CN111108628B - 交联聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

交联聚烯烃隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法，所述隔膜包含硅烷交联的聚烯烃，且在隔膜的厚度方向上硅烷交联的红外光谱(IR)的峰强度具有预定强度。根据所述制造方法，本发明能够提供在隔膜表面上的集中的硅烷交联反应减少的隔膜。

Description

交联聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请主张2018年6月12日在韩国提出申请的韩国专利申请10-2018-0067719号的优先权，将包括说明书和附图的公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
近来，能量储存技术受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已经扩展到手机、便携式摄像机和笔记本个人电脑的能源，甚至用于电动车辆的能源，在电化学装置的研究和开发方面已投入了越来越多的努力。在此情况下，电化学装置最受关注。在这些电化学装置中，可再充电的二次电池的开发成为焦点。最近，已经进行了关于设计新型电极和电池，以便在开发这种电池时提高容量密度和比能量的积极研究。
在市售二次电池中，1990年代早期开发的锂二次电池受到关注，这是因为与使用水性电解质的传统电池诸如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，它们具有更高的工作电压和显著更高的能量密度的缘故。
此类锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有使得正极和负极彼此隔开的绝缘性，并且基于高孔隙率、为了提高锂离子渗透性需要具有高离子传导性。
此外，隔膜在其闭孔温度(shut-down temperature)和熔断温度(melt-downtemperature)之间需要具有宽的间隔，使得包含隔膜的锂二次电池可以确保安全性。要使闭孔温度和熔断温度之间的间隔变宽，需要进行控制以降低闭孔温度并进行控制以提高熔断温度。
使用交联多孔膜作为提高熔断温度的方法。但是，使用交联时，需要稀释剂以形成孔且交联所需的交联剂可能引发副反应。特别地，在挤出/拉伸期间，已经与稀释剂反应的交联剂可能朝向隔膜表面与稀释剂一起迁移，使得不期望地可能仅在最终生成的隔膜的表面上发生集中交联。当如上述地仅在隔膜表面上发生交联时，难以得到在厚度方向上具有均匀熔断温度的交联聚烯烃隔膜。此外，由于隔膜表面上的过度交联，因此难以在隔膜表面上形成孔，从而造成电阻提高。
发明内容
技术问题
本公开内容设计用于解决相关技术的问题，因此本公开内容涉及提供一种包含硅烷交联的聚烯烃的隔膜，其显示出表面上的过度交联的降低，且在厚度方向上具有均匀的交联度或者在其内部的交联度高于其表面的交联度。
因此，本公开内容涉及提供一种交联聚烯烃隔膜，其在厚度方向上具有均匀的熔断温度，其中该熔断温度高于传统隔膜的熔断温度，并显示出降低的电阻值。
本公开内容还涉及提供一种制造该隔膜的方法。
技术方案
在本公开内容的一方面，提供根据以下实施方式中的任一者的交联聚烯烃隔膜。
根据第一实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱(IR)峰强度，且在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的IR峰强度(B)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
根据第二实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱(IR)峰强度，且在距该隔膜的一侧表面对应于该隔膜总厚度的1/4的位置处硅烷交联的IR峰强度(C)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(C/A)是0.9-1.5。
根据第三实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中在该隔膜的厚度方向上在1030cm-1处的IR峰强度(A、B或C)相对于在2847cm-1处的IR峰强度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012，且在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的IR峰强度(B)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
根据第四实施方式，提供如第一或第二实施方式所限定的交联聚烯烃隔膜，其中该硅烷交联IR峰出现于1030cm-1处。
根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一者所限定的交联聚烯烃隔膜，其中基于该隔膜100重量份，该隔膜中的硅烷(Si)含量是150-900ppm重量份。
根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一者所限定的交联聚烯烃隔膜，其具有15％-90％的交联度。
根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一者所限定的交联聚烯烃隔膜，其具有0.01mol/L以上的交联密度(每单位体积中的Si-O-Si交联点的数目)。
在本公开内容的另一方面，提供根据以下实施方式中的任一者的一种制造交联聚烯烃隔膜的方法。
根据第八实施方式，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，其包括下列步骤：
(S1)将具有200,000-1,000,000重均分子量的聚烯烃、第一稀释剂、含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合；
(S2)将第二稀释剂引入至该挤出机中，接着混合，以进行经硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出；
(S3)将该反应挤出的经硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片；
(S4)从该拉伸的片提取出该第一稀释剂和该第二稀释剂以得到经硅烷接枝的聚烯烃多孔膜；
(S5)将该多孔膜热固定；和
(S6)在水存在下交联该多孔膜。
根据第九实施方式，提供如第八实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间(t2)相对于自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)是0.1-0.7。
