KR20210107489A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

가교 폴리올레핀 분리막으로서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지며, 상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 15%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 가지고, 85% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 고장력 저수축의 특성을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
한편, 원통형 이차전지의 조립을 위해 양극, 음극 및 분리막으로 구성된 젤리롤을 권심을 이용하여 권취하고, 이러한 젤리롤을 원통형 케이스에 내장한 후 최종 단게에서 권심을 제거하고, 센터 핀을 삽입하는 공정을 거치게 된다. 이때, 젤리롤의 최내층에 위치하는 분리막이 밀리거나 손상되어 전극의 단선 및 내부 단락 등 전지의 안정성을 저하시키는 문제가 발생한다.
또한, 이차전지의 충방전시 젤리롤의 반복적인 팽창과 수축에 의하여 젤리롤의 중심부에 응력이 집중하여 젤리롤이 변형되는 것에 의해 또 다른 내부단락을 유발시킬 수도 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 권심 제거시 분리막의 손상과 생산 효율의 저하 방지되고, 전지 충방전시 젤리롤의 팽창 및 수축에 내성이 강한 분리막의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지며,
상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 15%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 가지고, 85% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 6%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 평균 직경을 가지고, 94% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막의 운동 마찰계수(μk)가 0.2 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막이 폴리올레핀 주쇄 간에 실록산(-Si-O-Si-) 결합 구조를 가질 수 있다.
제5 구현예에 따르면,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 제1 연신하는 단계;
(S3) 상기 제1 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하고, 상기 다공성 막을 제2 연신하는 단계;
(S4) 상기 제2 연신된 다공성막을 상기 폴리올레핀의 융점 대비 2 ℃ 내지 8 ℃ 낮은 온도에서 열고정하고, 이때 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 내지 0.8배인 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 수가교 시키는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 용융온도 대비 3℃ 내지 7℃ 낮은 온도에서 열고정할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.5배 내지 0.75배일 수 있다.
제8 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막을 구비하는 전기화학소자가 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지가 원통형 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은, 대직경을 갖는 피브릴과 소직경을 갖는 피브릴을 소정 비율로 포함하고, 열고정 단계에서 필름 표면의 셀프 레벨링이 일어남에 따라서, MD 방향과 TD 방향으로의 인장 강도 증가와 평탄도 증가에 따른 낮은 마찰계수를 가질 수 있다. 그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 구비하는 젤리롤을 권심을 이용하여 권취하고, 이러한 젤리롤을 원통형 케이스에 내장한 후 최종 단계에서 권심을 제거하고, 센터 핀을 삽입하는 공정을 통해서 원통형 이차전지를 제공하는 경우에, 상기 분리막이 마찰계수는 작고 인장강도는 큰 특성을 갖고 있어, 젤리롤의 최내층에 위치하는 분리막이 밀리거나 손상되지 않아, 전극의 단선 및 내부 단락 문제가 방지되므로, 전지의 안정성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 이차전지의 충방전시 젤리롤의 반복적인 팽창과 수축에 의하여 젤리롤의 중심부에 응력이 집중하여 젤리롤이 변형되는 것도 방지되어, 젤리로 변형에 의한 내부단락의 문제도 해소될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 표면을 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 관찰한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 분리막의 피브릴의 평균 직경의 분포 그래프를 각각 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지며,
상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 15%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 가지고, 85% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
여기서 피브릴이라 함은 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 고분자인 폴리올레핀의 사슬이 분리막 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 켜저서 길이 방향으로 집합하고, 폭방향의 연신과 열고정을 거치면서 최종 구조로 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막에서는 상기 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴 중에서 1㎛ 초과의 직경을 갖는 피브릴은 존재하지 않는다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막에서의 피브릴은 평균 직경 대비 5 배 이상의 직경을 갖는 피브릴이 존재할 수 있으므로, 상기 피브릴의 직경 분포의 표준 편차가 종래 분리막 대비 2 배 이상일 수 있다.
