TWI835804B - 交聯聚烯烴隔板及其製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造交聯聚烯烴隔板之方法，其包括下列步驟：(S1)將具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中，接著混合；(S2)將第二稀釋劑引入該壓出機中，接著混合，以進行經矽烷接枝的烯烴組成物之反應性壓出；(S3)將薄片形式之該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物模製和定向；(S4)自該定向的薄片萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑以得到經矽烷接枝的聚烯烴多孔膜；(S5)熱固定該多孔膜；和(S6)在水存在下交聯該多孔膜。根據本發明，可以提供一種表面上的密集的矽烷交聯減少之隔板。

Description

交聯聚烯烴隔板及其製法
本發明係關於交聯聚烯烴隔板及其製法。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2018年6月12日在韓國提出申請之韓國專利申請案第10-2018-0067719號之優先權，茲將包括說明書和附圖之揭示以引用方式列入參考。
近來，能量儲存技術受到越來越多的關注。隨著能量存儲技術的應用已經擴展到手機、攝錄機和筆記型個人電腦的能源，甚至用於電動載具的能源，在電化學裝置的研究和開發方面已投注了越來越多的努力。在此情況下，電化學裝置最受關注。在這些電化學裝置中，開發可再充電的二次電池成為焦點。最近，已經進行了關於設計新型電極和電池，以便在開發這種電池時提高容量密度 (capacity density)和比能量(specific energy)的積極研究。
在市售二次電池中，1990年代早期開發的鋰二次電池受到關注，此因為與傳統電池(如，Ni-MH、Ni-Cd和使用含水電解質的硫酸-鉛電池)相比，它們具有更高的操作電壓和更高的能量密度之故。
此鋰二次電池包括正極、負極、電解質和隔板。特別地，隔板必須具有使得正極和負極彼此隔開的絕緣性及具有基於高孔隙度之用於提高鋰離子的穿透性之高的離子穿透性。
此外，隔板在其關閉溫度(shut-down temperature)和熔破溫度(melt-down temperature)之間須具有寬的間隔，使得包括隔板的鋰二次電池可以確保安全性。欲寬化關閉溫度和熔破溫度之間的間隔，須控制降低關閉溫度並控制提高熔破溫度。
使用交聯多孔膜作為提高熔破溫度的方法。但是，使用交聯時，須要稀釋劑形成孔洞且交聯所須的交聯添加劑會引發副反應。特別地，在壓出/定向的期間內，已經與稀釋劑反應的交聯添加劑會朝向隔板表面延著稀釋劑遷徙，造成非所欲地僅在經加工的隔板的表面上發生密集交聯。當如上述地僅在隔板表面上發生交聯時，難以得到在厚度方向具有一致的熔破溫度之交聯聚烯烴隔板。此外，由於隔板表面上的過度交聯，所以難在隔板表面上形成孔洞，因而造成電阻提高。
本發明設計用於解決相關技術的問題，並因此本發明係關於一種包括矽烷交聯的聚烯烴之隔板，其表面上的過度交聯降低，且在厚度方向具有一致的交聯度或者在其內部的交聯度高於其表面的交聯度。
因此，本發明係關於提供一種交聯聚烯烴隔板，其在厚度方向具有一致的熔破溫度，其中該熔破溫度高於傳統隔板的熔破溫度，並顯現降低的電阻值。
本發明亦係關於提供一種製造該隔板之方法。
本發明的一方面，提供根據以下具體實施例之任一者之交聯聚烯烴隔板。
根據第一具體實施例，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包括矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
根據第二具體實施例，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包括矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且 在與該隔板的一表面相距對應於該隔板的總厚度的1/4處之矽烷交聯的IR峰強度(C)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(C/A)是0.9-1.5。
根據第三具體實施例，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中在該隔板的厚度方向之在1030cm-1處的IR峰強度(A、B或C)相對於在2847cm-1處的IR峰強度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
根據第四具體實施例，提供如第一或第二具體實施例所界定之交聯聚烯烴隔板，其中該矽烷交聯IR峰出現於1030cm-1。
根據第五具體實施例，提供如第一至第四具體實施例中任一者所界定之交聯聚烯烴隔板，其中基於100重量份的該隔板，該隔板中的矽烷(Si)含量是150-900ppm。
根據第六具體實施例，提供如第一至第五具體實施例中任一者所界定之交聯聚烯烴隔板，其具有15-90%的交聯度。
根據第七具體實施例，提供如第一至第六具體實施例中任一者所界定之交聯聚烯烴隔板，其具有0.01mol/L或更高的交聯密度(每單位體積中之Si-O-Si交聯點的數目)。
本發明的另一方面，根據以下具體實施例之任一者，提供一種製造交聯聚烯烴隔板之方法。
根據第八具體實施例，提供一種製造交聯聚烯烴隔板之方法，其包含下列步驟：(S1)將具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中，接著混合；(S2)將第二稀釋劑引入該壓出機中，接著混合，以進行經矽烷接枝的聚烯烴組成物之反應性壓出；(S3)將薄片形式之該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物模製和定向；(S4)自該定向的薄片萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑以得到經矽烷接枝的聚烯烴多孔膜；(S5)熱固定該多孔膜；和(S6)在水存在下交聯該多孔膜。
根據第九具體實施例，提供如第八具體實施例所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)相對於自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)之比(t2/t1)是0.1-0.7。
根據第十具體實施例，提供如第八或第九具體實施例所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑相對於該第二稀釋劑的重量比是50：50-80：20。
