WO2017065398A1 - 기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지 - Google Patents

기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2017065398A1
WO2017065398A1 PCT/KR2016/008503 KR2016008503W WO2017065398A1 WO 2017065398 A1 WO2017065398 A1 WO 2017065398A1 KR 2016008503 W KR2016008503 W KR 2016008503W WO 2017065398 A1 WO2017065398 A1 WO 2017065398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microporous membrane
pore
forming particles
carbon atoms
electrochemical cell
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/008503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
라하나
구영림
배수학
안성희
이민정
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US15/768,214 priority Critical patent/US20180309105A1/en
Publication of WO2017065398A1 publication Critical patent/WO2017065398A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a microporous membrane including pore-forming particles, a method for preparing the same, and an electrochemical cell using the same.
  • a separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane which allows the battery to be charged and discharged by continuously maintaining ion conductivity while isolating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator consists of a microporous membrane.
  • the manufacturing method of such a microporous membrane is a dry process, a wet process, or a particle extending process.
  • the dry process is a method of extruding a precursor, preparing a precursor, and then adjusting the orientation of the lamellar through heat treatment such as annealing and stretching to form pores.
  • the dry process does not use extraction solvents, so it is environmentally friendly and cost-competitive.
  • the pores are formed by uniaxial stretching, the thickness of the microporous membrane is uneven and the tensile strength in the longitudinal direction is lowered.
  • the wet process refers to a method of mixing a polymer material with a plasticizer and extruding it to form a sheet, and removing the plasticizer from the sheet to form pores.
  • Particle stretching process is a method in which a polymer material and fine particles are mixed to extrude a sheet, and the sheet is stretched so that the interface between the polymer and the fine particles is broken in the stretching process, and pores are formed around the fine particles.
  • the size of the pores generated in the surroundings can be adjusted, but the porosity and air permeability required in the microporous membrane are not satisfied.
  • microporous membrane having a simple manufacturing process and good production efficiency and excellent pore uniformity, air permeability and mechanical properties, and to provide an electrochemical cell having excellent characteristics such as stability and long-term reliability.
  • a microporous membrane comprising a thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C to 200 ° C and pore-forming particles, wherein the pore-forming particles have an average particle diameter of 300 nm or less and contain an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and a carbon number.
  • a microporous membrane having a prick strength of at least 200 gf is provided.
  • the composition for the microporous membrane is prepared by mixing the pore-forming particles surface-treated with a surfactant and a thermoplastic resin having a melting point of 100 °C to 200 °C; Extruding the composition for the microporous membrane to form a precursor film; Annealing the precursor film at a temperature of (Tm-80) ° C. to (Tm-3) ° C .; First annealing the annealed precursor film in a machine direction (MD) or transverse direction (TD) at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., respectively or simultaneously with 40% to 400% first stretching, wherein The said Tm is melting
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • an electrochemical cell including the microporous membrane, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is provided.
  • the microporous membrane according to the embodiments has the advantage that the pores are formed evenly by improving the dispersibility of the pore-forming particles, excellent air permeability and mechanical properties, easy manufacturing process and good production efficiency.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • a microporous membrane including a thermoplastic resin having a melting point (Tm) of 100 ° C to 200 ° C and pore-forming particles is provided.
  • the pore-forming particles may have an average particle diameter of 300 nm or less, and may be included in the microporous membrane at 20 wt% to 50 wt% as surface treated particles.
  • the microporous membrane is uniformly dispersed with nano-sized particles to form uniform pores in the porous membrane, thereby providing excellent air permeability and mechanical properties, and function as a separator having improved stability and long-term reliability in an electrochemical cell. have.
  • thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. it may have a shutdown function at a temperature above the melting point.
  • thermoplastic resin may include a polyolefin-based resin, and the polyolefin-based resin may have an excellent shutdown function, thereby contributing to improving the safety of the battery.
  • polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, or mixtures thereof.
  • polyethylene include high density polyethylene, and high density polyethylene has excellent structural regularity of polymers, and thus has high lamellar finish and thick thickness of the resin itself.
  • Melt index (Melt Index) of the high-density polyethylene may be 0.03 to 5, specifically 0.1 to 2, more specifically 0.1 to 1.
  • a mixture of two kinds of high-density polyethylene having a different melt index specifically, a high-density polyethylene having a melt index of 0.03 to 0.3 and a high density polyethylene in the melt index range of 0.5 to 1 can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin having a melting point (Tm) of 100 ° C to 200 ° C may be 100,000 to 500,000.
  • Tm melting point
  • a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 400,000 may be used, and even more specifically, a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 may be used. Two or more kinds of thermoplastic resins having different weight average molecular weights may be mixed and used.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • thermoplastic resin may be included in an amount of 50 wt% to 80 wt% based on the total weight of the microporous membrane. Within this range, there is an advantage that thickness uniformity, sufficient porosity, and ion permeability of the microporous membrane can be obtained.
  • the microporous membrane may include other resin in addition to the thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C to 200 ° C.
  • other resins include polypropylene, poly (4-methylpentene), polyethylene terephthalate, polyimide, polyester, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, having a melting point below 100 ° C or above 200 ° C, Polyacetal, polyketone or combinations thereof.
  • the thermoplastic resins and other resins may be blended in an appropriate solvent.
  • the microporous membrane may further include a copolymer of olefin and non-olefin monomer.
  • the microporous membrane includes pore-forming particles surface-treated in addition to the thermoplastic resin.
  • the surface treatment may mean, for example, surface treatment with a surfactant.
  • the pore-forming particles are phosphonic acid containing 10 or more carbon atoms, specifically 10 to 20 alkyl groups, carboxylic acid containing 6 to 20 carbon alicyclic hydrocarbon groups, resin acid, 10 or more carbon atoms, specifically 10 It may be surface treated with one or more materials selected from the group consisting of benzene sulfonic acids and salts thereof containing from 20 to 20 alkyl groups. More specifically, the pore-forming particles may be surface treated with phosphonic acid, resin acid, benzene sulfonic acid or sulfonic acid salt containing an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the pore-forming particles surface-treated with the above materials can be improved in dispersibility without interfering with insulation or heat resistance of the thermoplastic resin when mixed with the thermoplastic resin.
