KR20200077386A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기 - Google Patents

가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서, 폴리올레핀을 압출기의 제1 공급부에 투입하는 단계; 이후 상기 압출기에 의해 이송되는 폴리올레핀에, 상기 압출기의 제2 공급부를 통하여 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계; 상기 압출기에 의해 혼합 및 이송되는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매에, 상기 압출기의 제3 공급부를 통하여 산화방지제를 투입 및 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계; 상기 성형된 시트를 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계; 상기 희석제가 추출된 시트를 수가교하는 단계;를 포함하고, 상기 압출기의 제2 공급부와 제3 공급부 사이에, 제3 공급부를 통하여 투입되는 산화방지제가 압출기의 앞단으로 역류하는 것을 차단하기 위한 차단 수단이 구비되어 있는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 및 이러한 제조방법에 의해 제조되어 분리막 전체에서 가교물성이 균일한 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기 {Crosslinked polyolefin-based separator and Extruder for manufacturing the same}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해서 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
최근 소형 및 중대형전지 시장에서 고용량/고출력 전지의 수요가 점차 늘어나고 있다. 이러한 고용량/고출력 전지 설계에 맞는 박막형 복합분리막은 안전성이 우수해야 한다.
하지만 고용량/고출력 전지는 고용량 실현을 위해 기존 한정된 공간 내에서 전극 로딩량을 증가시키기 때문에 분리막 두께가 감소되고 있으며 고출력을 위해 기공율이 높은 분리막이 요구되어 기계적 열적 안전성에는 매우 취약한 리스크를 가지고 있다.
특히 안전성 테스트 중 분리막이 열 전파(thermal propagation)를 억제하지 못하여 발열에서 발화 및 폭발의 단계로 진행되어 싸이클 성능이 우수한 전지를 개발하고도 인증에 실패하여 사용하지 못하는 경우가 종종 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 안전성이 향상된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막에 있어서, 가교 폴리올레핀 분리막 전체에 겔이 형성되어 있고, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 중량 기준으로 겔 함량이 20% 내지 90%이고, 이물 함량이 3개/m2 이하인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 10% 이내의 겔 함량의 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 제3 양태에 따르면, 공급부 및 토출부 구비한 압출기를 사용하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 공급부가 제1 공급부, 제2 공급부 및 제3 공급부를 구비하고, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법이, 상기 제1 공급부에 폴리올레핀을 투입하는 단계; 상기 압출기에 의해 이송되는 폴리올레핀에, 상기 제2 공급부를 통하여 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계; 상기 압출기에 의해 혼합 및 이송되는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매에, 상기 제3 공급부를 통하여 산화방지제를 투입 및 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 상기 토출부를 통하여 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계; 상기 성형된 시트를 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계; 상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하여 다공성 막을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하되, 상기 제1 공급부는 압출기 운전이 이루어지기 전에 원료가 투입되는 위치에 있고, 상기 제2 공급부는 상기 제1 공급부와 토출부 사이에 있으며, 상기 제3 공급부는 상기 제2 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있고, 상기 제2 공급부와 제3 공급부 사이에 차단 수단이 위치하여, 상기 차단 수단에 의해 상기 제3 공급부에서 투입된 산화방지제가 역류하는 것을 방지하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제3 양태에서 상기 산화방지제가 장애 페놀(hindered phenol), 방향족 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 유기 황 함유 화합물, 디티오포스포네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제3 양태 또는 제4 양태에서 상기 산화방지제가 Irganox 1010, Irgafos 168 또는 이들의 혼합물인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제3 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 산화방지제는 폴리올레핀 수지에 대하여 50 내지 1000 ppm 의 양으로 사용되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제3 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 산화방지제가 차단 수단 이후의 다운스트림(downstream)에 투입되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제3 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 차단 수단은 매우 짧은 피치(pitch)의 나선형 그루브(spiral groove)를 포함하는 씰 스크류를 포함하는 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 제9 양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1 양태 또는 제2 양태에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막인 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 제10 양태에 따르면, 공급부 및 토출부를 구비한 가교 폴리올레핀 분리막 제조용 압출기로서, 상기 공급부가, 폴리올레핀 수지를 공급하는 제1 공급부; 상기 제1 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 및 개시제를 공급하는 제2 공급부; 상기 제2 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 산화방지제를 공급하는 제3 공급부;를 포함하고, 상기 압출기가 상기 제2 공급부와 제3 공급부 사이에 위치하여, 제3 공급부에서 투입된 산화방지제가 역류하는 것을 방지하는 차단 수단을 더 구비하는 가교 폴리올레핀 분리막 제조용 압출기가 제공된다.
