CN110857362A - 隔离膜及其制造方法 - Google Patents

隔离膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110857362A
CN110857362A CN201910288727.7A CN201910288727A CN110857362A CN 110857362 A CN110857362 A CN 110857362A CN 201910288727 A CN201910288727 A CN 201910288727A CN 110857362 A CN110857362 A CN 110857362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
separator
separator according
polyolefin
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910288727.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110857362B (zh
Inventor
金炳铉
赵羲珉
朴坪镛
柳基元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South Korea worth Crawford Co.,Ltd.
Worth Fuzhong Factory Co., Ltd
Original Assignee
South Korea Worth Crawford Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=65800209&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110857362(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by South Korea Worth Crawford Co Ltd filed Critical South Korea Worth Crawford Co Ltd
Publication of CN110857362A publication Critical patent/CN110857362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110857362B publication Critical patent/CN110857362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2391/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2391/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

本发明的一实施例提供一种隔离膜及其制造方法，上述隔离膜包括：基质，包含重均分子量(Mw)为250,000～450,000且分子量分布(Mw/Mn)为3～7的聚烯烃；及硅烷改性聚烯烃，在上述基质中经过交联。

Description

隔离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种隔离膜及其制造方法，更具体而言，涉及用于高输出且大容量的锂离子电池的隔离膜及其制造方法。
背景技术
锂二次电池广泛用作需要小型化和轻量化的如智能手机、笔记本电脑及平板电脑等各种电子产品的电源。随着其应用领域扩大到智能电网和用于电动车辆的中大型电池，需要开发具有大容量、长寿命和高稳定性的锂二次电池。
为了达到上述目的，当使用形成有细孔的隔离膜(Separator)时，通过分离正电极和负电极可以防止内部短路(Internal Short)，并且可以在充电和放电过程中使锂离子顺利移动。其中，当使用如聚乙烯等的聚烯烃时，有利于通过热致相分离(Thermally InducedPhase Separation)的成孔、经济、可以满足隔离膜所需的物理性能。因此，已经对使用聚烯烃的多微孔隔离膜积极地进行研究和开发。
然而，使用熔点低至约135℃的聚乙烯的隔离膜可能由于电池的发热而在熔点以上的高温下引起收缩变形。若由于这种变形而发生短路，则电池可能经受热失控现象，导致发生如点火等的安全问题。为了解决这些问题，已经提出了通过交联聚烯烃隔离膜来提高耐热性的方法。
日本特开平11-144700号和11-172036号公开了使用硅烷改性聚烯烃来制造交联隔离膜以提高耐热性的发明。但所制造的隔离膜的物理性能具有如下水平，即，厚度为25μm、透气度为900sec/100ml、穿刺强度为200gf。这与目前商用化的隔离膜的物理性能水平即12μm或更小的厚度、150sec/100ml或更小的透气度、250gf或更大的穿刺强度相比非常低劣，实际上无法实现商用化。
日本授权专利第4583532号公开了将重均分子量为500,000或更大的超高分子量聚乙烯与硅烷改性聚烯烃混合来制造隔离膜的方法。然而，上述超高分子量聚乙烯具有与上述硅烷改性聚烯烃之间的分散性差的缺点。结果，制造的隔离膜发生偏差，导致废弃率高，且硅烷可交联聚烯烃偏重于一部分区域，因此无法获得具有均匀物理性能的隔离膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本特开平11-144700号
(专利文献2)日本特开平11-172036号
(专利文献3)日本授权专利第4583532号
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题而提出的。本发明的目的在于提供可在整个膜上均匀实现优异的机械性能的隔离膜及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供可以解决由于烷氧基乙烯基硅烷的涌出而废弃成孔剂来制造成本增加的问题的隔离膜及其制造方法。
本发明的一个方面提供一种隔离膜，其特征在于，包括：基质，包含重均分子量(Mw)为250,000～450,000且分子量分布(Mw/Mn)为3～7的聚烯烃；及硅烷改性聚烯烃，在上述基质中经过交联。
在一实施例中，上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
在一实施例中，在上述隔离膜中，上述硅烷改性聚烯烃的含量可以为0.5～40重量百分比。
在一实施例中，在上述硅烷改性聚烯烃中，当聚烯烃的含量为100重量份时，硅烷的含量可以为1～30重量份。
在一实施例中，上述硅烷可以为含有烷氧基的乙烯基硅烷。
在一实施例中，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷可以为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述隔离膜可以满足下述条件(i)至(ix)中的一种以上。
