KR20200133682A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김봉태
배원식
유비오
한성재
곽상민
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Abstract

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, 상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있고, 상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비하고, 상기 종료 구역에 상기 산화방지제가 공급되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 가교 폴리올레핀 분리막이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
또한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 이러한 분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 한다. 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
습식 폴리에틸렌(PE) 분리막의 멜트 다운 온도 제어를 위해 분리막의 주성분인 폴리올레핀을 열적 성질이 상이한 2종 이상의 폴리올레핀으로 구성하여 멜트 다운 온도를 증가시키는 방법이 시도되었으나, 멜트 다운 온도 증가분이 크지 못하는 한계가 있었다. 가교 분리막 개념을 이용해 멜트 다운 온도를 크게 증가할 수 있으나, 압출기 내에서 반응을 조절하지 못하면 겔이 발생하는 등 가교반응 제어가 어렵다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 멜트다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧다운 온도를 가짐으로써 안전성이 확보된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있고,
상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비하고,
상기 종료 구역에 상기 산화방지제가 공급되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 이송 및 혼합 구역이 상기 폴리올레핀을 공급하는 호퍼와 희석제를 공급하는 제1 공급구; 및 상기 공급된 폴리올레핀 및 희석제를 상기 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 정방향 스크류 요소;를 구비하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프팅 반응 구역이 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 공급하는 제2 공급구; 및 상기 공급된 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 앞서 공급된 폴리올레핀과 혼합하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응을 유도하는 복수의 니더;를 구비하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 종료 구역이 희석제, 산화방지제, 및 가교 촉매를 공급하는 제3 공급구를 구비하며, 상기 공급된 산화방지제가 반응성이 남아 있는 개시제와 반응하여 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키고, 상기 가교 촉매가 이후 에이징시 가교 반응을 촉진하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이송 및 혼합 구역이 120 내지 230℃의 온도로 조절되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해하는 방식으로 산화방지제가 더 공급되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프팅 반응 구역이 160 내지 240℃로 조절되고, 실란의 반응성을 고려하여 체류 시간을 조절할 수 있는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제9 구현예는,
폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하고, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리올레핀 분리막이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 가교 폴리올레핀 분리막이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 압출기가 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 구비하도록 하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치하여, 상기 압출기 내 상기 구역의 역할을 보다 명확히 구별함으로써, 폴리올레핀에 실란 그라프를 효과적으로 도입하여 높은 가교도의 분리막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 상기 종료 구역에 산화방지제가 공급됨으로써, 앞서 실란 그라프팅 반응 구역에서 공급된 후 실란 그라프팅 반응에 참여하지 않아 여전히 반응성이 남아 있는 개시제와 상기 산화방지제가 반응하여 더 이상의 실란 그라프팅 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키는 역할을 하여, 실란 그라프팅 반응시 겔 발생 등의 부반응을 방지하고, 그라프팅 비율을 일정하게 제어 할 수 있으며, 그 결과 압출기 내의 필터에 겔이 쌓여서 압출기의 압력이 증가하는 현상이 방지되어 장시간 연속 공정이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다. 이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였으나 여전히 셧 다운 온도를 낮추는 데에는 미비하였다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가져 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있고,
상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비하며,
상기 종료 구역에 상기 산화방지제가 공급된다.
본 발명의 제조방법에서는, 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 구비하도록 하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치하여, 상기 압출기 내 상기 구역의 역할을 보다 명확히 구별함으로써, 폴리올레핀에 실란 그라프를 효과적으로 도입하고, 실란 그라프팅 반응시 겔 발생 등의 부반응을 방지하고, 그라프팅 비율을 일정하게 제어할 수 있다. 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 압출기내 체류 시간을 조절함으로써 셧 다운 온도 감소 및 멜트 다운 온도 증가에 따른 내열성이 향상된 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 종료 구역에 산화방지제가 공급됨으로써, 앞서 실란 그라프팅 반응 구역에서 공급된 후 실란 그라프팅 반응에 참여하지 않아 여전히 반응성이 남아 있는 개시제와 상기 산화방지제가 반응하여 더 이상의 실란 그라프팅 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키는 역할을 하여, 실란 그라프팅 반응시 겔 발생 등의 부반응을 방지하고, 그라프팅 비율을 일정하게 제어 할 수 있으며, 그 결과 압출기 내의 필터에 겔이 쌓여서 압출기의 압력이 증가하는 현상이 방지되어 장시간 연속 공정이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매 등의 원료 물질을 한번에 압출기에 공급하는 경우 멜트 다운 온도는 높일 수 있었으나, 여전히 셧 다운 온도 감소 효과는 미비하였다.
