JP2022111233A - 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022111233000001
【課題】分離膜の表面における過架橋を減少させて、厚さ方向で均一な架橋度を有するか又は分離膜内部の架橋度が表面よりも高いシラン架橋されたポリオレフィンを含む分離膜を提供する。
【解決手段】本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜であって、前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ピーク強度が所定強度を有する分離膜及びその製造方法に関する。本発明によれば、分離膜表面の集中的なシラン架橋反応が減少した分離膜を提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。
本出願は、２０１８年６月１２日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００６７７１９号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、なかでも分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。
また、分離膜では、シャットダウン温度（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）とメルトダウン温度（ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）との差が大きいと、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性が確保される。両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。
メルトダウン温度を増加させる方法としては、架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いる方法がある。しかし、架橋反応を用いる場合、気孔の形成に必要な希釈剤と架橋反応に必要な架橋剤とが副反応を起こすおそれがある。特に、希釈剤と反応した架橋剤が押出／延伸中に希釈剤とともに分離膜の表面に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）し、最終的に生成された分離膜の表面のみで集中的に架橋反応が起きる問題がある。このように分離膜の表面のみで架橋反応が起きる場合、厚さ方向で均一なメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン分離膜を製造し難く、分離膜の表面における過架橋によって分離膜表面で気孔を形成し難くなって抵抗が増加する問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、分離膜の表面における過架橋を減少させて、厚さ方向で均一な架橋度を有するか又は分離膜内部の架橋度が表面よりも高いシラン架橋されたポリオレフィンを含む分離膜を提供することである。
したがって、本発明の一態様は、分離膜の厚さ方向で均一なメルトダウン温度を有し、該メルトダウン温度が従来に比べて高く且つ抵抗値が減少した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することを目的とする。
また、上記のような分離膜を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
第１具現例は、
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ピーク強度が０．００１～０．０１２であり、
前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第２具現例は、
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲピーク強度が０．００１～０．０１２であり、
前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の一側表面から前記分離膜の全体厚さの１／４地点のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が０．９～１．５であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第３具現例は、
架橋ポリオレフィン分離膜であって、
前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
前記分離膜の厚さ方向で、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１の強度（Ｄ）に対するＩＲピーク１０３０ｃｍ－１の強度の比（（Ａ、ＢまたはＣ）／Ｄ）が０．００１～０．０１２であり、
前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第４具現例は、第１または第２具現例において、
前記シラン架橋ＩＲピークが１０３０ｃｍ－１であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して１５０ｐｐｍ～９００ｐｐｍ重量部であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜の架橋度が１５～９０％であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
第７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
架橋密度（単位体積当りＳｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋点の個数）が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。
第８具現例は、
（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００～１，０００，０００であるポリオレフィン、第１希釈剤、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合する段階と、
（Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出してシラングラフトされたポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ６）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第９具現例は、第８具現例において、
前記第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）の比率（ｔ２／ｔ１）が０．１～０．７であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が５０：５０～８０：２０であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤が、それぞれ独立的に、液体パラフィンオイル、固体パラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油、フタル酸エステル類、芳香族エーテル類、炭素数１０～２０の脂肪酸類、炭素数１０～２０の脂肪酸アルコール類、脂肪酸エステル類、またはこれらのうち２以上を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１２具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第２希釈剤の動粘度が第１希釈剤の動粘度と同じであるかまたは低いことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１３具現例は、第１２具現例において、
前記第１希釈剤及び第２希釈剤の動粘度が、それぞれ独立的に、４０℃の条件で５ｃＳｔ～１００ｃＳｔであり、
