KR20200086226A - 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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KR20200086226A
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Abstract

본 발명은 가교 결합을 포함하는 가교 폴리올레핀층; 및
상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층을 포함하고,
상기 가교 폴리올레핀층은 가교 폴리올레핀을 포함하고,
상기 비가교 폴리올레핀층은 비가교 폴리올레핀 및 산화방지제 유도체를 포함하고,
상기 산화방지제 유도체가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제와의 반응 결과물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 개시제의 이동에 따른 분리막 표면에서의 가교를 방지하고, 다이 드룰 현상을 억제한 분리막을 제공할 수 있다

Description

복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{COMPOSITE SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(Shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
종래 멜트 다운 온도를 높이는 기술 중 하나로 폴리에틸렌, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 한번에 혼합하여 제조한 가교 폴리올레핀층 단독 분리막이 있다. 그러나 상기 가교 폴리올레핀층 단독 분리막은 제조시에 투입되는 가교제로 비점이 낮은 비닐기 함유 알콕시 실란 계열 가교제를 사용하는 경우, 다이 드룰(Die-drool) 현상(압출된 티-다이에서 이물이 발생하는 현상)이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 상기 가교 폴리올레핀층 단독 분리막의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 구비한 복합 분리막의 경우에는, 최외각층인 비가교 폴리올레핀층에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제가 존재하지 않아 다이 드룰 감소에 도움이 될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개시제의 이동에 따라 복합 분리막의 표면에서 가교가 일어나는 현상을 방지하고, 다이 드룰 현상을 억제한 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 압출된 시트 내 겔 발생이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
가교 결합을 포함하는 가교 폴리올레핀층; 및 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층;을 포함하고, 상기 가교 폴리올레핀층은 가교 폴리올레핀을 포함하고, 상기 비가교 폴리올레핀층은 비가교 폴리올레핀 및 산화방지제 유도체를 포함하고, 상기 산화방지제 유도체가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제와의 반응 결과물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기(Si-O stretching)가 상기 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 5배 이상인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층과 상기 비가교 폴리올레핀층은 공압출에 의해 형성된 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층의 두께는 분리막 전체 두께의 30 내지 95%인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비가교 폴리올레핀층의 두께는 0.1㎛ 내지 2㎛인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀이 실록산 가교 결합, 과산화물 가교 결합, 또는 이들 중 2 이상의 가교 결합을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비가교 폴리올레핀은 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 이용하여 제조되고, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 가교제를 이용해서 제조되고, 상기 가교제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 가교제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제 또는 이들의 혼합물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 80% 이상인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제17 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 복합 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 것인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
제18 구현예는,
폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 가교제를 포함하는 가교 폴리올레핀 조성물과 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 비가교 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
상기 가교 폴리올레핀 조성물과 상기 비가교 폴리올레핀 조성물을 동시에 공압출하는 단계;
상기 공압출된 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트로 제조하는 단계; 및
상기 복합 시트에서 희석제를 추출하는 단계;를 포함하며,
상기 복합 시트가 가교 폴레올레핀층, 및 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제18 구현예에 있어서,
상기 복합 시트를 제조하는 단계가,
상기 가교 폴리올레핀 조성물과 상기 비가교 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교 폴리올레핀 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 산화방지제와 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드가 반응하여 개시제가 제거됨에 따라 분리막 표면에서 가교를 방지하고, 다이 드룰 현상이 억제된 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 압출된 시트 내 겔 발생이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀을 포함하는 가교 폴리올레핀층; 및 비가교 폴리올레핀 및 산화방지제 유도체를 포함하는 비가교 폴리올레핀층;을 구비한 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
종래 멜트 다운 온도를 높이는 기술 중 하나로 폴리에틸렌, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 한번에 혼합하여 제조한 가교 폴리올레핀층 단독 분리막이 있다. 그러나 상기 가교 폴리올레핀층 단독 분리막은 제조시에 투입되는 가교제로 비점이 낮은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제를 투입하기 때문에 다이 드룰(Die-drool) 현상(압출된 티-다이에서 이물이 발생하는 현상)이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 상기 가교 폴리올레핀층 단독 분리막의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 구비한 복합 분리막의 경우에는, 최외각층인 비가교 폴리올레핀층에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제가 존재하지 않아 다이 드룰 감소에 도움이 될 수 있다.