根据第十实施方式，提供如第八或第九实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂相对于该第二稀释剂的重量比是50：50-80：20。
根据第十一实施方式，提供如第八至第十实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂各自独立地包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10-C20脂肪酸、C10-C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或其中的至少二者的混合物。
根据第十二实施方式，提供如第八至第十一实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第二稀释剂的动态粘度等于或低于该第一稀释剂的动态粘度。
根据第十三实施方式，提供如第十二实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂各自独立地具有于40℃下5-100cSt的动态粘度，且该第一稀释剂和该第二稀释剂之间的动态粘度差值是5cSt以上。
根据第十四实施方式，提供如第十三实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂之间的动态粘度差值是10cSt以上。
根据第十五实施方式，提供如第八至第十四实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于该聚烯烃100重量份，该第一稀释剂和该第二稀释剂的总含量是100-350重量份。
根据第十六实施方式，提供如第八至第十五实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002418961330000051
其中R1、R2和R3各自独立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一者代表烷氧基；且
R代表乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或C1-C20烷基，其中该烷基的至少一个氢原子被乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰基取代。
根据第十七实施方式，提供如第十六实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或其中的至少二者的混合物。
根据第十八实施方式，提供如第八至第十七实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于该聚烯烃、该第一稀释剂和该第二稀释剂的总重100重量份，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量是0.1-3.0重量份，且基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该引发剂的含量是0.1-20重量份。
根据第十九实施方式，提供如第八至第十八实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该交联催化剂的含量是0.1-20重量份。
根据第二十实施方式，提供如第八至第十九实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或其中的至少二者的混合物。
根据第二十一实施方式，提供如第八至第二十实施方式中任一者所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该热固定在100-140℃的温度下进行。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种在其厚度方向上具有恒定交联度或在其内部相较于其表面具有更高交联度的交联聚烯烃隔膜。结果，该隔膜显示降低的表面电阻，并由此提供电化学装置的改良的物性，如输出或循环特性。
在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，在制备经硅烷接枝的聚烯烃组合物期间在反应挤出的初始阶段，第一稀释剂与引发剂和交联剂一起以预定比引入，然后，第二稀释剂在反应挤出的较后阶段单独引入，由此减少交联主要发生于该隔膜表面上的现象。
附图说明
图1是示意图，示出在隔膜样品经斜切(1°)外露后，通过红外光谱术(IR)分析在隔膜的厚度方向上的交联度的方法。
图2示出根据本公开内容的一个实施方式的隔膜和在该隔膜的厚度方向上的IR光谱。
图3示出在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜的厚度方向上的硅烷交联(Si-O)伸缩峰强度。
图4是示意图，以交联密度形式说明随时间流逝的交联结构变化。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述前，应理解说明书和所附权利要求书中使用的术语不限于一般和字典中的意思，而是基于允许发明人适当地限定术语以获得最佳解释的原则，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
如本文中使用的，表述‘一部分连接至另一部分’不仅涵盖‘一部分直接连接至另一部分’，还涵盖经由居间的其他要素‘一部分间接连接至另一部分’。另外，连接不仅指物理连接，也包括电化学连接。
本说明书全文中，表述‘一部分“包含”某要素’不排除任何额外的要素存在，而是指该部分可以还包含其他要素。
此外，将理解术语“包含”和/或“包含着”、或“包括”和/或“包括着”用于此说明书中时，是指任何陈述的形状、数目、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在，但不排除一或多个其他的形状、数目、步骤、操作、构件、要素和/或其组的添加。
如文中使用的，术语‘大约’、‘实质上’等当提示对于陈述的意义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中使用的，在任何马库什型的表述中所包括的术语‘其组合’是指选自由以马库什型的表述公开的要素组成的组中的一或多种要素的组合或混合，且是指选自该组中的一或多种要素存在。
如本文中使用的，术语‘A和/或B’是指‘A、B或此二者’。
在本公开内容的一方面，提供一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
用于锂二次电池的隔膜在其闭孔温度和熔断温度之间具有大的差值时，其显示出优良的安全性。此处，为了使二者之间的间隔变宽，需要控制闭孔温度使其降低及控制熔断温度使其提高。
因此，本公开内容使用硅烷交联以得到具有更高熔断温度的隔膜。此处，可通过交联聚烯烃多孔膜的交联度等来控制该熔断温度。例如，交联度提高时，熔断温度提高。此外，交联度降低时，熔断温度降低。
