CN111108627B - 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

交联的聚烯烃隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法以及一种隔膜，所述方法包括：首先将聚烯烃和聚烯烃弹性体投入挤出机中，和投入含碳‑碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂。本公开内容提供一种制造具有高熔断温度和低闭孔温度的交联的聚烯烃隔膜的方法以及一种由此制造的隔膜。

Description

交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种交联的聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求2018年8月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0096251的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
最近，对储能技术的关注日益增加。随着储能技术的应用领域已延伸到移动电话、便携式摄像机、膝上型电脑、甚至电动汽车，已经投入了许多努力来研究和开发电化学装置。在这个方面，电化学装置正吸引更多的注意力，尤其是，可再充电二次电池的开发是关注的焦点，近来在电池的开发中，已经研究和开发了用于改善容量密度和比能量的新电极和电池设计。
在目前可用的二次电池中，1990年代早期开发的锂二次电池具有比使用水性电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和铅酸电池高得多的工作电压和能量密度，并且由于这些优点，锂二次电池正获得许多关注。
锂二次电池包含正极、负极、电解液和隔膜，并且隔膜需要具有绝缘性能以将正极与负极隔开以实现电绝缘，并且基于高孔隙率、为了增加锂离子渗透性需要具有高离子传导性。
为了确保包含所述隔膜的锂二次电池的安全性，隔膜需要在闭孔温度(shutdowntemperature)与熔断温度(meltdown temperature)之间具有大的差。为了增加熔断温度与闭孔温度之间的差，需要进行控制以降低闭孔温度并增加熔断温度。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容涉及提供一种制造具有高熔断温度和低闭孔温度的交联的聚烯烃隔膜的方法以及由所述方法制造的隔膜。
技术方案
本公开内容的一方面提供一种根据以下实施方式的制造交联的聚烯烃隔膜的方法。
第一实施方式涉及制造交联的聚烯烃隔膜的方法，包括(S1)将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂投入挤出机中并混合，(S2)将第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂投入所述挤出机中并混合，用于反应挤出硅烷接枝的聚烯烃组合物，(S3)将通过所述反应挤出获得的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸所述片，(S4)从所述经拉伸的片中提取所述第一稀释剂和所述第二稀释剂以制造多孔膜，(S5)将所述多孔膜热固定，和(S6)在水分存在下使所述经热固定的多孔膜交联，其中所述聚烯烃与所述聚烯烃弹性体的重量比是94∶6至65∶35，并且在所述第二稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间对在所述聚烯烃、所述聚烯烃弹性体和所述第一稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.7。
第二实施方式涉及在第一实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃的重均分子量为200,000至1,000,000。
第三实施方式涉及在第一或第二实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃弹性体包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物。
第四实施方式涉及在第一至第三实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃弹性体的熔体指数为0.1至30g/10分钟。
第五实施方式涉及在第一至第四实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定的温度为100℃至140℃。
第六实施方式涉及在第一至第五实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃与所述聚烯烃弹性体的重量比是90∶10至70∶30。
第七实施方式涉及在第一至第六实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.5。
第八实施方式涉及在第一至第七实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜的闭孔温度与熔断温度之间的差是25℃至70℃。
第九实施方式涉及在第八实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜的闭孔温度为135℃以下，且所述隔膜的熔断温度为160℃以上。
第十实施方式涉及在第一至第九实施方式中的任一个实施方式中的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中第一稀释剂与第二稀释剂的重量比是30∶70至70∶30。
本公开内容的另一方面提供根据以下实施方式的交联的聚烯烃隔膜。