본 발명에 따르면 균일한 가교물성을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막은 높은 겔 함량을 갖는 동시에 매우 낮은 이물 함량을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면 전술한 가교 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 가교 폴리올레핀 분리막 제조용 압출기를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막에 있어서, 이물 함량이 3개/m2 이하이고, 가교 폴리올레핀 분리막의 중량 기준으로 겔 함량이 20 ~ 90% 또는 55% 내지 70%인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 상기 겔 함량은 가교첨가제의 함량에 따라 조정될 수 있다.
본원 명세서에서 "겔"이라 함은 개시제 및 비닐실란과 같은 가교첨가제에 의해 탄소-탄소 가교결합시 생성되는 부반응 물질을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 겔은 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane: VTMS)과 같은 비닐실란이 그래프트된 폴리올레핀 필름을 항온항습 오븐에 방치하여 폴리올레핀 사슬간 화학적 결합, 즉, 실록산 결합 (Si-O-Si)이 만들어지면서 가교되어, 더 이상 용매, 예컨대 자일렌이나 트리클로로벤젠 등에 용해되지 않고 잔존하는 물질을 의미하기 위해 사용된 용어이다. 따라서, 본원 명세서에서 지칭되는'겔'은 미시적으로 분자적인 과점에서의 피브릴내 가교 형성된 물질을 의미하며, 압출 과정에서 형성된 물질에 해당하지 않는다. 또한, 본원 명세서에서 지칭되는'겔'은 분리막의 형성 및 물성에 유해한 효과를 발생시키지 않는다. 이러한 겔은 최종 수득되는 폴리올레핀 필름의 내부 및 외부를 망라하여 폴리올레핀 필름 전체에 분포되어 있다.
본원 명세서에서 "겔 함량의 편차" 또는 "겔 함량 균일성"은 가로(폭) 1,000 mm x 세로(길이) 300 m 의 분리막을 가로 10등분하고 세로 3등분하여 커팅(cutting)하여서, 총 30개의 시편을 준비하고, 겔 함량을 하기와 같이 측정한 후에 평균값을 구하고, 각 시편 내의 겔 함량이 평균값에서 deviation된 수치를 의미하는 것으로 이해한다. 겔 함량의 측정은 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135 ℃의 데칼린 용액에 담그고 4시간동안 끓인 후에 남은 무게로 측정되었다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막에서 겔 함량이 90%보다 많으면 겔 생성으로 인해 공정 트러블(trouble)이 발생하게 되고, 겔 함량이 20% 미만이면 최종 수가교 분리막 물성이 현저히 저하된다.
또한, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 겔 함량의 편차가 10% 이내 또는 5% 이내 또는 3 % 이내일 수 있다.