通过聚烯烃、稀释剂和交联剂(如含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂、交联剂等)的混合和反应挤出，可得到这样的交联聚烯烃膜。当将稀释剂和交联剂一次引入时，它们可能引起副反应。本发明人发现稀释剂，特别是具有低粘度的稀释剂，在反应挤出期间朝隔膜表面迁移，该稀释剂和该交联剂引发副反应，可能不期望地造成在该隔膜的表面上发生集中交联。
为解决上述问题，本公开内容涉及提供其表面上的集中交联降低的隔膜，及其制造方法。
在本公开内容的一方面，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱(IR)峰强度，且在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的IR峰强度(B)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
此处，硅烷交联IR峰出现于1030cm-1处。1030cm-1处的峰代表Si-O-Si的存在。
根据本公开内容的一个实施方式，在该交联聚烯烃隔膜中的硅烷交联显示0.001-0.012的红外光谱(IR)峰强度。由于如从该峰强度范围确定的那样硅烷交联(Si-O-Si)存在于该隔膜中，该隔膜显示约175℃以上的高熔断温度，由此提供具有改良的安全性的电化学装置。根据本公开内容的一个实施方式，该峰强度范围代表Si-O-Si是否存在于隔膜中。换言之，当自IR峰测定得知隔膜在约1030cm-1处没有显示上面限定的IR峰强度时，则没有Si-O-Si交联存在于隔膜中。此情况中，无法实现在本公开内容中限定的所期望的熔断温度水平。
另一方面，在制造硅烷交联聚烯烃隔膜时，通过控制稀释剂的引入时间点、种类和量，而将在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的IR峰强度(B)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(B/A)控制于0.8-1.2。结果，根据本公开内容的一个实施方式，由于在表面上的硅烷交联IR峰强度保持于与该隔膜内部的硅烷交联IR峰强度相同或类似的程度，因此可以提供在其表面上具有降低的电阻值且在其厚度方向上具有均匀的物性或热性质的隔膜。当该B/A比低于0.8时，隔膜表面显示高的电阻值，由此在该隔膜被用作电化学装置用隔膜时造成输出降低。当该B/A比大于1.2时，该隔膜在隔膜内部显示高的电阻值，由此在该隔膜被用作电化学装置用隔膜时造成输出降低。
根据本公开内容，硅烷交联IR峰强度可由以下方法测定，但不限于此。
首先，准备具有预定尺寸的待试验的隔膜样品。然后，使用斜切分析仪，以预定的斜角斜切隔膜。
通过使用傅立叶变换-红外(FT-IR)光谱仪，所得隔膜在隔膜的厚度方向上以预定间隔被分成等份，然后测定自隔膜表面至其内部的硅烷交联IR峰强度三次，之后计算平均值。
此处，样品尺寸、斜角、等分间隔和测量时间可以取决于隔膜的厚度和尺寸而改变以降低误差范围。
图1是示意图，示出在隔膜样品经斜切(1°)外露之后，通过红外光谱法(IR)分析在隔膜的厚度方向上的交联度的方法。
另一方面，其表面上显示集中交联减少的根据本公开内容的一个实施方式的交联聚烯烃隔膜，由在距该隔膜的一侧表面对应于该隔膜总厚度的1/4的位置处硅烷交联的IR峰强度(C)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(C/A)来表征。
特别地，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱(IR)峰强度，且在距该隔膜的一侧表面对应于该隔膜总厚度的1/4的位置处硅烷交联的IR峰强度(C)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(C/A)是0.9-1.5。
由此，通过将在对应于该隔膜总厚度的1/4的位置处硅烷交联的IR峰强度控制为与在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度相等或类似，可提供其表面上显示集中交联减少的交联聚烯烃隔膜。当该C/A比低于0.9时，该隔膜表面显示高的电阻值，由此在该隔膜被用作电化学装置用隔膜时造成输出降低。当该C/A比大于1.5时，该隔膜在隔膜内部显示高的电阻值，由此在该隔膜被用作电化学装置用隔膜时造成输出降低。
另一方面，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种交联聚烯烃隔膜，其包含硅烷交联的聚烯烃，其中在该隔膜的厚度方向上在1030cm-1处的IR峰强度(A、B或C)相对于在2847cm-1处的IR峰强度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012，且在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的IR峰强度(B)相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的IR峰强度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
在根据本公开内容的一个实施方式的交联聚烯烃隔膜中，在2847cm-1处的IR峰代表CH键伸缩且在2847cm-1处的IR峰的值实质上收敛至1。换言之，在根据本公开内容的一个实施方式的交联聚烯烃隔膜中，在该隔膜的厚度方向上在1030cm-1处的IR峰强度(A、B或C)相对于在2847cm-1处的IR峰强度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012。此处，(A、B或C)/D可以代表基于聚烯烃主链的硅烷交联的比。
根据本公开内容的一个实施方式，在该隔膜的厚度方向上硅烷交联IR峰强度可为0.002-0.010或0.003-0.008。
根据本公开内容的一个实施方式，基于该隔膜100重量份，该隔膜中的硅烷(Si)含量可以是150-900ppm重量份、250-800ppm重量份、或350-750ppm重量份。在以上限定的范围内，可以达到该隔膜所期望的机械和热性质。同时，可以提供足够量的硅烷交联，由此保持适合用作电化学装置用隔膜的电阻值。
隔膜中的硅烷含量可由以下方法确定，但不限于此。例如，可使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Axiom模型，其中MC-ICP-MS，Axiom是AXIOM MC模型，可得自ThermoElemental公司(英国)并合并具有高分辨率功能)确定隔膜中的硅烷含量。
根据本公开内容的一个实施方式，通过控制该第一稀释剂和该第二稀释剂的引入时间点、种类和量，可提供在其厚度方向上显示出均匀的IR峰的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种隔膜，在其厚度方向上显示出均匀的IR峰，或者该隔膜的内部的IR峰强度高于其表面的IR峰强度。换言之，可防止隔膜表面上的硅烷过度交联及孔隙率降低，并由此提供具有相对低电阻的隔膜。