(i)透气度为50～300sec/100ml；(ii)穿刺强度为15～65gf/μm；(iii)纵向抗拉强度为500～3,000kgf/cm2；(iv)横向拉伸强度为500～2,500kgf/cm2；(v)纵向拉伸伸长率为40％或更大；(vi)横向拉伸伸长率为40％或更大；(vii)在120℃下纵向热收缩率为20％或更小；(viii)在120℃下横向热收缩率为20％或更小；(ix)熔化温度为170～250℃。
本发明的另一方面提供一种隔离膜的制造方法，其特征在于，包括：步骤(a)，向挤出机投入包含重均分子量为250,000～450,000且分子量分布为3～7的聚烯烃、硅烷改性聚烯烃及成孔剂的组合物，将上述组合物成形成片材形状并进行拉伸；步骤(b)，从拉伸的上述片材中提取上述成孔剂以产生多孔膜；及步骤(c)，使在上述多孔膜中含有的硅烷改性聚烯烃经过交联。
在一实施例中，上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述组合物可以包括20～40重量百分比的上述聚烯烃、0.5～30重量百分比的硅烷改性聚烯烃及40～75重量百分比的上述成孔剂。
在一实施例中，上述硅烷可以为含有烷氧基的乙烯基硅烷。
在一实施例中，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷可以为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述成孔剂可以为选自由石蜡油、石蜡、矿物油、固体石蜡、大豆油、油菜油、棕榈油、椰子油、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环烷油以及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述组合物还可包括交联催化剂。
在一实施例中，可以将上述交联催化剂和成孔剂预先混合并通过上述挤出机的侧进样器投入。
在一实施例中，在上述组合物中，上述交联催化剂的含量可以为0.01～5重量百分比。
在一实施例中，在上述步骤(c)中，将上述多孔膜投入到装有沸点为100℃或更高的溶液的交联槽中并连续通过。
在一实施例中，上述溶液可以包含选自由水、乙二醇、二甘醇、丙二醇及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述步骤(c)可在120℃或更大的温度下执行。
在一实施例中，上述溶液还可包括交联催化剂。
在一实施例中，在上述溶液中，交联催化剂的含量为0.01～10重量百分比。
根据本发明的一个方面的隔离膜及其制造方法将硅烷改性的聚烯烃与具有预定范围内的重均分子量和分子量分布的聚烯烃以预定比率混合并使用，以在整个膜上均匀实现优异的机械性能。
根据本发明的一个方面的隔离膜的制造方法可以通过使用硅烷改性的聚烯烃来解决由于烷氧基乙烯基硅烷的涌出和废弃引起的制造成本增加问题。从而，可以使生产性和经济性极大化。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。但本发明可通过多种不同的实施方式实现，因此并不限定于在本说明书中所说明的实施例。
在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
隔离膜
本发明的一个方面提供一种隔离膜，其特征在于，包括：基质，包含重均分子量(Mw)为250,000～450,000且分子量分布(Distribution of molecular weight，Mw/Mn)为3～7的聚烯烃；及硅烷改性聚烯烃，在上述基质中经过交联。
在上述隔离膜中，上述硅烷改性聚烯烃可以在上述基质中交联以牢固地支撑和固定上述基质，从而改善上述分离膜的机械性能。如本文所用，术语“基质”是指在包含两种或更多种成分的隔离膜中构成连续相的成分。也就是说，在上述隔离膜中，重均分子量(Mw)为250,000至450,000且分子量分布(Mw/Mn)为3至7的聚烯烃可以以连续相存在，并且其中经过交联的硅烷改性聚烯烃可以以不连续相存在。
在现有的包含聚烯烃和硅烷类化合物的隔离膜的制造方法中，在提取成孔剂之前将硅烷类化合物涂敷到基片上并进行接枝。并且，试图了以将聚烯烃和硅烷类化合物预先混合并进行接枝来制备基片的方式制造交联的隔离膜的方法。然而，在此情况下，虽然满足商用隔离膜的物理性能，但除了聚烯烃之外，上述硅烷类化合物还接枝到另一种组合物，因此需要在每个过程中丢弃这种组合物，导致制造成本急剧增加。
在本发明的一实施例中，上述硅烷改性聚烯烃的交联在包括挤出、拉伸、提取等的一系列工程工序之后进行。因此，需要均匀地控制上述硅烷改性聚烯烃在多孔膜中的分布，使得交联的硅烷改性聚烯烃均匀地分布在上述隔离膜中。当上述硅烷改性聚烯烃的交联反应以偏重于上述隔离膜中的一部分区域的方式发生时，无法实现所需水平的机械性能。尤其，上述隔离膜的机械性能的每个区域的偏差增加，因此产品的可靠性和再现性可能显着降低。
根据本发明的一实施例，通过将构成上述基质的上述聚烯烃的分子量和分子量分布调节在预定范围内，从而在上述聚烯烃和上述硅烷改性聚烯烃在挤出机中捏合的过程中，可以使上述硅烷改性聚烯烃均匀分散于上述聚烯烃中。
上述聚烯烃的重均分子量(Mw)可以为250,000～450,000。当上述聚烯烃的重均分子量小于250,000时，熔融粘度可能过度降低，导致上述硅烷改性聚烯烃的分散性极低。并且，根据情况，在上述聚烯烃和上述硅烷改性聚烯烃之间可能发生相分离或层分离。当上述聚烯烃的重均分子量大于450,000时，熔融粘度变高，加工性降低，导致在熔融捏合时发生不均匀的捏合。
上述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)可以为3～7。当上述聚烯烃的分子量分布小于3时，硅烷改性聚烯烃和成孔剂之间的分散性可能降低，导致所制造的隔离膜的均匀性下降。当上述聚烯烃的分子量分布大于7时，最终隔离膜的机械强度可能降低。
上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种，优选地，可以为聚乙烯，但本发明不限于此。
在上述隔离膜中，上述硅烷改性聚烯烃的含量可以为0.5～40重量百分比，优选为0.5～30重量百分比。当上述硅烷改性聚烯烃在上述隔离膜中的含量小于0.5重量百分比时，硅烷交联反应会受到抑制，从而可能难以实现所需水平的机械性能。当上述硅烷改性聚烯烃的含量大于40重量百分比时，可能难以实现商用隔离膜所需的物理性能。
上述硅烷改性聚烯烃可以是用硅烷接枝的聚烯烃。在上述硅烷改性聚烯烃中，当聚烯烃的含量为100重量份时，硅烷的含量可以为1～30重量份，优选为1～10重量份。当上述硅烷的含量小于1重量份时，硅烷交联反应会受到抑制。当上述硅烷的含量大于30重量份时，隔离膜的机械性能收敛到所需水平，因此在经济性和生产性方面可能是不利的。
上述硅烷可以是含有烷氧基的乙烯基硅烷。例如，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷可以为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种，优选地，可以为三甲氧基乙烯基硅烷，但本发明不限于此。