根據第十一具體實施例，提供如第八至第十 具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑各自獨立地包含液態烷烴油、固態烷烴油、礦油、蠟、大豆油、酞酸酯、芳族醚、C10-C20脂肪酸、C10-C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或其中的至少二者之混合物。
根據第十二具體實施例，提供如第八至第十一具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中第二稀釋劑的動態黏度是等於或低於該第一稀釋劑的動態黏度。
根據第十三具體實施例，提供如第十二具體實施例所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑各自獨立地具有於40℃之5-100cSt的動態黏度，且該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之間的動態黏度差值是5cSt或更高。
根據第十四具體實施例，提供如第十三具體實施例所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之間的動態黏度差值是10cSt或更高。
根據第十五具體實施例，提供如第八至第十四具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份的該聚烯烴，該第一稀釋劑和該第二稀釋劑的總含量是100-350重量份。
根據第十六具體實施例，提供如第八至第十五具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方 法，其中含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷包含藉以下化學式1表示的化合物：
Figure 108120307-A0305-02-0010-1
其中R1、R2和R3各自獨立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，先決條件是R1、R2和R3中之至少一者代表烷氧基；和R代表乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或C1-C20烷基，其中該烷基的至少一個氫原子經乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯基取代。
根據第十七具體實施例，提供如第十六具體實施例所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷包含乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基-參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷或其中的至少二者之混合物。
根據第十八具體實施例，提供如第八至第十七具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份的該聚烯烴、該第一稀釋劑和該 第二稀釋劑的總重，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷之含量是0.1-3.0重量份，且基於100重量份之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該引發劑的含量是0.1-20重量份。
根據第十九具體實施例，提供如第八至第十八具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該交聯觸媒的含量是0.1-20重量份。
根據第二十具體實施例，提供如第八至第十九具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該交聯觸媒包含二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、辛酸鋅、環烷酸鈷、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、氫氯酸、甲苯、磺酸、乙酸、硬脂酸、順丁烯二酸或其中的至少二者之混合物。
根據第二十一具體實施例，提供如第八至第二十具體實施例中任一者所界定之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該熱固定係在100-140℃的溫度進行。
根據本發明之具體實施例，提供一種在其厚度方向具有恆定交聯度或在其內部部分相較於其表面具有較高交聯度之交聯聚烯烴隔板。結果，該隔板顯示減低的表面電阻並因此提供電子化學裝置改良的物理性質，如， 輸出或循環特性。
在製造根據本發明之具體實施例之交聯聚烯烴隔板的方法中，在製備經矽烷接枝的聚烯烴組成物之反應性壓出的初步階段，第一稀釋劑與引發劑和交聯劑以預定比引入，之後，第二稀釋劑在反應性壓出的較後階段單獨引入，藉此減少交聯僅發生於該隔板表面上的現象。
圖1是示意圖，出示在隔板樣品經斜切(1°)外露之後，藉由紅外光譜術(IR)分析在隔板的厚度方向的交聯度之方法。
圖2出示根據本發明之具體實施例的隔板和在該隔板的厚度方向的IR光譜。
圖3出示在根據本發明之具體實施例的隔板的厚度方向之矽烷交聯(Si-O)伸縮峰強度。
圖4是示意圖，說明隨著時間流逝，由交聯密度形式察覺交聯結構的變化。
下文中，將參照附圖詳細描述本發明的較佳具體實施例。在描述之前，應理解說明書和所附申請專利範圍中使用的術語不限於一般和字典中的意思，而是基於允許發明人適當地界定術語以獲得最佳解釋的原則，基於與本發明的技術方面相對應的含義和概念來解釋。
文中使用的表達方式，‘一部分連接至另一部分’不僅涵蓋‘一部分直接連接至另一部分’，亦涵蓋藉由居間的其他元件‘一部分以電力連接至另一部分’。
本說明書全文中，表達方式‘一部分「包括」元件’不排除任何額外的元件存在，而是指該部分可以另外包括其他元件。
此外，將理解術語“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”、或“包括(includes)”和/或“包括(including)”用於此說明書中時，是指任何陳述的形狀、數目、步驟、操作、構件、元件和/或其群組，但不排除增加一或多個其他的形狀、數目、步驟、操作、構件、元件和/或其群組。
如文中使用者，當可採用的製備和材料與建議的陳述意義有誤差時，術語‘大約’、‘實質上’之類係用來作為有意義的連續形式或所述數值，並且用於防止不盡責的侵權者過度使用包括用以有助於理解本發明而提供的準確或絕對數值之所述揭示。
如文中使用者，在任何Markush-類型的表達方式中所含括的術語‘其組合’是指選自由以Markush-類型的表達方式揭示的元件之群組的一或多種元件之組合或混合物，且是指選自該群組的一或多種元件存在。