此外，可看出，当隔膜的厚度方向上的IR峰均匀时，在厚度方向上硅烷交联达到均匀。因此，可提供在厚度方向上热收缩性和机械强度均匀的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜具有15％-90％、20％-80％或25％-75％的交联度。当交联度在以上限定的范围内时，熔断温度可以提高至所期望的范围，使得在拉伸步骤期间发生破裂和胶凝问题的可能性低。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜可以具有0.01mol/L以上、0.01-0.10mol/L、0.02-0.08mol/L、或0.03-0.07mol/L的交联密度(每单位体积中的Si-O-Si交联点的数目)。
本发明人发现当交联度在以上限定的范围内时，隔膜显示优良的耐热性且熔断温度提高。当熔断温度高时，根据本公开内容的隔膜可应用至需要高容量和安全性的工业领域如车辆。
另一方面，本发明人研究了交联度变化和交联结构变化之间的关联性。因此，交联结构的变化以交联密度表示。
如上所述，根据本公开内容的一个实施方式，该隔膜可以具有0.01mol/L以上的交联密度。当交联密度低于0.01mol/L时，交联处于松散状态。当交联密度为0.01mol/L以上时，交联度处于紧密状态。此示于图4中。由此，可得到高机械强度并降低高温收缩率。特别地，在0.01mol/L以上，高温收缩率逐渐降低。
在本公开内容另一方面，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括下列步骤：
(S1)将具有200,000-1,000,000重均分子量的聚烯烃、第一稀释剂、含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合；
(S2)将第二稀释剂引入至该挤出机中，接着混合，以进行经硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出；
(S3)将该反应挤出的经硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片；
(S4)从该拉伸的片提取出该第一稀释剂和该第二稀释剂以得到经硅烷接枝的聚烯烃多孔膜；
(S5)将该多孔膜热固定；和
(S6)在水存在下交联该多孔膜。
下文中，将更详细地解释根据本公开内容的制造隔膜的方法。
首先，将具有200,000-1,000,000重均分子量的聚烯烃、第一稀释剂、含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合(S1)。
根据相关现有技术，聚烯烃、稀释剂、交联剂等一次引入至挤出机中并混合以得到经硅烷接枝的聚烯烃组合物。但是，这样的工序的问题在于仅在隔膜表面上发生集中交联而在该隔膜的厚度方向上提供不均匀的机械和热性质。
相反，根据本公开内容，控制稀释剂的类型、量和/或引入时间点，由此可提供在该隔膜的厚度方向上具有均匀的机械和热性质(如交联度和熔断温度)的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，聚烯烃可为聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少二者的共聚物；或其混合物。
特别地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选的是具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，聚乙烯可具有200,000-1,000,000、220,000-700,000、或250,000-500,000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用具有200,000-1,000,000重均分子量的高分子量聚烯烃作为制造隔膜的起始材料，可在确保隔膜膜的均匀性和成膜加工性的同时得到具有优良的强度和耐热性的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，该第一稀释剂可包括目前通过湿法制造隔膜所使用的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，该第一稀释剂可以是能够与聚烯烃发生液-液相分离的稀释剂。例如，该第一稀释剂可为邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚，如二苯醚、苄醚等；C10-C20脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10-C20脂肪酸醇，如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；脂肪酸酯，如棕榈酸单-、二-或三酯，硬脂酸单-、二-或三酯，油酸单-、二-或三酯，亚麻酸单-、二-或三酯等，由其脂肪酸基团具有4-26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或者是其中不饱和脂肪酸的双键被环氧基取代而得一或至少两个脂肪酸与具有1-8个羟基的C1-C10醇以酯键键合而得到的。
该第一稀释剂可包含上述成分中的任一者或其中至少二者的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷为引发硅烷交联的交联剂，经由碳-碳双键基团(特别是乙烯基)接枝至聚烯烃，并通过由烷氧基引发进行水交联，从而起到使聚烯烃交联的作用。
根据本公开内容的一个实施方式，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002418961330000151
其中R1、R2和R3各自独立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一者代表烷氧基；且
R代表乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或C1-C20烷基，其中该烷基的至少一个氢原子被乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰基取代。
另一方面，R可还包含氨基、环氧基或异氰酸酯基。