  • the surface-treatment of the pore-forming particles with the above materials improves the dispersibility of the pore-forming particles so that small-sized particles can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin without agglomeration and can form pores of a small size. There is this.
  • Examples of the phosphonic acid containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms include n-decylphosphonic acid, o-decylphosphonic acid, n-dodecylphosphonic acid, o-dodecylphosphonic acid, n-hexadecylphosphonic acid, and o-hexadecylphosphate.
  • carboxylic acid which contains a cyclic acid, n-octadecyl phosphonic acid, o-octadecyl phosphonic acid, and the said C6-C20 alicyclic hydrocarbon group
  • cyclopentanecarboxylic acid cyclohexane carboxylic acid, cyclo Heptanecarboxylic acid, naphthenic acid and the like can be used.
  • a carboxylic acid including three condensed rings and represented by the empirical formula C 19 H 29 COOH may be used, and more specifically, abietic acid, neo-abietic acid, hydroabietic acid, Fimaric acid, repopimaric acid, isopimaric acid, palustric acid, dextonic acid, grapecarpic acid, agatendicarboxylic acid, benzoic acid, cinnamic acid, p-hydroxycinnamic acid and the like can be used.
  • Examples of the benzene sulfonic acid or sulfonic acid salt containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms include decyl benzene sulfonic acid, undecyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, sodium dodecyl benzene sulfonate, and the like.
  • the materials may be included in less than 10% by weight relative to the total weight of the pore-forming particles, specifically, may be included in the range of 1% to 5% by weight.
  • inorganic particles or organic particles may be used.
  • the pore-forming particles may use inorganic particles, and examples of the inorganic particles may include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, calcium carbonate, and aluminum sulfate.
  • the average particle diameter of the pore-forming particles may be 300 nm or less, specifically, 30 nm to 300 nm. It may be more specifically 30nm to 250nm, even more specifically may be 30nm to 200nm, for example, 30nm to 100nm, 50nm to 100nm.
  • Use of fine particles having a size in the above range may be advantageous in terms of pore size control, pore uniformity, and air permeability.
  • the dispersibility and processability of the pore-forming particles within the above range is not lowered, the uniformity and air permeability of the pores is advantageous in terms of, it is possible to prevent the deterioration of the mechanical properties of the microporous membrane.
  • the average particle diameter may mean a particle size at 50% by volume ratio in a cumulative size-distribution curve.
  • the pore-forming particles may be included in 20% by weight to 50% by weight, specifically, 30% by weight to 50% by weight based on the total weight of the microporous membrane. In the above range, sufficient pore is formed due to the pore-forming particles can improve the air permeability.
  • the method for surface-treating the pore-forming particles is not particularly limited and may be a method commonly used in the art.
  • the surface treatment may be performed by a dry method such as mixing the surface treatment material directly with the pore-forming particles using a Henschel mixer and optionally performing a heat treatment.
  • the surface treating agent may be diluted with a suitable solvent and used.
  • the thickness of the microporous membrane may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and specifically 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porous film having a thickness within the above range may be a microporous membrane having a suitable thickness, which is thick enough to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes of the battery, but not thick enough to increase the internal resistance of the battery.
  • the porosity of the microporous membrane may be 40% or more, specifically 40% to 70%, more specifically 40% to 60%, or 40% to 55%.
  • the microporous membrane having a porosity in the above range may be excellent in porosity is formed, air permeability, ion permeability and the like.
  • Non-limiting examples of the method of measuring the porosity are as follows. Three specimens were prepared by cutting the microporous membrane into a width of 50 mm ⁇ 50 mm, and then the volume, mass, and density were measured, averaged, and the average value was substituted in Equation 1 to calculate the porosity (%). do.
  • Porosity (%) ⁇ volume (cm 3 )-mass (g) / density (g / cm 3 ) ⁇ / volume (cm 3 ) ⁇ 100
  • the air permeability of the microporous membrane may be 300 sec / 100cc or less, specifically 200 sec / 100cc or less, and more specifically 180 sec / 100cc or less.
  • the microporous membrane having the air permeability of the above range has the advantage of easy movement between ions in the anode and cathode.
  • the method of measuring the air permeability of the microporous membrane is not particularly limited, and non-limiting examples are as follows. Three specimens were prepared by cutting 50 mm horizontally and vertically from the left, middle, and right portions of the microporous membrane, and then using the air permeability measuring device (EG01-55-1MR, Asahi Seiko, Inc.). The air permeability can be measured by measuring three times each time the 100cc passes and then calculating the average value.
  • the puncture strength of the microporous membrane may be 200 gf or more, and more specifically, 250 gf or more.
  • the sticking strength may be measured according to a method conventionally used in the art as one of the measures indicating the hardness of the microporous membrane.
  • 10 specimens cut from 10 different points of 50 mm ⁇ 50 mm in width of the microporous membrane were fabricated, and then 10 cm holes using the GATO Tech G5 instrument. After placing the specimen on, it can be performed by measuring the punching force three times each while pressing with a 1 mm probe and calculating the average value.
  • the microporous membrane may have an average tensile strength of 1000 Kgf / cm 2 or more in the longitudinal direction (MD), and specifically 1200 Kgf / cm 2 It may be abnormal. Within this range, the possibility of breaking during stretching of the microporous membrane can be lowered.
  • the method for measuring the tensile strength is not particularly limited, non-limiting examples are as follows. Ten specimens cut at ten different points in a rectangular shape of 10 mm ⁇ 50 mm in length were prepared, and each sample was mounted on a UTM (tension tester) to measure 20 mm in length. After the bite, the sample is pulled to measure the average tensile strength in the longitudinal direction (MD).
  • Another embodiment is a microporous membrane including pore-forming particles having an average particle diameter of 300 nm or less and the pore-forming particles are included in an amount of 20 wt% to 50 wt% based on the total weight of the microporous membrane.
  • the pore strength of the microporous membrane relates to a microporous membrane of 200 gf or more.
  • the poking strength of the microporous membrane may be 200 gf or more, and more specifically 250 gf or more.
  • the sting strength is the same as described in the previous embodiment.
  • the microporous membrane having a puncture strength in the above range shows strength suitable for use in the separation membrane, and may be excellent in reliability.
  • the pore-forming particles may also be the same as those described in the previous embodiment, specifically, inorganic particles or organic particles may be used, and more specifically, inorganic particles may be used.