본원 명세서에서 "이물"이라 함은 분리막 제조 공정동안 개시제에 의한 탄소-탄소 가교결합 발생시 형성되는 마이크로겔(microgel)을 의미하는 것으로, 전술한 '겔'과는 구별되는 개념이다. 즉, "이물'에 해당하는 마이크로겔은 반응압출공정에서 생성되는 물질을 의미하며, 1 mm2 이상의 면적을 가질 정도로 크기 때문에 기어펌프에서 단관으로 이송되는 단계에서 사용되는 스크린 메쉬(screen mesh)에 클러깅(clogging)을 초래하거나 또는 압출기의 압력 상승을 유발한다. 또한, 이렇게 생성된 마이크로겔은 연신과정중 연신되지 않고, 파단을 일으킬 수 있다. 그 밖에도, 상기 이물은 티다이 내부 유속에 취약한 부분에 축적되거나 또는 티다이 립 토출부분을 폐색시켜, 최종적으로 생성되는 분리막 두께를 불균일하게 야기시킬 수 있다.
본원 명세서에서 의미하는 이물에 해당하는지 여부는 최종 수득된 분리막에 LED 평행광을 비추어, 크기 1.5 mm2 이상의 음영이 생기는 경우에 이물에 해당하는 것으로 판단한다. 따라서, 본원 명세서에서 '이물' 또는 '마이크로겔'은 동일한 개념이며, '겔'과는 구분되는 개념으로 이해한다. 즉, 분리막에 형성된 바람직하지 않은 마이크로겔이 이물에 해당한다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막에서 이물은 적게 함유될수록 바람직하며, 상기 이물 함량이 3개/m2 보다 많으면 이물 주변의 연신 부위가 얇아지면서 파단 혹은 연신 균일성이 저하되어, 분리막 두께의 불균일을 야기하게 된다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 150℃ 이상의 멜트 다운 온도 및 10 내지 600 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 150℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 220℃, 더 바람직하게는 170 내지 210℃, 더욱더 바람직하게는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 150℃ 이상의 멜트 다운 온도를 구비한 경우, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 10 내지 50 gf/㎛, 바람직하게는 15 내지 40 gf/㎛, 더 바람직하게는 17 내지 37 gf/㎛, 더욱 더 바람직하게는 18 내지 36 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다. 이 때 천공 강도는 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 다공막의 두께로 나눈 값으로 계산된다.
또한, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 90 %, 더 바람직하게는 70 내지 85 %의 가교도를 가질 수 있다. 이때, 가교도는 분리막을 ASTM D2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 제1 공급부, 제2 공급부 및 제3 공급부를 구비한 압출기를 사용하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법으로서,
폴리올레핀을 압출기의 제1 공급부에 투입하는 단계((S1) 단계);
상기 압출기에 의해 이송되는 폴리올레핀에, 상기 압출기의 제2 공급부를 통하여 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하는 단계((S2) 단계);
상기 압출기에 의해 혼합 및 이송되는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매에, 상기 압출기의 제3 공급부를 통하여 산화방지제를 투입 및 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계((S3) 단계);
상기 혼합물을 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계((S4) 단계);
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계((S5) 단계);
상기 성형된 시트를 연신하는 단계((S6) 단계);
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계((S7) 단계);
상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하여 다공성 막을 형성하는 단계((S8) 단계); 및
상기 다공성 막을 수가교하는 단계((S9) 단계);를 포함하되,
상기 제1 공급부는 압출기 운전이 이루어지기 전에 원료가 투입되는 위치에 있고, 상기 제2 공급부는 제1 공급부와 제3 공급부 사이에 있으며, 제3 공급부는 제1 공급부 및 제2 공급부에 비해 압출물이 토출되는 위치에 보다 근접하게 위치해 있고, 상기 산화방지제가 역류하여 제2 공급부 방향으로 이동하는 것이 방지되는 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
먼저, 폴리올레핀을 압출기의 제1 공급부에 투입한다 ((S1) 단계).
상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 이상, 바람직하게는 220,000 내지 800,000, 더 바람직하게는 250,000 내지 500,000, 더욱 더 바람직하게는 300,000 내지 450,000이다. 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
상기 압출기로는 본 발명의 목적에 부합하는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 단축 압출기, 역회전 및 공회전(co-rotating) 이축 압출기, 유성-기어 압출기(planatery-gear extruder), 링 압출기 및 공혼련기(co-kneader)로부터 선택되는 압출기가 사용될 수 있으나, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 압출기의 일 실시양태(도 1) 및 이에 대한 설명이 후술되어 있다.