根据本公开内容的一个实施方式，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或其中的至少二者的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于该聚烯烃、该第一稀释剂和该第二稀释剂的总重100重量份，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量可为0.1-3.0重量份、0.2-2.0重量份、或0.5-1.5重量份。当该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量满足以上限定的范围时，可防止由低硅烷含量和降低的接枝比所引发的交联度降低的问题以及由高硅烷含量和未反应的硅烷残留物所引发的挤出片的外观劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，该引发剂可为任何引发剂，只要其能够产生自由基即可。该引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该引发剂的含量可为0.1-20重量份，特别是1-10重量份，更特别是2-5重量份。当该引发剂的含量满足以上限定的范围时，可以防止由低含量的引发剂造成的硅烷接枝比降低的问题和由高含量的引发剂造成的聚乙烯分子之间在挤出机中交联的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，添加交联催化剂以加速硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，该交联催化剂可为金属(如锡、锌、铁、铅或钴)的羧酸盐、有机碱、无机酸或有机酸。该交联催化剂的非限制性实例包括金属羧酸盐(如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴)、有机碱(如乙胺、二丁胺、己胺和吡啶)、无机酸(如硫酸和盐酸)、和有机酸(如苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸)。此类交联剂可单独使用或并用。
根据本公开内容的一个实施方式，基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该交联催化剂的含量可为0.1-20重量份、1-10重量份、或2-5重量份。当该交联催化剂的含量满足以上限定的范围时，可使得硅烷交联执行到所期望水平并防止在锂二次电池中的不期望副反应。此外，没有与成本相关的问题，如催化剂浪费。
之后，引入该第二稀释剂并在挤出机中混合以进行经硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出(S2)。
换言之，在具有200,000-1,000,000重均分子量的聚烯烃、第一稀释剂、含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中并混合达预定的时间之后，将第二稀释剂引入混合物中并与之混合。
如上所述，根据本公开内容，由于将引入和混合该第一稀释剂和该第二稀释剂的时间点控制为彼此不同，因此可以降低在隔膜表面上的集中的硅烷交联。
该第二稀释剂与针对该第一稀释剂所述的相同。
根据本公开内容的一个实施方式，该第二稀释剂可以与该第一稀释剂相同或不同。特别地，为了要在经过预定时间之后单独引入该第二稀释剂(即，无任何交联添加剂，如交联剂或交联催化剂)以使其容易朝向该隔膜表面迁移，该第二稀释剂的动态粘度优选地等于或低于该第一稀释剂的动态粘度。
当该第二稀释剂的动态粘度低于该第一稀释剂的动态粘度时，该第二稀释剂容易朝表面迁移以防止表面孔闭塞。此外，当该第二稀释剂具有相对低的动态粘度时，所得交联聚烯烃具有小的孔尺寸以降低闭孔温度。由此，由于孔闭塞发生于更低温度下，因此可以提供安全性提高的交联聚烯烃隔膜。
在此背景下，根据本公开内容的一个实施方式，该第一稀释剂和该第二稀释剂可以各自独立地具有于40℃下5-100cSt、10-90cSt、15-85cSt、或19.08-67.84cSt的动态粘度。此处，该第一稀释剂和该第二稀释剂之间的动态粘度差值可以是5cSt以上、或10cSt以上。
根据本公开内容的一个实施方式，基于聚烯烃100重量份，第一稀释剂和第二稀释剂的总含量可以是100-350重量份、125-300重量份、或150-250重量份。当稀释剂的总含量满足以上限定的范围时，可以减少由高含量的聚烯烃所引发的孔隙率和孔尺寸降低的问题、由孔互连降低所引发的渗透率显著降低的问题、及由聚烯烃溶液粘度和挤出负荷提高所引发的加工性低的问题。也可以减少因为聚烯烃的含量低、聚烯烃与稀释剂的捏合性降低，而造成聚烯烃未与稀释剂热动力学地捏合而是以凝胶形式挤出所引发的在拉伸时破裂和厚度不均的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，第一稀释剂相对于第二稀释剂的重量比可以是50：50-80：20、65：45-75：25、或60：40-70：30。该第一稀释剂相对于该第二稀释剂的重量比满足以上限定的范围时，可以降低因为该第一稀释剂在挤出/拉伸步骤期间朝该隔膜表面迁移而引发的在表面部分上的集中交联。
根据本公开内容的一个实施方式，自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间(t2)相对于自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)可以是0.1-0.7、0.2-0.65、或0.3-0.63。
在自引入第一稀释剂或第二稀释剂至挤出所经过的时间满足以上限定的范围时，该第一稀释剂使得所期望的反应(聚烯烃与该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的接枝反应)能够在挤出机中均匀地发生，接着后续单独引入的该第二稀释剂朝向挤出机的筒身部分和/或模头的壁侧(外侧)迁移，以减少在形成隔膜的步骤期间在表面部分上的额外交联。
根据本公开内容的一个实施方式，必要时，经硅烷接枝的聚烯烃组合物可以还包含用于改良特定功能的惯用添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、成核剂等。
根据本公开内容的一个实施方式，该反应挤出步骤可以通过使用单轴挤出机或双轴挤出机进行。
之后，将该反应挤出的经硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片(S3)。
例如，通过使用配置有T形模头的挤出机等将该反应挤出的经硅烷接枝的聚烯烃组合物挤出，然后可使用一般的浇铸或压延法使用水冷或空气冷却模式形成经冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过前述的拉伸步骤提供具有改良的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，该拉伸处理可以通过使用辊或拉幅机逐次或同时拉伸而进行。在纵向和横向上的拉伸比分别可为3倍以上、或4-10倍，且总拉伸比可为14-100倍。当拉伸比满足以上限定的范围时，可以防止在一个方向上拉伸不足的问题、纵向和横向之间的物性不均衡的问题、及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足以上限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，拉伸温度可以随聚烯烃的熔点及稀释剂的浓度和类型而改变。