このとき、前記第１希釈剤と第２希釈剤との動粘度の差が５ｃＳｔ以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１４具現例は、第１３具現例において、
前記第１希釈剤と第２希釈剤との動粘度の差が１０ｃＳｔ以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１希釈剤と第２希釈剤との総含量が、前記ポリオレフィン１００重量部を基準にして、１００～３５０重量部であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランが、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
Figure 2022111233000002
化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１～１０のアルコキシ基または炭素数１～１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、または炭素数１～２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはメタクリル基で置換される。
第１７具現例は、第１６具現例において、
前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤の合計１００重量部を基準にして、０．１～３．０重量部であり、前記開始剤の含量は、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１～２０重量部であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第１９具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋触媒の含量が、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１～２０重量部であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第２０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋触媒が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、またはこれらのうち２以上を含むことを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
第２１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が、１００～１４０℃であることを特徴とする架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
本発明の一態様による分離膜は、分離膜の厚さ方向における架橋度が一定であるかまたは内部の架橋度が表面よりも大きい架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。結果的に、分離膜表面の抵抗が減少し、出力、サイクル特性などの電気化学素子の物性を改善することができる。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、シラングラフトされたポリオレフィン組成物の製造において、反応押出の前半部に第１希釈剤を開始剤、架橋剤などとともに一定量投入し、反応押出の後半部に第２希釈剤を単独で投入することで、分離膜の表面で主に架橋が起きる現象を低減させることができる。
分離膜試片を傾斜切削（１°）を通じて露出させた後、分離膜の厚さ方向の架橋度をＩＲで分析する方法を概略的に示した図である。 本発明の一実施例による分離膜及び該分離膜の厚さ方向におけるＩＲスペクトルを示した図である。 本発明の一実施例による分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋（Ｓｉ－０）伸縮ピーク強度を示した図である。 時間経過に応じた架橋構造の変化を架橋密度で概略的に示した模式図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
本発明の一態様は、架橋ポリオレフィン分離膜及び架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
リチウム二次電池に使用される分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きいと優れた安全性を有する。このとき、両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。
そこで、本発明者らは、より高いメルトダウン温度を有する分離膜を製造するため、シラン架橋反応を用いた。このとき、メルトダウン温度は、架橋ポリオレフィン多孔性膜の架橋度などによって制御可能である。例えば、架橋度が高ければメルトダウン温度が増加し、架橋度が低ければメルトダウン温度が減少する。
このような架橋ポリオレフィン多孔性膜は、ポリオレフィン、希釈剤及び架橋剤（例えば、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤、架橋触媒など）を混合し反応押出して製造し得るが、希釈剤及び架橋剤を一度に投入する場合、希釈剤と架橋剤とが副反応を起こすおそれがある。本発明者らは、特に粘度が低い希釈剤の場合、反応押出の過程で希釈剤が分離膜の表面に移動し、希釈剤と架橋剤とが副反応を起こして、分離膜の表面で集中的な架橋反応を起こす問題があることを見つけた。
本発明者らはこのような問題点に着目し、分離膜の表面における集中的な架橋反応が減少した分離膜及びその製造方法を提供する。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜は、前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ピーク強度が０．００１～０．０１２であり、前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２である。
このとき、前記シラン架橋ＩＲピークは１０３０ｃｍ－１付近のものである。前記１０３０ｃｍ－１におけるピークは－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの存在を示すものである。
本発明の一態様によれば、前記架橋ポリオレフィン分離膜は、分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲピーク強度が０．００１～０．０１２である。上記の数値範囲のように分離膜内のシラン架橋結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が存在することによって、メルトダウン温度が高くなって約１７５℃以上を示し、電気化学素子の安全性が向上することができる。本発明の一態様において、上記の数値範囲は分離膜内の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの存否を示したものである。換言すれば、分離膜に対してＩＲピークを測定して１０３０ｃｍ－１付近におけるＩＲピークが上記のようなピーク強度を示さないと、分離膜内にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋結合が存在しないということである。この場合、本発明の一態様によって所望のメルトダウン温度を達成できない。
一方、シラン架橋ポリオレフィン分離膜を製造するとき、希釈剤の投入時点、種類及び量を制御することで、前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２になるように制御する。これによって、本発明の一態様による分離膜は、表面のシラン架橋ＩＲピーク強度と内部のシラン架橋ＩＲピーク強度とが同等または類似に維持され、分離膜表面の抵抗値が減少して分離膜の厚さ方向で均一な機械的物性または熱的物性を有する分離膜を提供することができる。Ｂ／Ａ比が０．８未満であると、分離膜表面の抵抗値が高くて、電気化学素子用分離膜として使用した場合出力向上などが十分にならないおそれがある。Ｂ／Ａ比が１．２を超えると、分離膜内部の抵抗値が高くて、電気化学素子用分離膜として使用した場合出力向上などが十分にならないおそれがある。
