) 85 60
TD인장강도(kgf/cm 2) 955 1,090
TD인장신율(%) 60 55
MD열수축률(%) 11 5
TD열수축률(%) 17 10
천공강도(gf) 190 230
멜트다운온도(℃) 150 210
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께( μm) 9.4 9.6 9.4 25 14.3 26
기공률(%) 50 52 46 43 33 42
MD인장강도(kgf/cm 2) 1,520 1,590 1,740 779 1,350 2,137
MD인장신율(%) 67 60 58 173 210 47
TD인장강도(kgf/cm 2) 1,020 1,090 1,350 543 1280 1,793
TD인장신율(%) 52 55 48 159 183 33
MD열수축률(%) 7 5 3 12 11 17
TD열수축률(%) 11 10 7 14 13 19
천공강도(gf) 210 230 360 150 480 350
멜트다운온도(℃) 205 210 225 177 190 185
실험예 2
상기 실시예, 비교예 1 및 2의 디클로로메탄 침출조에서 추출 후 재생된 파라핀오일을 유도결합형플라즈마발광분석(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP)하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Si 함량 (mg/kg) Sn 함량 (mg/kg) 비고
실시예 2 5 3 측정오차 이내
비교예 1 4~5 1~2 측정오차 이내
비교예 2 220 7 -
상기 표 3을 참고하면, 실란 변성 폴리올레핀을 사용한 실시예 및 비교예 1에서는 파라핀오일 1 kg 당 Si 함량이 5 mg 이하로 측정오차 이내에 해당하나, 트리메톡시비닐실란을 사용한 비교예 2는 파라핀오일 1 kg 당 220 mg의 Si이 검출되었다. 또한, 비교예 2의 파라핀오일을 추가 분석한 결과, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 과정에서 폴리에틸렌 외에 파라핀오일에 다수의 실란이 그라프트되었음을 확인할 수 있었다. 상기 실란이 변성 파라핀오일은 재생이 불가능하여 전량 폐기하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 가로방향(TD)으로 3등분하여 각 부분에서 분리막 시편을 추출하여 가교도, 천공강도 및 멜트다운온도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, L은 일 측의 분리막, R은 타 측의 분리막, M은 중앙 측의 분리막의 시편에서 측정된 값을 의미한다. 최대 차이는 M 값과 L 또는 R 값과의 차이 중 큰 값이다.
구분 실시예 2 실시예 4 비교예 2 비교예 3
L천공강도(gf) 250 240 490 230
M천공강도(gf) 230 220 450 410
R천공강도(gf) 220 230 470 490
최대 차이(gf) 30 20 40 260
L멜트다운온도(℃) 211 224 193 212
M멜트다운온도(℃) 208 215 179 157
R멜트다운온도(℃) 207 219 187 149
최대 차이(℃) 4 9 14 63
실험예 4
실시예 및 비교예에 따른 가교 시, 가교 시간에 따른 분리막의 겔 분율을 측정하여 가교 방법 및 조건에 따른 반응속도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
가교시간 실시예 5 실시예 6 비교예 4 실시예 7 실시예 8 비교예 5
2 30 34 0 - - -
5 42 69 4 5 20 0
10 55 70 12 12 48 0
15 65 - 25 20 61 5
30 70 - 50 42 - 6
45 - - 70 - - -
60 - - - 60 - 11
상기 표 5를 참고하면, 프로필렌글리콜(끓는점: 188.2℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 5, 6의 경우, 비교예 4에 비해 약 70%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/3 이하로 단축되었다. 프로필렌글리콜에 비해 끓는점이 더 높은 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 7, 8의 경우, 비교예 5에 비해 약 60%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 1/10 이하로 단축되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀;을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%인 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 분리막:
    (i) 통기도 50~300sec/100ml;
    (ii) 천공강도 15~65gf/μm;
    (iii) 세로방향(MD) 인장강도 500~3,000kgf/cm 2;
    (iv) 가로방향(TD) 인장강도 500~2,500kgf/cm 2;
    (v) 세로방향(MD) 인장신율 40% 이상;
    (vi) 가로방향(TD) 인장신율 40% 이상;
    (vii) 120℃에서 세로방향(MD) 열수축률 20% 이하;
    (viii) 120℃에서 가로방향(TD) 열수축률 20% 이하;
    (ix) 멜트다운온도 170~250℃.
  8. (a) 중량평균분자량(M w)이 250,000~450,000이고, 분자량분포(M w/M n)가 3~7인 폴리올레핀과 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (b) 상기 연신된 시트에서 상기 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 실란 변성 폴리올레핀 0.5~30중량% 및 상기 기공형성제 40~75중량%를 포함하는 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하는 분리막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%인 분리막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시키는 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 분리막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 이루어지는 분리막의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%인 분리막의 제조방법.
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