如上所述，在分子量被调节在预定范围内的聚烯烃类基质中，具有预定量的硅烷改性聚烯烃经过交联的结构的隔离膜可以满足下述条件(i)至(ix)中的一种以上：(i)透气度为50～300sec/100ml，优选为125～300sec/100ml；(ii)穿刺强度为15～65gf/μm，优选为21.5～65gf/μm；(iii)纵向抗拉强度为500～3,000kgf/cm2，优选为700～2,000kgf/cm2；(iv)横向拉伸强度为500～2,500kgf/cm2，优选为700～2,000kgf/cm2；(v)纵向拉伸伸长率为40％或更大，优选为40～80％；(vi)横向拉伸伸长率为40％或更大，优选为40～55％；(vii)在120℃下纵向热收缩率为20％或更小，优选为10％或更小；(viii)在120℃下横向热收缩率为20％或更小，优选为15％或更小；(ix)熔化温度为170～250℃，优选为200～250℃，更优选地225～250℃。满足上述条件的隔离膜可用作用于锂离子电池的隔离膜，尤其，可用作用于电动汽车(electric vehicle，EV)的高功率、大容量的锂离子电池用隔离膜。
隔离膜的制造方法
本发明的另一方面提供一种隔离膜的制造方法，其特征在于，包括：步骤(a)，向挤出机投入包含重均分子量(Mw)为250,000～450,000且分子量分布(Mw/Mn)为3～7的聚烯烃、硅烷改性聚烯烃及成孔剂的组合物，将上述组合物成形(Casting)成片材形状并进行拉伸(Orientation)；步骤(b)，从拉伸的上述片材中提取上述成孔剂以产生多孔膜；及步骤(c)，使在上述多孔膜中含有的硅烷改性聚烯烃经过交联。
在上述步骤(a)中，将包含重均分子量(Mw)为250,000～450,000且分子量分布(Mw/Mn)为3～7的聚烯烃、硅烷改性聚烯烃及成孔剂的组合物挤出并通过T-模头排出，然后进行拉伸来制造基片。
上述聚烯烃可以为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种，优选地，可以为聚乙烯，但本发明不限于此。
上述组合物可以包括20～40重量百分比的上述聚烯烃、0.5～30重量百分比的硅烷改性聚烯烃及40～75重量百分比的上述成孔剂。当上述硅烷改性聚烯烃在上述组合物中的含量小于0.5重量百分比时，硅烷交联反应会受到抑制，从而可能难以实现所需水平的机械性能。当上述硅烷改性聚烯烃的含量大于30重量百分比时，可能难以实现商用隔离膜所需的物理性能。
上述硅烷可以是含有烷氧基的乙烯基硅烷。例如，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷可以为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种，优选地，可以为三甲氧基乙烯基硅烷，但本发明不限于此。
上述成孔剂可以为选自由石蜡油、石蜡、矿物油、固体石蜡、大豆油、油菜油、棕榈油、椰子油、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环烷油以及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种，优选地，可以为石蜡油，更优选地，可以为在40℃下的动粘度为50-100cSt的石蜡油，但本发明不限于此。
上述组合物可进一步包括交联催化剂。当上述组合物进一步包括上述交联催化剂时，可以促进在上述步骤(c)中的交联反应。通常，上述交联催化剂的实例可以为如锡、锌、铁、铅和钴等金属的羧酸盐、有机碱、无机酸及有机酸。例如，上述交联催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸，优选地，可以为二月桂酸二丁基锡，但本发明不限于此。
上述交联催化剂以在现有硅烷改性聚烯烃的制备中加入或将交联催化剂的溶液或分散液涂敷于多孔膜等的方法使用。然而，通过如上所述的现有方法，就难以使上述交联催化剂与上述硅烷改性聚烯烃一起均匀分散。如上所述，在交联之前上述多孔膜中所包含的上述硅烷改性聚烯烃需要均匀分散，此时，参与上述硅烷改性聚烯烃的交联反应的交联催化剂也需要均匀分散。
因此，通过将上述交联催化剂与成孔剂预预先混合并通过挤出机的侧进样器投入，上述交联催化剂可以与上述硅烷改性聚烯烃一起均匀分散，以进一步提高交联反应效率。
在上述组合物中，上述交联催化剂的含量可以为0.01～5重量百分比。当上述交联催化剂的含量小于0.01重量百分比时，可能难以将交联反应促进到所需水平。当上述交联催化剂的含量大于5重量百分比时，反应速度收敛到所需水平，因此在经济性和生产性方面可能是不利的。在上述步骤(a)中，上述拉伸可以通过如单轴拉伸或双轴拉伸(顺序或同时双轴拉伸)等公知方法进行。在顺序双轴拉伸的情况下，拉伸倍率在纵向(MD)和横向(TD)上可以分别为4～20倍，而据此的面倍率可以为16～400倍。
在上述步骤(c)中，可以使上述多孔膜中包括的硅烷改性聚烯烃交联。上述交联可以通过将上述多孔膜置于恒温恒湿槽中来进行，上述恒温恒湿槽的温度和湿度被调节到一定范围内。此时，上述步骤(c)与上述步骤(a)和上述步骤(b)相互不连续，或即使上述步骤(c)与上述步骤(a)和上述步骤(b)相互连续，也在难以将温度升高到预定水平或更高的水分环境下进行，因此交联反应可能需要过长的时间。因此，在上述步骤(c)中，可以使上述多孔膜通过约90℃的水浴。或者，通过将上述多孔膜投入在装有沸点为100℃或更大，优选地，120℃或更大，更优选地，150℃或更大的溶液的交联槽并连续通过，可以显著缩短交联反应所需的时间，以提高生产性。
具体而言，上述溶液包括沸点为100℃或更大的成分，因此，在交联反应时，可以使温度条件为100℃或更大，优选地，120℃或更大，更优选地，120～130℃来促进交联反应。作为上述成分，可以使用选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种。这种成分具有吸湿性，因此可以通过上述成分中含有的水分来引起交联反应，但根据需要，可以进一步混合预定量的水来使用。
并且，上述溶液还可包括交联催化剂，在此情况下，即使不混合预定量的水，也可以充分促进上述交联反应。在上述溶液中，交联催化剂的含量可以为0.01～10重量百分比，优选地，可以为0.1～5重量百分比。当上述交联催化剂的含量小于0.01重量百分比时，可能难以将交联反应促进到所需水平。当上述交联催化剂的含量大于10重量百分比时，反应速度收敛到所需水平，因此在经济性和生产性方面可能是不利的。
上述交联槽内部的溶液中所含的交联催化剂具有与上述组合物中所含的交联催化剂基本上相似的作用效果。然而，上述组合物中所含的交联催化剂，也就是说，在上述步骤(a)中通过挤出机的侧进样器投入的交联催化剂可以在上述步骤(c)中使分布于上述多孔膜的中心部分(中心层)的硅烷改性聚烯烃有效地交联。与此相反，难以积极参与分布于表面部分(表层)的硅烷改性聚烯烃的交联反应。在上述多孔膜通过上述交联槽时，上述交联槽内部的溶液中所含的交联催化剂可以与上述多孔膜的表面部分(表层)接触。因此，可以进一步促进分布于上述多孔膜的表面部分(表层)的硅烷改性聚烯烃的交联反应。上述交联催化剂的种类和作用效果如上面所述。