根据本公开内容的一个实施方式，当该聚烯烃是聚乙烯、该稀释剂是液体石蜡、该第一稀释剂具有于40℃下40-100cSt的动态粘度而该第二稀释剂具有于40℃下5-60cSt的动态粘度时，纵向的拉伸温度可为70-160℃、90-140℃、或100-130℃，而横向的拉伸温度可为90-180℃、110-160℃、或120-150℃。当同时在两个方向上实施拉伸时，拉伸温度可为90-180℃、110-160℃、或120-150℃。当拉伸温度满足以上限定的范围时，可防止由低拉伸温度引起的由于缺乏柔软度而破裂或未拉伸的问题。此外，可防止由高拉伸温度所引发的过度拉伸或物性的差异。
然后，从该成形和拉伸的片提取出该第一稀释剂和该第二稀释剂以得到经硅烷接枝的聚烯烃多孔膜(S4)。
根据本公开内容的一个实施方式，通过使用有机溶剂从所述多孔膜中提取出该第一稀释剂和该第二稀释剂，之后可干燥该多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，未特别限制该有机溶剂，只要其能够提取出该稀释剂即可。但是，使用具有高提取效率并显示出高干燥速率的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷是合适的。
根据本公开内容的一个实施方式，该提取可为任何惯用的溶剂提取法，例如，浸渍法、溶剂喷雾法或超声波法，且此类方法可以单独使用或并用。在进行提取之后，残留稀释剂的含量应优选为1重量％以下。在残留稀释剂的含量大于1重量％时，物性劣化且多孔膜的渗透性降低。残留稀释剂的含量可能受到提取温度和提取时间的影响。为了提高稀释剂在有机溶剂中的溶解度，更高的提取温度是优选的。但是，考虑到由有机溶剂的沸腾引发的安全性问题，提取温度优选为40℃以下。在提取温度等于或低于该稀释剂的凝固点时，提取效率可能显著降低。由此，提取温度应高于该稀释剂的凝固点。
此外，提取时间可能随着多孔膜的厚度而改变。在5-15μm厚度隔膜的情况下，提取时间可以适当地为1-3分钟。
然后，将该多孔膜热固定(S5)。
该热固定是将该多孔膜固定和加热以使得要收缩的多孔膜被强制固定而移除残余应力的工序。
根据本公开内容的一个实施方式，当该聚烯烃是聚乙烯时，热固定温度可为100-140℃、105-135℃、或110-130℃。当该聚烯烃是聚乙烯且该热固定温度满足以上限定的范围时，聚烯烃分子可被重组以移除该多孔膜的残余应力，且可减少因部分熔化而引发的多孔膜的孔闭塞的问题。热固定温度越高，越改良隔膜的热收缩性，而热固定温度越低，越降低隔膜的电阻。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可为10-120秒、20-90秒、或30-60秒。使用以上限定的时间范围实施热固定时，聚烯烃分子可被重组以移除多孔膜的残余应力，且可减少因为部分熔化而引发的多孔膜的孔闭塞的问题。
然后，在水存在下使该经热固定的多孔膜交联(S6)。
根据本公开内容的一个实施方式，该交联可以在60-100℃、65-95℃、或70-90℃进行。
根据本公开内容的一个实施方式，该交联可以在60％-95％的湿度下进行6-50小时。
下文将更完整地描述实施例，以便能够更容易了解本公开内容。但是，以下实施例可以许多不同形式体现且不应限于此处所提的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例1
首先，将10.5kg作为聚烯烃的具有380,000重均分子量的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)、13.65kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化公司(Kukdong Oil&Chem.)，LP350F，于40℃下动态粘度是67.89cSt)、450g作为含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡、和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)引入至挤出机中并混合。
然后，将5.85kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化公司，LP150F，于40℃下动态粘度是29.34cSt)引入至挤出机中并混合。此处，自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间(t2)相对于自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)是62％(0.62)。换言之，自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间(t2)相当于自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间(t1)的约0.62倍。特别地，自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间(t1)是52秒，而自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间(t2)是32秒。然后，于210℃的温度下进行反应挤出以得到经硅烷接枝的聚乙烯组合物。
所得的经硅烷接枝的聚乙烯组合物经由T形模头和冷浇铸辊成形成片状，之后通过使用拉幅机型逐次拉伸机先实施MD拉伸接着实施TD拉伸而进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比二者均为7.5倍。MD的拉伸温度是108℃，TD的拉伸温度是121℃。
之后，使用二氯甲烷自经拉伸的片提取出第一稀释剂和第二稀释剂，将经提取出稀释剂的片于124℃热固定以得到多孔膜。该多孔膜于85℃在85％的湿度条件下交联48小时以得到交联聚乙烯隔膜。其结果示于以下的表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到隔膜，但改变引入至挤出机的第二稀释剂(极东油化公司，LP100F，于40℃下动态粘度是19.08cSt)。
实施例3
以与实施例1相同的方式得到隔膜，但使用“极东油化公司，LP150F，于40℃下动态粘度是29.34cSt”作为第一稀释剂和“极东油化公司，LP100F，于40℃下动态粘度是19.08cSt”作为第二稀释剂。
比较例1
在未将含乙烯基的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中的情况下制得未交联聚烯烃隔膜。
特别地，将10.5kg作为聚烯烃的具有380,000重均分子量的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)、和19.5kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化公司，LP350F，于40℃下动态粘度是67.89cSt)一次引入至挤出机中并混合。