반면, 비가교 폴리올레핀 제조시 포함되는 희석제는 가교 폴리올레핀층 제조시 포함되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제와 상용성이 좋은 재료이므로, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제가 비가교 폴리올레핀층으로 이동(migration)하여 비가교 폴리올레핀층의 표면에서 가교 반응을 일으키는 문제가 있다.
본 발명자들은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 개시제 등과 같은 가교 첨가제의 이동(migration)에 따른 비가교 폴리올레핀층 내에서의 가교를 방지하고자 하였다.
이에 따른, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 복합 분리막은
가교 결합을 포함하는 가교 폴리올레핀층; 및
상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층;을 포함하고,
상기 가교 폴리올레핀층은 가교 폴리올레핀을 포함하고,
상기 비가교 폴리올레핀층은 비가교 폴리올레핀 및 산화방지제 유도체를 포함하고,
상기 산화방지제 유도체가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제와의 반응 결과물인 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 복합 분리막은 가교 폴리올레핀층의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 포함한다.
상기 비가교 폴리올레핀층은 개시제 또는 가교제에 의한 이차적인 가공이 없는 상태의 폴리올레핀층을 의미한다. 상기 비가교 폴리올레핀층의 비가교 폴리올레핀은 미변성 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀에서 선택될 수 있다. 변성 폴리올레핀은 관능기를 가지는 수지를 포함한다. 관능기에 대해서는 후술한다.
상기 미변성 폴리올레핀은 가교제나 다른 관능기에 의해 변성되지 않은 폴리올레핀을 의미한다. 미변성 폴리올레핀의 예로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀(과산화물 가교 결합 또는 실록산 가교 결합을 포함하는 폴리올레핀을 제외한다)은 관능기에 의해 변성된 폴리올레핀이다. 관능기는 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 말레산기, 에폭시기, 아미노기 등이다.
상기 변성 폴리올레핀은 변성 전의 폴리올레핀으로서 미변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
상기 비가교 폴리올레핀의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000, 상세하게는 100,000 내지 800,000, 더 상세하게는 150,000 내지 350,000일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 소망하는 분리막의 내구성을 가질 수 있으며, 분리막이 실제 사용되는 환경인 전지의 충방전후 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태 변형을 최소화할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀층의 가교 폴리올레핀은 폴리올레핀 내 적어도 하나 이상의 가교 결합을 포함하는 폴리올레핀을 의미한다. 상기 가교 결합은 가교제를 이용하는 것으로서, 라디칼 생성에 의해 결합되는 것이면 어느 것이든 상관없다. 가교 결합의 비제한적인 예로는 실록산 가교 결합, 과산화물 가교 결합, 또는 이들 중 2 이상의 가교 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 비가교 폴리올레핀층 내에 산화방지제 유도체를 포함한다. 상기 산화방지제 유도체는 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제의 반응 결과물인 것이다.
가교 폴리올레핀으로만 구성된 분리막의 경우, 제조 과정에서 사용되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제에 의해 다이 드룰이 발생하는 문제가 있다. 구체적으로 비점이 낮은 비닐기 함유 알콕시 실란 화합물이 휘발되어 압출기의 다이(die)에서 고체화되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여, 가교 폴리올레핀층의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 구비하더라도, 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층이 직접적으로 대면한 후에는 개시제, 알콕시 실란 등의 가교 첨가제의 이동으로 분리막 표면에서의 가교 및/또는 다이 드룰이 발생할 수 있다. 이는 가교 폴리올레핀 제조시 사용되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제과 개시제가 비가교 폴리올레핀층으로 이동(migration)하여 비가교 폴리올레핀 내 존재하는 폴리올레핀 또는 희석제와 반응하기 때문인 것으로 보인다.
반면, 본 발명에서는 전술한 문제를 해결하기 위하여 비가교 폴리올레핀층 내에 산화방지제 유도체를 포함한다. 본 발명에서는 상기 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제가 반응하여, 반응성이 좋은 개시제를 제거함에 따라 분리막 표면에서의 가교 반응을 최소화할 수 있다. 즉, 비가교 폴리올레핀층에서의 가교 반응을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막의 제조시에 상기 비가교 폴리올레핀 조성물에 존재하는 산화방지제가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 반응하여 산화방지제 유도체가 생성되는 과정에서 개시제가 제거된다. 그 결과, 가교 폴리올레핀층에 잔존하는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제와 개시제가 비가교 폴리올레핀층으로 이동하여 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제와 비가교 폴리올레핀과의 가교반응, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제와 희석제와의 가교반응, 또는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제 자체의 반응 등을 미연에 방지할 수 있다. 이에 따라 분리막 표면에서의 가교 반응을 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀층과 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층은 공압출에 의해 형성된 것이다.