그 결과, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막에서의 피브릴은 넓은 편차의 직경을 가지며, 구체적으로, 상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 15%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 가지고, 85% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 6%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 평균 직경을 가지고, 94% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 갖는 피브릴(대직경 피브릴)이 피브릴 전체 개수 중 1% 미만인 경우, 즉 상기 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 피브릴(소직경 피브릴)이 피브릴 전체 개수 중 99%를 초과하는 경우에는, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 고강도 확보에 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 갖는 피브릴(대직경 피브릴)이 피브릴 전체 개수 중 15% 초과인 경우, 즉 상기 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 피브릴(소직경 피브릴)이 피브릴 전체 개수 중 85% 미만인 경우에는, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 미세 기공의 닫힘으로 인해 전기저항이 증가하여 전지 출력과 수명 특성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 피브릴의 직경의 분포는 분리막의 폭 방향(TD)으로 5 유니트, 길이 방향(MD)으로 5 유니트 샘플링하여 총 25 유니트를 SEM 이미지로 촬영하고, 이를 소프트웨어 Image J를 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 운동 마찰계수(μk)는 0.2 이하, 또는 0.05 내지 0.18, 또는 0.1 내지 0.15일 수 있다. 상기 분리막의 운동 마찰계수(μk)가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 이러한 분리막이 적용된 젤리롤에서 핀 제거(pin removal) 특성이 개선되며, 전지 조립 공정 수율을 향상 시킬 수 있어 유리하다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프트 되고, 이웃한 이러한 실란들을 매개로 폴리올레핀이 가교 결합된 실란 가교 분리막일 수 있으며, 즉 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 실란 유래 가교 구조를 포함할 수 있다. 이때, 상기 실란 유래 가교 구조는 실록산(-Si-O-Si-) 결합 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 제1 연신하는 단계;
(S3) 상기 제1 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하고, 상기 다공성 막을 제2 연신하는 단계;
(S4) 상기 제2 연신된 다공성 막을 상기 폴리올레핀의 융점 대비 2 ℃ 내지 8 ℃ 낮은 온도에서 열고정하고, 이때 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 내지 0.8배인 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 수가교 시키는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 220,000 내지 800,000 또는 250,000 내지 700,000일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 지나치게 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 방지될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 지나치게 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 전술한 바와 같이 폴리올레핀에 그라프트화 할 수 있는 반응성기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Y-R-Si-(X)3
상기 화학식 1에서,
Y은 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기이고,
R은 결합 또는 (C1-C30) 알킬렌기를 나타내며,
X는 (C1-C30) 알콕시기, 아세톡시기 또는 -O-A-B로 표시되는 기로서, 상기 O는 산소원자이고, A는 (C1-C30) 알킬렌기이고, B는 (C1-C4) 알콕시기이다.
이때, (C1-C30) 알킬렌기라 함은 탄소수 1 내지 30개의 알킬렌기를 의미하고, (C1-C30) 알콕시기라 함은 탄소수 1 내지 30개의 알콕시기를 의미한다. 따라서, 이하 "(CM-CN) Z기"로 표시된 치환기는 "탄소수 M 내지 N개의 Z기"를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 (C1-C10) 알킬렌기, 또는 (C1-C7) 알킬렌기, 또는 (C1-C4) 알킬렌기, 또는 (C1-C2) 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 -O-A-B로 표시되는 기에서, 상기 A는 (C1-C10) 알킬렌기, 또는 (C1-C7) 알킬렌기, 또는 (C1-C4) 알킬렌기, 또는 (C1-C2) 알킬렌기일 수 있고, B는 (C1-C3) 알콕시기, 또는 (C1-C2) 알콕시기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 하기 화학식 2로 표시되는 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란 화합물, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00001
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 내지 4 중량부, 또는 1 내지 3 중량부, 또는 1.5 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 감소되어 충분한 가교가 달성되지 않거나 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존함으로써 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 저하시켜 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부, 또는 1 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 원료 물질은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 예로는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드(ROOH)와 반응하여 폴리올레핀의 자동산화를 방지하고, 반응성이 좋은 개시제를 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 폴리올레핀 가공시 열화방지를 위해 ROOH와의 반응성을 높여 고품질의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 구체적으로 기계전단력과 산화에 의해 폴리올레핀 주쇄의 절단에 따라 용융점도가 변화하여 가공 조건이 불안정해지거나 또는 물성 저하가 일어나는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 3가의 인화합물이 사용될 수 있으며, 하기 반응식 1과 같이 이온적으로 ROOH를 무해한 알코올로 분해하여 5가의 인화합물이 될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 비제한적인 예로서, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 황계 산화방지제는 2가의 황원자가 6가까지 산화되어 처음 2개의 ROOH를 분해할 수 있다. 또한 산화가 진행되면 산을 생성하여 이로부터 ROOH의 이온적 분해를 촉진할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 황계 산화방지제의 비제한적인 예로 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.03 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 반응압출 단계에서는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함한다. 이러한 3개의 구역은 압출기 내에서 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물 등의 원료 물질이 압출기의 호퍼로 투입되고, 혼합 및 실란 그라프팅 반응이 이루어지고, 이러한 반응이 완료된 후 압출기의 다이를 통하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 외부로 압출되는 순서대로 배치될 수 있다.