第十一实施方式涉及由第一至第十实施方式中的任一个实施方式的方法制造的交联的聚烯烃隔膜。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的制造交联的聚烯烃隔膜的方法能够使用聚烯烃与聚烯烃弹性体的组合来提供具有低闭孔温度的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式的制造交联的聚烯烃隔膜的方法能够通过硅烷水交联反应工序来提供具有高熔断温度的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式的制造交联的聚烯烃隔膜的方法能够通过将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂投入第一挤出机中并混合，然后投入第二稀释剂和交联添加剂如含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷来提供具有改善的硅烷交联均匀性和在厚度方向上均匀的熔断温度的交联的聚烯烃隔膜。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
本公开内容涉及一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法和一种交联的聚烯烃隔膜。
锂二次电池中使用的隔膜在闭孔温度与熔断温度之间的差大时安全性良好。在这种情况下，为了增加闭孔温度与熔断温度之间的差，需要进行控制以降低闭孔温度并增加熔断温度。
例如，当闭孔温度超过136℃时，所制造的隔膜具有热箱试验失败的安全性问题。
为了解决这个问题，本发明人提供了一种制造具有高熔断温度和低闭孔温度的隔膜的方法以及由此制造的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一方面的制造交联的聚烯烃隔膜的方法包括：
(S1)将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂投入挤出机中并混合；
(S2)将第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂投入所述挤出机中并混合，用于反应挤出硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S3)将通过所述反应挤出获得的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸所述片，
(S4)从所述经拉伸的片中提取所述第一稀释剂和所述第二稀释剂以制造多孔膜；
(S5)将所述多孔膜热固定；和
(S6)在水分存在下使所述经热固定的多孔膜交联，
其中所述聚烯烃与所述聚烯烃弹性体的重量比是94∶6至65∶35，并且
在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.7。
常规的非硅烷交联的聚烯烃隔膜具有低的熔断温度，因此当用作电化学装置用隔膜时不太安全。
为了解决此问题，引入了硅烷交联的聚烯烃隔膜，但是闭孔温度仍然高，因此安全性方面差。
本发明人完成了本发明，通过增加熔断温度和降低闭孔温度来改善电化学装置用隔膜的安全性。
在下文中，将针对每个步骤描述根据本公开内容的制造交联的聚烯烃隔膜的方法。
首先，将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂投入挤出机中并在其中混合(S1)。
所述聚烯烃弹性体是聚烯烃类共聚物。所述聚烯烃弹性体与聚烯烃(例如高密度聚乙烯(HDPE))具有良好的相容性，并且熔点低于聚烯烃。因此，所述聚烯烃弹性体能够通过降低隔膜的熔点来降低最终制造的隔膜的闭孔温度。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述聚烯烃弹性体可以包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物。详细地，所述聚烯烃弹性体可以是乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述聚烯烃弹性体的熔体指数可以是0.1至30g/10分钟，或0.5至10g/10分钟。在本公开内容中，当使用具有0.1至30g/10分钟的熔体指数的聚烯烃弹性体作为用于制造隔膜的起始材料时，聚烯烃弹性体与聚烯烃之间的熔体指数的差不大，因此熔体能够通过混合而具有均匀性。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯：聚辛烯；或它们的混合物。
特别地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中，高密度聚乙烯是最理想的，因为其结晶度高且树脂的熔点高。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述聚烯烃的重均分子量可以是200,000至1,000,000，或220,000至700,000，或250,000至500,000。在本公开内容中，当使用重均分子量为200,000至1,000,000的高分子量聚烯烃作为制造隔膜的起始材料时，可以最终在确保隔膜的均匀性和成膜性的同时，获得具有非常好的强度和耐热性的隔膜。
在步骤(S1)中，聚烯烃与聚烯烃弹性体的重量比是94∶6至65∶35。
本发明人将聚烯烃和聚烯烃弹性体两者都投入以降低闭孔温度，并将其含量控制在预定的重量比，以形成用于隔膜的膜。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述聚烯烃与聚烯烃弹性体的重量比可以是94∶6至65∶35，或92∶8至68∶32，或90∶10至70∶30。
当所述聚烯烃与聚烯烃弹性体的重量比满足上述数值时，可以制造具有低闭孔温度和适用于电化学装置的强度的隔膜。相反，当聚烯烃含量小于65重量％时，不能制造隔膜。
随后，将第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂投入挤出机中并混合，用于反应挤出硅烷接枝的聚烯烃组合物(S2)。
在常规的硅烷交联的聚烯烃隔膜的情况下，将聚烯烃和稀释剂与含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂一起一次投入挤出机中。
然而，本公开内容同时使用聚烯烃和聚烯烃弹性体，因此，重要的是在将它们交联之前将聚烯烃和聚烯烃弹性体均匀混合。
因此，在本公开内容中，首先将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂混合，然后将第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂投入混合的组合物中。
在本公开内容中，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.7。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率可以是0.3至0.7，或0.4至0.6，或0.3至0.5。