가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 다층 구조의 분리막은 각각의 단층 분리막을 형성하고 합지(lamination)하는 방법으로 제조하거나, 또는 공압출 방법으로 제조할 수 있다.
그러나 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 각각 제조한 후 합지하는 경우에는, 가교 폴리올레핀층을 단독 형성하는 경우와 같이, 가교 폴리올레핀층 제조시에 다이 드룰 현상이 발생하는 문제가 있다. 또한, 제조된 단층 분리막을 합지하는 경우, 대면하는 가교 폴리올레핀층의 표면과 비가교 폴리올레핀층의 표면에서 기공 열화가 발생하여 분리막의 저항이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은 공압출에 의해 형성된 것이며, 합지(lamincation) 방식에 의한 적층 방식은 제외(free of)한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 구체적으로 비가교 폴리올레핀층과 가교 폴리올레핀층이 공압출되는 과정을 나타낸 것이다. 도 1에서와 같이 본 발명에서는 가교 폴리올레핀 조성물(11)과 비가교 폴리올레핀 조성물(10)이 공압출된다. 이에 따라 가교 폴리올레핀층의 양면은 비가교 폴리올레핀층에 의해 피복된다. 이에 따라. 가교 폴리올레핀 조성물 내에 포함된 가교제는 휘발되더라도 상기 비가교 폴리올레핀층이 방어막 역할을 하여 다이 립(die-lip)(12)과 접하지 않으므로, 다이 드룰 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 하기 식 1과 같이 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 반응하여 폴리올레핀의 자동산화를 방지하고, 반응성이 좋은 개시제를 제거할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 폴리올레핀 가공시 열화방지를 위해 ROOH와의 반응성을 높여 고품질의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 구체적으로 기계전단력과 산화에 의해 폴리올레핀 주쇄의 절단에 따라 용융점도가 변화하여 가공 조건이 불안정해지거나 또는 물성 저하가 일어나는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 3가의 인화합물이 사용될 수 있으며, 식 2와 같이 이온적으로 ROOH를 무해한 알코올로 분해하여 5가의 인화합물이 될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00003
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 비제한적인 예로서, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 산화방지제는 2가의 황원자가 6가까지 산화되어 처음 2개의 ROOH를 분해할 수 있다. 또한 산화가 진행되면 산을 생성하여 이로부터 ROOH의 이온적 분해를 촉진할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 산화방지제의 비제한적인 예로 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비가교 폴리올레핀은 폴리올레핀 및 희석제를 이용하여 제조되고, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.03 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 가교 폴리올레핀의 가교 반응을 방해하지 않으면서 비가교 폴리올레핀의 가교 반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제로는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제 등이 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 과산화물 가교제는 개시제 역할을 할 수도 있으며, 라디칼 생성이 가능한 화합물이라면 적용 가능하다. 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-ter-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), 하이드로젠 퍼옥사이드(Hydrogen Peroxide), 포타슘 퍼설페이트(Potassium Persulfate) 등이 있고, 구체적으로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 디쿠밀퍼옥사이드(DCP, Dicumyl peroxide), 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 [1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane], 디-(2-tert-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠 [di-(2-tert-butly-peroxyisopropyl)-benzene], 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발러레이트 [Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy) valerate], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드 (Dibenzoyl peroxide], tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (tert-Butyl peroxybenzoate), tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 (tert-Butylcumylperoxide), 디-tert-부틸퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥심-3 [2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3] 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 실록산 가교 결합은 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
-Si-O-Si-.
상기 과산화물 가교 결합은 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
-O-O-.
본 발명의 분리막의 제조시에 상기 비가교 폴리올레핀층에 존재하는 산화방지제가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 반응하여 산화방지제 유도체가 생성되는 과정에서 개시제가 제거되므로, 종래 투입량보다 많은 양의 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 투입할 수 있다. 결과적으로 분리막의 가교도를 향상시킬 수 있어 내열성이 증가된 분리막을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 가교제를 이용해서 제조되고, 상기 가교제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 또는 1.0 내지 7 중량부, 또는 1.5 내지 5 중량부 일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 산화방지제를 추가하여 분리막 표면에서의 과가교에 대한 위험이 낮아져 종래에 비해 보다 많은 가교제를 투입할 수 있다. 이에 따라 분리막의 가교도를 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀층의 두께는 상기 분리막 전체 두께의 30 내지 95%, 상세하게는 40 내지 90%, 더 상세하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 가교 폴리올레핀층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가교 폴리올레핀층에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있으며, 분리막에서 비가교 폴리올레핀층이 차지하는 비율이 충분히 확보되어 다층 구조가 균일하게 형성될 수 있고, 전극과 대면하는 표면에서의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀은 각각 독립적으로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들이 가교 결합된 것이다.