이때, 상기 각 구역의 말미에는 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치될 수 있다. 상기 역방향 스크류 요소는 상기 압출기내 투입되는 원료 물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내거나, 제자리에서 정지하면서 혼합시키커나, 또는 일부 정지하면서 동시에 역방향으로 되돌려 보내도록 고안된 스크류 요소이고, 이는 1개로 구성될 수도 있고, 2개 이상으로 구성될 수도 있다.
또한, 상기 이송 및 혼합 구역은 폴리올레핀을 공급하는 호퍼와 희석제를 공급하는 제1 공급구; 및 상기 공급된 폴리올레핀 및 희석제를 상기 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 정방향 스크류 요소;를 구비할 수 있으며, 최종적으로 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소를 구역 말미에 배치하여 구분할 수 있다.
상기 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소는 전체 흐름 측면에서는 정체 혹은 부분적인 역류를 만들 수는 있어도 특히 스크류 요소와 배럴 사이의 빈 공간으로는 계속적으로 공급된 물질, 예를 들어 폴리올레핀 및 희석제는 정방향으로 흘러가게 된다.
상기 이송 및 혼합 구역이 120 내지 230℃, 또는 140 내지 220℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 이송 및 혼합 구역이 이러한 온도 범위로 조절되면, 도입된 원재료가 용융이 일어남과 동시에 희석제와 혼합이 균일하게 이루어질 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역은 3개의 서로 다른 구역, 즉 호퍼에서 다이 출구 방향으로 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역으로 구성될 수 있다. 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전진 구역은 압출기내 투입물질을 다이 방향(앞)으로 보내는 작용을 하도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있고; 상기 정지 구역은 압출기내 투입물질을 제자리(평행)에서 회전시키도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있으며; 상기 후진 구역은 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전진 구역은 2개 내지 5개의 정방향 스크류 요소를, 상기 정지 구역은 2개 내지 5개의 중립(neutral) 스크류 요소를, 상기 후진 구역은 1개 내지 5개의 역방향 스크류 요소를 구비할 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서 체류 시간은 30초 내지 5분 또는 1분 내지 3분일 수 있다,
상기 이송 및 혼합 구역에서 체류 시간이라 함은 상기 호퍼로 폴리올레핀이 공급되는 시점부터, 다음 구역인 실란 그라프팅 반응 구역의 제1 공급구 또는 제2 공급구로 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 공급되는 시점 전 까지 소요 시간으로 정의될 수 있다.
상기 체류 시간은 정방향 스크류 요소와 이송 및 혼합 구역의 말미에 설치된 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소의 개수와 속도에 따라서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실란 그라프팅 반응 구역은, 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 공급하는 제1 공급구 또는 제2 공급구; 및 상기 공급된 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 상기 앞서 공급된 폴리올레핀과 혼합하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응을 유도하는 복수의 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류;를 구비할 수 있다.
상기 실란 그라프팅 반응 구역이 160 내지 240℃, 또는 170 내지 230 ℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 실란 그라프팅 반응 구역이 이러한 온도 범위로 조절되면, 실란 도입이 원활히 이루어짐과 동시에 과가교의 문제가 발생하지 않는다는점에서 유리하다.
상기 실란 그라프팅 반응 구역에서 체류 시간은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 반응성을 고려하여 조절될 수 있고, 예를 들면, 스크류 구성 및 반응 구역의 길이로 조절될 수 있다,
상기 실란 그라프팅 반응 구역에서 체류 시간이라 함은 상기 제1 공급구 또는 제2 공급구로 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 공급되는 시점부터, 폴리머 필터 또는 스크린 체인져 이후의 폴리머 이송 단관 시작점까지의 소요 시간으로 정의될 수 있다.