下面，对本发明的实施例进行详细的说明。作为实施例的硅烷改性聚乙烯，分别或组合使用由TSC公司制造的SH-100X和由MCPP公司制造的XHE740N，作为比较例的硅烷改性聚乙烯，使用由三菱化学公司制造的Linkron HF-700N。
实施例1
将25重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)、0.5重量份的硅烷改性聚乙烯及70重量份的在40℃下动粘度为70cSt的石蜡油混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56，Twinscrew extruder)。将上述混合物从上述双螺杆挤出机中在200℃的温度和40rpm的螺杆转速下通过宽度为300mm的T-模头(T-die)排出。然后将上述混合物通过温度为40℃的流延辊(Casting roll)以制备厚度为800μm的基片。将上述基片在110℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸6倍，并在125℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸7倍来制备拉伸膜。将上述拉伸膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取1分钟并去除以制备多孔薄膜。将上述多孔膜在50℃条件下干燥。之后，在拉幅机拉伸机中将上述多孔膜加热至125℃，沿横向(TD)拉伸1.45倍，松弛并热固定，使得上述多孔膜成为在拉伸前的1.25倍。将上述多孔膜在85℃和85％湿度的恒温恒湿槽中交联72小时以制造隔离膜。
实施例2
将29.5重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯、0.5重量份的硅烷改性聚乙烯及70重量份的在40℃下动粘度为70cSt的石蜡油混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56)。将作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡预先分散在上述石蜡油的一部分中，并将上述混合物通过上述双螺杆挤出机的侧进样器投入，以便成为通过上述双螺杆挤出机的混合物的总重量的0.5重量百分比。将上述混合物从上述双螺杆挤出机中在200℃的温度和40rpm的螺杆转速下通过宽度为300mm的T-模头排出。然后将上述混合物通过温度为40℃的流延辊以制备厚度为800μm的基片。将上述基片在110℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸6倍，并在125℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸7倍来制备拉伸膜。将上述拉伸膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取1分钟并去除以制备多孔薄膜。将上述多孔膜在50℃条件下干燥5分钟。之后，在拉幅机拉伸机中将上述多孔膜加热至125℃，沿横向(TD)拉伸1.45倍，松弛为在拉伸前的1.25倍。将上述多孔膜在85℃和85％湿度的恒温恒湿槽中交联72小时以制造隔离膜。
实施例3
除了以重均分子量(Mw)为250,000且分子量分布(Mw/Mn)为6的高密度聚乙烯替代重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。
实施例4
除了以重均分子量(Mw)为250,000且分子量分布(Mw/Mn)为6的高密度聚乙烯替代重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯之外，其余以与上述实施例2相同的方法制造隔离膜。
实施例5
除了将上述多孔膜投入到交联槽中并以连续方式通过30分钟来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。将丙二醇加载于上述交联槽中并加热至120℃。
实施例6
除了将上述多孔膜投入到交联槽中并以连续方式通过10分钟来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。将分别以95:5的重量比混合丙二醇和二月桂酸二丁基锡而成的溶液装在上述交联槽中，然后加热至120℃。
实施例7
除了将上述多孔膜投入到交联槽中并以连续方式通过60分钟来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。将乙二醇装在上述交联槽中，然后加热至120℃。
实施例8
除了将上述多孔膜投入到交联槽中并以连续方式通过15分钟来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。将分别以90:10的重量比混合乙二醇和二月桂酸二丁基锡而成的溶液装在上述交联槽中，然后加热至120℃。
实施例9
将35重量份的重均分子量(Mw)为350,000且分子量分布(Mw/Mn)为5的高密度聚乙烯、15重量份的硅烷改性聚乙烯及50重量份的在40℃下动粘度为70cSt的石蜡油混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56)。将上述混合物从上述双螺杆挤出机中在210℃的温度和45rpm的螺杆转速下通过宽度为300mm的T-模头(T-die)排出。然后将上述混合物通过温度为40℃的流延辊(Casting roll)以制备厚度为800μm的基片。将上述基片在110℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸6倍，并在125℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸7倍来制备拉伸膜。将上述拉伸膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取1分钟并去除以制备多孔薄膜。将上述多孔膜在50℃条件下干燥。之后，在拉幅机拉伸机中将上述多孔膜加热至125℃，沿横向(TD)拉伸1.45倍，松弛并热固定，使得上述多孔膜成为在拉伸前的1.25倍。将上述多孔膜在85℃和85％湿度的恒温恒湿槽中交联72小时以制造隔离膜。
比较例1
将45重量份的熔体指数为0.8g/10min且密度为0.958g/cm3的硅烷改性聚乙烯和55重量份的在40℃下动粘度为70cSt的石蜡油混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56)。将上述混合物从上述双螺杆挤出机中在160℃的温度和40rpm的螺杆转速下通过宽度为300mm的T-模头排出。然后将上述混合物通过温度为40℃的流延辊以制备厚度为60μm的基片。将上述基片在110℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸3.5倍，并在80℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸1.4倍。将浓度为30重量百分比的二月桂酸二丁基锡水分散液涂敷在上述基片的两面，在85℃的温水中进行硅烷交联反应1小时，以制备交联膜。将上述交联膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取30分钟并去除。将上述交联膜在80℃的烘箱中干燥30分钟以制备交联隔离膜。