가교 폴리올레핀층 내 가교 폴리올레핀을 제조하기 위한 폴리올레핀, 즉 가교전 폴리올레핀의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000, 상세하게는 100,000 내지 800,000, 더 상세하게는 150,000 내지 350,000일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 소망하는 분리막의 내구성을 가질 수 있으며, 분리막이 실제 사용되는 환경인 전지의 충방전후 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태 변형을 최소화할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀층은 80% 이상, 또는 85% 이상의 겔분율을 가질 수 있다. 상기 겔분율 범위를 만족하는 경우에, 가교 폴리올레핀층에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있으며, 높은 가공성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 겔분율(또는 가교도 또는 겔화도)란 중합체의 전부의 구조단위 수에 대한 가교 결합 수의 비율을 의미한다.
본 발명에서 겔분율은 하기 식 3로부터 계산될 수 있다:
[식 3]
겔분율 (%)=100×(B/A).
상기 식 3에서 A는 가교 폴리올레핀층 및 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 분리막에서 채취한 가교 폴리올레핀의 중량이고, B는 상기 중량 B를 갖는 가교 폴리올레핀을 105℃의 자일렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메시의 철망으로 여과 하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 식 3은 분리막 전체의 겔분율을 나타내며, 따라서 가교 폴리올레핀층 및 비가교 폴리올레핀층을 모두 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막에서 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 비가교 폴리올레핀층의 겔분율을 0으로 가정하고, 분리막 전체의 겔분율을 측정한 식 3을 이용하여 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층의 두께를 고려하여 비례식을 이용하여 산정할 수 있다.
겔분율은 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 겔분율 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
상기 비가교 폴리올레핀 및 가교 폴리올레핀은 각각 독립적으로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기(Si-O stretching)가 상기 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 5배 이상, 또는 10배 이상, 또는 15배 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 상기 가교 폴리올레핀층과 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층, 1층 이상의 가교 폴리올레핀층, 또는 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올레핀층의 혼합층을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 가교 폴리올레핀층과 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 다른 층을 더 포함함으로써 가교 폴리올레핀층 내 잔류 가교제(또는 개시제) 또는 미반응 라디칼들이 전극과 맞닿는 것을 간접적으로 막을 수 있다. 미반응 라디칼들이 전극과 직접 맞닿는 것을 억제함으로써 전해질 소모를 낮추고 전위가 떨어지는 문제를 미연에 방지할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 산화 안정성이 우수하다.
상기 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올레핀층의 혼합층에서, 상기 비가교 폴리올레핀층과 가교 폴리올레핀층은 교대로 배치될 수도 있고, 랜덤으로 배치될 수도 있고, 부분적으로 블록형(2 이상의 가교 폴리올레핀층이 연달아 배치되거나, 2 이상의 비가교 폴리올레핀층이 연달아 배치되는 구조)으로 배치될 수도 있다.
이하 본 발명의 제조방법을 설명하기로 한다. 다만, 하기 제조방법은 예시일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀과, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 비가교 폴리올레핀 조성물(A)을 제조할 수 있다. 상기 비가교 폴리올레핀 조성물은 개시제 또는 가교제에 의한 이차적인 가공이 없는 상태의 폴리올레핀층 제조에 사용되는 것을 의미한다. 상기 비가교 폴리올레핀층은 미변성 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀에서 선택된다. 변성 폴리올레핀은 관능기를 가지는 수지를 포함한다. 이러한 비가교 폴리올레핀층에 대해서는 전술한 바와 같다.
이 후, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 및 가교제를 포함하는 가교 폴리올레핀 조성물(B)을 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 전술한 바와 같다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 가교제로는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제 등이 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제의 종류 및 함량등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 가교제로 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제와 과산화물 가교제의 혼합물이 사용되는 경우에, 상기 과산화물 가교제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 또는 1.0 내지 7 중량부, 또는 1.5 내지 5 중량부 일 수 있다.