  • the pore-forming particles are phosphonic acid containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms, carboxylic acid containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, resin acid, benzene sulfonic acid containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms, or a salt thereof. It may be surface treated. These are the same as described in the previous embodiment.
  • the method for producing the microporous membrane may include mixing the pore-forming particles surface-treated with a surfactant and a thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. to prepare a composition for a microporous membrane; Extruding the composition for the microporous membrane to form a precursor film; Annealing the precursor film at a temperature of (Tm-80) ° C. to (Tm-3) ° C .; First annealing the annealed precursor film in a machine direction (MD) or transverse direction (TD) at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., respectively or simultaneously 40% to 400%.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the pore-forming particles are surface treated with a surfactant.
  • the surfactant include phosphonic acid containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms, carboxylic acid containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, resin acid, benzene sulfonic acid containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms, or a salt thereof.
  • the surface treatment method is as described in the foregoing embodiment.
  • the surface-treated pore-forming particles are mixed with a thermoplastic resin having a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. to prepare a composition for a microporous membrane.
  • the mixing method is not particularly limited, and in one example, the pore-forming particles surface-treated with a thermoplastic resin and a surfactant are melted at a temperature range of 80 ° C. to 250 ° C. in a pressurized kneader, and then kneaded for 10 to 30 minutes to form a microporous membrane.
  • the composition for preparation can be manufactured.
  • the prepared composition for the microporous membrane is extruded to form a precursor film.
  • the method for forming the precursor film is not particularly limited, and a method commonly used may be used.
  • the composition for the microporous membrane is processed for 1 minute to 60 minutes at 100 ° C to 200 ° C to prepare pellets, and the prepared pellets are melted in an extruder of a single screw or twin screw in a temperature range of 150 ° C to 300 ° C.
  • the precursor film can be produced by a film forming method such as a T-die method or an inflation method.
  • the prepared pellets may be formed through blown film lines to form precursor films.
  • the thickness of the precursor film may be in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, in an embodiment of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the prepared precursor film may be annealed at a temperature of (Tm-80) ° C. to (Tm-3) ° C.
  • Annealing means a heating process that improves the crystal structure and the orientation structure by heat treatment to promote the formation of micropores at the time of stretching, through which the pore formation and pore size can be easily adjusted in the subsequent stretching process.
  • annealing is carried out by placing a roll of substrate in an oven in which tropical flow occurs, contacting with a heated roll or a heated metal plate, or applying heat to the precursor film via hot air or an infrared heater in a tenter or the like. Can be.
  • the annealing may be performed at a temperature range of 100 ° C. to 150 ° C., specifically 120 ° C.
  • the Tm of the thermoplastic resin may be in the range of 100 ° C to 200 ° C. Specifically, when the thermoplastic resin is a polyethylene-based resin, Tm may be in the range of 120 ° C to 150 ° C, and in the case of polypropylene, Tm may be in the range of 160 ° C to 190 ° C.
  • the annealed precursor film may be subjected to a process of first stretching 40% to 400% in the longitudinal direction or the transverse direction at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., respectively.
  • the process may be a roll or tenter stretching in one axis (MD direction) using, for example, a stretching roll as a step of forming pores.
  • the temperature range may be in the range of 5 ° C. to 40 ° C., 10 ° C. to 35 ° C. in embodiments.
  • the stretching ratio may be 40% to 400%, specifically 80% to 200%, more specifically 80% to 100%, for example, once stretching in the longitudinal (MD) direction.
  • the stretched film has a low crystallinity and may be advantageous in that it may be stretched at a thin lamellar layer interval in a subsequent stretching process, and may not be broken even when high-speed stretching may be performed, thereby improving process speed.
  • a method of manufacturing a microporous membrane may include 5% to 400, respectively or simultaneously, in the longitudinal direction or the transverse direction at a temperature of (Tm-70) ° C to (Tm-3) ° C. % May further comprise a second stretching.
  • the second stretching may include stretching the first stretched film at 5% to 400% respectively or simultaneously in the longitudinal or transverse direction at a temperature of (Tm-70) ° C. to (Tm-3) ° C.
  • the second stretching is a process of stretching in the longitudinal direction or the transverse direction at the temperature of (Tm-70) ° C. to (Tm-3) ° C. using a roll or tenter system, respectively, the magnification of which is in the longitudinal direction.
  • / or 5% to 400% transversely for example 50% to 200%.
  • the second stretching may be performed in a temperature range of 100 ° C to 150 ° C, for example, in the range of 120 ° C to 150 ° C.
  • Tm when two or more thermoplastic resins are mixed and used, Tm may be an average value of Tm of each of the two or more thermoplastic resins.
  • heat setting may be further performed as necessary.
  • the heat setting is performed in the longitudinal or transverse direction at the temperature of (Tm-70) ° C. to (Tm-3) ° C. respectively or simultaneously 110% to 150% elongation, specifically 110% to 130%, using a roll or tenter type device.
  • the stretching is relaxed to 80% to 100%, specifically 80% to 90% of the stretched length or width to reduce residual stress and shrinkage. If you do not go through heat setting crystals tend to be restored to the original, it is preferable to go through heat setting.
  • the heat shrinkage may improve the heat shrinkage rate of the microporous membrane.
  • an antioxidant an antistatic agent, a neutralizing agent, a dispersant, an antiblocking agent, a slip agent, etc. may be appropriately used as necessary.
  • a separation membrane including the microporous membrane is provided.
  • the separation membrane may be made of only a microporous membrane, or may further include a porous adhesive layer formed on one side or both sides of the microporous membrane.
  • the porous adhesive layer may include a binder resin, and may further include inorganic particles as necessary.
  • a separator comprising the microporous membrane, an electrochemical cell including a positive electrode and a negative electrode and filled with an electrolyte.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery of the present invention may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for manufacturing the electrochemical cell is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • an electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20. It includes a case 50 is built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode 20 may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, the detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be selected from a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, and an aprotic solvent.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and meronate. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrochemical cell according to one embodiment may have a 100 cycle charge and discharge retention rate in the range of 70% to 100%, specifically 80% to 100%.
  • Barium sulfate (BARIFINE_10, Sakai Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter (D50) of 60 nm was prepared by surface treatment with sodium dodecyl benzene sulfonate in the same manner as the above calcium carbonate.