本発明において、前記シラン架橋ＩＲピーク強度は、以下のような方法で測定できるが、これに制限されることはない。
まず、測定しようとする分離膜試片を所定の大きさで用意した。その後、傾斜切削分析機を用いて分離膜を所定の傾斜で傾斜切削する。
切削された分離膜をＦＴ－ＩＲ分光器を用いて分離膜の厚さ方向で所定間隔で等分し、分離膜の表面から内部までのシラン架橋ＩＲピーク強度を３回測定して平均値を算定する。
このとき、試片の大きさ、傾斜角度、等分間隔、測定回数は、誤差範囲を減らすため、製造された分離膜の厚さ、大きさに応じて変わり得る。
図１は、分離膜の厚さ方向で分離膜試片を傾斜切削（１°）して露出させた後、分離膜の厚さ方向の架橋度をＩＲで分析する方法を概略的に示した図である。
一方、表面における集中的な架橋反応が減少した本発明の一態様の架橋ポリオレフィン分離膜は、分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の一側表面から前記分離膜の全体厚さの１／４地点のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）より提供される。
具体的には、本発明の一態様による分離膜は、架橋ポリオレフィン分離膜であって、前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲピーク強度が０．００１～０．０１２であり、前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の一側表面から前記分離膜の全体厚さの１／４地点のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が０．９～１．５であることを特徴とする。
このように、分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度に対する分離膜の全体厚さの１／４地点のシラン架橋ＩＲピーク強度を同等または類似に制御することで、表面における集中的な架橋反応が減少した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。Ｃ／Ａ比が０．９未満であると、分離膜表面の抵抗値が高くて、電気化学素子用分離膜として使用した場合出力向上などが十分にならないおそれがある。Ｃ／Ａ比が１．５を超えると、分離膜内部の抵抗値が高くて、電気化学素子用分離膜として使用した場合出力向上などが十分にならないおそれがある。
一方、本発明の他の一態様は、架橋ポリオレフィン分離膜であって、前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、前記分離膜の厚さ方向で、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１の強度（Ｄ）に対するＩＲピーク１０３０ｃｍ－１の強度（Ａ、ＢまたはＣ）の比（（Ａ、ＢまたはＣ）／Ｄ）が０．００１～０．０１２であり、前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２である。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜において、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１はＣＨ伸縮結合を示し、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１の値はほぼ１に収束する。換言すれば、本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜は、厚さ方向において、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１の強度（Ｄ）に対するＩＲピーク１０３０ｃｍ－１の強度（Ａ、ＢまたはＣ）の比（（Ａ、ＢまたはＣ）／Ｄ）が０．００１～０．０１２である。このとき、（Ａ、ＢまたはＣ）／Ｄは、ポリオレフィン主鎖に対するシラン架橋結合の比を示すものであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲピーク強度は０．００２～０．０１０、または０．００３～０．００８であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量は、前記分離膜１００重量部に対して１５０ｐｐｍ～９００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、または３５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍであり得る。上記の数値範囲内であれば、本発明で所望の分離膜の機械的物性及び熱的物性を達成することができる。さらに、シラン架橋結合の量が適切であるため、電気化学素子用分離膜としての使用に適した抵抗値を維持することができる。
前記分離膜内のシランの含量は、以下のような方法で測定できるが、これに制限されることはない。非制限的な例として、分離膜内のシラン含量は、Ａｘｉｏｍモデルの誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ－ＭＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ここでＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ、Ａｘｉｏｍは、英国のＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製のＡＸＩＯＭ ＭＣモデルであって、高分解能機能をともに備える形態である）を用いて測定可能である。
本発明の一態様による分離膜は、第１希釈剤及び第２希釈剤の投入時点、種類及び含量などを制御することで、分離膜の厚さ方向におけるＩＲピークが均一な分離膜を提供することができる。
本発明の一態様は、分離膜の厚さ方向におけるＩＲピークが均一であるかまたは表面よりも内部のＩＲピーク値が大きい分離膜を提供する。すなわち、分離膜の表面でシランが過架橋されることを防止する。すなわち、分離膜の表面でシランが過架橋されて気孔度が減少することを防止することで、抵抗が相対的に低い分離膜を提供することができる。
また、分離膜の厚さ方向におけるＩＲピークが均一であると、シラン架橋が厚さ方向で均一に行われたことが分かる。これによって、熱収縮率、機械的強度が厚さ方向で均一な分離膜を提供することができる。
上述した本発明の一態様による分離膜は、架橋度が１５～９０％、２０～８０％、または２５～７５％である。架橋度が上記の数値範囲内であると、所望の範囲にメルトダウン温度が上昇でき、延伸工程における破断及びゲル発生の可能性が低い。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜は、架橋密度（単位体積当りＳｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋点の個数）が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０１～０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．０２～０．０８ｍｏｌ／Ｌ、または０．０３～０．０７ｍｏｌ／Ｌであり得る。
本発明者らは、架橋度が所定数値以上である場合、優れた耐熱性を示して分離膜のメルトダウン温度が上昇することを見つけた。メルトダウン温度が高いと、容量が大きくて安全性が重要な自動車などの分野にも本発明による分離膜を適用できる。
一方、本発明者らは、架橋度の変化と架橋構造の変化との相関関係を研究した。架橋構造の変化は架橋密度で示した。