이어서, 압출기에 의해 이송되는 폴리올레핀에, 제2 공급부를 통하여 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입하고 혼합한다 ((S2) 단계).
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 및 비닐기 함유 실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시킬 수 있는 것이다.
상기 가교 촉매로는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다.
가교 촉매의 함량은, 폴리올레핀 조성물에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 구성성분 이외에, 필요에 따라, 계면활성제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
이어서, 상기 압출기에 의해 혼합 및 이송되는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매에, 압출기의 제3 공급부를 통하여 산화방지제를 투입 및 혼합하여 혼합물을 준비한다 ((S3) 단계).
산화방지제는 미반응한 개시제의 기능을 억제하여 겔이 필요 이상으로 형성되는 것을 방지하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명의 목적에 부합하는 한 그 종류 및 함량이 특별히 제한되지 않는다.
만약, 산화방지제가 사용되지 않는다면, 개시제의 연쇄 작용을 종료시키는데 한계가 발생한다. 특히, 현실적으로, 반응에 투입된 개시제 전부가 비닐실란의 가교에 사용되지 않기 때문에, 비닐실란의 가교에 사용되지 않은 개시제는 비닐실란이 아닌 다른 탄소-탄소 결합에 작용하여 '겔'을 형성하게 된다. 이와 달리, 상기 개시제가 비닐실란의 가교에 사용되지 않고 개시제 스스로 가교되는 경우에 본원 명세서에서 '이물'로 지칭되는 '마이크로겔'을 형성한다. 또한, 상기 개시제가 탄소-탄소 결합에 작용하지 않는 경우에는 사슬 절단(chain scission)이 발생하여, 최종적으로 수득되는 폴리올레핀의 분자량이 감소하는 효과를 갖게 된다.
상기 산화방지제의 비제한적인 예로, 힌더드 페놀(hindered phenol), 방향족 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 유기 황 함유 화합물, 디티오포스포네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 있다.
구체적으로 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄으로서, 상표명 Irganox 1010, Hostanox O10 및 Songnox 1010으로 입수용이한 것; 2차 포스파이트 안정제, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로서, 상표명 Irgafos 168, Songnox 1680 및 Hostanox PAR24로서 입수용이한 것; 티오 공안정제(co-stabilizer), 예컨대 상표명 Irganox PS800으로서 입수용이한 디라우릴-티오디프로프리오네이트; 상표명 Irganox MD1024, Lowinox MD1024, 및 Songnox 1024로서 입수용이한 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐]프로피오노하이드라자이드와 같은 금속 불활성화제가 있다.
상기 산화방지제는 폴리올레핀 수지를 기준으로 50 내지 1000 ppm 의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1차, 2차에서 동량으로 사용될 수 있으며, 바람직한 일 실시양태에서 상기 산화방지제는 1차, 2차 각각에서 100 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 산화방지제가 상기 하한치 미만으로 사용되는 경우에는 겔 형성 제어를 적절하게 할 수 없으며, 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 폴리올레핀 수지의 결정성 방해로 기계방향(MDO)/기계횡방향(TDO)의 연신 성능이 저하된다.
이어서, 상기 혼합물을 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다 ((S4) 단계).
상기로부터 수득된 실란 그라프트된 폴리올레핀 혼합물을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출한다.
이어서, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형한다 ((S5) 단계).
이를 위해, 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 성형된 시트를 연신한다 ((S6) 단계).
상기 냉각 압출물을 연신하여 시트를 형성시킨다.
중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀 또는 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리에틸렌을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 이러한 연신 처리는 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 상기 이차전지용 분리막에 부여할 수 있다.
이와 달리, 저분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이어서, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출한다 (S7 단계).
얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이 때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이어서, 상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하여 다공성 막을 형성한다((S8) 단계).
건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 다공성 막의 결정부분의 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
또한, 상기 다공성 막을 수가교시킨다((S9) 단계).
상기 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 수가교는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도, 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
상기 수가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 압출기의 제2 공급부와 제3 공급부 사이에, 제3 공급부를 통하여 투입되는 산화방지제가 압출기의 앞단으로 역류하는 것을 차단하기 위한 차단 수단이 구비되어 있다. 본원 명세서에서 '역류'는 일례로서 도 1에서 산화방지제가 T-다이 방향('10' → '15')으로 흐르지 않고, 반대방향, 예컨대, '10' → '4'방향으로 흐르는 것을 의미한다. 이와 같이 산화방지제의 역류가 발생할 경우, 즉, 산화방지제가 적절한 시점에 작용효과를 발휘하지 못할 경우, 비닐실란 및 개시제가 폴리올레핀 수지와 반응할 시간이 충분히 주어지지 않고, 개시제의 연쇄 작용을 종료시키는 산화방지제의 작용효과가 없게 되므로, 목적하는 그래프팅 반응이 현저하게 감소하게 된다.
일 실시양태에서, 상기 차단 수단은 씰 스크류(seal screw)를 구비할 수 있으며, 상기 씰 스크류가 구비된 구역을 씰 대역(seal zone)이라 지칭할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서 상기 씰 스크류는 매우 짧은 피치(pitch)의 나선형 그루브(spiral groove)를 포함하는 형태일 수 있으며, 예를 들어 상기 피치의 길이는 5 mm 내지 30 mm 범위일 수 있다. 상기 피치의 나선형 그루브 방향은 압출기 본체 내의 피처리물의 이동에 대한 반대방향으로 형성될 수 있다.
상기 씰 대역은 폴리올레핀 용액의 압력을 증가시키고, 이러한 높은 압력으로 인해 산화방지제의 백피딩(backfeeding) 및 혼련성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 및 이들 사이에 개재된 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 이차 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 압출기가 제공된다.
상기 압출기가 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며, 폴리올레핀 분리막의 제조에 사용되는 압출기로서, 상기 압출기는 폴리올레핀 수지를 공급하는 제1 공급부, 제1 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제를 공급하는 제2 공급부, 상기 제2 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 산화방지제를 공급하는 제3 공급부, 제2 공급부와 제3 공급부 사이에 위치하여 제3 공급부에서 투입된 산화방지제가 투입물이 역류하는 것을 방지하는 씰 대역(seal zone)이 구비되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 제2 공급부에서 제공되는 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제는 압출기 투입노즐(500)을 통해 압출기로 공급되고, 제3 공급부에서 제공되는 산화방지제는 압출기 투입노즐(500')을 통해 압출기로 공급될 수 있다.
보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 폴리올레핀 분리막의 제조에 사용되는 원료가 3개의 공급부, 즉, 제1 공급부 (110), 제2 공급부(120), 제3 공급부(130)를 통해 상기 압출기로 유입된다. 상기 제1 공급부(110)는 압출기 운전이 이루어지기 전에 원료(피처리물)가 투입되도록 하는 위치에 있으며, 상기 제2 공급부(120)는 제1 공급부(110)와 제3 공급부(130) 사이에 있으며, 제3 공급부(130)는 제1 공급부(110) 및 제2 공급부(120)에 비해 압출물이 토출되는 위치(토출부 (700))에 보다 근접하게 위치해 있다.
설명의 편의를 위해 제1 공급부로부터 압출물이 토출되는 곳까지를 15등분하고 각 섹션(section)에 1부터 15까지 숫자를 붙였다. 폴리올레핀 수지는 제1공급부(110)를 통해 압출기에 유입될 수 있으며, 상기 제1공급부로서 Coperion K-tron 사의 피더가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2공급부(120)와 제3공급부 (130)는 액상 파라핀을 제공하는 탱크로, 이러한 공급부에는 액상 파라핀을 정량으로 압출기 내부로 공급해주는 펌프(도면에 'P'표시됨)가 구비되어 있고, 이에 따라 압출량이 상이해진다.