如文中使用者，術語‘A和/或B’是指‘A、B或此二者’。
本發明的一方面，提供一種交聯聚烯烴隔板 及其製法。
用於鋰二次電池的隔板在其關閉溫度和熔破溫度之間具有大的差異時，其展現優良的安定性。此處，為了要寬化二者之間的間隔，須控制關閉溫度使其降低及控制熔破溫度使其提高。
因此，本發明使用矽烷交聯以得到具有較高熔破溫度的隔板。此處，可經由交聯聚烯烴多孔膜的交聯度之類來控制該熔破溫度。例如，交聯度提高時，熔破溫度提高。此外，交聯度降低時，熔破溫度降低。
經由聚烯烴、稀釋劑和交聯添加劑(如，含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑、交聯劑之類)的混合和反應性壓出，可得到此交聯聚烯烴膜。當一起引入稀釋劑和交聯添加劑時，它們可能引起副反應。本發明者發現稀釋劑，特別是具有低黏度的稀釋劑，在反應性壓出期間內朝隔板表面遷徙，該稀釋劑和該交聯添加劑引發副反應，非所欲地造成在該隔板的表面上發生密集交聯。
為解決上述問題，本發明係關於提供其表面上的密集交聯降低之隔板，及彼之製法。
本發明的一方面，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
此處，矽烷交聯IR峰出現於1030cm-1。1030cm-1處的峰代表Si-O-Si的存在。
根據本發明之具體實施例，在該交聯聚烯烴隔板中的矽烷交聯顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度。既然由峰強度範圍測定得知矽烷交聯(Si-O-Si)存在於隔板中，該隔板顯示約175℃或更高的高熔破溫度，藉此提供具有改良的安全性之電化學裝置。根據本發明之具體實施例，峰強度範圍代表Si-O-Si是否存在於隔板中。換言之，當自IR峰測定得知隔板在約1030cm-1處沒有以上界定的IR峰強度時，則沒有Si-O-Si交聯存在於隔板中。此情況中，無法完成在本發明中界定之所欲的熔破溫度範圍。
同時，在製造矽烷交聯聚烯烴隔板時，藉由控制引入時間點、稀釋劑的種類和量，而將在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)控制於0.8-1.2。結果，根據本發明之具體實施例，由於在表面上的矽烷交聯IR峰強度維持於與該隔板內部的矽烷交聯IR峰強度相同或類似的程度，所以能夠提供在其表面上具有減低的電阻值之隔板且該隔板的厚度方向具有一致的物理性質或熱性質。當該B/A比低於0.8時，隔板表面出現高的電阻值，並因此在該隔板被用來作為電化學裝置的隔板時會造成輸出降低。當該B/A值大於1.2時，該隔板的隔板內部出現高的電阻值，並因此造成輸出的降低。
根據本發明，矽烷交聯IR峰強度可藉以下方 法測定，但不限於此。
首先，製備具有預定尺寸之待測試的隔板樣品。然後，使用斜切分析儀，以預定的斜角斜切隔板。
藉由使用傅立葉轉換-紅外光(IR)光譜儀，所得隔板在隔板的厚度方向以預定間隔被分成等份，然後測定自隔板表面至其內部的矽烷交聯IR峰強度三次，之後計算平均值。
此處，樣品尺寸、斜角、等份的間隔和測量時間可以取決於隔板的厚度和尺寸而改變以降低誤差範圍。
圖1是示意圖，出示在隔板樣品經斜切(1°)外露之後，藉由紅外光譜術(IR)分析在隔板的厚度方向的交聯度之方法。
同時，根據本發明之具體實施例，其表面上顯示密集交聯減少的該交聯聚烯烴隔板之特徵在於在與該隔板的一表面相距對應於該隔板的總厚度的1/4處之矽烷交聯的IR峰強度(C)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(C/A)。
特別地，根據本發明的另一具體實施例，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且在與該隔板的一表面相距對應於該隔板的總厚度的1/4處之矽烷交聯的IR峰強度(C)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(C/A)是0.9- 1.5。
因此，藉由將在與該隔板的一表面相距對應於該隔板的總厚度的1/4處之矽烷交聯的IR峰強度控制於與在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度相等或類似，可提供其表面上顯示密集交聯減少的交聯聚烯烴隔板。當C/A比低於0.9時，該隔板表面出現高的電阻值，並因此在該隔板被用來作為電化學裝置的隔板時會造成輸出降低。當該C/A值大於1.5時，該隔板的隔板內部出現高的電阻值，並因此造成輸出的降低。
同時，根據本發明的另一具體實施例，提供一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中在該隔板的厚度方向之在1030cm-1處的IR峰強度(A、B或C)相對於在2847cm-1處的IR峰強度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是0.8-1.2。
在根據本發明之具體實施例之交聯聚烯烴隔板中，在2847cm-1處的IR峰代表CH鍵伸縮且在2847cm-1處的IR峰的值實質上收斂至1。換言之，在根據本發明之具體實施例之交聯聚烯烴隔板中，在該隔板的厚度方向之在1030cm-1處的IR峰強度(A、B或C)相對於在2847cm-1處的IR峰強度(D)的比((A、B或C)/D)是0.001-0.012。此處，(A、B或C)/D代表基於聚烯烴主鏈之矽烷交聯的比。
根據本發明之具體實施例，在該隔板的厚度 方向之矽烷交聯IR峰強度可為0.002-0.010或0.003-0.008。
根據本發明之具體實施例，基於100重量份的該隔板，該隔板中的矽烷(Si)含量是150-900ppm、250-800ppm、或350-750ppm。在以上界定的範圍內，能夠達到該隔板所欲的機械和熱性質。同時，能夠提供足夠量的矽烷交聯，並因此維持適合用來作為電化學裝置的隔板之電阻值。
隔板中的矽烷含量可藉以下方法測定，但不在此限。例如，使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS，Axiom模型，其中MC-ICP-MS，Axiom是AXIOM MC模型，可得自Thermo Elemental Ltd.(UK)並合併具有高解析功能)可定出隔板中的矽烷含量。
根據本發明之具體實施例，藉由控制該第一稀釋劑和該第二稀釋劑的引入時間點、種類和量，可提供在其厚度方向顯示一致的IR峰之隔板。
根據本發明之具體實施例，提供一種隔板，其在其厚度方向顯示一致的IR峰，或者該隔板的內部的IR峰強度高於其表面的IR峰強度。換言之，可防止隔板表面上的矽烷過度交聯及孔隙度降低，並藉此提供具有相對低電阻的隔板。