  • Preparation Example 1 a microporous membrane composition of Preparation Example 2 was prepared by the same method as Preparation Example 1, except that the surface treatment was performed using rosin (Sigma Aldrich, Inc.) instead of sodium dodecyl benzene sulfonate. .
  • rosin Sigma Aldrich, Inc.
  • Preparation Example 1 a microporous membrane composition of Preparation Example 3 was prepared by the same method as Preparation Example 1, except that the surface treatment was performed using decylphosphonic acid (Sigma Aldrich, Inc.) instead of sodium dodecyl benzene sulfonate. .
  • decylphosphonic acid Sigma Aldrich, Inc.
  • a microporous membrane composition of Preparation Example 4 was prepared by the same method as Preparation Example 1, except that the surface treatment was performed using naphthenic acid (TCI) instead of sodium dodecyl benzene sulfonate. .
  • TCI naphthenic acid
  • Preparation Example 1 1, 22.5 wt% of the surface-treated pore-forming particles and 2, 22.5 wt% of the surface-treated pore-forming particles were used instead of 1, 45 wt% of the surface-treated pore-forming particles.
  • a composition for a microporous membrane of Preparation Example 5 was prepared.
  • Preparation Example 1 a composition for microporous membrane of Comparative Preparation Example 1 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that calcium carbonate was used without surface treatment.
  • Example 1 to 5 and Comparative example 1 to 2 Microporous Produce
  • microporous membrane compositions prepared in Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 were processed at 150 ° C. for 15 minutes using a dispersion mixer, respectively, to prepare pellets, and the prepared pellets were extruded at 210 ° C. in an extruder. After melting, the film was formed through a blown film line to prepare a microporous precursor film.
  • the microporous membrane precursor film was annealed for 30 minutes in a hot air oven at 120 °C temperature. The annealed precursor film was then stretched 100% in the longitudinal direction (MD) at 25 ° C., 200% in the longitudinal direction at 120 ° C., and then 130% stretched and stretched in the longitudinal direction at 120 ° C. as the heat setting step.
  • MD longitudinal direction
  • the annealed precursor film was then stretched 100% in the longitudinal direction (MD) at 25 ° C., 200% in the longitudinal direction at 120 ° C., and then 130% stretched and stretched in the longitudinal direction at 120 ° C.
  • compositions of the microporous membranes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
  • Porosity (%) ⁇ volume (cm 3 )-mass (g) / density (g / cm 3 ) ⁇ / volume (cm 3 ) ⁇ 100
  • Each of the microporous membranes prepared in Examples and Comparative Examples was cut to a size of 50 mm ⁇ 50 mm in the left, middle, and right portions to prepare three specimens for each Example or Comparative Example, and then the air permeability measuring device.
  • EG01-55-1MR (Asahi Seiko, Japan) was used to measure the time for 100 cc of air to pass through each of the specimens. The time was measured three times each, and then the average value was calculated to measure air permeability.
  • Each of the microporous membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was made of 10 specimens cut at 10 different points of 50 mm ⁇ 50 mm in width, and then prepared on 10 cm holes using a GATO Tech G5 instrument. After mounting the pressure was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • Each of the microporous membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was prepared in 10 specimens cut at 10 different points in a rectangular shape of 10 mm x 50 mm, and then each specimen was subjected to a UTM (tension tester). After mounting to bite to measure the length to 20 mm, the specimen was pulled to measure the average tensile strength in the longitudinal direction (MD, Machine Direction).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Porosity (%) 45 43 48 53 48 38 32 Breathability (sec / 100cc) 150 170 135 140 175 350 500 Sting strength (gf) 250 280 290 280 280 180 200 MD tensile strength (kgf / cm 2 ) 1350 1430 1290 1630 1450 1050 1000
  • the microporous membranes of Examples 1 to 5 have high porosity, low air permeability, high puncture strength and high tensile strength, and have excellent overall physical properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

융점이 50℃ 내지 150℃인 열가소성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로, 상기 기공형성 입자는 평균 입경이 300 nm 이하이고, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것인 미다공막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지
기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막으로, 미다공막 (microporous membrane)으로 이루어진다.
이러한 미다공막의 제조 방법으로는 건식 공정, 습식 공정 또는 입자 연신 공정이 있다. 건식 공정은 전구체를 압출하여 제조한 후, 어닐링 등의 열처리를 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신하여 기공을 형성하는 방법이다. 건식 공정은 습식 공정과 달리 추출 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 일축 연신에 의해 기공을 형성하므로 미다공막의 두께가 불균일하기 쉽고 길이 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다.
습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다.
입자 연신 공정은 고분자 물질과 미립자를 혼합하여 시트를 압출하고, 이 시트를 연신하여 고분자와 미립자간의 계면이 연신 과정에서 파괴되면서 미립자 주변에 기공이 형성되는 방법으로 상기 방법은 미립자 크기를 선택함으로써 미립자 주변에 생기는 기공의 크기를 조절할 수 있으나, 미다공막에 있어서 요구되는 기공도와 통기도를 만족하진 못하고 있다.
따라서, 형성된 기공이 균일하면서도 통기도가 우수한 미다공막의 개발이 요구된다.
제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 기공의 균일성, 통기도 및 기계적 물성이 우수한 미다공막을 제공하고, 이를 포함하여 안정성과 장기신뢰성 등의 특성이 우수한 전기 화학 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에서, 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로, 상기 기공형성 입자는 평균 입경이 300 nm 이하이고, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것인 미다공막이 제공된다.
다른 일 실시예에서, 평균 입경이 300 nm 이하이고 표면 처리된 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로, 상기 기공형성 입자가 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 미다공막의 찌름강도가 200 gf 이상인 미다공막이 제공된다.
또 다른 일 실시예에서, 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자와 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지를 혼합하여 미다공막용 조성물을 제조하고; 상기 미다공막용 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고; 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고; 상기 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 길이 방향(machine direction, MD) 또는 횡 방향(transverse direction, TD)으로 각각 또는 동시에 40% 내지 400% 제1 연신하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 Tm은 상기 열가소성 수지의 융점인, 미다공막의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 미다공막, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다.