当在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率满足上述数值范围时，聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂均匀混合，随后在添加交联添加剂的情况下，交联反应可以在整个隔膜上均匀地发生。如果在聚烯烃和聚烯烃弹性体没有均匀混合时加入交联添加剂，则交联添加剂主要与密度低的聚烯烃弹性体反应，导致最终隔膜的交联均匀性低。
相反，当在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间对在第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率小于0.3时，硅烷、引发剂和交联催化剂与已经存在的聚烯烃和聚烯烃弹性体反应的时间不足，因此熔断温度降低。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述第一稀释剂可以包括常用于制造隔膜的湿法中的液体或固体石蜡油、蜡、矿物油和大豆油。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述第一稀释剂可以包括引起与聚烯烃的液-液相分离的稀释剂，例如，邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；芳族醚，诸如二苯醚和苄醚；C10至C20脂肪酸，诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；C10至C20脂肪酸醇，诸如棕榈醇、硬脂醇和油醇；和脂肪酸酯包括棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯，其由脂肪酸基团中碳原子数为4至26的饱和和不饱和脂肪酸或是其中不饱和脂肪酸的双键被环氧置换的一种或多种脂肪酸与具有1至8个羟基基团和1至10个碳原子的醇之间的酯化而产生。
所述第一稀释剂可以包含单独或组合使用的上述物质。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，第二稀释剂可以与上述第一稀释剂相同或不同。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述第一稀释剂与第二稀释剂的重量比可以是30∶70至70∶30。当所述第一稀释剂与第二稀释剂的重量比满足上述数值范围时，聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂能够彼此非常均匀地混合，随后与第二稀释剂非常均匀地混合，这对于反应挤出是有利的。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，基于聚烯烃和聚烯烃弹性体的总和100重量份，所述第一稀释剂和第二稀释剂的总含量可以是100至350重量份，或125至300重量份，或150至250重量份。当第一稀释剂和第二稀释剂的总含量满足上述数值范围时，可以减少由聚烯烃和聚烯烃弹性体的高含量引起的问题，诸如孔隙率降低、孔尺寸减小、孔之间的互连较少、渗透性显著降低、聚烯烃和聚烯烃弹性体组合物的粘度升高、挤出负荷增加和难以加工，并且还可以减少由聚烯烃和聚烯烃弹性体的低含量引起的问题，诸如由于聚烯烃和聚烯烃弹性体与第一稀释剂和第二稀释剂的混溶性低而导致聚烯烃和聚烯烃弹性体与第一稀释剂和第二稀释剂的热力学混合失败并以凝胶状态挤出，导致拉伸时断裂和厚度不均匀。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷是引起硅烷交联反应的交联剂，通过碳-碳双键官能团(更确切地说是通过乙烯基基团)接枝到聚烯烃上，并且通过烷氧基基团进行水交联工序，起到将聚烯烃交联的作用。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷可以包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure GDA0003409402300000101
在化学式1中，R1、R2和R3各自独立地是C1至C10烷氧基基团或C1至C10烷基基团，并且在这种情况下，R1、R2和R3中的至少一个是烷氧基基团。
R是乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1至C20烷基基团，在这种情况下，所述烷基基团中的至少一个氢被乙烯基基团、丙烯酰基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
另外，R还可以包括氨基基团、环氧基团或异氰酸酯基团。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们的混合物。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，基于聚烯烃、聚烯烃弹性体、第一稀释剂和第二稀释剂的总和100重量份，所述含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷可以以0.1至3.0重量份，或0.2至2.0重量份，或0.3至1.5重量份的量存在。当所述含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷的量满足上述数值范围时，可以防止由低硅烷含量引起的问题如低接枝产率和较少交联，或者由高硅烷含量引起的问题如存在未反应的硅烷和挤出片的外观不良。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述引发剂包括而不限于任何类型的能够产生自由基的引发剂。所述引发剂的非限制性实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基、过氧化氢和过硫酸钾。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，基于100重量份的含烷氧基基团的乙烯基硅烷，所述引发剂可以0.1至20重量份，或0.5至10重量份，或1至5重量份的量存在。当所述引发剂含量满足上述数值范围时，可以防止由低引发剂含量引起的硅烷接枝产率降低，或者由高引发剂含量引起的挤出机中聚烯烃之间的交联。