此外，可看出，當隔板的厚度方向之IR峰一致時，在厚度方向之矽烷交聯達到一致。因此，可提供在厚度方向之熱縮性和機械強度一致的隔板。
根據本發明之具體實施例之隔板具有15- 90%、20-80%或25-75%的交聯度。交聯度在以上界定的範圍內時，熔破溫度提高至所欲範圍，使得在定向步驟期間內發生破裂和膠凝問題的可能性降低。
同時，根據本發明之具體實施例，該隔板具有0.01mol/L或更高、0.01-0.10mol/L、0.02-0.08mol/L、或0.03-0.07mol/L的交聯密度(每單位體積中之Si-O-Si交聯點的數目)。
本發明人發現當交聯度在以上界定的範圍內時，隔板出現優良的耐熱性並改良熔破溫度。熔破溫度高時，根據本發明之隔板可施用至要求高容量和安全性的工業領域，如，載具。
同時，本發明人研究交聯度變化和交聯結構變化之間的關聯性。因此，交聯結構的變化以交聯密度表示。
如上述者，根據本發明之具體實施例，該隔板具有0.01mol/L或更高的交聯密度。當交聯密度低於0.01mol/L時，交聯處於鬆散狀態。當交聯密度高於0.01mol/L時，交聯處於緊密狀態。此示於圖4。因此，可得到高機械強度並降低高溫收縮率。特別地，高溫收縮率逐漸以0.01mol/L或更高的量降低。
本發明另一方面，提供一種製造交聯聚烯烴隔板之方法，其包含下列步驟：(S1)將具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、 引發劑和交聯觸媒引入壓出機中，接著混合；(S2)將第二稀釋劑引入該壓出機中，接著混合，以進行經矽烷接枝的聚烯烴組成物之反應性壓出；(S3)將薄片形式之該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物模製和定向；(S4)自該定向的薄片萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑以得到經矽烷接枝的聚烯烴多孔膜；(S5)熱固定該多孔膜；和(S6)在水存在下交聯該多孔膜。
下文中，將更詳細地解釋製造根據本發明之隔板之方法。
首先，將具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中，接著混合(S1)。
根據相關先前技術，聚烯烴、稀釋劑、交聯劑之類一起引入壓出機中並混合以得到經矽烷接枝的聚烯烴組成物。但是，此程序的問題在於僅在隔板表面上發生密集交聯而在該隔板的厚度方向提供不一致的機械和熱性質。
反之，根據本發明，控制稀釋劑的類型、量和/或引入時間點，並因此可提供在該隔板的厚度方向具有一致的機械和熱性質(如，交聯度和熔破溫度)之隔板。
根據本發明之具體實施例，聚烯烴可為聚乙 烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烷、庚烷和辛烯中之至少二者之共聚物；或其混合物。
特別地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)之類。其中，最佳的是具有高結晶度和高樹脂熔點的高密度聚乙烯。
根據本發明之具體實施例，聚乙烯可具有200,000-1,000,000、220,000-700,000、或250,000-500,000的重量分子量。根據本發明，藉由使用具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之高分子量聚烯烴作為製造隔板的起始材料，可得到具有優良的強度和耐熱性且同時確保隔板膜的一致性和成膜加工性之隔板。
根據本發明之具體實施例，該第一稀釋劑可包括目前經由濕式法製造隔板所使用的液態或固態烷烴油、礦油、蠟、大豆油之類。
根據本發明之具體實施例，該第一稀釋劑是能夠對聚烯烴進行液-液相分離者。例如，該第一稀釋劑可為酞酸酯，如，酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯之類；芳族醚，如，二苯醚、苯甲醚之類；C10-C20脂肪酸，如，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸之類；C10-C20脂肪酸醇，如，棕櫚酸醇、硬脂酸醇、油酸醇之類；其脂肪酸具有4-26個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，如，棕櫚酸單-、二-或三酯、硬脂酸單-、二-或三 酯、油酸單-、二-或三酯、亞麻仁油酸單-、二-或三酯之類；或一或至少兩個具有經環氧基取代之不飽和脂肪酸的雙鍵之脂肪酸與具1-8個羥基的C1-C10醇以酯連接之脂肪酸酯。
該第一稀釋劑可包括上述成分中之任一者或其中的至少二者之混合物。
根據本發明之具體實施例，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷係包括矽烷交聯的交聯劑，係經由碳-碳雙鍵基團(特別是乙烯基)接枝至聚烯烴，並用以經由藉烷氧基引發的含水交聯而進行聚烯烴的交聯。
根據本發明之具體實施例，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷可包括藉以下化學式1表示的化合物：
Figure 108120307-A0305-02-0022-2
其中R1、R2和R3各自獨立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，先決條件R1、R2和R3中之至少一者代表烷氧基；和R代表乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或C1-C20烷基，其中該烷基的至少一個氫原子經乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯基取代。
同時，R可另外包括胺基、環氧基或異氰酸酯基。
根據本發明之具體實施例，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷可包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基-參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷或其中的至少二者之混合物。
根據本發明之具體實施例，基於100重量份的該聚烯烴、該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之總重，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷的含量可為0.1-3.0重量份、0.2-2.0重量份、或0.5-1.5重量份。當含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷的含量符合以上界定的範圍時，可防止因為低矽烷含量和減低的接枝比所引發之交聯度降低及高矽烷含量和未反應的矽烷殘留物所引發之壓出薄片的外觀劣化的問題。