比较例2
将29重量份的熔化温度为135℃且重均分子量为300,000的高密度聚乙烯、65重量份的在40℃下动粘度为40cSt的石蜡油、2重量份的三甲氧基乙烯基硅烷、2重量份的二月桂酸二丁基锡及2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56)。将上述混合物在上述双螺杆挤出机中在200℃的温度和30rpm的螺杆转速下进行反应挤出以制备硅烷改性聚烯烃组合物，通过宽度为300mm的T-模头排出，然后通过温度为40℃的流延辊以制备厚度为800μm的基片。将上述基片在108℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸5.5倍，并在123℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸5.5倍来制备拉伸膜。将上述拉伸膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取10分钟并去除以制备多孔薄膜。将上述多孔膜在127℃下进行热固定，以制备多孔隔离膜。将上述隔离膜在80℃和90％湿度的恒温恒湿槽中交联24小时以制备交联隔离膜。
比较例3
将5重量份的重均分子量为500,000的高密度聚乙烯、10重量份的熔体指数为0.5g/10min且密度为0.942g/ml的硅烷改性聚乙烯及85重量份的在40℃下动粘度为60cSt的石蜡油混合并投入到双螺杆挤出机中(内径：58mm，L/D＝56)。将上述混合物从上述双螺杆挤出机中在160℃的温度和40rpm的螺杆转速下通过宽度为300mm的T-模头排出。然后将上述混合物通过温度为40℃的流延辊，在115℃下进行轧制，以制备厚度为500μm的基片。当在制备上述基片的过程中发生一些缺陷时，丢弃缺陷的基片，并选用具有正常外观的基片。
将上述基片在115℃的辊拉伸机中沿纵向(MD)拉伸3.5倍，并在115℃的拉幅拉伸机中沿横向(TD)拉伸3.5倍来制备拉伸膜。将上述拉伸膜浸入25℃的二氯甲烷浸出槽中，将石蜡油提取1分钟并去除以制备多孔薄膜。将上述多孔膜在50℃的条件下干燥5分钟，将上述膜在90℃和95％湿度的恒温恒湿槽中交联24小时。之后，在110℃下热处理30分钟，以制备交联隔离膜。
比较例4
除了将上述多孔膜投入到装有沸腾水的交联槽中并以连续方式通过来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。
比较例5
除了将上述多孔膜投入到装有加热至80℃的温水的交联槽中并以连续方式通过来进行交联而不使上述多孔膜在恒温恒湿槽中交联之外，其余以与上述实施例1相同的方法制造隔离膜。
实验例1
在本发明中测量的各个物理性能的测试方法如下。除非另有关于温度的说明，否则在室温(25℃)下进行测量。
-重均分子量(g/mol)：使用凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography，GPC)并利用聚苯乙烯标准样品来根据Macromolecules(Vol.34，No.19，pp.6,812～6,820(2001))记载的方法进行测量。
-熔融指数(g/10min)：将孔口放入设定为190℃的熔体指数测量仪器的圆筒中，填充样品，将活塞放入圆筒中，然后其上放置2.16kg的锤以施加负荷。对通过的样品量进行测量10分钟，以测量熔融指数。
-密度(g/ml)：基于ASTM D1238进行测量。
-厚度(μm)：使用微米厚度计测量隔离膜样品的厚度。
-气孔率(％)：根据ASTM F316-03，使用PMI公司制造的毛细管气孔计(CapillaryPorometer)测量半径为25mm的隔离膜样品的气孔率。
-透气度(Gurley，sec/100ml)：使用日本旭精工株式会社的透气度测定仪(Densometer，模型名称:EGO2-5)在0.025MPa的测量压力下测量100ml空气通过直径为29.8mm的分离膜样品的时间。
-交联度(凝胶分数，％)：将100mg(W0)的隔离膜样品浸入1,2,4-三氯苯中，然后在130℃下热处理2小时。在分离上述样品之后，在50℃下干燥24小时，然后测量干燥样品的重量(W)，并使用下式计算交联度。
Figure BDA0002024192580000131
-拉伸强度(kgf/cm2):使用拉伸强度测试仪对尺寸为20×200mm的隔离膜样品施加应力，以测量直到样品发生断裂为止施加的应力。
-拉伸伸长率(％)：使用拉伸强度测试仪来对尺寸为20×200mm的隔离膜样品施加应力并测量直到样品发生破裂为止伸长的最大长度，然后使用下式计算拉伸伸长率。
Figure BDA0002024192580000141
(在上式中，l1是在伸长之前的样品在横向或纵向上的长度，l2是在断裂之前的样品在横向或纵向上的长度。)
-穿刺强度(gf):使用日本加多技术有限公司的穿刺强度测试仪(模型名称：KES-G5)来通过直径为0.5mm的棒(Stick)对尺寸为100×50mm的隔离膜样品以0.05cm/sec的速度施加力量，从而测量在上述样品被穿刺时施加的力量。
-熔化温度(℃)：使用热机械分析仪(Thermomechanical analysis，TMA)对隔离膜样品施加0.01N的力量，并以5℃/分钟的速度升温，从而测量上述样品的变形程度。将上述样品破裂的温度定义为熔化温度。
-热收缩率(％)：在120℃的烘箱中将尺寸为200×200mm的隔离膜样品置于A4纸之间，放置1小时，然后在室温下冷却，测量样品在横向和纵向上的收缩长度，并使用下式来计算热收缩率。
(在上式中，l3是在收缩之前的样品在横向或纵向上的长度，l4是在收缩之后的样品在横向或纵向上的长度。)
对根据上述实施例和比较例制备的隔离膜的物理性能进行测量，其结果示于下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002024192580000143
[表2]
Figure BDA0002024192580000152
实验例2
对在上述实施例和比较例1、2的二氯甲烷浸出罐中提取后再生的石蜡油进行电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy，ICP)，其结果示于下表3中。
[表3]
分类 Si含量(mg/kg) Sn含量(mg/kg) 备注
实施例2 5 3 在测量误差范围内
比较例1 4～5 1～2 在测量误差范围内
比较例2 220 7 -
参照上表3，在使用硅烷改性聚烯烃的实施例和比较例1中，每1kg石蜡油的Si含量为5mg或更少，这属于测量误差范围内，而在使用三甲氧基乙烯基硅烷的比较例2中，每1kg石蜡油检测到220mg的Si。并且，对比较例2的石蜡油的进一步分析表明，在三甲氧基乙烯基硅烷的接枝过程中，除了聚乙烯之外，许多硅烷还接枝在石蜡油中。上述硅烷改性的石蜡油不能再生，因此全量被丢弃。
实验例3