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，加入所述交联催化剂以促进硅烷交联反应。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述交联催化剂可以包括金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐，有机碱，无机酸和有机酸。所述交联催化剂的非限制性实例包括：金属的羧酸盐，包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴；有机碱，包括乙胺、二丁胺、己胺和吡啶；无机酸，包括硫酸和盐酸；有机酸，包括苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。另外，这些交联催化剂可以单独或组合使用。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，基于100重量份的含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷，所述交联催化剂可以0.1至20重量份、0.5至10重量份、1至5重量份的量存在。当所述交联催化剂的量满足上述数值范围时，可能发生期望水平的硅烷交联反应，并且在锂二次电池中不会发生不期望的副反应。另外，不会出现诸如交联催化剂被浪费的成本问题。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，硅烷接枝的聚烯烃组合物可以根据需要进一步包含用于改善特定功能的一般添加剂，例如，氧化稳定剂、UV稳定剂、防静电剂和成核剂。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述反应挤出步骤可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。
随后，通过反应挤出获得的硅烷接枝的聚烯烃组合物以片的形式形成，其随后被拉伸(S3)。
例如，通过反应挤出获得的硅烷接枝的聚烯烃组合物可以使用具有T形模头的挤出机挤出，并通过利用水冷却和空气冷却的一般流延或压延方法来冷却，产生冷却的挤出产物。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，如上所述，所述拉伸步骤可以为隔膜提供改善的机械强度和穿孔强度。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述拉伸可以通过使用辊或拉幅机逐次或同时拉伸来进行。纵向和横向的拉伸比分别为3倍以上，或者为4倍至10倍，并且总拉伸比可以是14倍至100倍。当所述拉伸比满足上述数值范围时，可以解决由一个方向上的取向不足、同时纵向和横向之间的性能不平衡引起的拉伸强度和穿孔强度降低的问题，并且当总拉伸比满足上述数值范围时，可以避免未拉伸或不能形成孔的问题。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，拉伸温度可以根据所用聚烯烃的熔点和所用稀释剂的浓度和类型而变化。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，例如，当所用聚烯烃为聚乙烯并且稀释剂为液体石蜡时，拉伸温度对于纵向(MD)拉伸可以是70至160℃，或90至140℃，或100至130℃，对于横向(TD)拉伸可以是90至180℃，或110至160℃，或120至150℃，并且当在两个方向上同时进行拉伸时可以是90至180℃，或110至160℃，或110至150℃。
当拉伸温度满足上述数值范围时，可以避免在拉伸温度具有低的温度范围时引起的诸如在缺乏柔软性的情况下发生的断裂或未拉伸的问题，并且可以防止由高拉伸温度引起的局部过度拉伸或性能差异。
接着，从经拉伸的片中提取第一稀释剂和第二稀释剂，以制造多孔膜(S4)。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，可以使用有机溶剂从多孔膜中提取第一稀释剂和第二稀释剂，并且可以将多孔膜干燥。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述有机溶剂包括而不限于任何类型的能够提取稀释剂的有机溶剂，并且具有高提取效率且快速干燥的甲乙酮、二氯甲烷和己烷是合适的。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述提取方法包括单独或组合使用的所有一般的溶剂提取法，例如浸渍法、溶剂喷雾法和超声法。提取工序后剩余的稀释剂的量优选是1重量％以下。当剩余稀释剂的量超过1重量％时，性能降低并且多孔膜的渗透性降低。残留稀释剂的量可能受提取温度和提取时间的影响，并且为了增加稀释剂和有机溶剂的溶解度，提取温度高是好的，但是当考虑到由有机溶剂的沸腾引起的安全性问题时，40℃以下是理想的。当提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率大大降低，因此提取温度必须高于稀释剂的凝固点。
另外，提取时间根据多孔膜的厚度而变化，但是当多孔膜的厚度是5至15μm时，1至4分钟是合适的。
接着，将多孔膜热固定(S5)。
热固定通过固定多孔膜并施加热，起到强制消除多孔膜收缩的倾向并除去残余应力的作用。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，热固定温度可以是100至140℃，或105至135℃，或110至130℃。
在聚烯烃是聚乙烯的情况下，当热固定温度满足上述数值范围时，发生聚烯烃分子的重排，从而除去多孔膜的残余应力，并且由于部分熔融，可以减少多孔膜的孔堵塞。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，上述热固定温度的时间可以是10至120秒，20至90秒，或30至60秒。当热固定进行上述时间量时，聚烯烃分子发生重排，从而除去多孔膜的残余应力，并且由于部分熔融，可以减少多孔膜的孔堵塞。