根據本發明之具體實施例，該引發劑可為任何引發劑，只要其可產生自由基即可。該引發劑的非限制例包括2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基-過氧基)己烷(DHBP)、苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、二枯基過氧化物、枯基過氧化物、過氧化氫、過硫酸鉀之類。
根據本發明之具體實施例，基於100重量份 之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該引發劑的含量可為0.1-20重量份，特別是1-10重量份，且更特別是2-5重量份。當該引發劑的含量符合以上界定的範圍時，能夠防止由低含量的引發劑造成之矽烷接枝比降低的問題和由高含量的引發劑造成之聚乙烯分子之間在壓出機中交聯的問題。
根據本發明之具體實施例，添加交聯觸媒以加速矽烷交聯。
根據本發明之具體實施例，該交聯觸媒可為金屬(如，鋅、鐵、鋅或鈷)的羧酸鹽、有機鹼、無機酸或有機酸。該交聯觸媒的非限制例包括金屬羧酸鹽(如，二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、辛酸鋅和環烷酸鈷)、有機鹼(如，乙胺、二丁胺、己胺和吡啶)、無機酸(如，硫酸和氫氯酸)、和有機酸(如，甲苯、磺酸、乙酸、硬脂酸、順丁烯二酸)。此交聯劑可單獨使用或併用。
根據本發明之具體實施例，基於100重量份之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該交聯劑的含量可為0.1-20重量份、1-10重量份、或2-5重量份。當該交聯觸媒含量符合以上界定的範圍時，可使得矽烷交聯執行到所欲程度並防止在鋰二次電池中之非所欲的副反應。此外，沒有與成本相關的問題，如觸媒廢料。
之後，引入該第二稀釋劑並在壓出機中混合以進行經矽烷接枝的聚烯烴組成物之反應性壓出(S2)。
換言之，在具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中並混合達預定的時間之後，將第二稀釋劑引入混合物中並與之混合。
如上述者，根據本發明，由於將引入和混合該第一稀釋劑和該第二稀釋劑的時間點控制為彼此不同，所以能夠降低在隔板表面上之密集的矽烷交聯。
該第二稀釋劑與針對該第一稀釋劑所述者相同。
根據本發明之具體實施例，該第二稀釋劑可以與該第一稀釋劑相同或不同。特別地，為了要在經過預定時間之後單獨引入該第二稀釋劑(即，無任何交聯添加劑，如，交聯劑或交聯觸媒)以使其容易朝向該隔板表面遷徙，該第二稀釋劑的動態黏度較佳地等於或低於該第一稀釋劑的動態黏度。
該第二稀釋劑的動態黏度低於該第一稀釋劑的動態黏度時，該第二稀釋劑容易朝表面遷徙以防止表面孔洞堵塞。此外，當該第二稀釋劑具有相對較低的動態黏度時，所得交聯聚烯烴具有小的孔洞尺寸以降低關閉溫度。因此，由於孔洞堵塞發生於較低溫度，所以能夠提供具有改良的安全性之交聯聚烯烴隔板。
在此背景下，根據本發明之具體實施例，該第一稀釋劑和該第二稀釋劑各自獨立地具有於40℃之5-100cSt、10-90cSt、15-85cSt、或19.08-67.84cSt的動態 黏度。此處，且該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之間的動態黏度差值是5cSt或更高、或10cSt或更高。
根據本發明之具體實施例，基於100重量份的聚烯烴，第一稀釋劑和第二稀釋劑的總含量是100-350重量份、125-300重量份、或150-250重量份。稀釋劑的總含量符合以上界定的範圍時，能夠減少由高含量的聚烯烴所引發之孔隙度和孔洞尺寸降低的問題、由孔洞互聯所引發之穿透率顯著降低的問題、及由聚烯烴溶液黏度和壓出載量提高所引發之加工性低的問題。也能夠減少因為低含量的聚烯烴造成聚烯烴未與稀釋劑熱動力學地捏和而是以凝膠形式壓出所引發之在定向時破裂和厚度不均的問題及聚烯烴與稀釋劑的捏和性降低的問題。
根據本發明之具體實施例，第一稀釋劑相對於第二稀釋劑的重量比是50：50-80：20、65：45-75：25、或60：40-70：30。該第一稀釋劑相對於該第二稀釋劑的重量比符合以上界定的範圍時，能夠降低因為該第一稀釋劑在壓出/定向步驟中朝該隔板表面遷徙而引發之在表面部分上的密集交聯。
根據本發明之具體實施例，自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)相對於自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)之比(t2/t1)是0.1-0.7、0.2-0.65、或0.3-0.63。
第一稀釋劑或第二稀釋劑至壓出所經過的時間符合以上界定的範圍時，該第一稀釋劑使得所欲的反應 (聚烯烴與含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷之接枝反應)在壓出機中一致地發生，及接著後續單獨引入的該第二稀釋劑朝向壓出機的筒身部分和/或模具的側壁(外側)遷徙，以減少在形成隔板的步驟中在表面部分上之額外的交聯。
根據本發明之具體實施例，必要時，經矽烷接枝的聚烯烴組成物另外包括用於改良特定功能的慣用添加劑，如，抗氧化劑、UV安定劑、抗靜電劑、成核劑之類。
根據本發明之具體實施例，該反應性壓出步驟可以藉由使用單軸壓出機或雙軸壓出機進行。
之後，將薄片形式之該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物模製和定向(S3)。
例如，使用配置T-模具的壓出機之類將該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物壓出，及然後可使用一般的澆鑄或延壓法可使用水冷或氣冷模式形成經冷卻的壓出物。
根據本發明之具體實施例，可以前述的定向步驟提供具有改良的機械強度和鑿穿強度之隔板。
根據本發明之具體實施例，該定向處理可以使用滾筒或拉幅機藉依序或同時定向進行。在機械方向和橫向的定向比分別可為3倍或更高、或4-10倍，且總定向比可為14-100倍。定向比符合以上界定的範圍時，能夠防止在一個方向定向不足的問題、機械方向和橫向之間的物理性質的均衡失敗的問題、及抗拉強度和鑿穿強度降低的 問題。總定向比符合以上界定的範圍時，能夠避免未定向或孔洞形成失敗的問題。
根據本發明之具體實施例，定向溫度可以隨聚烯烴的熔點及稀釋劑的濃度和類型而改變。