실시예들에 따른 미다공막은 기공형성 입자의 분산성이 개선되어 기공이 고르게 형성되고 통기도 및 기계적 물성이 우수하며, 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋은 장점이 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
일 실시예에서는, 융점(Tm)이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 미다공막을 제공한다. 상기 기공형성 입자는 평균 입경이 300 nm 이하이며, 표면 처리된 입자로 상기 미다공막 내에 20 중량% 내지 50 중량% 로 포함될 수 있다. 이에 따른 미다공막은 나노 크기의 입자가 균일하게 분산되어 있어 다공막 내에 균일한 기공을 형성함으로써 통기도, 기계적 물성이 우수하여, 전기 화학 전지 내에서 안정성 및 장기신뢰성 등이 개선된 분리막으로 기능할 수 있다.
융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지를 사용하면 융점 이상의 온도에서는 셧 다운(shut down) 기능을 가질 수 있다. 상기 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀계 수지를 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌의 예로는 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 고밀도 폴리에틸렌은 폴리머의 구조 규칙성(structural regularity)이 우수하여 수지 자체 결정부분의 라멜라 완성도가 높고 두께가 두꺼운 장점이 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융지수(Melt Index)는 0.03 내지 5 일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 2, 보다 구체적으로 0.1 내지 1 일 수 있다. 일 구현예에서, 용융지수가 상이한 2종의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 구체적으로 용융지수 0.03 내지 0.3 인 고밀도 폴리에틸렌과 용융지수 0.5 내지 1 범위의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 융점(Tm)이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서 기공형성 입자의 분산성이 개선되며, 압출과정에서 적절한 점도를 가질 수 있고 미다공막의 강도가 양호할 수 있다. 보다 구체적으로, 중량평균분자량이 150,000 내지 400,000인 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000인 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 열가소성 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 미다공막의 두께 균일성, 충분한 기공도 및 이온 투과도를 얻을 수 있는 이점이 있다.
다른 예에서, 상기 미다공막은 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 융점이 100℃ 미만이거나 200℃를 초과하는, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리케톤 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 미다공막이 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 상기 열가소성 수지와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중 블렌딩하여 사용할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 미다공막은 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 미다공막은 상기 열가소성 수지 이외에도 표면 처리된 기공형성 입자를 포함한다. 상기 표면 처리는, 일 예에서 계면활성제로 표면 처리된 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 기공형성 입자는 탄소수 10 이상, 구체적으로 10 내지 20 의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상, 구체적으로 10 내지 20의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 표면 처리된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기공형성 입자는 탄소수 10 내지 탄소수 20의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 수지산, 탄소수 10 내지 20의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 또는 술폰산염으로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 물질들로 표면 처리된 기공형성 입자는 열가소성 수지와 혼합될 때 열가소성 수지의 절연성이나 내열성 등을 저해하지 않으면서도 분산성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 물질들로 기공형성 입자를 표면 처리함으로써 기공형성 입자의 분산성을 개선시켜 작은 크기의 입자가 응집 없이 열가소성 수지에 균일하게 분산될 수 있고, 미세한 크기의 기공을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산으로는 n-데실포스폰산, o-데실포스폰산, n-도데실포스폰산, o-도데실포스폰산, n-헥사데실포스폰산, o-헥사데실포스폰산, n-옥타데실포스폰산, o-옥타데실포스폰산 등이 있고, 상기 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산의 경우, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 나프텐산 등이 사용될 수 있다. 상기 수지산으로는, 구체적으로 3개의 축합 고리를 포함하고 실험식 C19H29COOH로 표시되는 카르복실산을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 아비에트산, 네오아비에트산, 하이드로아비에트산, 피마르산, 레포피마르산, 이소피마르산, 팔루스트릭산, 덱스톤산, 포도카르프산, 아가텐디카르복실산, 벤조산, 신남산, p-히드록시신남산 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 또는 술폰산염의 예로는 데실 벤젠 술폰산, 운데실 벤젠 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 소듐 도데실 벤젠 술폰산염 등을 들 수 있다. 상기 물질들은 기공형성 입자의 총 중량 대비 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 기공형성 입자로는 무기 입자 또는 유기 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 기공형성 입자는 무기 입자를 사용할 수 있으며, 상기 무기 입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘 등을 들 수 있다. 일 예에서, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 기공형성 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 구체적으로, 30nm 내지 300nm 일 수 있다. 보다 구체적으로 30nm 내지 250nm 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 30nm 내지 200nm, 예를 들어, 30nm 내지 100nm, 50 nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 미립자를 사용하면, 기공의 크기 조절, 기공의 균일성, 및 통기도 면에서 유리할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 기공형성 입자의 분산성 및 공정성이 저하되지 않고, 기공의 균일성 및 통기도 측면에서 유리하며, 미다공막의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 기공형성 입자는 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 기공형성 입자로 인해 충분한 기공이 형성되어 통기도가 개선될 수 있다.
상기 기공형성 입자를 표면 처리하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리하는 방법의 일 예로, 헨셀 믹서를 사용하여 기공형성 입자에 직접 표면 처리 물질을 혼합하고 경우에 따라서는 열처리를 하는 등의 건식방법으로 표면 처리를 할 수 있다. 또한, 표면 처리제를 적합한 용매에 희석하여 사용할 수도 있다.
상기 미다공막의 두께는 1 μm 내지 20 μm 일 수 있으며, 구체적으로 5 μm 내지 20μm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 다공성 필름은 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 미다공막일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 미다공막의 기공율은 40% 이상일 수 있으며, 구체적으로 40% 내지 70%, 보다 구체적으로 40% 내지 60%, 또는 40% 내지 55%일 수 있다. 상기 범위의 기공율을 갖는 미다공막은 기공이 충분히 형성되어 통기도, 이온투과도 등이 우수할 수 있다. 상기 기공율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다. 미다공막을 가로 50 mm × 세로 50 mm 크기로 재단하여 3개의 시편을 제작한 다음, 그 체적, 질량 및 밀도를 측정하여 평균을 내고, 그 평균값을 하기 식 1에 대입하여 기공율(%)을 계산한다.