제2 공급부(120)로부터 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 선택적으로 가교 촉매가 더 투입되고, 제3 공급부(130)로부터 산화방지제가 더 투입된다. 본 발명에서 제2 공급부(120)로부터 비닐기 함유 실란 및 개시제가 공급된 후에 산화방지제가 공급되도록 하는 위치에 제3 공급부(130)가 배치되는 것이 중요하다. 또한, 상기 제2 공급부와 제3 공급부 사이에는 차단 수단으로 작용하는 씰 스크류(seal screw)가 구비된 차단 수단(씰 대역)(600)이 구비되어 있어 제3공급부(130)에서 공급된 산화방지제가 역류하는 현상을 방지한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
가교 폴리에틸렌 분리막의 제조를 위해 도 1에 도시된 바와 같은 압출기를 준비한다. 상기 압출기는 3개의 공급부를 구비하고 있으며, 설명의 편의를 위해 제1 공급부로부터 압출물이 토출되는 곳까지를 15등분하고 각 섹션(section)에 1부터 15까지 숫자를 붙였다. 도 1의 '120'과 '130' 각각은 액상 파라핀을 제공하는 탱크(LP 탱크) 형태의 공급부를 의미하며, 이러한 탱크에는 액상 파라핀을 정량으로 압출기 내부로 공급해주는 펌프가 구비되어 있고, 이에 따라 압출량이 상이해진다. 예를 들어, 액상 파라핀:폴리에틸렌 수지가 70:30 중량비로 투입되고 압출량이 10 kg/h인 경우, 액상 파라핀은 7 kg 이 투입되는데, 이 경우, 일반적으로, 제1 탱크(120)을 통해 50 내지 80%의 액상 파라핀이 투입되고, 제2탱크(130)을 통해 20 내지 50%의 액상 파라핀이 투입된다.
제1 공급부는 폴리올레핀 투입을 위한 것으로, 이를 위해 Coperion K-tron 사의 피더가 사용되었다.
제2 공급부는 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 선택적으로 가교 촉매를 투입하기 위한 것으로, LP 탱크로부터 상기 구성성분들이 함께 첨가되었다.
이를 보다 상세히 살펴보면 하기와 같다.
먼저, 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 35만이고 용융 온도가 135 ℃인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5 kg을 압출기의 제1 공급부에 투입하였다. 상기 제1 공급부는 도 1의 압출기의 제1 섹션에 위치한다.
이후, 상기 압출기에 의해 이송되는 폴리올레핀에, 압출기의 제4 섹션에 해당하는 위치에서, 상기 압출기의 제2 공급부를 통하여 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 70 cSt) 13.65 kg, 비닐기 함유 실란인 트리에톡시비닐실란 450 g과 트리메톡시비닐실란 450 g, 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6 g 및 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6 g을 투입하고 혼합하였다. 상기 압출기에 의해 혼합 및 이송되는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 및 가교 촉매에, 제10 섹션에 해당하는 위치에서, 상기 압출기의 제3 공급부를 통하여 산화방지제인 Irganox 1010(시바 스페셜티 코폴이션), Irgagfos 168 (시바 스페셜티 코폴이션) 각각을 5.25 g씩 투입하고 혼합하였다.
상기 제2 공급부와 제3 공급부 사이에는 차단 수단으로 작용하는 나선형 그루부를 포함하는 씰 스크류(seal screw)가 구비되어 산화방지제가 역류하는 현상을 방지하였다. 이때, 산화방지제는 차단 수단 이후의 다운스트림(downstream)에 투입되었고, 이 투입 위치가 전술한 제 10 섹션에 해당하는 위치이었다.투입된 재료들을 혼련하고, 동시에 반응시키고, 토출부를 통하여 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상기 압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하였다.