接着，使经热固定的多孔膜在水分的存在下交联(S6)。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述交联可在60至100℃，或65至95℃，或70至90℃下进行。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述交联可以在60％至95％的湿度下进行6至50小时。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述隔膜的闭孔温度与熔断温度之间的差值可以是25℃至70℃，或30℃至60℃，或45℃至52℃。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述隔膜的闭孔温度可以是135℃以下，或133℃以下，或131℃以下。
在本公开内容的一个特别的实施方式中，所述隔膜的熔断温度可以是160℃以上，或170℃以上，或176℃以上。
根据本公开内容的另一方面，可以提供一种通过所述制造方法制造的交联的聚烯烃隔膜。
在下文中，将通过实施例详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以以许多其他形式修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向具有本公开内容所属领域的一般知识的技术人员全面地解释本公开内容。
实施例
实施例1
首先，将6.3kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石油化学公司(Korea Petrochemical)，VH035)、0.7kg作为聚烯烃弹性体的熔体指数(ASTMD1238)为1.2g/10分钟的乙烯-辛烯共聚物和9.1kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社(Kukdong Oil&Chemicals)，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。也就是说，将聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比调节为90∶10。
随后，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)、200g作为含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、4g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和4g作为引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)投入挤出机中并在其中混合。
在这种情况下，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是50％。也就是说，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的约0.5倍。详细地，在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是106秒。
然后，在200℃的温度条件下进行反应挤出，以制备硅烷接枝的聚烯烃组合物。
制备的硅烷接枝的聚烯烃组合物通过T形模头和冷却流延辊成形为片状，随后使用拉幅机型逐次拉伸机首先在MD方向上然后在TD方向上进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，并且在TD上为125℃。
使用二氯甲烷从经拉伸的片中提取稀释剂，并在126℃下进行热固定以制备多孔膜。在85℃和85％相对湿度条件下使多孔膜交联24小时以制造交联的聚烯烃隔膜。得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是8.9μm。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于将聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比调节为80∶20。得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.1μm。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于将聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比调节为70∶30。得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.1μm。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于将在第二稀释剂、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率调节为0.3。
详细地，在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间是65秒。
得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.0μm。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于将聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比调节为60∶40。然而，比较例1不能制造隔膜。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于如下控制在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率。
详细地，在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间为210秒，且在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间为170秒。也就是说，在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间是在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的约0.8倍。换句话说，在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是80％。
得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是8.8μm。