[식 1]
기공율(%) = {체적(cm3) - 질량(g)/밀도(g/cm3)}/체적(cm3) × 100
상기 미다공막의 통기도는 300 sec/100cc 이하일 수 있으며, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로는 180 sec/100cc 이하일 수 있다. 상기 범위의 통기도를 갖는 미다공막은 양극과 음극에서 이온간 이동이 용이한 이점이 있다. 미다공막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다. 미다공막의 좌측, 중간 및 우측 부위에서 가로, 세로 50 mm 크기로 재단하여 각 3 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (EG01-55-1MR, Asahi Seiko社)을 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 각각 3 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정할 수 있다.
또한, 상기 미다공막의 찌름 강도는 200 gf 이상일 수 있으며 보다 구체적으로는 250 gf 이상일 수 있다. 상기 찌름 강도는 미다공막의 단단한 정도를 나타내는 척도의 하나로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예로, 미다공막을 가로 50 mm × 세로 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후, 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 각각 세 차례씩 측정하고 그 평균값을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
이외에도, 상기 미다공막은 길이 방향(MD)의 평균 인장 강도가 1000 Kgf/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로는 1200 Kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위에서 미다공막의 연신시 파단 가능성을 낮출 수 있다. 상기 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다. 미다공막 각각을 가로 10 mm × 세로 50 mm 의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시료를 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시료를 당겨 길이 방향(MD)의 평균 인장 강도를 측정한다.
다른 일 실시예는, 평균 입경이 300 nm 이하이고 표면 처리된 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로, 상기 기공형성 입자가 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 미다공막의 찌름 강도가 200 gf 이상인 미다공막에 관한 것이다.
상기 미다공막의 찌름 강도는 200 gf 이상일 수 있으며 보다 구체적으로는 250 gf 이상일 수 있다. 상기 찌름 강도에 대하여는 앞의 실시예에서 설명한 것과 같다. 상기 범위의 찌름 강도를 갖는 미다공막은, 분리막에 사용되기에 적합한 강도를 나타내며, 신뢰성이 우수할 수 있다.
상기 기공형성 입자 또한 앞의 실시예에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 무기 입자 또는 유기 입자를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 무기 입자를 사용할 수 있다.
일 예에서, 상기 기공형성 입자는 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 또는 이의 염으로 표면처리된 것일 수 있다. 이들에 대하여는 앞의 실시예에서 설명한 바와 같다.
이하, 일 실시예에 따른 미다공막의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 미다공막의 제조 방법은, 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자와 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지를 혼합하여 미다공막용 조성물을 제조하고; 상기 미다공막용 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고; 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고; 상기 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 길이 방향(machine direction, MD) 또는 횡 방향(transverse direction, TD)으로 각각 또는 동시에 40% 내지 400% 제1 연신하는 것을 포함한다.
상기 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자와 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지에 대하여는 앞에서 상술한 바와 같으므로, 이하에서는 이들을 이용하여 미다공막을 제조하는 방법 위주로 설명한다.
우선, 기공형성 입자를 계면활성제로 표면 처리한다. 계면활성제의 예로는 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 또는 이의 염을 들 수 있다. 상기 표면 처리하는 방법은 앞의 실시예에서 설명한 바와 같다.
다음으로는, 상기 표면 처리된 기공형성 입자를 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지와 혼합하여 미다공막용 조성물을 제조한다. 상기 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 예에서 열가소성 수지 및 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자를 가압식 니더에서 80℃ 내지 250℃의 온도범위에서 용융시킨 후 10분 내지 30분간 혼련하여 미다공막용 조성물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 제조된 미다공막용 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성한다. 상기 전구체 필름을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 미다공막용 조성물을 100℃ 내지 200℃에서 1분 내지 60분 가공하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛을 150℃ 내지 300℃ 온도범위의 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기에서 용융시킨 후, 티다이 방법, 인플레이션 방법 등의 제막방법에 의해 전구체 필름을 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 제조된 펠렛을 블로운 필름 라인을 통해 제막하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 구체예에서, 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 제조된 전구체 필름은, (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정을 의미하며, 이를 통해 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하게 이루어질 수 있다. 예를 들면, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 적외선 히터 등을 통해 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서, 10분 내지 60분, 구체적으로 20분 내지 50분, 일 예에서 30분 동안 이루어질 수 있다. 열가소성 수지의 Tm은 100℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. 구체적으로, 열가소성 수지가 폴리에틸렌계 수지인 경우 Tm은 120℃ 내지 150℃의 범위일 수 있고, 폴리프로필렌인 경우 Tm은 160℃ 내지 190 ℃의 범위일 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 길이 방향 또는 횡 방향으로 각각 또는 동시에 40% 내지 400% 제1 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 공정은 기공의 형성 공정으로 예를 들어, 연신 롤을 이용해 1축(MD 방향)으로 롤식 또는 텐터식 연신할 수 있다. 온도 범위는 구체예에서 5℃ 내지 40℃, 10℃ 내지 35℃의 범위일 수 있다. 또한, 연신 비율은 40% 내지 400%, 구체적으로 80% 내지 200%, 보다 구체적으로 80% 내지 100%로, 예를 들어 종(MD) 방향으로 1회 연신할 수 있다. 연신 비율이 상기 범위이면 상기 연신 공정에서 무정형 영역의 크랙이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다. 상기 연신한 필름은 결정화도가 낮아 이후의 연신 공정에서 얇은 라멜라 층 간격으로 연신될 수 있다는 점에서 유리할 수 있으며, 고속 연신을 실시하더라도 파단되지 않아 공정속도 개선이 가능할 수 있다.
다른 실시예에 따른 미다공막의 제조 방법은, 상기 제1 연신 후 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 길이 방향 또는 횡 방향으로 각각 또는 동시에 5% 내지 400% 제2 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
제2 연신은, 제1 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 길이 방향 또는 횡 방향으로 각각 또는 동시에 5% 내지 400%로 연신하는 것을 포함할 수 있다. 제2 연신은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 길이 방향 또는 횡방향으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 공정으로, 그 배율은 길이 방향 및/또는 횡방향으로 5% 내지 400%, 예를 들어, 50% 내지 200%일 수 있다. 상기 제2 연신은 구체적으로 100℃ 내지 150℃의 온도 범위, 예를 들어 120℃ 내지 150℃의 범위에서 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 2종 이상의 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 공정들에서 Tm은 2종 이상의 열가소성 수지 각각의 Tm의 평균값일 수 있다.