하지만, 본 발명의 실시양태에서는, 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비함으로써, 종래에 원료 물질을 한번에 압출기 초기에 공급하는 방식을 채용하지 않고, 원료 물질들 중 각 구역의 역할에 부합하는 물질을 선택하여 적소에 공급한다.
이렇게 원료 물질들을 선별하여 순차적으로 공급함에 따라, 과가교에 대한 부담없이 그래프팅 비율을 향상할 수 있다는 이유로, 최종 얻어지는 분리막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격을 높일 수 있고, 그 결과, 리튬이차전지의 단락 발생시 격리기능을 유지할 수 있는 온도 구간이 넓어지는 이유로 분리막의 안전성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 지나치게 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 방지될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 지나치게 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 전술한 바와 같이 폴리올레핀에 그라프트화 할 수 있는 반응성기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 알킬기 중 적어도 하나의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있다. 이때, 알킬카르보닐옥시기는 "-O-(CO)-알킬" 로 정의되는 치환기이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.15 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 감소되어 충분한 가교가 달성되지 않거나 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존함으로써 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 저하시켜 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 폴리우레탄계 산화방지제, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 하기 반응식 1과 같이 개시제로부터 유래된 퍼옥사이드와 반응하여 폴리올레핀의 자동산화를 방지하고, 반응성이 좋은 개시제를 제거할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 폴리올레핀 가공시 열화방지를 위해 ROOH와의 반응성을 높여 고품질의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 구체적으로 기계전단력과 산화에 의해 폴리올레핀 주쇄의 절단에 따라 용융점도가 변화하여 가공 조건이 불안정해지거나 또는 물성 저하가 일어나는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 3가의 인화합물이 사용될 수 있으며, 하기 반응식 2와 같이 이온적으로 ROOH를 무해한 알코올로 분해하여 5가의 인화합물이 될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00003
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 비제한적인 예로서, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 산화방지제는 2가의 황원자가 6가까지 산화되어 처음 2개의 ROOH를 분해할 수 있다. 또한 산화가 진행되면 산을 생성하여 이로부터 ROOH의 이온적 분해를 촉진할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 산화방지제의 비제한적인 예로 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비가교 폴리올레핀은 폴리올레핀 및 희석제를 이용하여 제조되고, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.03 내지 0.8 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 가교 폴리올레핀의 가교 반응을 방해하지 않으면서 비가교 폴리올레핀의 가교 반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계에서는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함한다. 이러한 3개의 구역은 압출기 내에서 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매 등의 원료 물질이 압출기의 호퍼로 공급되고, 혼합 및 실란 그라프팅 반응이 이루어지고, 이러한 반응이 완료된 후 압출기의 다이를 통하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 외부로 압출되는 순서대로 배치될 수 있다.
이때, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있다. 상기 역방향 스크류 요소는 상기 압출기내 공급되는 원료 물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내거나, 제자리에서 정지하면서 혼합시키거나, 또는 일부 정지하면서 동시에 역방향으로 되돌려 보내도록 고안된 스크류 요소이고, 이는 1개로 구성될 수도 있고, 2개 이상으로 구성될 수도 있다.
또한, 상기 이송 및 혼합 구역은 폴리올레핀을 공급하는 호퍼와 희석제를 공급하는 제1 공급구; 및 상기 공급된 폴리올레핀 및 희석제를 상기 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 정방향 스크류 요소;를 구비할 수 있으며, 최종적으로 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소를 구역 말미에 배치하여 구분한다.
상기 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소는 전체 흐름 측면에서는 정체 혹은 부분적인 역류를 만들 수는 있어도 특히 스크류 요소와 배럴 사이의 빈 공간으로는 계속적으로 공급된 물질, 예를 들어 폴리올레핀 및 희석제는 정방향으로 흘러가게 된다.