将根据实施例和比较例制备的隔离膜沿横向(TD)上分成三部分，从每个部分取出隔离膜样品，从而测量交联度、穿刺强度及熔化温度，其结果如下表4所示。在下表4中，L表示一侧的隔离膜，R表示另一侧的隔离膜，M表示在中心侧的隔离膜的样品测量的值。最大差异是M值与L或R值之间的差异中较大值。
[表4]
分类 实施例2 实施例4 比较例2 比较例3
L穿刺强度(gf) 250 240 490 230
M穿刺强度(gf) 230 220 450 410
R穿刺强度(gf) 220 230 470 490
最大差异(gf) 30 20 40 260
L熔化温度(℃) 211 224 193 212
M熔化温度(℃) 208 215 179 157
R熔化温度(℃) 207 219 187 149
最大差异(℃) 4 9 14 63
实验例4
在根据实施例和比较例进行交联时，测量基于交联时间的隔离膜的凝胶分数，以评价根据交联方法和条件的反应速率。其结果如下表5所示。
[表5]
交联时间 实施例5 实施例6 比较例4 实施例7 实施例8 比较例5
2 30 34 0 - - -
5 42 69 4 5 20 0
10 55 70 12 12 48 0
15 65 - 25 20 61 5
30 70 - 50 42 - 6
45 - - 70 - - -
60 - - - 60 - 11
参照上表5，在装有丙二醇(沸点：188.2℃)的交联槽中以连续方式进行交联反应的实施例5、6的情况下，与比较例4相比，达到约70％的交联度所需的时间最大缩短到原来的1/3或更少。在装有与丙二醇相比具有更高沸点的乙二醇(沸点为:197.3℃)的交联槽中以连续方式进行交联反应的实施例7、8的情况下，与比较例5相比，达到约60％的交联度所需的时间最大缩短到原来的1/10或更少。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种隔离膜，其特征在于，包括：
基质，包含重均分子量为250,000～450,000且分子量分布为3～7的聚烯烃；及
硅烷改性聚烯烃，在上述基质中经过交联。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述聚烯烃为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
在上述隔离膜中，上述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5～40重量百分比。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
在上述硅烷改性聚烯烃中，当聚烯烃的含量为100重量份时，硅烷的含量为1～30重量份。
5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述硅烷为含有烷氧基的乙烯基硅烷。
6.根据权利要求5所述的隔离膜，其特征在于，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，
上述隔离膜满足下述条件(i)至(ix)中的一种以上：
(i)透气度为50～300sec/100ml；
(ii)穿刺强度为15～65gf/μm；
(iii)纵向抗拉强度为500～3,000kgf/cm2；
(iv)横向拉伸强度为500～2,500kgf/cm2；
(v)纵向拉伸伸长率为40％或更大；
(vi)横向拉伸伸长率为40％或更大；
(vii)在120℃下纵向热收缩率为20％或更小；
(viii)在120℃下横向热收缩率为20％或更小；
(ix)熔化温度为170～250℃。
8.一种隔离膜的制造方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，向挤出机投入包含重均分子量为250,000～450,000且分子量分布为3～7的聚烯烃、硅烷改性聚烯烃及成孔剂的组合物，将上述组合物成形成片材形状并进行拉伸；
步骤(b)，从拉伸的上述片材中提取上述成孔剂以产生多孔膜；及
步骤(c)，使在上述多孔膜中含有的硅烷改性聚烯烃经过交联。
9.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述聚烯烃为选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯以及其中的两种或更多种的组合或共聚物组成的组中的一种。
10.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述组合物包括20～40重量百分比的上述聚烯烃、0.5～30重量百分比的硅烷改性聚烯烃及40～75重量百分比的上述成孔剂。
11.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述硅烷为含有烷氧基的乙烯基硅烷。
12.根据权利要求11所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，上述含有烷氧基的乙烯基硅烷为选自由三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷及其中的两种或多种的组合组成的组中的一种。
13.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述成孔剂为选自由石蜡油、石蜡、矿物油、固体石蜡、大豆油、油菜油、棕榈油、椰子油、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、环烷油以及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种。
14.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述组合物还包括交联催化剂。
15.根据权利要求14所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
将上述交联催化剂和成孔剂预先混合并通过上述挤出机的侧进样器投入。
16.根据权利要求14所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
在上述组合物中，上述交联催化剂的含量为0.01～5重量百分比。
17.根据权利要求8所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
在上述步骤(c)中，将上述多孔膜投入到装有沸点为100℃或更高的溶液的交联槽中并连续通过。
18.根据权利要求17所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述溶液包含选自由水、乙二醇、二甘醇、丙二醇及其中的两种或更多种的组合组成的组中的一种。
19.根据权利要求17所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，上述步骤(c)在120℃或更大的温度下执行。
20.根据权利要求18所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
上述溶液还包括交联催化剂。