상기 체류 시간은 스크류 샤프트에 설치된 복수의 니더와 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소의 개수와 속도에 따라서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스크류 구성에서 반응 종료 구역은 상기 희석제와 산화방지제를 공급하는 제3 공급구를 구비할 수 있다. 이때, 상기 공급된 산화방지제는 앞서 제1 공급구 또는 제2 공급구를 통하여 공급된 실란 화합물에 첨가되어 실란 그라프팅 반응에 참여하지 않아 여전히 반응성이 남아 있는 개시제와 반응하여 더 이상의 실란 그라프팅 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키는 역할을 한다.
한편, 상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해 또는 분산하는 방식으로 산화방지제가 더 투입될 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서 투입되는 산화방지제는 상기 종료 구역에 투입되는 산화방지제와 비교하여, 개시제와의 경쟁반응은 없으면서도 가수분해가 용이한 산화방지제를 사용함으로써 실란의 가수분해를 방지하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해가 용이한 산화방지제로는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제가 적용될 수 있고, 후술하는 반응 종료시에는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제가 사용될 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해 또는 분산하는 방식으로 산화방지제가 더 투입되는 경우에, 종료 구역에 투입되는 산화방지제의 함량(a) 및 상기 이송 및 혼합 구역에 투입되는 산화방지제의 함량(b)의 중량비는 90:10 내지 50:50, 또는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 가교반응을 방해하지 않으면서도 과가교를 제어할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 제1 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 제1 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 제1 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 제1 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 제1 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 제1 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 제1 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 제1 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 제1 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 제1 연신은 종연신과 횡연신을 순차로 진행할 수 있고, 상기 종연신은 롤 방식으로 연신할 수 있으며, 상기 횡연신은 텐터 방식으로 연신할 수 있다.
상기 제1 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 제1 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 제1 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 제1 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하고, 상기 다공성 막을 제2 연신한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이후, 상기 희석제가 추출된 시트인 다공성 막을 제2 연신한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 연신은 TD 연신일 수 있다. 상기 제2 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 제2 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 1.0 배 이상, 또는 1.0배 내지 2.0배일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 연신에서는 횡방향 연신을 할 수 있고, 이러한 횡방향 연신은 텐터 방식으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제2 연신된 다공성 막을 상기 폴리올레핀의 융점 대비 2 ℃ 내지 8 ℃ 낮은 온도에서 열고정하고, 이때 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 내지 0.8배인 열고정하는 단계이다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 열을 가하여 고정시키고, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
상기 열고정 온도는 상기 폴리올레핀의 융점 대비 2 ℃ 내지 8 ℃ 낮은 온도이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 융점 대비 3 ℃ 내지 7 ℃, 또는 4 ℃ 내지 6 ℃ 낮은 온도 일 수 있다.
상기 열고정 온도가 "상기 폴리올레핀의 융점 - 8 ℃" 보다 더 낮은 경우(열고정 온도 < [폴리올레핀의 용점 - 8 ℃] 인 경우)에는, 얻어지는 분리막의 기공이 막히지 않는 범위에서 분리막 표면이 약하게 용융되어 매끄럽게 되는 현상, 즉 셀프 레벨링이 부족하여 분리막의 표면 마찰계수가 높아져서 이러한 분리막이 적용된 젤리롤에서 핀 제거(pin removal) 특성이 떨어지며, 강도가 충분히 상승되지 못한다.
또한, 상기 열고정 온도가 "상기 폴리올레핀의 융점 - 2 ℃" 보다 높은 경우에는 (열고정 온도 > [폴리올레핀의 용점 - 2 ℃] 인 경우, (열고정 온도가 높아져서 폴리올레핀의 라멜라 활성 볼륨이 증가하여 피브릴이 굵어지고 세그먼트 사이의 공간이 넓어지는 이유로) 분리막의 기공 크기는 커지나, 기공의 입구와 출구가 같은 막힌 기공(blind pore)이 증가하여 전기저항이 급속히 증가하고, (열고정 온도가 융점과 가까워질수록 이미 형성된 결정이 재용융되어 비결정질로 변하게 되고, 이때 분리막의 강도는 결정들에 의해 형성된 라멜라의 배향에 의해 결정되는 이유로) 결정화도가 감소하여 고강도 분리막을 제막할 수 없다.