然后，于210℃的温度下进行挤出以得到聚乙烯组合物。
所得聚乙烯组合物经由T形模头和冷浇铸辊成形成片状，之后通过使用拉幅机型逐次拉伸机先实施MD拉伸接着实施TD拉伸而进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比二者均为7.5倍。MD的拉伸温度是108℃，TD的拉伸温度是121℃。
之后，使用二氯甲烷自经拉伸的片提取出稀释剂，将提取出稀释剂的该片于124℃热固定以得到未交联的聚乙烯隔膜。此处，所得的隔膜具有140.3℃的闭孔温度。同时，比较例1(其未引入含乙烯基的烷氧基硅烷)未显现源自硅烷交联的IR峰。
比较例2
以与实施例1相同的方式得到隔膜，但是将10.5kg作为聚烯烃的具有380,000重均分子量的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)、19.5kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化公司，LP350F，于40℃下动态粘度是67.89cSt)、450g作为含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡、和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)一次引入至挤出机中并混合。
比较例3
首先，将10.5kg经硅烷接枝的聚烯烃(Hyundae EP，XP650)和19kg的液体石蜡油(极东油化公司，LP350F，于40℃下动态粘度是67.89cSt)引入至挤出机中并于180℃混合，之后挤出。
之后，经挤出的产物经由T形模头和冷浇铸辊成形成片状，之后通过使用拉幅机型逐次拉伸机先实施MD拉伸接着实施TD拉伸而进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比二者均为7.5倍。MD的拉伸温度是108℃，TD的拉伸温度是121℃。
之后，将含有6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡的30重量％的水分散液施涂至产物的两个表面上，且将所得产物浸于保持于85℃温度的热水中1小时以完成硅烷交联。之后，所得产物于室温下浸于二氯甲烷中30分钟以提取出液体石蜡油，之后在80℃的烤箱中干燥30分钟以移除提取溶剂。结果示于以下的表1中。
试验例
(1)测定IR峰强度的方法
由以下方法确定根据实施例1至3及比较例2和3的各隔膜的表面部分和内部的硅烷交联IR峰。特别地，准备隔膜样品并通过使用斜切分析仪(SAICAS)以1°的斜角在该隔膜的厚度方向上斜切。切割之后，使用傅立叶变换红外(FT-IR)显微光谱仪(Agilent公司，Cary 620)在该隔膜的厚度方向上将隔膜分成30等份以进行分析。图3示出在该隔膜的厚度方向上平均等分的30个位置处，经过2次测定后硅烷交联IR峰强度的结果。进行2次测定之后，在0.004-0.006cm-1的范围内观察到所有的IR峰强度。由结果可看出，根据实施例1的隔膜在厚度方向上实现均匀的交联。
(2)测定闭孔温度的方法
首先，将根据实施例1至3及比较例1至3的各隔膜引入至电解质(1M LiPF6，在碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯＝5：5中)中。
然后，在以5℃/分钟的速率自30℃升温的同时，将离子传导率变成0的点定义为闭孔温度，测定此时的温度。
(3)测定熔断温度的方法
分别自纵向(MD)和垂直于MD的横向(TD)取得样品并经由热机械分析(TMA)分析该样品以确定熔断温度。特别地，将具有10mm长度的样品引入至TMA仪器(TA instrument公司，Q400)并在将19.6mN的张力施加至样品的同时暴露于升温条件(加热速率5℃/分钟，起自30℃)。随着温度的提高，样品的长度改变，测定样品长度快速增加而造成破裂时的温度。分别在MD和TD上测定此温度，并将其中更高的温度定义为对应样品的熔断温度。
(4)测定隔膜的电阻的方法
将隔膜插入至硬币型单电池(CR2032)中，将非水性的电解质(1M LiPF6，在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝3：7中)注入其中以准备硬币型单电池。使该硬币型单电池于室温静置6小时使其可被电解质充分浸渍，之后，在电化学分析仪(Multi-Potentiostat/Galvanostat，AMETEK公司，VersaSTAT 4)中在10kHz至100kHz的范围内测定阻抗。然后，当阻抗的虚数值为0时，进行线性插值法以确定阻抗的实数值作为电阻。
(5)评价电池安全性的方法
将根据实施例1至3和比较例1至3的各隔膜插入至电池中，将所得电池完全充电。然后，在GB/T条件(钉子直径5mm，贯穿速率25mm/秒)下进行钉刺试验。钉刺之后12小时电池中未见到起火时，则评断该电池为‘合格’。
(6)评价容量保持率的方法
将根据实施例1至3和比较例1至3的各隔膜插入至锂二次电池中，使用电化学充电器，将所得锂二次电池进行初始(第一次)充电/放电。此处，通过以0.1C倍率的电流密度施加电流至4.3V的电压而进行充电，以相同的电流密度实施放电至2.5V。该充放电循环进行200次。
在上述充电/放电循环期间，测定各电池中所使用的正极和负极的电压和容量。
根据下式计算各电池的容量保持率：
容量保持率(％)＝(第200次循环时的容量/初始容量)×100
(7)测定交联度的方法
使用二甲苯作为溶剂，基于ASTM D2765测定交联度(凝胶比例)。特别地，将隔膜样品浸在二甲苯中经回流12小时以溶解聚合物，干燥并接着称重。
(8)测定隔膜中的硅烷(Si)含量的方法
首先，使得隔膜样品与硫酸反应并在加热板上进行硫酸化作用，之后移除硫酸。然后，样品在电炉(温度600℃)中煅烧4小时并分解成硝酸和过氧化氢。然后，当样品溶解至澄清时，以三级超纯水稀释以准备待分析的样品。
使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Axiom模型，其中MC-ICP-MS，Axiom是AXIOM MC模型，可得自Thermo Elemental公司(英国)并还具有高分辨率功能)确定隔膜中的硅烷含量。
(9)测定隔膜中的交联密度的方法
基于Flory-Huggin理论和Flory-Rehner方程，通过利用溶胀率计算交联密度。基于Flory-Huggin理论计算相互作用参数(χ)，其中混合自由能(ΔG)是聚合物的体积分率(υp)和相互作用参数(χ)的函数，且其中混合自由能是0(ΔG＝0)的情况是处于平衡状态的溶胀条件。
[数学式1]
ΔG＝RT{ln(1-υp)+υp+χυp2}Flory-Huggin理论
Flory-Rhener方程用于确定交联密度。此处，N是交联密度(mol/L)，且Vs是溶剂的摩尔体积(L/mol)。