이후, 성형된 시트를 연신하였으며, 이 때 MD 연신후 TD 연신의 텐터형 축차 연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6배로 하였다. 연신 온도는 MD의 경우에 110 ℃이고, TD의 경우에 125 ℃로 하였다.
상기 연신된 시트에서 희석제인 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하여 희석제가 추출된 시트를 수득하였다.
이어서, 희석제가 추출된 시트를 열고정하였다. 열고정은 128 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.2배로 열고정하여 다공성 막을 수득하였다. 상기 다공성 막을 수가교시키기 위해 85 ℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[실시예 2]
제2 공급부가 압출기의 제5섹션에 위치하여 가교첨가제가 제5섹션에서 공급되는 것과, 제3 공급부가 제8 섹션에 위치하여 산화방지제가 제8섹션에서 공급되는 것과, 차단 수단이 제6섹션에 위치하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[실시예 3]
제2 공급부가 압출기의 제3섹션에 위치하여 가교첨가제가 제3섹션에서 공급되는 것과, 제3 공급부가 제7 섹션에 위치하여 산화방지제가 제7섹션에서 공급되는 것과, 차단 수단이 제5섹션에 위치하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 1]
가교첨가제가 제10섹션에 위치한 제3 공급부에서 투입되는 것과, 산화방지제가 제4 섹션에 위치한 제2 공급부에서 투입되어, 이후의 공정에서 개시제와 반응하여 그래프팅 반응을 억제하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 2]
산화방지제와 개시제가 제4 섹션에 위치한 제2 공급부에서 함께 투입되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 3]
가교첨가제가 제10섹션에 위치한 제3 공급부에서 투입되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 4]
산화방지제가 투입되지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 5]
차단 수단을 구비하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
[비교예 6]
희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 개시제, 가교 촉매 및 산화방지제가 모두 제10섹션에 위치한 제3 공급부에서 투입되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 수득하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 각 구성성분이 첨가되는 위치(도 1의 숫자로 표시된 섹션)를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
LP1 투입 용기 4 5 3 4 4 4 4 4 10
가교첨가제 4 5 3 10 4 10 4 4 10
LP1 투입 용기 10 8 7 10 10 10 4 10 10
산화방지제 10 8 7 4 4 10 없음 10 10
차단 수단 7 6 5 7 7 7 7 없음 7
평가예 1: 분리막 두께 균일성
실시예 및 비교예에 있어서, T-die 이후 캐스팅 롤에서의 두께 프로파일을 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 측정하고, 분리막의 가장자리를 제외하고 분리막 전체에서 평균 두께 기준으로 10% 미만의 편차를 발생시키는 경우를 '양호'로 판정하고, 분리막의 가장자리를 제외하고 분리막 전체에서 평균 두께 기준으로 10% 이상의 편차를 발생시키는 경우를 '불량'으로 한정하였다.
상기에서 '가장자리'는 연신을 위해 분리막을 고정시키는 고정부재, 예컨대, 텐터 클립가 적용되는 부분을 의미하는 것으로, 상기 가장자리는 분리막의 다른 부분에 비해 더 두껍거나 얇을 수 있다.
평가예 2: 연신파단
제조 공정의 연신은 1회의 MD 연신과 2회의 TD 연신으로 이루어진다. 2회의 TD 연신은 일반 연신 과정에 해당하는 1차 TD 연신 및 열고정 (스트레스 이완 과정)에 해당하는 2차 TD 연신으로 이루어진다. 제조 공정의 MD 연신 및 1차 TD 연신에서 각 6배에 해당하는 값에서 파단 발생 여부를 확인하였다. 상기 MD 연신 및 1차 TD 연신에서 각 6배는 분리막 제조 공정에서 일반적으로 적용되는 연신 비율이다.