상기 가교제는 2종 이상일 수 있으며, 이들 각각이 동시에 투입될 수 있으며, 또는 먼저 1종 이상의 가교제가 투입되고 추후에 다른 1종 이상의의 가교제가 투입될 수 있다. 즉, 상기 가교제는 시간 차이를 두고 투입될 수 있으며, 투입되는 가교제는 동일하거나 또는 동일하지 않은 가교제일 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매를 더 포함될 수도 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 가교제 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 가교제를 한번에 투입하여 혼합한 후 반응 압출 직전에, 상기 과산화물 가교제를 더 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀의 그라프트라는 전처리 공정 없이 단일의 연속 공정으로 제조할 수 있으며, 이 경우 추가 설비가 필요 없고 비용 및 공정면에서 유리하다.
전술한 바와 같이, 상기 가교 폴리올레핀 조성물의 제조시에, 출발물질로 폴리올레핀, 가교제와 함께 희석제를 함께 사용하며, 이러한 희석제는 압출 반응 시에 윤활제 역할을 하게 되므로 고분자량의 폴리올레핀에 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다.
이후, 상기 가교 폴리올레핀 조성물과 상기 비가교 폴리올레핀 조성물을 동시에 공압출하고, 상기 공압출된 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트로 제조한다.
구체적으로, 제조된 비가교 폴리올레핀 조성물과 가교 폴리올레핀 조성물은 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 A/B/A 형태의 흐름으로 제어한 후, 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출 방식에 의할 경우, 상기 복합 시트를 제조하는 단계는, 상기 비가교 폴리올레핀 조성물과 가교 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합 시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교 폴리올레핀용 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출, 성형, 연신은 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
이 후, 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조할 수 있다. 상기 희석제 추출을 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하여 제조된 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출 방식에 의할 경우에도, 전술한 바와 같이 공압출 단계에서 상기 가교 폴리올레핀용 조성물이 가교 반응을 거치지 않고, 복합 시트를 제조하고, 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하는 단계 후에, 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 시트에서 희석제를 추출하는 단계와 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 필요에 따라 분리막의 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
상기 열고정 단계는 분리막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 분리막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃ 또는 105 ℃ 내지 135 ℃ 또는 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 제조된 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재할 수 있다.
상기 양극, 음극은 당업계에서 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 분리막의 제조
비가교 폴리올레핀 조성물(A)의 제조를 위하여 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 5.25kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.5kg/hr을 혼합하였으며, 페놀계 산화방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, BASF社 Irganox 1010)을 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 투입하였다.
가교 폴리올레핀 조성물(B)의 제조를 위하여 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/kr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 19kg/hr, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 600 g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr를 혼합하였다.
이후, L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물(B)을 준비하였다.
상기 비가교 폴리올레핀 조성물(A)과 가교 폴리올레핀 조성물(B)을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 A/B/A 형태의 흐름을 만들어주고, 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 복합 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 복합 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액체 파라핀 오일을 추출하고, 127℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 동일한 조성과 공정 조건으로 24시간 연속 압출하여도 다이 드룰 현상은 발생하지 않았다.
얻어진 다공성 막을 80 ℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 가교 폴리올레핀층의 양면에 비가교 폴리올레핀층이 적층된 분리막을 제조하였다.
이 때, 제조된 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 61%이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 겔분율을 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 91% 이었다.
또한, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0084이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.0005이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 16.8배 이었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
1) 음극의 제조
인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더(Zeon社 BM-L301)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
LiCoO2, 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 98:1:1 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 알루미늄 호일 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지 제조
다음으로 상기 제조된 분리막을 음극 및 양극 사이에 개재하여 와인딩하여 젤리 롤형 전극조립체를 준비하고, 이를 원통형 케이스에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
가교 폴리올레핀 조성물(B) 제조시 비닐트리메톡시실란의 함량을 150 g/hr로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 55% 이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 겔분율을 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 82% 이었다.
또한, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0047이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.0005 이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 9.4배 이었다.
실시예 3
비가교 폴리올레핀 조성물(A)의 제조시 산화방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, BASF社 Irganox 1010) 대신에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 59 % 이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 겔분율을 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 89 % 이었다.
또한, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0077이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.0005 이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 15.4 배 이었다.
실시예 4
비가교 폴리올레핀 조성물(A)의 제조시 산화방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, BASF社 Irganox 1010) 대신에 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 60 % 이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 겔분율을 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 90 % 이었다.
또한, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0079 이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.0005 이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 15.8 배 이었다.