上述したように、本発明の具体的な一実施形態において、分離膜の架橋密度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり得る。架橋密度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると架橋の程度が粗く、架橋密度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると架橋の程度が緻密である。これを図４に示した。これによって、機械的強度が高くて高温での収縮率が減少し、特に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では高温収縮率が緩く減少する。
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、
（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００～１，０００，０００であるポリオレフィン、第１希釈剤、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合する段階と、
（Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出してシラングラフトされたポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ６）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む。
以下、本発明による分離膜の製造方法を具体的に説明する。
まず、重量平均分子量が２００，０００～１，０００，０００であるポリオレフィン、第１希釈剤、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入し混合する（Ｓ１）。
従来はポリオレフィン、希釈剤、架橋剤などを押出機に一度に投入し混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造した。しかし、このような工程では分離膜の表面のみで集中的なシラン架橋反応が起き、分離膜の機械的、熱的物性が厚さ方向で均一ではないという問題がある。
一方、本発明では、希釈剤の種類、量及び／または投入時点などを制御することで、分離膜の厚さ方向で架橋度、メルトダウン温度などの機械的、熱的物性が均一な分離膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン、ヘブセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；またはこれらの混合物であり得る。
特に、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリエチレンの重量平均分子量は２００，０００～１，０００，０００、２２０，０００～７００，０００、または２５０，０００～５００，０００であり得る。本発明では、２００，０００～１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のポリオレフィンを分離膜製造の出発物質として使用することで、分離膜フィルムの均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤は、湿式分離膜の製造に一般に使用される液体または固体のパラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油などを使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤としては、ポリオレフィンと液－液相分離可能な希釈剤も使用可能であり、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０～２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０～２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ－、ジ－またはトリエステル、ステアリン酸モノ－、ジ－またはトリエステル、オレイン酸モノ－、ジ－またはトリエステル、リノール酸モノ－、ジ－またはトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４～２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１～８個であって炭素数が１～１０であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；であり得る。
前記第１希釈剤は、上述した成分を単独または２種以上含む混合物で使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランは、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、炭素－炭素二重結合基、具体的にはビニル基によってポリオレフィンにグラフトされ、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。
本発明の具体的な一実施形態において、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランは、下記化学式１で表される化合物を含むことができる：
Figure 2022111233000003
化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１～１０のアルコキシ基または炭素数１～１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、または炭素数１～２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはメタクリル基で置換される。
一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量は、ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤の合計１００重量部を基準にして、０．１～３．０重量部、０．２～２．０重量部、または０．５～１．５重量部であり得る。前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量が上記の数値範囲を満足する場合、シランの含量が少なくてグラフト率が低下し架橋度が低下するか、または、シラン含量が多くて未反応シランが残存し押出シートの外観が不良になる問題などを防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカルの生成が可能な開始剤であれば制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１～２０重量部、詳しくは１～１０重量部、より詳しくは２～５重量部であり得る。前記開始剤の含量が上記の数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が低くてシラングラフト率が低下するか、または、開始剤の含量が多くて押出機内でポリエチレン同士が架橋される問題を防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒は、シラン架橋反応を促進させるために添加されるものである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸を使用することができる。前記架橋触媒の非制限的な例として、前記金属のカルボン酸塩としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としてはトルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらを単独でまたは２以上を混合して使用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして、０．１～２０重量部、１～１０重量部、または２～５重量部であり得る。前記架橋触媒の含量が上記の数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が起き、リチウム二次電池内での望まない副反応が起きない。また、架橋触媒が無駄使いになるなどの費用的な問題が生じない。