평가예 3: 이물 함량
분리막에 LED 평행광을 비추어, 크기 1.5 mm2 이상의 음영이 생기면 이물이라고 판단하였으며, 이러한 이물의 갯수를 분리막 1 m2에 기준으로 계수하였다.
평가예 4: 분리막 겔 함량
제조된 분리막을ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 무게로 겔 함량을 측정하였다.
평가예 5: 분리막 겔 함량 편차
가로(폭) 1,000 mm x 세로(길이) 300 m 의 분리막을 가로 10등분하고 세로 3등분하여, 총 30개의 시편을 준비하고, 겔 함량을 측정한 후에 평균값을 구하고, 각 시편 내의 겔 함량이 평균값에서 편차(deviation)된 수치를 계산하였다. 이때, 겔 함량의 측정은, 평가예 4에서 전술한 바와 같이, 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135 ℃의 데칼린 용액에 담그고 4시간동안 끓인 후에 남은 무게로 겔 함량을 측정하였다.
상기 평가예 1 내지 5의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
분리막 두께 균일성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
MD 연신파단 여부 미파단 미파단 미파단 미파단 미파단 미파단 1회 파단 미파단 시트 제조가 불가능하여 평가 불가
1차TD
연신파단
여부		 미파단 미파단 미파단 미파단 미파단 미파단 1회 파단 미파단
이물 함량(겔)/1m2 3 3 2 3 5 3 35 4
분리막 겔 함량(%) 69 61 58 4 4 3 75 27
분리막 겔 함량편차 ±3 ±3 ±3 ±2 ±2 ±2 ±15 ±15
상기에서 "1회 파단"은 겔이 많이 존재하여 폭방향 연신중에 분리막이 찢어진 것을 의미한다.상기로부터, 비교예 6에서는 시트 형성이 불가능하였으며, 산화방지제를 투입하지 않은 비교예 4는 미반응 개시제의 부작용이 억제되지 않아 많은 이물을 함유하고 있으며, 연신성이 매우 부족하여 연신 파단 평가에서 파단이 발생한 것을 확인할 수 있다. 산화방지제와 가교첨가제의 투입 위치가 본 발명과 상이한 비교예 1 내지 3에서는 겔 함량이 매우 낮게 형성되었음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서는 양호한 시트 외관을 갖고 있고, 우수한 연신율을 가져서 연신 파단 평가에서 파단되지 않았으며, 이물 함량이 매우 적었고, 균일하고 높은 겔 함량을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 가교 폴리올레핀 분리막에 있어서,
    폴리올레핀 및 산화방지제를 포함하고, 상기 산화방지제가 폴리올레핀에 대하여 50 내지 1000 ppm 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막에 겔이 형성되어 있고, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 중량 기준으로 겔 함량이 20% 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막이 10% 이내의 겔 함량의 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막이 3개/m2 이하의 이물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제가 힌더드 페놀(hindered phenol), 방향족 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 유기 황 함유 화합물, 디티오포스포네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제가 Irganox 1010, Irgafos 168, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막이 10 내지 600 gf/㎛의 천공강도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌이고, 160 내지 220℃ 범위의 멜트 다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. 캐소드, 애노드, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가교 폴리올레핀 분리막인 리튬이차전지.
  10. 공급부 및 토출부를 구비한 가교 폴리올레핀 분리막 제조용 압출기로서,
    상기 공급부가,
    폴리올레핀 수지를 공급하는 제1 공급부;
    상기 제1 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 실란, 및 개시제를 공급하는 제2 공급부;
    상기 제2 공급부와 토출부 사이에 배치되어 있으며 산화방지제를 공급하는 제3 공급부;를 포함하고,
    상기 압출기가 상기 제2 공급부와 제3 공급부 사이에 위치하여, 제3 공급부에서 투입된 산화방지제가 역류하는 것을 방지하는 차단 수단을 더 구비하고,
    상기 차단 수단은 나선형 그루브(spiral groove)를 포함하는 씰 스크류인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막 제조용 압출기.
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