根據本發明之具體實施例，當該聚烯烴是聚乙烯、該稀釋劑是液態烷烴、該第一稀釋劑具有於40℃為40-100cSt的動態黏度而該第二稀釋劑具有於40℃為50-60cSt的動態黏度時，機械方向的定向溫度可為70-160℃、90-140℃、或100-130℃，而橫向的定向溫度可為90-180℃、110-160℃、或120-150℃。同時在兩個方向實施定向時，定向溫度可為90-180℃、110-160℃、或120-150℃。定向溫度符合以上界定的範圍時，定向溫度的低溫範圍防止由缺乏柔軟度而引發的破裂或未定向的問題。此外，可防止高定向溫度所引發之過度定向或物理性質的差異。
因此，自該模製和定向的薄片萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑以得到經矽烷接枝的聚烯烴多孔膜(S4)。
根據本發明之具體實施例，使用有機溶劑萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑，及之後可乾燥該多孔膜。
根據本發明之具體實施例，未特別限制該有機溶劑，只要其能夠萃取出該稀釋劑即可。但是，適當地，使用具有高萃取效率並展現高乾燥速率的甲基乙基酮、二氯乙烷或己烷。
根據本發明之具體實施例，該萃取處理可為任何慣用溶劑萃取法，例如，浸沒法、溶劑噴霧法或超音波法，且此方法可以單獨使用或併用。進行萃取處理之後，殘留稀釋劑的含量應較佳為1重量%或更低。殘留稀釋劑的含量大於1重量%時，物理性質劣化且多孔膜的穿透性降低。殘留稀釋劑的含量會受到萃取溫度和萃取時間的影響。欲提高稀釋劑在有機溶劑中之溶解度，較高的萃取溫度較佳。但是，顧及有機溶劑的沸騰引發的安全問題，萃取溫度較佳為40℃或更低。萃取溫度等於或低於該稀釋劑的固化點時，萃取效率會顯著降低。因此，萃取溫度應高於該稀釋劑的固化點。
此外，萃取時間會隨著多孔膜的厚度而改變。在隔板具有5-15μm的厚度的情況中，萃取時間適當地為1-3分鐘。
然後，熱固定該多孔膜(S5)。
該熱固定是固定和加熱該多孔膜以使得待收縮的多孔膜被強制固定以移除殘餘應力之程序。
根據本發明之具體實施例，當該聚烯烴是聚乙烯時，熱固定溫度可為100-140℃、105-135℃、或110-130℃。當該聚烯烴是聚乙烯且該熱固定溫度符合以上界定的範圍時，聚烯烴分子可經重組以移除該多孔膜的殘餘應力，且可減少因為部分熔化而引發之多孔膜的孔洞堵塞的問題。較高的熱固定溫度改良了隔板的熱縮性，而較低的熱固定溫度降低了隔板的電阻。
根據本發明之具體實施例，熱固定時間可為10-120秒、20-90秒、或30-60秒。使用以上界定的時間範圍實施熱固定時，聚烯烴分子可經重組以移除多孔膜的殘餘應力，且可減少因為部分熔化而引發之多孔膜的孔洞堵塞的問題。
然後，在水存在下交聯該經熱固定的多孔膜(S6)。
根據本發明之具體實施例，該交聯可以在60-100℃、65-95℃、或70-90℃進行。
根據本發明之具體實施例，該交聯可以在60-95%的濕氣下進行6-50小時。
下文將更完整地描述實例，以便更容易瞭解本發明。但是，以下實例可以許多不同形式體現且不應限於此處所提的例示具體實施例。而是，提供這些例示具體實施例是為了使本公開徹底和完整，並且將本公開的範圍完全傳達給本領域技術人員。
實例1
首先，將10.5kg具有380,000的重量平均分子量的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.,VH035)作為聚烯烴、13.65kg的液態烷烴油(Kukdong Oil & Chem.LP350F，於40℃的動態黏度是67.89cSt)作為第一稀釋劑、450g的乙烯基三甲氧基矽烷作為含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、6g的二月桂酸二丁錫作為交聯觸 媒、和6g的2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(DHBP)作為引發劑引入壓出機中並混合。
然後，5.85kg的液態烷烴油(Kukdong Oil & Chem.LP150F，於40℃的動態黏度是29.34cSt)作為第二稀釋劑引入壓出機中並混合。此處，自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)相對於自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)之比(t2/t1)是62%(0.62)。換言之，自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)相當於自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)之約0.62倍。特別地，自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)是52秒，而自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)是32秒。然後，於210℃的溫度進行反應性壓出以得到經矽烷接枝的聚乙烯組成物。
所得之經矽烷接枝的聚乙烯組成物經由T-模具和冷澆鑄滾筒模製成薄片狀，及之後藉由使用拉幅機型依序定向機實施MD定向和接著TD定向而進行雙軸定向。MD定向比和TD定向比二者是7.5倍。MD的定向溫度是108℃，TD的定向溫度是121℃。
之後，使用二氯甲烷自經定向的薄片萃取出第一稀釋劑和第二稀釋劑，經萃取出稀釋劑的薄片於124℃熱固定以得到多孔膜。該多孔膜於85℃在85%的濕度條件下交聯以得到交聯的聚乙烯隔板。其結果示於以下的表1。
實例2
以與實例1相同的方式得到隔板，但改變引入壓出機的第二稀釋劑(Kukdong Oil & Chem.LP100F，於40℃的動態黏度是19.08cSt)。
實例3
以與實例1相同的方式得到隔板，但使用「Kukdong Oil & Chem.LP150F，於40℃的動態黏度是29.34cSt」作為第一稀釋劑和「Kukdong Oil & Chem.LP100F，於40℃的動態黏度是19.08cSt」作為第二稀釋劑。
比較例1
在未將含乙烯基的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中的情況下製得未交聯聚烯烴隔板。
明確地，一起將10.5kg具有380,000的重量平均分子量的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.,VH035)作為聚烯烴、和19.5kg的液態烷烴油(Kukdong Oil & Chem.LP350F，於40℃的動態黏度是67.89cSt)作為稀釋劑引入至壓出機中並混合。
然後，於210℃的溫度進行壓出以得到聚乙烯組成物。
所得聚乙烯組成物經由T-模具和冷澆鑄滾筒模製成薄片狀，及之後藉由使用拉幅機型依序定向機實施 MD定向和接著TD定向而進行雙軸定向。MD定向比和TD定向比二者是7.5倍。MD的定向溫度是108℃，TD的定向溫度是121℃。
之後，使用二氯甲烷自經定向的薄片萃取出稀釋劑，萃取出稀釋劑的該薄片於124℃熱固定以得到未交聯的聚乙烯隔板。此處，所得的隔板具有140.3℃的關閉溫度。同時，比較例1(其未引入含乙烯基的烷氧基矽烷)未出現自矽烷交聯衍生的IR峰。
比較例2
以與實例1相同的方式得到隔板，但是將10.5kg具有380,000的重量平均分子量的高密度聚乙烯(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.,VH035)作為聚烯烴、19.5kg的液態烷烴油(Kukdong Oil & Chem.LP350F，於40℃的動態黏度是67.89cSt)作為稀釋劑、450g的乙烯基三甲氧基矽烷作為含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、6g的二月桂酸二丁錫作為交聯觸媒、和6g的2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(DHBP)作為引發劑一起引入壓出機中並混合。
比較例3
首先，將10.5kg經矽烷接枝的聚烯烴(Hyundae EP,XP650)和19kg的液態烷烴油(Kukdong Oil & Chem.LP350F，於40℃的動態黏度是67.89cSt)引入壓出 機中並於180℃混合，之後壓出。
之後，經壓出的產物經由T-模具和冷澆鑄滾筒模製成薄片狀，及之後藉由使用拉幅機型依序定向機實施MD定向和接著TD定向而進行雙軸定向。MD定向比和TD定向比二者是7.5倍。MD的定向溫度是108℃，TD的定向溫度是121℃。
之後，將含有6g二月桂酸二丁錫之30重量%的水分散液作為交聯觸媒施用至產物的兩個表面，且所得產物浸於維持於85℃的溫度的熱水中1小時以完成矽烷交聯。之後，所得產物於室溫下浸於二氯甲烷中30分鐘以萃取出液態烷烴油，及之後在80℃的烤箱中乾燥30分鐘以移除萃取溶劑。其結果示於以下的表1。
試驗例 (1)測定IR峰強度之方法
藉以下方法測定根據實例1至3及比較例2和3之隔板各者的表面部分和內部之矽烷交聯IR峰。特別地，製備隔板樣品並使用斜切分析儀(SAICAS)以1°的斜角在該隔板的厚度方向斜切。切割之後，使用傅立葉轉換紅外線(FT-IR)顯微光譜儀(Agilent,Cary 620)在該隔板的厚度方向將隔板分成30等份以進行分析。圖3出示在該隔板的厚度方向平均等分的30個點處，經過2次測定，矽烷交聯IR峰強度的結果。進行2次測定之後，在0.004-0.006cm-1的範圍內觀察所有的IR峰強度。由結果可看出，根據實例1 之隔板的厚度方向達成一致的交聯。
(2)測定關閉溫度之方法
首先，根據實例1至3及比較例1至3之隔板各者引入至電解質(1M LiPF6，在碳酸伸乙酯：碳酸乙酯甲酯=5：5中)。
然後，以離子傳導率變成0的點定義為關閉溫度，方法是以5℃/分鐘的速率自30℃的溫度升溫，測定離子傳導率變成0時的溫度。
(3)測定熔破溫度之方法
分別自機械方向(MD)和垂直於MD的橫向(TD)取得樣品並經由熱機械分析(TMA)分析該樣品以定出熔破溫度。特別地，將具有10mm長度的樣品引至TMA儀器(TA instrument,Q400)並暴於升溫條件(加熱速率5℃/分鐘，起自30℃)，同時將19.6mN的張力施用至樣品。隨著溫度的提高，樣品的長度改變，測定樣品長度迅速提高而造成破裂時的溫度。分別在MD和TD測定此溫度，並將較高溫度界定為對應樣品的熔破溫度。
(4)測定隔板的電阻之方法
將隔板插至硬幣型電池(CR2032)中，將非含水的電解質(1M LiPF6，在碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=3：7中)注入其中以製得硬幣型電池。使硬幣型電池於室溫靜 置6小時使其可被電解質充分浸滲，之後，在電化學分析儀(Multi-Potentiostat/Galvanostat,AMETEK Co.,VersaSTAT 4)中在10kHz至100kHz的範圍內測定阻抗。之後，當阻抗的虛數值為0時，進行線性插值法以定出阻抗的實數值作為電阻。
(5)評估電池安全性之方法
根據實例1至3和比較例1至3之隔板各者插至電池，所得電池經完全充電。然後，在GB/T條件(釘子直徑5mm，穿透速率25mm/秒)下進行釘子穿透試驗。釘子穿透12小時之後未見到起火時，則評斷該電池為‘合格’。
(6)評估容量維持性之方法
根據實例1至3和比較例1至3之隔板各者插至鋰二次電池，使用電化學充電器，所得鋰二次電池進行初始(第一次)充電/放電。此處，以0.1C-速率的電流密度施加電流至4.3V的電壓，以相同的電流密度放電至2.5V。
在上述充電/放電循環中，測定各電池中所使用的正極和負極的電壓和容量。
根據以下式計算各電池的容量維持率：容量維持率(%)=(於第200次循環的容量/初始容量)X 100
(7)測定交聯度之方法
使用二甲苯作為溶劑，基於ASTM D2765， 測定交聯度(凝膠比例)。特別地，隔板樣品浸在二甲苯中經回流12小時以溶解聚合物，乾燥及接著稱重。
(8)測定隔板中的矽烷(Si)含量之方法
首先，使得隔板樣品與硫酸反應並在加熱板上進行硫酸化反應，及之後移除硫酸。然後，樣品在電爐(溫度600℃)中煅燒4小時並分解成硝酸和過氧化氫。然後，當樣品明顯溶解時，以超純水稀釋以製造待分析的樣品。
使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS，Axiom模型，其中MC-ICP-MS，Axiom是AXIOM MC模型，可得自Thermo Elemental Ltd.(UK)並亦具有高解析功能)定出隔板中的矽烷含量。
(9)測定隔板中的交聯密度之方法
基於Flory-Huggin理論和Flory-Rehner等式，藉由溶脹比計算交聯密度。基於Flory-Huggin理論計算交互作用參數(χ)，其中混合自由能(△G)是聚合物的體積分率(υp)和交互作用參數(χ)的函數，當混合自由能是0(△G=0)的情況係指溶脹條件處於平衡狀態。
[數學式1]△G=RT{ln(1-υp)+υp+χυp2} Flory-Huggin理論
Flory-Rhener等式用以定出交聯密度。此處，N是交聯密度(mol/L)，和Vs是溶劑的莫耳體積(L/ mol)。
[數學式2]-[ln(1-υp)+υp+χυp2]=NVs[υp1/3-υp/2] Flory-Rehner等式
(10)測定抗拉強度之方法
將根據實例1至3和比較例1至3之隔板各者切成15mm x 100mm的尺寸以製造樣品。然後，根據ASTM-D882，使用製得的樣品並在MD方向以500mm/min的速率牽引。然後，測定樣品破裂時的強度。
(11)測定熱縮率之方法
根據下式計算熱縮率。
(初始長度-於120℃及1小時進行熱縮之後的長度)/(初始長度)x 100
Figure 108120307-A0305-02-0039-3

Claims (21)

  1. 一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是大於0.9且小於或等於1.1。
  2. 一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中矽烷交聯在該隔板的厚度方向顯示0.001-0.012的紅外線光譜(IR)峰強度，且在與該隔板的一表面相距對應於該隔板的總厚度的1/4處之矽烷交聯的IR峰強度(C)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(C/A)是0.9-1.1。
  3. 一種交聯聚烯烴隔板，其包含矽烷交聯的聚烯烴，其中在該隔板的厚度方向之在1030cm-1處的IR峰強度相對於在2847cm-1處的IR峰強度(D)的比是0.001-0.012，且在該隔板的厚度方向的中心矽烷交聯的IR峰強度(B)相對於在該隔板的一表面上的矽烷交聯的IR峰強度(A)的比(B/A)是大於0.9且小於或等於1.1。
  4. 如請求項1或2之交聯聚烯烴隔板，其中該矽烷交聯IR峰出現於1030cm-1。
  5. 如請求項1至3中任一項之交聯聚烯烴隔板，其中基於100重量份的該隔板，該隔板中的矽烷(Si)含量是150-900ppm。
  6. 如請求項1至3中任一項之交聯聚烯烴隔板，其具有15-90%的交聯度。
  7. 如請求項1至3中任一項之交聯聚烯烴隔板，其具有0.01mol/L或更高的交聯密度(每單位體積中之Si-O-Si交聯點的數目)。
  8. 一種製造交聯聚烯烴隔板之方法，其包含下列步驟：(S1)將具有200,000-1,000,000的重量平均分子量之聚烯烴、第一稀釋劑、含有碳-碳雙鍵基團的烷氧基矽烷、引發劑和交聯觸媒引入壓出機中，接著混合；(S2)將第二稀釋劑引入該壓出機中，接著混合，以進行經矽烷接枝的聚烯烴組成物之反應性壓出；(S3)將薄片形式之該反應性壓出之經矽烷接枝的聚烯烴組成物模製和定向；(S4)自該定向的薄片萃取出該第一稀釋劑和該第二稀釋劑以得到經矽烷接枝的聚烯烴多孔膜；(S5)熱固定該多孔膜；和(S6)在水存在下交聯該多孔膜。
  9. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中自引入該第二稀釋劑至該壓出所經過的時間(t2)相對於自引入該第一稀釋劑至該壓出所經過的時間(t1)之比(t2/t1)是0.1-0.7。
  10. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑相對於該第二稀釋劑的重量比是 50：50-80：20。
  11. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑各自獨立地包含液態烷烴油、固態烷烴油、礦油、蠟、大豆油、酞酸酯、芳族醚、C10-C20脂肪酸、C10-C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或其中的至少二者之混合物。
  12. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第二稀釋劑的動態黏度是等於或低於該第一稀釋劑的動態黏度。
  13. 如請求項12之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑各自獨立地具有於40℃之5-100cSt的動態黏度，且該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之間的動態黏度差值是5cSt或更高。
  14. 如請求項13之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該第一稀釋劑和該第二稀釋劑之間的動態黏度差值是10cSt或更高。
  15. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份的該聚烯烴，該第一稀釋劑和該第二稀釋劑的總含量是100-350重量份。
  16. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷包含藉以下化學式1表示的化合物：
    Figure 108120307-A0305-02-0043-4
     其中R1、R2和R3各自獨立地代表C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，先決條件是R1、R2和R3中之至少一者代表烷氧基；和R代表乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或C1-C20烷基，其中該烷基的至少一個氫原子經乙烯基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯基取代。
  17. 如請求項16之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷包含乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基-參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷或其中的至少二者之混合物。
  18. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份的該聚烯烴、該第一稀釋劑和該第二稀釋劑的總重，含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷之含量是0.1-3.0重量份，且基於100重量份之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該引發劑的含量是0.1-20重量份。
  19. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中基於100重量份之含有碳-碳雙鍵基團的該烷氧基矽烷，該交聯觸媒的含量是0.1-20重量份。
  20. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該交聯觸媒包含二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、辛酸鋅、環烷酸鈷、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、氫氯酸、甲苯、磺酸、乙酸、硬脂酸、順丁烯二酸或其中的至少二者之混合物。
  21. 如請求項8之製造交聯聚烯烴隔板之方法，其中該熱固定係在100-140℃的溫度進行。
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