次いで、前記押出機に第２希釈剤を投入し混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する（Ｓ２）。
すなわち、重量平均分子量が２００，０００～１，０００，０００であるポリオレフィン、第１希釈剤、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入し混合して、一定時間が経過した後、前記混合物に第２希釈剤を追加的に投入し混合する。
本発明は、上述したように第１希釈剤と第２希釈剤との投入及び混合時点を相異なるように制御することで、分離膜の表面で集中的なシラン架橋反応が起きることを減少させることができる。
前記第２希釈剤の種類は、第１希釈剤について上述したものと同様である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２希釈剤は第１希釈剤と同一であってもよく、異なる種類であってもよい。特に、一定時間が経過した後単独で投入する、すなわち、架橋添加剤（架橋剤、架橋触媒など）なく単独で投入される第２希釈剤を製膜される分離膜の表面側へと容易に移動させるため、第２希釈剤は、第１希釈剤と同一であるかまたは低い動粘度を有することが望ましい。
第２希釈剤の動粘度が前記第１希釈剤の動粘度よりも低い場合、前記第２希釈剤の表面側への移動が容易であって表面気孔の閉塞を防止することができる。また、使用される第２希釈剤の動粘度が相対的に低い場合は、製造される架橋ポリオレフィン分離膜の気孔のサイズが小さくてシャットダウン温度を下げることができる。これによって、より低い温度で気孔閉塞が起き、安全性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
そのため、本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤及び第２希釈剤の動粘度は、それぞれ独立的に、４０℃条件で５ｃＳｔ～１００ｃＳｔ、１０ｃＳｔ～９０ｃＳｔ、１５ｃＳｔ～８５ｃＳｔ、または１９．０８ｃＳｔ～６７．８４ｃＳｔであり、このとき、前記第１希釈剤と第２希釈剤との動粘度の差は５ｃＳｔ以上、または１０ｃＳｔ以上であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤と第２希釈剤との総含量は、前記ポリオレフィン１００重量部を基準にして、１００～３５０重量部、１２５～３００重量部、または１５０～２５０重量部であり得る。希釈剤の総含量が上記の数値範囲を満足する場合、ポリオレフィン含量が多いことによる、気孔度が減少し気孔のサイズが小さくなって気孔同士で相互連結されず透過度が大幅に低下し、ポリオレフィン溶液の粘度が上がって押出負荷が上昇し加工が困難であるという問題を防止することができ、また、ポリオレフィン含量が少ないことによる、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が低下してポリオレフィンが希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル形態で押出されることで生じる延伸時の破断及び厚さのバラツキなどの問題を減少させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、第１希釈剤と第２希釈剤との重量比は、５０：５０～８０：２０、６５：４５～７５：２５、または６０：４０～７０：３０であり得る。第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が上記の数値範囲を満足する場合、第１希釈剤が押出／延伸の段階で分離膜の表面に移動して表面部のみで集中的に架橋反応が起きる現象を減少させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）の比率（ｔ２／ｔ１）は０．１～０．７、０．２～０．６５、または０．３～０．６３であり得る。
第１希釈剤及び第２希釈剤の投入から押出までの経過時間が上記のようであると、第１希釈剤が押出機内で目的とする反応である、ポリオレフィンと炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランのグラフト反応が均一に起き、続いて単独で投入される第２希釈剤が押出機のバレル部及び／またはダイ内で壁側（外郭）に移動して分離膜の形成段階で表面部の追加的な架橋反応が起きる現象を減少させることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物は、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能を向上させるための一般的な添加剤をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記反応押出する段階では一軸押出機または二軸圧縮機を使用することができる。
次に、前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する（Ｓ３）。
例えば、反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ－ダイなどが取り付けられた押出機などを用いて押出した後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティングあるいはカレンダリング方法を使用して冷却押出物を形成することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、上記のように延伸する段階を経ることで改善された機械的強度及び突刺し強度を有する分離膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式の逐次または同時延伸で行うことができる。前記延伸比は、縦方向及び横方向でそれぞれ３倍以上、または４倍～１０倍であり、総延伸比は１４倍～１００倍であり得る。延伸比が上記の数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、同時に、縦方向と横方向との間の物性均衡が崩れて引張強度及び突刺し強度が低下するという問題を防止することができる。また、総延伸比が上記の数値範囲を満足すると、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、延伸温度は使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレン、希釈剤が液体パラフィン、第１希釈剤の動粘度が４０℃で４０～１００ｃＳｔ、第２希釈剤の動粘度が５～６０ｃＳｔである場合、前記延伸温度は、縦延伸の場合７０～１６０℃、９０～１４０℃、または１００～１３０℃であり得、横延伸の場合９０～１８０℃、１１０～１６０℃、または１２０～１５０℃であり得、両方向延伸を同時に行う場合は９０～１８０℃、１１０～１６０℃、または１２０～１５０℃であり得る。前記延伸温度が上記の数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低いことによる、軟質性がなくて破断が起きるかまたは未延伸が起きる問題を防止でき、延伸温度が高いために発生する部分的な過延伸または物性差を防止することができる。