21.根据权利要求20所述的隔离膜的制造方法，其特征在于，
在上述溶液中，交联催化剂的含量为0.01～10重量百分比。
CN201910288727.7A 2018-08-23 2019-04-11 隔离膜及其制造方法 Active CN110857362B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180098403A KR101955911B1 (ko) 2018-08-23 2018-08-23 분리막 및 그 제조방법
KR10-2018-0098403 2018-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110857362A true CN110857362A (zh) 2020-03-03
CN110857362B CN110857362B (zh) 2022-03-22

Family

ID=65800209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910288727.7A Active CN110857362B (zh) 2018-08-23 2019-04-11 隔离膜及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11367925B2 (zh)
EP (1) EP3614460B1 (zh)
JP (1) JP6688922B2 (zh)
KR (1) KR101955911B1 (zh)
CN (1) CN110857362B (zh)
HU (1) HUE064910T2 (zh)
PL (1) PL3614460T3 (zh)
WO (1) WO2020040389A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075866A1 (ja) 2018-10-11 2020-04-16 旭化成株式会社 架橋セパレータを用いたリチウムイオン電池
CN111602265B (zh) 2018-10-11 2022-11-01 旭化成株式会社 锂离子电池用分隔件
KR102181119B1 (ko) * 2019-04-26 2020-11-23 더블유스코프코리아 주식회사 가교 폴리올레핀 분리막 및 그 제조방법
KR102195445B1 (ko) * 2019-06-11 2020-12-29 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
KR102206190B1 (ko) * 2019-06-13 2021-01-25 더블유스코프코리아 주식회사 다층 분리막 및 그 제조방법
JP7546379B2 (ja) 2019-08-26 2024-09-06 旭化成株式会社 架橋型樹脂分散セパレータ
EP4040589A4 (en) * 2019-11-08 2023-04-05 LG Energy Solution, Ltd. CROSS-LINKED SEPARATOR FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING CROSS-LINKED POLYOLEFIN AND METHOD OF MAKING IT
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
CN111081949B (zh) * 2019-12-31 2022-07-26 溧阳月泉电能源有限公司 一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法
CN111816824B (zh) * 2020-06-11 2021-12-21 深圳市星源材质科技股份有限公司 用作锂离子电池隔膜基膜的无纺布、隔膜以及锂离子电池
JPWO2022092302A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05
JP2024519465A (ja) * 2021-04-30 2024-05-14 セルガード エルエルシー 反応したネットワークを有する膜
KR102577609B1 (ko) 2021-11-17 2023-09-13 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
CN115764159B (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 星源材质(南通)新材料科技有限公司 三层锂电池隔膜及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216964A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
WO1997044839A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Porous film and separator for batteries comprising porous film
JPH11144700A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2001176484A (ja) * 1999-12-15 2001-06-29 Nitto Denko Corp 多孔質膜
JP2011503257A (ja) * 2007-11-01 2011-01-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シラン官能性樹脂の架橋のための現場での水分発生及び多官能性アルコールの使用
CN104114592A (zh) * 2012-02-03 2014-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 包括含硅烷的乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
CN106103573A (zh) * 2014-02-26 2016-11-09 Lg化学株式会社 用于光学组件的密封剂、其制造方法以及包含该密封剂的光学组件
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
JP2017203145A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ
KR20180024101A (ko) * 2016-08-26 2018-03-08 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990035793A (ko) 1996-05-22 1999-05-25 엠. 제이. 엠. 반캄 전기 어큐뮬레이터를 수용하기 위한 밀봉된 케이싱