비교예 1
비가교 폴리올레핀층 제조시 산화방지제를 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1의 조성과 공정으로 24시간 연속 공압출을 진행하였을 때, 다이 드룰 현상이 발생하였으며, 생성된 다이 드룰이 제조된 분리막의 표면과 접촉하여 미세한 라인(line)을 형성하여 외관 불량을 야기하였다.
이 때, 제조된 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 73% 이었다. 비교예 1의 경우, 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층 각각이 명확하게 나뉘어지지 않아, 비가교 폴리올레핀층을 0으로 가정하는 것이 어려워 전체 겔분율만을 나타내었다.
반면, 실란 가교 IR 피크 세기는 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 명확히 구분할 수 있으며, 이 때 상기 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0081이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.002 이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 4.05배 이었다.
비교예 2
비교예 1 대비 비가교 폴리올레핀의 압출량을 고밀도 폴리에틸렌 1.75kg/hr, 희석제 3.17kg/hr로 감량하였다.
반면, 가교 폴리올레핀의 압출량을 비교예 1 대비 고밀도 폴리올레핀 14kg/hr, 희석제 25.3kg/hr로 증량하고, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 가교 촉매 또한 고밀도 폴리올레핀, 희석제 증량에 비례하도록 증량하였다.
비교예 2의 조성과 공정으로 24시간 연속 공압출을 진행하였을 때, 비교예 1 대비 과량의 다이 드룰 현상이 발생하였으며, 생성된 다이 드룰이 제조된 분리막의 표면과 접촉하여 미세한 라인(line)을 형성하여 외관 불량을 야기하였다.
이 때, 제조된 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.5 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀층의 두께는 6 ㎛이었고, 제조된 분리막 전체 겔분율은 81% 이었다.
비교예 2의 경우, 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층 각각이 명확하게 나뉘어지지 않아, 비가교 폴리올레핀층을 0으로 가정하는 것이 어려워 전체 겔분율만을 나타내었다.
반면, 실란 가교 IR 피크 세기는 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 명확히 구분할 수 있으며, 이 때 상기 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 0.0077이었으며, 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 양면 평균 0.003 이었다. 즉, 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기는 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 2.57배 이었다.
비교예 3
비가교 폴리올레핀층은 없이, 가교 폴리올레핀층을 단독으로 구비하는 분리막을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3의 경우 제조 과정 초기부터 이물이 발생하는 등 다이 드룰 현상이 발생하여 정상적인 분리막 제조가 어려웠다.

Claims (19)

  1. 가교 결합을 포함하는 가교 폴리올레핀층; 및
    상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 위치한 비가교 폴리올레핀층;을 포함하고,
    상기 가교 폴리올레핀층은 가교 폴리올레핀을 포함하며,
    상기 비가교 폴리올레핀층은 비가교 폴리올레핀 및 산화방지제 유도체를 포함하고,
    상기 산화방지제 유도체가 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 산화방지제의 반응 결과물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 세기(Si-O stretching)가 상기 비가교 폴리올레핀층의 실란 가교 IR 피크 평균 세기 대비 5배 이상인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층과 상기 비가교 폴리올레핀층은 공압출에 의해 형성된 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층의 두께는 분리막 전체 두께의 30 내지 95%인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 폴리올레핀층의 두께는 0.1㎛ 내지 2㎛인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀이 실록산 가교 결합, 과산화물 가교 결합, 또는 이들 중 2 이상의 가교 결합을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 폴리올레핀은 폴리올레핀, 희석제 및 산화방지제를 이용하여 제조되고, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 상기 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀은 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용해서 제조되고, 상기 가교제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가교제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제 또는 이들의 혼합물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층의 겔분율은 80% 이상인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  17. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 복합 분리막을 포함하며, 상기 복합 분리막은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 것인, 전기화학소자.
  18. 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 및 가교제를 포함하는 가교 폴리올레핀 조성물과 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 비가교 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계;
    상기 가교 폴리올레핀 조성물과 상기 비가교 폴리올레핀 조성물을 동시에 공압출하는 단계;
    상기 공압출된 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트로 제조하는 단계; 및
    상기 복합 시트에서 희석제를 추출하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합 시트가 가교 폴레올레핀층, 및 상기 가교 폴리올레핀층의 양면에 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 복합 시트를 제조하는 단계가,
    상기 가교 폴리올레핀 조성물과 상기 비가교 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교 폴리올레핀 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막의 제조방법.
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