제1 연신 또는 제2 연신 이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 길이 방향 또는 횡 방향으로 각각 또는 동시에 110% 내지 150% 연신, 구체적으로 110% 내지 130% 연신한 후, 상기 연신된 길이 혹은 폭의 80% 내지 100%, 구체적으로 80% 내지 90%로 이완시켜 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 공정이다. 열고정을 거치지 않는 경우 결정이 원상회복되는 경향이 있어 열고정을 거치는 것이 바람직하다. 또한, 열고정을 할 경우 미다공막의 열 수축률이 개선될 수 있다.
상기 실시예들에 따른 미다공막의 제조 방법에서는, 필요에 따라 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티블록킹제, 슬립제 등이 적량 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 미다공막을 포함하는 분리막이 제공된다. 상기 분리막은 미다공막만으로 이루어지거나, 미다공막의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 다공성 접착층은 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 무기 입자를 추가로 포함할 수도 있다.
일 실시예에서는, 상기 미다공막을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
분리막(30)은 전술한 바와 같다.
양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(20)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 동일할 수 있다.
양극(10)과 음극(20)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매는 구체적으로, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 예에 따른 전기 화학 전지는 100 사이클 충방전 유지율이 70% 내지 100%의 범위, 구체적으로 80% 내지 100%의 범위일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
제조예 1 : 미다공막용 조성물의 제조
<표면 처리된 기공형성 입자 1의 제조>
평균 입경(D50)이 60nm인 탄산칼슘(옥염화 RA, 동호칼슘社) 485g을 헨셀 믹서를 사용하여 소듐 도데실 벤젠 술폰산염 15g과 혼합하고, 60℃~80℃의 온도에서 열처리하여, 소듐 도데실 벤젠 설폰산염으로 표면 처리된 기공형성 입자를 제조하였다.
<표면 처리된 기공형성 입자 2의 제조>
평균입경(D50)이 60nm인 황산바륨(BARIFINE_10, Sakai chemical社)을 앞의 탄산칼슘과 같은 방법으로 소듐 도데실 벤젠 설폰산염으로 표면 처리하여, 제조하였다.
< 미다공막용 조성물의 제조>
용융 유동 지수가 0.3이고 중량평균분자량이 200,000이며, 융점이 137℃인 선형 고밀도 폴리에틸렌(HIVOREX 5200, 롯데케미칼社, 이하 'HDPE 1') 27.5 중량%, 용융 유동 지수가 0.95이고 중량평균분자량이 150,000 이며, 융점이 137℃인 선형 고밀도 폴리에틸렌(HIVOREX 5000S, 롯데케미칼社, 이하 'HDPE 2') 27.5 중량% 및 표면처리된 기공형성 입자 1, 45 중량%를 가압식 니더에서 150℃ 온도로 완전히 용융시킨 후 10 ~ 20분간 추가로 혼련하여 미다공막용 조성물을 제조하였다.
제조예 2 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 소듐 도데실 벤젠 술폰산염 대신 로진(rosin; 시그마 알드리치社)을 사용하여 표면 처리하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
제조예 3 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 소듐 도데실 벤젠 술폰산염 대신 데실포스폰산(시그마 알드리치社)을 사용하여 표면 처리하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
제조예 4 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 소듐 도데실 벤젠 술폰산염 대신 나프텐산(티씨아이社)을 사용하여 표면 처리하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 4의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
제조예 5 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 표면 처리된 기공형성 입자 1, 45 중량% 대신, 표면 처리된 기공형성 입자 1, 22.5 중량%와, 표면 처리된 기공형성 입자 2, 22.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 5의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 탄산칼슘을 표면 처리하지 않고 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비교제조예 1의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2 : 미다공막용 조성물의 제조
상기 제조예 2에 있어서, 평균입경(D50)이 1.5 ㎛인 탄산칼슘(옥염화 TL-1000, 동호칼슘社)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 비교제조예 2의 미다공막용 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 : 미다공막의 제조
상기 제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 2에서 제조한 미다공막용 조성물을 각각 분산믹서를 이용하여 150℃에서 15분간 가공한 후 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛을 210℃ 온도로 압출기에서 용융시킨 뒤 블로운 필름 라인을 통해 제막하여 미다공막 전구체 필름을 제조하였다. 상기 미다공막 전구체 필름을 120℃ 온도의 열풍오븐에서 30분 동안 어닐링하였다. 이어서, 어닐링된 전구체 필름을 25℃에서 길이 방향(MD)으로 100% 연신하고, 120℃에서 길이 방향으로 200% 연신한 후, 열고정 단계로서 120℃에서 길이 방향으로 130% 연신하고 연신된 길이의 90%로 이완시켜, 두께 18㎛의 미다공막을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 미다공막의 조성은 하기 표 1에 정리되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 6 비교예 1 비교예 2
조성물 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교 제조예 1 비교 제조예 2
HDPE1:HDPE2중량비 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
기공형성입자 표면처리 여부 O O O O O X O
기공형성입자 평균입경 (D50) 60nm 60nm 60nm 60nm 60nm 60nm 1.5㎛
기공형성입자 종류 탄산칼슘 탄산칼슘 탄산칼슘 탄산칼슘 탄산칼슘+황산바륨 탄산칼슘 탄산칼슘
실험예 1 : 미다공막의 기공율 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 미다공막 각각을 가로 50 mm × 세로 50 mm 크기로 재단하여 각 실시예 및 비교예 당 3개의 시편을 제작한 다음, 그 체적, 질량 및 밀도를 측정하여 평균을 내고, 그 평균값을 하기 식 1에 대입하여 기공율(%)을 계산하였다.
[식 1]
기공율(%) = {체적(cm3) - 질량(g)/밀도(g/cm3)}/체적(cm3) × 100
실험예 2 : 미다공막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 미다공막 각각을 좌측, 중간 및 우측 부위에서 가로 50 mm × 세로 50 mm 크기로 재단하여 각 실시예 또는 비교예 당 3 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (Asahi Seiko사, 일본)을 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 3 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3 : 미다공막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 미다공막 각각을 가로 50 mm ×세로 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 4 : 미다공막의 길이 방향(MD) 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 미다공막 각각을 가로 10 mm × 세로 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 길이 방향(MD, Machine Direction)의 평균 인장 강도를 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 4에 따른 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
기공율(%) 45 43 48 53 48 38 32
통기도(sec/100cc) 150 170 135 140 175 350 500
찌름 강도(gf) 250 280 290 280 280 180 200
MD 인장 강도(kgf/cm2) 1350 1430 1290 1630 1450 1050 1000
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 미다공막은 기공율이 높고, 통기도가 낮으며, 찌름 강도 및 인장 강도가 높아 전체적으로 물성이 우수한 것으로 나타났다.