その後、前記成形及び延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出してシラングラフトされたポリオレフィン多孔性膜を製造する（Ｓ４）。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性膜から有機溶媒を使用して第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出し、前記多孔性膜を乾燥することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、前記希釈剤を抽出できるものであれば特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライドまたはヘキサンなどが適切である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法を単独でまたは複合的に使用することができる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、１重量％以下であることが望ましい。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は抽出温度と抽出時間の影響を受け、希釈剤と有機溶媒との溶解度を増加させるため、抽出温度は高いことが望ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅に低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。
また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、厚さが５～１５μｍである分離膜の場合は１～３分が適切である。
その後、前記多孔性膜を熱固定する（Ｓ５）。
前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に固定して残留応力を除去する段階である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度は１００～１４０℃、１０５～１３５℃、または１１０～１３０℃であり得る。ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。熱固定の温度が高いほど製造された分離膜の熱収縮率が改善され、熱固定の温度が低いほど分離膜の抵抗を低減できる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は、１０～１２０秒、２０～９０秒、または３０～６０秒であり得る。上記のような時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
次に、熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる（Ｓ６）。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０～１００℃、６５～９５℃、または７０～９０℃で行うことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は、湿度６０～９５％で６～５０時間行うことができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、第１希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１３．６５ｋｇ、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇ、開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを投入し混合した。
その後、前記押出機に、第２希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ１５０Ｆ、４０℃の動粘度２９．３４ｃＳｔ）５．８５ｋｇを投入し混合した。このとき、第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）の比率（ｔ２／ｔ１）は６２％（０．６２）であった。すなわち、前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）は前記第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）の約０．６２倍に該当した。具体的には、第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）は５２秒であり、第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）は３２秒であった。その後、２１０℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリエチレン組成物を製造した。
製造されたシラングラフトされたポリエチレン組成物をＴ－ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
前記延伸されたシートからメチレンクロライドを用いて第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出し、希釈剤が抽出されたシートを１２４℃で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。その結果を表１に示した。
実施例２
投入される第２希釈剤を極東油化製ＬＰ１００Ｆ（４０℃の動粘度１９．０８ｃＳｔ）に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。
実施例３
第１希釈剤として極東油化製ＬＰ１５０Ｆ（４０℃の動粘度２９．３４ｃＳｔ）を使用し、第２希釈剤として極東油化製ＬＰ１００Ｆ（４０℃の動粘度１９．０８ｃＳｔ）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。
比較例１
押出機にビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を投入せず、非架橋されたポリオレフィン分離膜を製造した。
具体的には、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１９．５ｋｇを押出機に一度に投入し混合した。
その後、２１０℃の温度条件で押出してポリエチレン組成物を製造した。
製造されたポリエチレン組成物をＴ－ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
前記延伸されたシートからメチレンクロライドを用いて希釈剤を抽出し、１２４℃で熱固定して非架橋されたポリエチレン分離膜を製造した。このとき、製造された分離膜のシャットダウン温度は１４０．３℃であった。一方、比較例１の場合、ビニル基含有アルコキシシランが投入されなかったため、シラン架橋に因るＩＲピークは現われなかった。
比較例２
押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量が３８０，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１９．５ｋｇ、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシラン４５０ｇ、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇ、開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを一度に投入し混合したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。
比較例３
シラングラフトされたポリオレフィン（ＨＹＵＮＤＡＩ ＥＰ社製ＸＰ６５０）１０．５ｋｇ及び液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、４０℃の動粘度６７．８９ｃＳｔ）１９ｋｇを押出機に投入して１８０℃で混合した後、押出した。
その後、押出された結果物をＴ－ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で逐次延伸した。ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比はいずれも７．５倍にした。延伸温度はＭＤで１０８℃、ＴＤで１２１℃であった。
次いで、前記結果物の両面に架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート６ｇを含む３０重量％水分散液を塗布した後、温度８５℃に維持された温水に１時間浸漬してシラン架橋を完了した。その後、前記結果物を室温でメチレンクロライドに３０分間浸漬して液体パラフィンオイルを抽出し、次いで８０℃のオーブン内で３０分間乾燥して抽出溶媒を除去した。その結果を表１に示した。