比较例3
在比较例3中，不添加交联添加剂。也就是说，其是非交联的聚烯烃隔膜，而不是硅烷接枝的聚烯烃隔膜。
首先，将6.3kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石油化学公司，VH035)、0.7kg作为聚烯烃弹性体的熔体指数(ASTM D1238)为1.2g/10分钟的乙烯-辛烯共聚物和9.1kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。也就是说，将聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比调节为90∶10。
随后，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。
在这种情况下，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是50％。也就是说，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的约0.5倍。详细地，在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是106秒。
随后，在200℃的温度条件下进行挤出以制备聚烯烃组合物。
制备的聚烯烃组合物通过T形模头和冷却流延辊成形为片状，随后使用拉幅机型逐次拉伸机首先在MD方向上然后在TD方向进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，并且在TD上为125℃。
使用二氯甲烷从经拉伸的片中提取稀释剂，并在126℃下进行热固定以制备多孔膜。在85℃和85％相对湿度条件下将多孔膜交联24小时以制造非交联的聚烯烃隔膜。得到的非交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.1μm。
比较例4
在比较例4中，不添加聚烯烃弹性体。
详细地，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石油化学公司，VH035)和9.1kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。
随后，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)、200g作为含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、4g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和4g作为引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)投入挤出机中并在其中混合。
在这种情况下，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是50％。也就是说，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的约0.5倍。详细地，在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是106秒。
然后，在200℃的温度条件下进行反应挤出，以制备硅烷接枝的聚烯烃组合物。
制备的硅烷接枝的聚烯烃组合物通过T形模头和冷却流延辊成形为片状，随后使用拉幅机型逐次拉伸机首先在MD方向上然后在TD方向上进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，并且在TD上为125℃。
使用二氯甲烷从经拉伸的片中提取稀释剂，并在126℃下进行热固定以制备多孔膜。在85℃和85％相对湿度条件下将多孔膜交联24小时以制造交联的聚烯烃隔膜。得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.0μm。
比较例5
在比较例5中，不添加聚烯烃弹性体和交联添加剂。也就是说，其是非交联的聚烯烃隔膜。
首先，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石油化学公司，VH035)和9.1kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。
随后，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)投入挤出机中并在其中混合。
在这种情况下，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率是50％。也就是说，在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的约0.5倍。详细地，在聚烯烃和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是106秒。
随后，在200℃的温度条件下进行挤出以生成聚烯烃组合物。
制备的聚烯烃组合物通过T形模头和冷却流延辊成形为片状，随后使用拉幅机型逐次拉伸机首先在MD方向上然后在TD方向上进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，并且在TD上为125℃。
使用二氯甲烷从经拉伸的片中提取稀释剂，并在126℃下进行热固定以制备多孔膜。在85℃和85％相对湿度条件下将多孔膜交联24小时以制造非交联的聚烯烃隔膜。得到的非交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.1μm。
比较例6
通过与比较例2相同的方法制备隔膜，不同之处在于将在第二稀释剂、乙烯基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间对在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间的比率调节为0.2。
详细地，在聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂的引入与挤出之间经过的时间是210秒，并且在第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂的引入与挤出之间经过的时间是41秒。
得到的交联的聚烯烃隔膜的厚度是9.2μm。