상기 열고정하는 단계의 체류 시간은 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 내지 0.8배이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 0.5배 내지 0.75배일 수 있다.
상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 미만으로 짧아지는 경우에는, 열수축의 개선이 이루어지지 않고, 과도한 완화(relaxation)에 의한 두께 변동, 기공의 감소 등의 물성 편차가 발생하고, 분리막의 마찰계수가 커져 젤리롤에서 권심 제거시 실패율이 증가한다.
상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.8배 초과로 길어지는 경우에는 분리막의 피브릭의 직경이 무한정 커지면서, 기공이 닫히고, 막힌 기공(blind pore)이 증가하며, 전기저항이 급속히 증가하여서 전지의 출력 및 사이클 특성이 저하된다.
본 발명이 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 시간은 10 내지 100초, 20 내지 80초, 30 내지 40초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 열고정 온도는 상기 제2 연신 온도 보다 0.1 내지 2℃ 높도록 제어될 수 있고, 상기 열고정 온도가 상기 제2 연신 온도 대비해서 이러한 온도차이를 갖는 경우에, 열수축 특성을 개선시킬 수 있고, 만일 제2 연신이 TD 연신인 경우에는 TD 열수축 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열고정은 횡방향으로 텐터 방식으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 다공막을 수분 존재 하에서 수가교한다(S6).
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 수가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막이 전술한 가교 폴리올레핀 분리막인 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지 일 수 있다.
이러한 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 구현예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
상기 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
이때, 상기 전극 조립체를 형성하는 공정으로는 일반적인 공정인 젤리롤 제조시에 사용한 권취(winding) 공정 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035, 융점 137 ℃) 30 kg을 압출기 호퍼에 투입하고, 이어서 희석제인 액체 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 kg에 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥세인(DHBP) 10g, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물로서 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란 (Evonic industry, Dynasylanㄾ VTMOEO) 2 kg, 가교 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 (Sigma Aldrich, Dibutyltin dilaurate 95%) 10 g을 사전 혼합하였다. 이 후, 180 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 준비하였다.
준비된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 제1 연신(이축 연신)하였다. 이때, 제1 연신에서 MD 연신은 110 ℃ 연신 온도에서 7배 연신비로, 제1 연신에서 TD 연신(TD1 연신)은 115 ℃ 연신 온도에서 5배 연신비로 진행되었다.
상기 제1 연신된 시트를 사염화탄소 용액에서 처리하여 희석제인 파라핀 오일을 추출하여 다공성 막을 제조하였다. 이후, 상기 희석제가 추출된 시트인 다공성 막을 제2 연신하되, 제2 연신은 TD 연신이었고 130 ℃에서 진행되었다. 이후, 제2 연신된 다공성막을 132℃에서 열고정하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제조하였다. 이때, 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배이었다. 또한, 상기 제2 연신구간의 온도 대비 열고정 구간(가열냉각)의 온도를 +2℃에서 실시하였고, 최대폭 대비 제2 연신구간의 폭 변화율은 1.6이고, 최대폭 대비 열고정(가열냉각) 구간의 폭 변화율은 0.7이었다.
상기 실란 그라프트된 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 에이징시키면서 가교시켜서 가교 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 희석제가 추출된 시트를 129 ℃에서 제2 연신하고 131℃에서 열고정하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 희석제가 추출된 시트를 126 ℃에서 제2 연신하고 128℃에서 열고정하고, 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 1.0배인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 희석제가 추출된 시트를 123 ℃에서 제2 연신하고 125℃에서 열고정하고, 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.15배인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
평가 결과
(1) 분리막의 표면 관찰
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 분리막의 표면을 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
(2) 피브릴의 직경 분포 측정
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 폭 방향(TD)으로 5 유니트, 길이 방향(MD)으로 5 유니트 샘플링하여 총 25 유니트를 SEM 이미지로 촬영하고, 이를 소프트 웨어 Image J를 이용하여 피브릴의 직경의 분포를 얻었고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 분리막의 피브릴의 평균 직경의 분포 그래프를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
(3) 마찰 계수 (μk, μs)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 마찰계수인 μk, μs 를 마찰계수 측정 장치(FP-2260 Friction/Peel tester, Thwing Albert)를 이용하여 150mm/min의 속도로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 인장 강도
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 인장강도를 ASTM D 882에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(5) 열수축율
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막을 50mm * 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 120℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 1시간 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이때, 열수축율은 [(최초 길이 - 열처리 후 길이)/(최초 길이)ㅧ100]으로 계산하였다.