実験例
（１）ＩＲピーク強度の測定
実施例１～３、比較例２、３による分離膜の表面部及び内面部のシラン架橋ＩＲピークを次のような方法で測定した。具体的には、分離膜試片を用意した後、傾斜切削分析機（ＳＡＩＣＡＳ）を用いて分離膜の厚さ方向で傾斜１°の傾斜切削を行った。その後、切削された分離膜をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、アジレント社製Ｃａｒｙ６２０）を用いて分離膜の厚さ方向に３０等分して分析した。図３は、このように分離膜の厚さ方向に等分された３０個の位置でシラン架橋ＩＲピークの強度を２回測定した結果を示した図であり、２回測定されたＩＲピークの強度がすべて０．００４～０．００６ｃｍ－１範囲内で観察された。このことから、実施例１の分離膜は厚さ方向で均一に架橋反応が行われたことが分かる。
（２）シャットダウン温度の測定
まず、実施例１～３及び比較例１～３で製造された分離膜を電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝５：５、ＬｉＰＦ６ １Ｍ）に投入した。
その後、３０℃から５℃／ｍｉｎの条件で昇温させながら、イオン伝導度が０になる地点をシャットダウン温度と定義し、このときの温度を測定した。
（３）メルトダウン温度の測定
メルトダウン温度は、多孔性膜から製造進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び進行方向の垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）のサンプルをそれぞれ採取した後、熱機械分析法（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）で測定した。具体的には、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製Ｑ４００）に長さ１０ｍｍのサンプルを入れ、１９．６ｍＮの張力を加えた状態で昇温条件（３０℃から５℃／分）に露出させる。温度の上昇とともにサンプルの長さが変化するが、長さが急激に増加してサンプルが破断される温度を測定する。ＭＤとＴＤをそれぞれ測定して、より高い温度を該当サンプルのメルトダウン温度とする。
（４）分離膜の抵抗測定
分離膜をコインセル（ＣＲ２０３２）に介在させた後、非水電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７、ＬｉＰＦ６ １Ｍ）を注液してコインセルを用意した。電解液が十分含浸されるように常温で６時間保管した後、電気化学測定装置（マルチポテンショスタット／ガルバノスタット、アメテック社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲でインピーダンスを測定し、線形補間法（ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）を用いてインピーダンスの虚数値が０であるときのインピーダンスの実数値を抵抗として算定した。
（５）電池安全性の評価
実施例１～３及び比較例１～３の分離膜を介在した電池を用意し、製造された電池を満充電した後、ＧＢ／Ｔ条件（釘直径５ｍｍ、貫通速度２５ｍｍ／ｓｅｃ）で釘貫通実験を行った。釘貫通から１２時間後まで発火しなければ、合格と判断した。
（６）容量維持率の評価
実施例１～３及び比較例１～３の分離膜を介在したリチウム二次電池を用意し、前記リチウム二次電池に対して電気化学充放電器を用いて初期（１回）充放電を行った。このとき、充電は４．３Ｖの電圧まで０．１Ｃ－レートの電流密度で行い、放電は同じ電流密度で２．５Ｖまで行った。このような充放電を総２００回行った。
上記のような充放電過程で、それぞれの電池に含まれた正極及び負極の電圧と容量を測定した。
各電池の容量維持率は次のように算出した。
容量維持率（％）＝（２００回サイクルにおける容量／初期容量）×１００
（７）架橋度の測定
架橋度（またはゲル分率）をＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従ってキシレン溶媒を用いて測定した。具体的には、分離膜試片を還流キシレンに１２時間浸漬して高分子を溶解した後、乾燥して秤量した。
（８）分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量の測定
まず、分離膜試片を硫酸と反応させ、熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で硫酸化（ｓｕｌｆａｔｉｏｎ）させた後、硫酸を除去した。その後、電気炉（温度：６００℃）で４時間灰化させた後、硝酸と過酸化水素とに分解した。その後、試片が透明に溶解されてから、３次超純水で希釈して分析試料を用意した。
分離膜内のシラン含量は、Ａｘｉｏｍモデルの誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ－ＭＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｗｉｔｈ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ここでＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ、Ａｘｉｏｍは、英国のＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製のＡＸＩＯＭ ＭＣモデルであって、高分解能機能をともに備える形態である）を用いて測定した
（９）分離膜内の架橋密度の測定
架橋密度は、フローリー・ハギンズ理論（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎ ｔｈｅｏｒｙ）及びフローリー・レーナーの式（Ｆｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）に基づいて膨張率を使用して計算した。作用パラメータ（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、χ）はフローリー・ハギンズ理論に基づいて計算され、ここで混合自由エネルギー（ｍｉｘｉｎｇ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ、ΔＧ）は高分子の体積分率（υｐ）及び作用パラメータ（χ）の関数であり、混合自由エネルギーが０である場合（ΔＧ＝０）は平衡状態の膨張条件である。
［数１］
ΔG = RT {ln(1-υp) + υp + χυp2} … フローリー・ハギンズ理論
フローリー・レーナーの式は架橋密度を決定するために使用された。ここで、Ｎは架橋密度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖｓは溶媒のモル体積（Ｌ／ｍｏｌ）である。
［数２］
-[ln(1-υp) + υp + χυp2] = NVs[υp1/3 - υp/2] … フローリー・レーナーの式
（１０）引張強度の測定
実施例１～３及び比較例１～３で製造された分離膜を１５ｍｍ×１００ｍｍで裁断して試料を用意した。用意した試料を用いてＡＳＴＭ－Ｄ８８２に従って５００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＭＤ方向にそれぞれ引っ張ったとき、試片が破断される時点の強度を測定した。
（１１）熱収縮率の測定
熱収縮率は（最初長さ－１２０℃／１時間熱収縮処理後の長さ）／（最初長さ）×１００で算定した。
Figure 2022111233000004

Claims (21)

  1. 架橋ポリオレフィン分離膜であって、
    前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
    前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ピーク強度が０．００１～０．０１２であり、