상기 이송 및 혼합 구역이 120 내지 230℃, 또는 140 내지 220℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 이송 및 혼합 구역이 이러한 온도 범위로 조절되면, 도입된 원재료가 용융이 일어남과 동시에 희석제와 혼합이 균일하게 이루어질 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역은 3개의 서로 다른 구역, 즉 호퍼에서 다이 출구 방향으로 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역으로 구성될 수 있다. 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전진 구역은 압출기내 공급물질을 다이 방향(앞)으로 보내는 작용을 하도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있고; 상기 정지 구역은 압출기내 공급물질을 제자리(평행)에서 회전시키도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있으며; 상기 후진 구역은 압출기내 공급물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전진 구역은 2개 내지 5개의 정방향 스크류 요소를, 상기 정지 구역은 2개 내지 5개의 중립(neutral) 스크류 요소를, 상기 후진 구역은 1개 내지 5개의 역방향 스크류 요소를 구비할 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서 체류 시간은 30초 내지 5분 또는 1분 내지 3분일 수 있다,
상기 이송 및 혼합 구역에서 체류 시간이라 함은 상기 호퍼로 폴리올레핀이 공급되는 시점부터, 다음 구역인 실란 그라프팅 반응 구역의 제2 공급구로 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 공급되는 시점 전 까지 소요 시간으로 정의될 수 있다.
상기 체류 시간은 정방향 스크류 요소와 이송 및 혼합 구역의 말미에 설치된 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소의 개수와 속도에 따라서 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 실란 그라프팅 반응 구역은, 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 공급하는 제2 공급구; 및 상기 공급된 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 및 가교 촉매를 앞서 공급된 폴리올레핀과 혼합하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응을 유도하는 복수의 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류;를 구비할 수 있다.
상기 실란 그라프팅 반응 구역이 160 내지 240℃, 또는 170 내지 230 ℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 실란 그라프팅 반응 구역이 이러한 온도 범위로 조절되면, 실란 도입이 원활히 이루어짐과 동시에 과가교의 문제가 발생하지 않는다는 점에서 유리하다.
상기 실란 그라프팅 반응 구역에서 체류 시간은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 반응성을 고려하여 조절될 수 있고, 예를 들면, 스크류 구성 및 반응 구역의 길이로 조절될 수 있다,
상기 실란 그라프팅 반응 구역에서 체류 시간이라 함은 상기 제2 공급구로 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물이 공급되는 시점부터, 다음 구역인 종료 구역의 제3 공급구로 희석제, 산화방지제, 및 가교 촉매가 공급되는 시점 전까지의 소요 시간으로 정의될 수 있다.
상기 체류 시간은 복수의 니더와 실란 그라프팅 반응 구역의 말미에 설치된 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소의 개수와 속도에 따라서 조절될 수 있다.
본 발명의 종료 구역에는 산화방지제가 공급되고, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 종료 구역은 상기 희석제와 산화방지제를 공급하는 제3 공급구를 구비할 수 있다. 이때, 상기 공급된 산화방지제는 앞서 제2 공급구를 통하여 공급된 후 실란 그라프팅 반응에 참여하지 않고 여전히 반응성이 남아 있는 개시제와 반응하여 더 이상의 실란 그라프팅 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키는 역할을 한다.
한편, 상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해 또는 분산하는 방식으로 산화방지제가 더 공급될 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서 공급되는 산화방지제는 상기 종료 구역에 공급되는 산화방지제와 비교하여, 개시제와의 경쟁반응은 없으면서도 가수분해가 용이한 산화방지제를 사용함으로써 실란의 가수분해를 방지하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해가 용이한 산화방지제로는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제가 적용될 수 있고, 후술하는 반응 종료시에는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제가 사용될 수 있다.
상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해 또는 분산하는 방식으로 산화방지제가 더 공급되는 경우에, 종료 구역에 공급되는 산화방지제의 함량(a) 및 상기 이송 및 혼합 구역에 공급되는 산화방지제의 함량(b)의 중량비는 90:10 내지 50:50, 또는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 가교반응을 방해하지 않으면서도 과가교를 제어할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 열을 가하여 고정시키고, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 예를 들어 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교(수가교)시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 유래 가교 구조를 포함하는, 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 140 ℃ 이하, 또는 130 내지 139 ℃ 이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상, 또는 180 내지 230 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 35 ℃ 이상, 또는 40 내지 100 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 압출기는 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있고, 상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비하였다.