(6) 분리막의 기공 크기
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막을 표면장력 15.9 dynes/cm를 갖는 저장력 Galwick 용액에 웨팅하여 Capillary flow prometer(CFP-1500AE)에서 압력을 80 psi 부터 360 psi까지 변화시키면서 Galwick 용액이 밀려나오는 유량과 압력으로 기공 크기를 산출하였다. 이때 기공 크기는 ASTM F316을 근거로 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(7) 결정화도
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 결정화도를 시차주사열량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(8) 전지 조립 공정 불량율 평가
전지 조립 공정 불량율은, 전지 조립을 위한 젤리롤 제조시 양극, 음극, 및 분리막을 와인딩(권취)하는 공정에서 권심 제거시 발생될 수 있는 분리막 삐침에 의한 불량을 비젼 검사를 통해 평가하였다.
권심은 젤리롤 권취시 가장 길이가 긴 분리막을 아래 및 위에서 잡아주며 분리막 사이에 삽입되어 있는 양극과 음극을 함께 권취하는 중심축 역할을 한다. 분리막의 마찰계수가 높으면 권취 공정 완료 후 권심 제거가 매끄럽지 않아 분리막이 함께 딸려 나오는 분리막 삐침 현상에 의한 불량이 발생할 수 있다.
전지 조립 공정 불량율은 100개의 젤리롤 권취 공정에 있어서 분리막 삐침 현상에 의한 불량이 발생한 건수를 백분율료 계산하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
피브릴의 직경 분포 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경의 비율(%) 5.3 1.6 0 0
0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경의 비율(%) 94.7 98.4 100 100
마찰계수 μs (정지마찰계수) 0.14 0.2 0.33 0.44
μk (운동마찰계수) 0.13 0.19 0.33 0.42
인장강도 (kgf/cm2) MD 2778 2525 2247 2184
TD 2338 2032 1727 1683
열수축율(%) MD 2.5 3.0 6.0 7.5
TD 0.1 4.0 13.0 18.0
기공 크기 평균 73 54 47 45
최대 73 72 69 68
결정화도(%) 56.3 58.6 54.4 48.4
전지 조립 공정 불량율 평가(%) 0 0 3 9
표 1을 참조하면, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막에 해당하는 실시예 1과 2의 경우 비교예 1과 2에 비하여 열수축율이 현저히 작고, 전지 조립 공정 불량율 평가에서도 불량이 전혀 발생하지 않으므로, 전극의 단선 및 내부 단락 문제가 방지되므로, 전지의 안정성이 크게 개선될 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막이 상기 분리막의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지며,
    상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 15%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 직경을 가지고, 85% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 미만의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 피브릴 전체 개수 중 1% 내지 6%가 0.3㎛ 이상 및 1㎛ 이하의 평균 직경을 가지고, 94% 내지 99%가 0.01㎛ 이상 및 0.3㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 운동 마찰계수(μk)가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 폴리올레핀 주쇄 간에 실록산(-Si-O-Si-) 결합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 포함하는 원료 물질을 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 제1 연신하는 단계;
    (S3) 상기 제1 연신된 시트에서 상기 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하고, 상기 다공성 막을 제2 연신하는 단계;
    (S4) 상기 제2 연신된 다공성막을 상기 폴리올레핀의 융점 대비 2 ℃ 내지 8 ℃ 낮은 온도에서 열고정하고, 이때 상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.4배 내지 0.8배인 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 수가교 시키는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 용융온도 대비 3℃ 내지 7℃ 낮은 온도에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열고정하는 단계의 체류 시간이 상기 제2 연신하는 단계의 체류 시간 대비 0.5배 내지 0.75배인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 가교 폴리올레핀 분리막을 구비하는 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 원통형 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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