    前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２である、架橋ポリオレフィン分離膜。
  2. 架橋ポリオレフィン分離膜であって、
    前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
    前記分離膜の厚さ方向におけるシラン架橋ＩＲピーク強度が０．００１～０．０１２であり、
    前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の一側表面から前記分離膜の全体厚さの１／４地点のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が０．９～１．５である、架橋ポリオレフィン分離膜。
  3. 架橋ポリオレフィン分離膜であって、
    前記分離膜がシラン架橋されたポリオレフィンを含み、
    前記分離膜の厚さ方向で、ＩＲピーク２８４７ｃｍ－１の強度（Ｄ）に対するＩＲピーク１０３０ｃｍ－１の強度の比が０．００１～０．０１２であり、
    前記分離膜の一側表面のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ａ）に対する前記分離膜の厚さ方向の中央のシラン架橋ＩＲピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８～１．２である、架橋ポリオレフィン分離膜。
  4. 前記シラン架橋ＩＲピークが１０３０ｃｍ－１である、請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  5. 前記分離膜内のシラン（Ｓｉ）含量が前記分離膜１００重量部に対して１５０ｐｐｍ～９００ｐｐｍ重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  6. 前記分離膜の架橋度が１５～９０％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  7. 架橋密度（単位体積当りＳｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋点の個数）が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜。
  8. （Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００～１，０００，０００であるポリオレフィン、第１希釈剤、炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合する段階と、
    （Ｓ２）前記押出機に第２希釈剤を投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
    （Ｓ３）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
    （Ｓ４）前記延伸されたシートから第１希釈剤及び第２希釈剤を抽出してシラングラフトされたポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
    （Ｓ５）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
    （Ｓ６）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  9. 前記第１希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ１）に対する前記第２希釈剤の投入から押出までの経過時間（ｔ２）の比率（ｔ２／ｔ１）が０．１～０．７である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  10. 前記第１希釈剤と第２希釈剤との重量比が５０：５０～８０：２０である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  11. 前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤が、それぞれ独立的に、液体パラフィンオイル、固体パラフィンオイル、鉱油、ワックス、大豆油、フタル酸エステル類、芳香族エーテル類、炭素数１０～２０の脂肪酸類、炭素数１０～２０の脂肪酸アルコール類、脂肪酸エステル類、またはこれらのうち２以上を含む、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  12. 前記第２希釈剤の動粘度が第１希釈剤の動粘度と同じであるかまたは低い、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  13. 前記第１希釈剤及び第２希釈剤の動粘度が、それぞれ独立的に、４０℃の条件で５ｃＳｔ～１００ｃＳｔであり、
    このとき、前記第１希釈剤と第２希釈剤との動粘度の差が５ｃＳｔ以上である、請求項１２に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  14. 前記第１希釈剤と第２希釈剤との動粘度の差が１０ｃＳｔ以上である、請求項１３に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  15. 前記第１希釈剤と第２希釈剤との総含量が、前記ポリオレフィン１００重量部を基準にして１００～３５０重量部である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  16. 前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランが、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
    Figure 2022111233000005
     化学式１において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１～１０のアルコキシ基または炭素数１～１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、または炭素数１～２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはメタクリル基で置換される。
  17. 前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上を含む、請求項１６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  18. 前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．１～３．０重量部であり、前記開始剤の含量は、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして０．１～２０重量部である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  19. 前記架橋触媒の含量が、前記炭素－炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして０．１～２０重量部である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  20. 前記架橋触媒が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、またはこれらのうち２以上を含む、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
  21. 前記熱固定の温度が、１００～１４０℃である、請求項８に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
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