상기 이송 및 혼합 구역은 상기 폴리올레핀을 공급하는 호퍼(hopper); 상기 희석제를 공급하는 제1 공급구; 상기 공급된 폴리올레핀 및 희석제를 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 정방향 스크류 요소 6개; 및 상기 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소 4개;를 구비하였다. 상기 호퍼를 통해 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 430,000인 고밀도 폴리에틸렌(한화토탈, V0602) 9.0kg/hr을 공급하고, 상기 제1 공급구를 통해 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 10.5kg/hr을 공급하여 이송 및 혼합하였다. 이때, 상기 이송 및 혼합 구역은 160℃의 온도로 조절되었다.
상기 실란 그라프팅 반응 구역은 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 공급하는 제2 공급구; 및 상기 공급된 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 앞서 공급된 폴리올레핀과 혼합하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응을 유도하는 복수의 니더;를 구비하였다. 상기 제2 공급구를 통하여, 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.25kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 비닐트리메톡시실란 150.0g/hr, 및 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1.5g/hr을 공급하여서 실란 그라프팅 반응을 진행하였다. 상기 실란 그라프팅 반응 구역은 200℃의 온도로 조절되었다.
상기 종료 구역은 상기 희석제, 산화방지제, 및 가교 촉매를 공급하는 제3 공급구를 구비였다. 상기 제3 공급구를 통하여 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.25kg/hr, 산화방지제로 Irganox 1076(BASF사 제품) 45.0g/hr, 및 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6.0g/hr을 공급하였다. 상기 종료 구역은 200℃의 온도로 조절되었다.
이때, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.5 중량부였다.
상기 압출기에 의해 압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신(종연신) 후 TD 연신(횡연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7배로 하였다. 연신 온도는 MD가 113℃, TD가 121℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 129℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85℃, 65% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막(가교 폴리에틸렌 분리막)을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
상기 제조된 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하고, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하였다.
실시예 2
상기 호퍼를 통해 폴리올레핀을 공급할 때, 산화방지제로 Irgafos 168(BASF사 제품)을 27.0g/hr로 더 혼합공급한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
실시예 3
상기 호퍼를 통해 폴리올레핀을 공급할 때, 산화방지제로 Irgafos 168(BASF사 제품)을 13.5g/hr로 더 혼합공급하고, 제 3공급구를 통하여 동일 산화방지제를 13.5g/hr을 추가 공급한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
비교예 1
상기 호퍼를 통해 폴리올레핀을 공급할 때, 산화방지제로 Irganox 1010을 45.0g/hr, Irgafos 168(BASF사 제품)을 13.5g/hr로 더 혼합공급하고, 제 3공급구를 통하여 공급되는 조성물에 산화방지제를 제거하여, 상기 종료 구역에 산화방지제가 공급되지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
비교예 2
제1 공급구로 공급되는 희석제의 공급량을 13.5kg/hr로 증량하고, 제2 공급구에 공급되는 희석제를 7.5kg/hr로 증량함과 동시에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 비닐트리메톡시실란 150.0g/hr, 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1.5g/hr, 및 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6.0g/hr을 공급하였으며, 상기 종류 구역이 제3 공급구를 구비하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
비교예 3
역방향 스크류를 제거하고, 정방향 스크류로 변경하여 상기 구역의 말미에는 모두 역방향 스크류 요소가 설치되어 있지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0㎛이었다.
평가 방법
가교도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 최초 무게를 측정한 후, 이를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
겔 발생 개수
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료에서 2mm2 이상 크기의 겔 개수(개/m2)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
압출기 내부의 압력 증가율
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가교 폴리올레핀 분리막 제조시 압출기 내부의 압력 증가율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
압출기 내부의 압력 증가율은 압출량을 30kg/hr로 하여 8시간 동안 분리막을 생산한 경우에 시간당 증가한 압출기 내부의 증가 압력으로 평가하였다.
압출기에는 필터가 장착되는데, 실시예 및 비교예의 가교 폴리올레핀 분리막에서 확인된 겔의 크기 보다 작은 겔이라도 필터에 쌓이기 시작하면 압출기의 내부 압력이 증가하고, 특정 압력에 도달하면 필터의 교체가 필요하다.