반면 비교예 1과 같이 기공형성 입자에 표면처리를 하지 않은 경우, 미다공막에 기공이 균일하게 형성되지 않아 통기도 물성이 저하되고, 찌름 강도 및 길이 방향 인장 강도가 낮게 나타났다. 비교예 2와 같이 평균 입경이 300 nm를 초과하는 기공형성 입자를 사용한 경우, 미세한 기공 구조를 형성하기 어려워 통기도 물성 저하가 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[도면 부호]
100: 전기 화학 전지
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (18)

  1. 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로,
    상기 기공형성 입자는 평균 입경이 300 nm 이하이고, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것인, 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 및 규산마그네슘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 무기 입자인, 미다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 미다공막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 통기도는 300 sec/100cc 이하인, 미다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 기공율은 40% 이상인, 미다공막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 찌름 강도는 200 gf 이상인, 미다공막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 길이 방향(Machine direction, MD)의 인장 강도는 1000 Kgf/cm2 이상인, 미다공막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 미다공막의 두께는 1μm 내지 20μm인, 미다공막.
  9. 평균 입경이 300 nm 이하이고 표면 처리된 기공형성 입자를 포함하는 미다공막으로,
    상기 기공형성 입자가 상기 미다공막의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되고,
    상기 미다공막의 찌름 강도가 200 gf 이상인, 미다공막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 탄소수 10 내지 20개의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 내지 20개의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것인, 미다공막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 및 규산마그네슘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 무기 입자인, 미다공막.
  12. 제9항에 있어서, 상기 미다공막의 길이 방향(Machine direction, MD)의 인장 강도는 1000 Kgf/cm2 이상인, 미다공막.
  13. 제9항에 있어서, 상기 미다공막의 기공율은 40% 이상인, 미다공막.
  14. 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자와 융점이 100℃ 내지 200℃인 열가소성 수지를 혼합하여 미다공막용 조성물을 제조하고;
    상기 미다공막용 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고;
    상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고;
    상기 어닐링된 전구체 필름을 0℃ 내지 50℃의 온도에서 길이 방향(machine direction, MD) 또는 횡 방향(transverse direction, TD)으로 각각 또는 동시에 40% 내지 400% 제1 연신하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 Tm은 상기 열가소성 수지의 융점인, 미다공막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제로 표면 처리된 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 계면활성제는 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 포스폰산, 탄소수 6 내지 20의 지환족 탄화수소기를 함유하는 카르복실산, 수지산, 탄소수 10 이상의 알킬기를 함유하는 벤젠 술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 미다공막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 미다공막용 조성물 전체 중량에 대해 상기 기공형성 입자는 20 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 미다공막의 제조 방법.
  17. 양극, 음극, 미다공막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 미다공막은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 미다공막이거나, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 미다공막인, 전기 화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
PCT/KR2016/008503 2015-10-15 2016-08-02 기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지 WO2017065398A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/768,214 US20180309105A1 (en) 2015-10-15 2016-08-02 Microporous membrane containing pore-forming particles, a method for producing same, and an electrochemical cell using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150144274A KR20170044498A (ko) 2015-10-15 2015-10-15 기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지
KR10-2015-0144274 2015-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017065398A1 true WO2017065398A1 (ko) 2017-04-20

Family

ID=58517295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/008503 WO2017065398A1 (ko) 2015-10-15 2016-08-02 기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180309105A1 (ko)
KR (1) KR20170044498A (ko)
WO (1) WO2017065398A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102587283B1 (ko) * 2023-04-04 2023-10-12 안성희 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000038611A (ko) * 1998-12-08 2000-07-05 성재갑 폴리올레핀 블렌드로 제조된 통기성 필름과그의 제조 방법 및2차 전지의 격리막
JP2002326465A (ja) * 2001-05-07 2002-11-12 Yupo Corp 熱転写用画像受容フィルム
KR20050012078A (ko) * 2003-07-24 2005-01-31 정용찬 방향 기능을 갖는 폴리에틸렌 필름 및 그 제조 방법
JP2006169421A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Maruo Calcium Co Ltd 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
KR20130101459A (ko) * 2012-03-05 2013-09-13 주식회사 엘지화학 무기입자를 이용한 리튬 이차전지용 기재의 코팅방법 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000038611A (ko) * 1998-12-08 2000-07-05 성재갑 폴리올레핀 블렌드로 제조된 통기성 필름과그의 제조 방법 및2차 전지의 격리막
JP2002326465A (ja) * 2001-05-07 2002-11-12 Yupo Corp 熱転写用画像受容フィルム
KR20050012078A (ko) * 2003-07-24 2005-01-31 정용찬 방향 기능을 갖는 폴리에틸렌 필름 및 그 제조 방법
JP2006169421A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Maruo Calcium Co Ltd 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム
KR20130101459A (ko) * 2012-03-05 2013-09-13 주식회사 엘지화학 무기입자를 이용한 리튬 이차전지용 기재의 코팅방법 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20180309105A1 (en) 2018-10-25
KR20170044498A (ko) 2017-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015076611A1 (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2018164454A1 (ko) 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
KR100770105B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100670483B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100686816B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2017043728A1 (ko) 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
WO2017188537A1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
WO2018004277A1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016032166A1 (ko) 고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지
WO2014119941A1 (ko) 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
WO2017082546A1 (ko) 분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극
KR100778975B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2017065399A1 (ko) 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20170029399A (ko) 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
WO2014027869A2 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2015080507A1 (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP2009211946A (ja) 電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池
WO2015076574A1 (ko) 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
WO2021034060A1 (ko) 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2015009055A1 (ko) 다공성 분리막 및 이의 제조 방법
WO2017065398A1 (ko) 기공형성 입자를 포함하는 미다공막, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전기 화학 전지
KR102368306B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102331067B1 (ko) 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019177402A1 (ko) 양극의 제조 방법
KR20150106802A (ko) 다공성 폴리올레핀계 분리막 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16855616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15768214

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16855616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1