[数学式2]
-[ln(1-υp)+υp+χυp2]＝NVs[υp1/3-υp/2]Flory-Rehner方程
(10)测定拉伸强度的方法
将根据实施例1至3和比较例1至3的各隔膜切成15mm×100mm的尺寸以准备样品。然后，根据ASTM-D882，使用准备的样品并在MD方向上以500mm/分钟的速率拉伸。然后，测定样品破裂时的强度。
(11)测定热收缩率的方法
根据下式计算热收缩率。
(初始长度-于120℃进行热收缩1小时之后的长度)/(初始长度)×100
[表1]
Figure BDA0002418961330000281

Claims (18)

1.一种交联聚烯烃隔膜，包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱峰强度，且在该隔膜的厚度方向上中央的硅烷交联的红外光谱峰强度B相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的红外光谱峰强度A的比B/A是0.8-1.2，
其中基于100重量份的该隔膜，该隔膜中的硅烷含量是150-900ppm重量份，且
所述交联聚烯烃隔膜具有0.01mol/L以上的交联密度，其中所述交联密度为每单位体积中的Si-O-Si交联点的数目。
2.一种交联聚烯烃隔膜，包含硅烷交联的聚烯烃，其中硅烷交联在该隔膜的厚度方向上显示0.001-0.012的红外光谱峰强度，且在距该隔膜的一侧表面对应于该隔膜总厚度的1/4的位置处硅烷交联的红外光谱峰强度C相对于在该隔膜的一侧表面上硅烷交联的红外光谱峰强度A的比C/A是0.9-1.5，
其中基于100重量份的该隔膜，该隔膜中的硅烷含量是150-900ppm重量份，且
所述交联聚烯烃隔膜具有0.01mol/L以上的交联密度，其中所述交联密度为每单位体积中的Si-O-Si交联点的数目。
3.如权利要求1或2所述的交联聚烯烃隔膜，其中该硅烷交联红外光谱峰出现于1030cm-1处。
4.如权利要求1或2所述的交联聚烯烃隔膜，具有15％-90％的交联度。
5.一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括下列步骤：
(S1)将具有200,000-1,000,000重均分子量的聚烯烃、第一稀释剂、含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合；
(S2)将第二稀释剂引入至该挤出机中，接着混合，以进行经硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出；
(S3)将该反应挤出的经硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片；
(S4)从该拉伸的片提取出该第一稀释剂和该第二稀释剂以得到经硅烷接枝的聚烯烃多孔膜；
(S5)将该多孔膜热固定；和
(S6)在水存在下交联该多孔膜。
6.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中自引入该第二稀释剂至该挤出所经过的时间t2相对于自引入该第一稀释剂至该挤出所经过的时间t1的比t2/t1是0.1-0.7。
7.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂相对于该第二稀释剂的重量比是50：50-80：20。
8.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂各自独立地包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10-C20脂肪酸、C10-C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或其中的至少二者的混合物。
9.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第二稀释剂的动态粘度等于或低于该第一稀释剂的动态粘度。
10.如权利要求9所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂各自独立地具有于40℃下5-100cSt的动态粘度，且该第一稀释剂和该第二稀释剂之间的动态粘度差值是5cSt以上。
11.如权利要求10所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该第一稀释剂和该第二稀释剂之间的动态粘度差值是10cSt以上。
12.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于100重量份的该聚烯烃，该第一稀释剂和该第二稀释剂的总含量是100-350重量份。
13.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003470813020000031
其中R1、R2和R3各自独立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一者代表烷氧基；且
R代表乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或C1-C20烷基，其中该烷基的至少一个氢原子被乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰基取代。
14.如权利要求13所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或其中的至少二者的混合物。
15.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于该聚烯烃、该第一稀释剂和该第二稀释剂的总重100重量份，该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量是0.1-3.0重量份，且基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该引发剂的含量是0.1-20重量份。
16.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中基于该含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷100重量份，该交联催化剂的含量是0.1-20重量份。
17.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或其中的至少二者的混合物。
18.如权利要求5所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中该热固定在100-140℃的温度下进行。
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