이 압출기의 압력 증가율이 낮으면 낮을수록 연속 공정 시간을 최대한 확보할 수 있다.
가교도(%) 겔 발생 개수 (개) 압력 증가율 (Mpa/hr)
실시예 1 77 0 0.0291
실시예 2 74 0 0.0279
실시예 3 75 0 0.0231
비교예 1 11 0 0.0288
비교예 2 81 6.5 0.7002
비교예 3 8 0 0.0311
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 가교 폴리올레핀 분리막은 74 내지 77%의 우수한 가교도를 가졌고, 또한 필름 표면에 2mm2 이상 크기의 겔 발생은 없었고, 매우 낮은 압출기의 압력 증가율을 나타내고 있으므로 장시간 연속 공정이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2에서는 상기 종류 구역이 제3 공급구를 구비하지 않고, 산화방지제를 공급하지 않으므로, 제2 공급구를 통하여 공급되어 실란 그라프팅 반응에 참여하지 않아 여전히 반응성이 남아 있는 개시제와 반응하여 더 이상의 실란 그라프팅 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키는 산화방지제의 역할이 작용하지 못하게 되었다. 그 결과 비교예 2에서 얻어지는 가교 폴리올레핀 분리막은 필름 표면에 2mm2 이상 크기의 겔 발생이 6.5개 있었고, 그 결과 압출기의 압력 증가율이 매우 큰 값을 나타내었다.
또한, 비교예 1 및 3의 가교 폴리올레핀 분리막은 압력 증가율은 양호하나 가교도가 매우 낮아 가교 반응이 실질적으로 거의 일어나지 않았음을 확인하였다. 이는 비교예 1의 경우에 종료구역에는 산화방지제를 공급하지 않고, 이송 및 혼합 구역에 개시제와 경쟁반응을 일으키는 산화방지제를 공급함으로써 이후 실란 그라프트 반응이 충분히 일어나지 않게 되었고, 비교예 3의 경우에는 역방향 스크류를 제거하고 정방향 스크류만 구비함에 따라 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응이 충분히 일어나지 않은 것에 기인한다고 파악된다.

Claims (10)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물, 가교 촉매, 및 산화방지제를 포함하는 원료 물질을 압출기에 공급 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계에서 상기 압출기가 상기 원료 물질의 이송 및 혼합 구역, 실란 그라프팅 반응 구역, 및 종료 구역을 포함하고, 상기 구역의 말미에는 각각 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소가 설치되어 있고,
    상기 구역은 각각 상기 원료 물질 중 적어도 1종을 공급하는 1개 이상의 공급구(port)를 구비하고,
    상기 종료 구역에 상기 산화방지제가 공급되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이송 및 혼합 구역이 상기 폴리올레핀을 공급하는 호퍼; 상기 희석제를 공급하는 제1 공급구; 상기 공급된 폴리올레핀 및 희석제를 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 정방향 스크류 요소; 및 상기 정지방향 또는 역방향으로 회전하는 역방향 스크류 요소;를 구비하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프팅 반응 구역이 상기 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 공급하는 제2 공급구; 및 상기 공급된 희석제, 개시제, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 앞서 공급된 폴리올레핀과 혼합하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물과 폴리올레핀과의 그라프팅 반응을 유도하는 복수의 니더;를 구비하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 종료 구역이 상기 희석제, 산화방지제, 및 가교 촉매를 공급하는 제3 공급구를 구비하며, 상기 공급된 산화방지제가 반응성이 남아 있는 개시제와 반응하여 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 모든 반응을 종료시키고, 상기 가교 촉매가 이후 에이징시 가교 반응을 촉진하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이송 및 혼합 구역이 120 내지 230℃의 온도로 조절되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이송 및 혼합 구역에서, 상기 폴리올레핀에 혼입 또는 희석제에 용해하는 방식으로 산화방지제가 더 공급될 수 있는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프팅 반응 구역이 160 내지 240℃의 온도로 조절되고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 반응성을 고려하여 상기 실란 그라프팅 반응 구역의 체류 시간이 조절될 수 있는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 폴리올레핀의 주쇄에 그라프트된 실란 화합물에 의해 유래된 가교 구조를 포함하고, 상기 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리올레핀 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 가교 폴리올레핀 분리막.
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