比较例7
通过与实施例1相同的方式制造交联的聚烯烃隔膜，不同之处在于将聚烯烃、聚烯烃弹性体、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂、交联催化剂和稀释剂一次投入挤出机中。
它们在挤出机中的量如下：
将6.3kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石油化学公司，VH035)、0.7kg作为聚烯烃弹性体的熔体指数(ASTM D1238)为1.2g/10分钟的乙烯-辛烯共聚物、200g作为含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、4g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡、4g作为引发剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)和13kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP 350F，68cSt)混合在一起。
在此情况下，在材料向挤出机中的引入与挤出之间经过的时间是210秒。
实验例
实施例1至4和比较例1至7的结果示于下表1中。
Figure GDA0003409402300000231
(1)测量隔膜厚度的方法：
使用厚度测量装置(三丰公司(Mitutoyo)，VL-50S-B)测量隔膜的厚度。
(2)测量隔膜的闭孔温度的方法：
对于闭孔温度，测量隔膜的透气度，其中将隔膜暴露于升温条件(从30℃开始，5℃/分钟)。隔膜的闭孔温度定义为微孔膜的透气度(格利(Gurley)值)第一次超过100,000秒/100cc时的温度。在此情况下，隔膜的透气度可以使用透气度测量仪(旭精工公司制(Asahi Seiko)，EGO-IT)根据JIS P8117测量。
(3)测量隔膜的熔断温度的方法：
熔断温度使用热机械分析(TMA)测量。详细地，将0.01N的负荷施加至隔膜，在以5℃/分钟的速率升温的同时观察变形程度，随着温度升高，隔膜收缩、然后膨胀，并且将破裂时的温度测量为“隔膜的熔断温度”。认为，熔断温度越高，在高温下熔体完整性(meltintegrity)越得到保持，并且尺寸稳定性越得到确保。
(4)测量聚烯烃弹性体的熔体指数的方法：
使用ASTM D1238测量熔体指数。
从表1可以看出，不含交联添加剂的比较例3和5的熔断温度比实施例的熔断温度低得多。另外，没有聚烯烃弹性体的比较例4和5分别显示138℃和139℃的高闭孔温度。
当如在比较例1中那样聚烯烃弹性体的量太大时，不能制造隔膜本身。当如在比较例2中那样早早地引入交联添加剂时，由于交联添加剂和聚烯烃之间的反应时间不足，熔断温度降低。
也就是说，可以看出，根据本公开内容的一方面的隔膜能够通过控制聚烯烃和聚烯烃弹性体的重量比以及所投入材料的引入时点这两者来获得本公开内容的期望效果。

Claims (10)

1.一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法，包括：
(S1)将聚烯烃、聚烯烃弹性体和第一稀释剂投入挤出机中并混合；
(S2)将第二稀释剂、含碳-碳双键官能团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂投入所述挤出机中并混合，用于反应挤出硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S3)将通过所述反应挤出获得的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸所述片；
(S4)从所述经拉伸的片中提取所述第一稀释剂和所述第二稀释剂以制造多孔膜；
(S5)将所述多孔膜热固定；和
(S6)在水分存在下使所述经热固定的多孔膜交联，
其中所述聚烯烃与所述聚烯烃弹性体的重量比是94:6至65:35，并且
在所述第二稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间对在所述聚烯烃、所述聚烯烃弹性体和所述第一稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.7，
其中所述聚烯烃弹性体的熔点低于所述聚烯烃的熔点，并且所述聚烯烃弹性体包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物。
2.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃的重均分子量为200,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃弹性体的熔体指数为0.1至30g/10分钟。
4.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定的温度为100℃至140℃。
5.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述聚烯烃与所述聚烯烃弹性体的重量比是90:10至70:30。
6.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中在所述第二稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间对在所述聚烯烃、所述聚烯烃弹性体和所述第一稀释剂的引入与所述挤出之间经过的时间的比率是0.3至0.5。
7.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜的闭孔温度与熔断温度之间的差是25℃至70℃。
8.根据权利要求7所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜的闭孔温度为135℃以下，并且所述隔膜的熔断温度为160℃以上。
9.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂与所述第二稀释剂的重量比是30:70至70:30。
10.一种交联的聚烯烃隔膜，通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制造。
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