US6794453B2 (en) 2000-11-06 2004-09-21 Shawcor Ltd. Crosslinked, predominantly polypropylene-based compositions
JP5241026B2 (ja) 2009-06-26 2013-07-17 竹本油脂株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びリチウムイオン電池用セパレータ
KR101857156B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN107452919B (zh) 2016-06-01 2020-08-28 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216964A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ並びに電池
WO1997044839A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Porous film and separator for batteries comprising porous film
JPH11144700A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2001176484A (ja) * 1999-12-15 2001-06-29 Nitto Denko Corp 多孔質膜
JP2011503257A (ja) * 2007-11-01 2011-01-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シラン官能性樹脂の架橋のための現場での水分発生及び多官能性アルコールの使用
CN104114592A (zh) * 2012-02-03 2014-10-22 陶氏环球技术有限责任公司 包括含硅烷的乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
CN106103573A (zh) * 2014-02-26 2016-11-09 Lg化学株式会社 用于光学组件的密封剂、其制造方法以及包含该密封剂的光学组件
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
JP2017203145A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ
KR20180024101A (ko) * 2016-08-26 2018-03-08 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020040389A1 (ko) 2020-02-27
HUE064910T2 (hu) 2024-04-28
EP3614460A1 (en) 2020-02-26
PL3614460T3 (pl) 2024-04-02
JP2020031047A (ja) 2020-02-27
KR101955911B1 (ko) 2019-03-12
JP6688922B2 (ja) 2020-04-28
EP3614460B1 (en) 2023-09-20
US11367925B2 (en) 2022-06-21
US20200067054A1 (en) 2020-02-27
CN110857362B (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110857362B (zh) 隔离膜及其制造方法
KR20200061575A (ko) 무기 코팅 분리막 및 그 제조방법
KR101890013B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20090107441A (ko) 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법
WO2012169681A1 (en) Microporous composite film with high thermostable organic/inorganic coating layer
CN115172985A (zh) 蓄电装置用分隔件的制造方法
KR102406237B1 (ko) 가교 분리막 및 그 제조방법
KR20200026756A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101899283B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR20170029399A (ko) 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
KR102394885B1 (ko) 접착성 분리막 및 그 제조방법
KR20200061576A (ko) 접착성 분리막 및 그 제조방법
KR102120667B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR102515272B1 (ko) 분리막의 제조방법
KR20200030023A (ko) 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법
CN118648179A (zh) 多层隔膜的制备方法
KR102377260B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR20200032931A (ko) 분리막 및 그 제조방법
CN112510318B (zh) 交联型树脂分散分隔件
KR102385068B1 (ko) 무기 코팅 분리막 및 그 제조방법
KR102195445B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR102544964B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
CN112500624B (zh) 使用硅烷交联聚烯烃混合树脂的分隔件
JP2024535573A (ja) セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200728

Address after: Cheongju Chungbuk Korea

Applicant after: South Korea worth Crawford Co.,Ltd.

Applicant after: Worth Fuzhong Factory Co., Ltd

Address before: Cheongju Chungbuk Korea

Applicant before: South Korea worth Crawford Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant