KR20210092621A - 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

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이주성
배원식
유비오
전용원
정은선
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Abstract

본 발명은 공정성이 개선된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하고, 혼합된 결과물을 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 반응 압출 이전에 기상의 부원료물질을 압출기 벤트부를 통해 배출시키는 것인 단계; (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.

Description

리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN FILM FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로, 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 높인 분리막으로 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름이 있으나, 그의 제조를 위해 압출기에 폴리올레핀 및 희석제와 함께 가교제, 개시제, 가교 촉매를 투입하는 경우에 제조된 가교 폴리올레핀 필름에 겔 결함(gel defect)이 발생하거나 또는 압출기 드룰(drool) 현상이 발생하여 공정성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 공정성을 개선시킨 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 겔 결함이 개선된 가교 폴리올레핀 필름 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하고, 혼합된 결과물을 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 반응 압출 이전에 기체상 물질을 압출기 벤트부를 통해 배출시키는 것인 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 상기 기체상 물질에 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 포함될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 상기 압출기 벤트부는 압출기 투입구와 압출기 출구 사이에 존재하고, 상기 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리는 압출기 내에 구비된 압출기 스크류 직경의 5배 이상에 해당하는 거리일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5배 내지 10배에 해당하는 거리일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력이 0 내지 100 torr 범위의 압력으로 제어될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0 내지 10 torr 범위의 압력으로 제어될 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 압출기의 출구와 기어 펌프 사이에 있는 기어 펌프 전단의 위치에서의 압력이 10 bar 내지 60 bar 범위로 유지될 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 압출기는 2축 스크류를 구비하고, 상기 2축 스크류의 피치가 스크류 직경의 1배 이상의 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -OA-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법은 원료물질이 압출기 다이로부터 토출되는 위치 이전에 기체상인 미반응 물질과 부반응 물질이 압출기 벤트부를 통해 제거되므로, 압출기 드룰 현상이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름은 압출 전 준비 과정중 압출기 내에서 발생한 기체상의 부반응 물질이나 기체상의 미반응 물질이 압출 전에 제거된 후에 가공되기 때문에 겔 결함 현상이 개선되어 개선된 물성을 갖는 효과를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 압출기 및 T-다이를 포함한 설비를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 압출기에 구비되는 이축 스크류를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름, 그를 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도의 차이가 큰 분리막이 사용되는 경우, 상기 전기화학소자가 우수한 안전성을 가질 수 있다.
이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 가교 반응을 이용한 가교 폴리올레핀 다공성 막이 높은 멜트 다운 온도를 갖지만, 제조 과정 중 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계에서, 희석제와 개시제의 부반응으로 인해 생성된 물질이나 미반응 원료 물질로 인해 압출기 드룰 현상이 발생하거나 겔 결함을 갖는 분리막이 형성되는 문제점을 발견하였다.
본 발명자들은 이러한 부반응/미반응 물질이 압출기 내에서 기체상으로 다량 존재하게 됨을 착안하여, 압출기 다이로부터 압출 원료물질을 토출하기 이전에 이러한 기체상 물질을 압출기에서 제거되도록 함으로써, 물성이 개선된 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름, 그를 포함하는 리튬이차전지 분리막 및 공정성이 개선된 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 구현예에서, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하고, 혼합된 결과물을 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 반응 압출 이전에 기체상 물질을 압출기 벤트부를 통해 배출시키는 것인 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조 방법을 구체적으로 살펴본다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하고, 혼합된 결과물을 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 반응 압출 이전에 기체상 원료를 압출기 벤트부를 통해 배출시킨다(S1).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 가교 폴리올레핀 필름의 제조를 위한 출발물질로 사용함으로써, 가교 폴리올레핀 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 가교 폴리올레핀 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -OA-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 초기 투입량을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 초기 투입량을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.25 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 직접 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 2축 압출기 및 T-다이를 포함하는 압출 설비를 사용할 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 압출 설비(100)는 압출기 모터(110); 호퍼(120), 원료 투입구(130, 140)와 같은 압출기 투입구; 압출기 벤트부(150); 상기 압출기 벤트부에 연결된 진공 펌프(미도시); 압출기 내에 구비되어 원료물질을 혼련시키면서 진행 방향으로 이동시키는 2축 스크류(twin screw)(미도시); 압출기 출구(160); 기어펌프(180); 및 T-다이(190)를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 압출기 투입구를 통해서는 원료물질이 압출기 내로 투입되며, 예컨대, 폴리올레핀 수지와 같은 원료물질이 호퍼(120)를 통해 투입될 수 있고, 실란 및 희석제, 예컨대, 액상 파라핀과 같은 원료물질이 원료 투입구(130, 140)를 통해 투입될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 압출기 벤트부는, 상기 벤트부를 통해 기체상(gaseous) 물질이 배출 제거되도록 구비된 구성요소로, 상기 목적에 부합한다면 그의 형상 및 소재가 특별히 제한되지 않는다. 한편, 상기 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력은 국소적으로 진공에 가까운 압력으로 유지된다. 예컨대, 압출기 벤트부 아래의 압출기 내부 압력은 국소적으로 0 내지 100 torr 범위의 압력 또는 더욱 구체적으로는 0 내지 10 torr 범위의 압력으로 제어될 수 있다. 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력이 상기 범위로 유지되는 경우에 기체상(gaseous) 물질이 원활하게 배출될 수 있게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 압출기 벤트부는 기체상(gaseous) 물질이 배출 제거되도록 구비된 구성요소이기 때문에 예컨대, 압출기의 상부 등에 설치됨으로써 압출기 내부에 있는 기체상 물질이 보다 용이하게 모두 배출 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 기체상 물질은 특히 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 포함힘으로써 가교 폴리올레핀 필름에 겔이 형성되는 현상 및 T-다이에서의 드룰 현상이 해소될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 압출기 벤트부는 압출기 투입구와 압출기 출구 사이에 존재하되, 압출기 출구에 보다 근접한 위치에 설치된다. 구체적으로, 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리는 압출기 내에 구비된 압출기 스크류 직경의 5배 이상에 해당하는 거리 또는 압출기 스크류 직경의 5 내지 10 배에 해당하는 거리일 수 있다. 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리를 상기 범위로 설계함으로써, 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리가 너무 짧아서 용융 상태의 수지 조성물을 압출시키기에 필요한 힘이 부족해지는 문제 및 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리가 너무 멀어서 압출기내 용융 및 혼련을 위한 거리(공간)가 부족해지는 문제가 회피될 수 있다. 특히, 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리가 너무 짧아서 용융 상태의 수지 조성물을 압출시키는 힘이 약해지는 경우에는 기어펌프 전단의 압력을 60 bar 미만으로 하는 경우에도 벤트부로 수지 조성물이 유입되는 문제가 발생하기 쉬워진다.
본원 명세서에서 '압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리'라 함은 벤트부 중 압출기 출구와 가장 근접한 장소로부터, 압출기 출구까지의 거리를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서는 상기 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력이 국소적으로 진공에 가까운 압력, 예컨대, 0 내지 100 torr 범위의 압력, 더욱 구체적으로는 0 내지 10 torr 범위의 압력으로 제어될 수 있도록 하기 위해 압출기 벤트부에는 진공 펌프가 연결된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 압출기에 구비되는 2축 스크류는 원료물질을 혼합, 이동시키는 구성요소이며, 이 때 스크류의 피치(도 2 참조)는 스크류 직경의 1배 이상 또는 1 내지 1.5 배의 길이를 갖도록 설계하여 용융된 수지가 압축되어 압출기 벤트부로 유입됨에 따른 압출기 벤트부의 폐색 가능성을 방지할 수 있다.
상기 2축 스크류는 용융 및 혼련 기능과 수지 열화에 따른 문제점을 고려할 때 40 내지 70 범위의 L/D를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 압출기 출구(160)를 통해 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 T-다이(190)로 이동된다. 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 혼합되는 동안에, 기어 펌프 전단(170) 위치에서 압출 설비의 압력이 측정되며, 기어 펌프 전단(170) 위치는 압출기 출구(160)와 기어 펌프(180) 사이에 있다. 압출 설비의 압력은 기어펌프 전단 위치에서 10 bar 내지 60 bar 범위의 압력으로 유지될 수 있다. 기어펌프 전단의 압력이 상기 수치범위로 유지되는 경우에, 기어펌프 전단의 압력이 낮아짐에 따라 토출량이 일정하게 유지되지 않거나 압출기 토출구의 압력이 지나치게 높아 용융 상태의 수지 조성물이 토출되지 못하고 벤트부로 흘러들어가는 가능성을 효과적으로 회피할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 기어 펌프(180)는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 일정량으로 토출되도록 하는 역할을 하고, T-다이(190)는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물이 막 형태로 제막되도록 하는 역할을 한다.
이 후, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다 (S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 T-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 가교 폴리올레핀 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150 cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160 ℃, 또는 90 내지 140 ℃, 또는 100 내지 130 ℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150 ℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180 ℃, 또는 110 내지 160 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이후, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다 (S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 시트에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃내지 140 ℃ 또는 105 ℃ 내지 135 ℃ 또는 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 또는 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 40 내지 95 % 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 두께는 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 12 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름을 포함하거나 또는 상기 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름으로 이루어진 리튬이차전지 분리막이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기로서, 한국 EM의 설비이며, 스크류 직경 32 mm (스크류의 피치는 직경의 1.3배), L/D (length/diameter) = 60이며, 1번부터 14번까지 있는 14개의 블록으로 구성되어 있고 2번과 8번 블록에서 희석제인 액체 파라핀이 주입되고, 13번 블록에 벤트부가 설치되며, 기어 펌프 및 T-다이를 구비한 사양을 갖는 구조의 압출기를 준비하였다.
상기 압출기 기어펌프 전단 지점에서의 압력은 40 bar로 유지되는 한편, 벤트부 수직방향 아래의 압출기 지점에서의 압력은 10 torr로 유지되었다.
상기 벤트부에서 압출기 출구에 가장 근접한 지점과, 압출기 출구까지의 거리는 180 mm 이어서, 스크류 직경인 32 mm의 5.6 배에 해당하는 위치에 설치되어 있었다.
상기 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 24.5kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란 0.5 phr, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.001 phr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 0.02 phr을 투입 및 혼합하였다.
혼합된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 압출기에서 혼련하고 반응압출시켰으며, T-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 최종 수득된 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, 드룰 발생시간은 측정불가하였고, 겔 수준은 5개 미만으로 양호하였으며, 멜트 다운 온도는 191 ℃로 양호하였다.
비교예 1
벤트부에서 진공펌프가 사용되지 않아 진공도가 1 기압인 상태에서 압출기를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 최종 수득된 가교 폴리에틸렌 필름의 두께는 9.0 ㎛이었으며, 압출기 작동후 1시간에 드룰 현상이 관찰되었고, 겔 수준은 11개 이상으로 불량하였으며, 멜트 다운 온도는 192 ℃로 양호하였다.
평가방법
(1) 멜트 다운 온도의 측정 방법
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30 ℃에서 시작하여 5 ℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(2) 겔 결함 평가
제조된 가교 폴리에틸렌 필름을 1m x 1m로 재단하여 시료를 준비하였다.
이후 상기 준비한 시료에서 최장 직경 1mm 이상의 겔의 수를 측정하였다.
(3) 드룰 발생 유무
'다이 드룰 현상을 갖지 않는다' 혹은 드룰 '미발생'이라고 함은 총 250 kg의 원재료를 압출 후 압출된 T-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는, 육안으로 관찰될 수 있는 이물이 3개 미만으로 발생된 경우를 의미한다.
100: 압출설비 110: 압출기 모터
120: 호퍼 130, 140: 원료 투입구
150: 압출기 벤트부 160: 압출기 출구
170: 기어펌프 전단 180: 기어펌프
190: T-다이

Claims (10)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합하고, 혼합된 결과물을 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 준비하는 단계로서, 상기 반응 압출 이전에 기체상 물질을 압출기 벤트부를 통해 배출시키는 것인 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체상 물질에 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압출기 벤트부는 압출기 투입구와 압출기 출구 사이에 존재하고, 상기 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리는 압출기 내에 구비된 압출기 스크류 직경의 5배 이상에 해당하는 거리인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 압출기 벤트부로부터 압출기 출구까지의 거리는 압출기 내에 구비된 압출기 스크류 직경의 5배 내지 10배에 해당하는 거리인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력이 0 내지 100 torr 범위의 압력으로 제어되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압출기 벤트부와 연결된 위치의 압출기 내부 압력이 0 내지 10 torr 범위의 압력으로 제어되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 압출기의 출구와 기어 펌프 사이에 있는 기어 펌프 전단의 위치에서의 압력이 10 bar 내지 60 bar 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 압출기는 2축 스크류를 구비하고, 상기 2축 스크류의 피치가 스크류 직경의 1배 이상의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법:
    <[화학식 1>
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; -OA-B 로 표시되는 기로서, 이 때 상기 O는 산소 원자이고, A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, B는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기;이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 -O-A-B 로 표시되는 기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 메타아크릴옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름의 제조방법
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