KR102081903B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 (S1) 단계에서 상기 압출기에 상기 개시제를 시간 차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하고, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 80 내지 500인 것인,가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 분리막이 제시된다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 분리막의 증가된 빛 투과도에 의해 확인되는 바와 같이 안전성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
또한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 셧 다운 온도가 낮아 기공 폐색이 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있는 분리막이 요구되고 있다.
이러한 셧 다운 온도는 분리막의 빛 투과도에 의해서 판단할 수 있는데 종래의 가교 폴리올레핀 다공성 막 제조방법으로는 빛 투과도를 높이는 효과가 미비하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막의 빛 투과도가 높아 안전성이 확보된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가교 폴리올레핀 분리막 제조시 다이 드룰 현상이 발생하지 않고, 공정성이 양호한 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는, 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 30 % 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 58 % 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제3 구현예는, 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 0.5 내지 10 개의 그라프팅된 유닛을 갖는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 1.0 내지 8.0 개의 그라프팅된 유닛을 갖는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 그라프팅된 유닛이 실란 그라프팅된 유닛인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 리튬이차전지용인, 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제8 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기에 상기 개시제를 시간 차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하고,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 80 내지 500인 것인,
제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 상기 개시제를 상기 압출기에 상기 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매 중 1종 이상과 함께 투입하되, 시간차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계는, 상기 압출기에 상기 폴리올레핀을 투입하는 단계;
상기 압출기에 상기 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매의 일부를 포함하는 선투입 조성물을 먼저 투입 및 혼합하는 단계; 및
시간차를 두고 상기 압출기에 상기 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매의 나머지를 포함하는 후투입 조성물을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계를 포함하며,
상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 100 내지 700이며,
상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는, 상기 선투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b) 보다 작은 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 20 내지 400인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 선투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는, 상기 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)의 3 내지 15 배인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)은 0.3 내지 0.8인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제8 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019052021914-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제8 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제10 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제10 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 300 내지 600인 것인, 가교 폴리 올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제10 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 57.1 내지 66.7인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 개시제 총 함량에 대한 비닐기 함유 알콕시 실란의 총 함량을 제어하여 적절한 Si 그라프트 율로 실란 그라프팅이 형성되도록 함으로써, 분리막의 빛 투과도 증가에 의해 확인되는 바와 같이 분리막 안전성이 향상되고 공정성 측면에서도 유리한 것으로 증명되었다. 이에 따라 안전성이 개선된 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 비닐기 함유 알콕시 실란 과다 사용에 따른 다이 드룰 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 개시제에 대한 비닐기 함유 알콕시 실란의 중량비 및 압출기로의 투입 시점을 제어하여 적절한 Si 그라프트 율로 실란 그라프팅이 형성되도록 함으로써, 분리막의 빛 투과도 증가에 의해 확인된 바와 같이 안전성이 확보된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있으며 공정성 측면에서도 유리한 것으로 증명되었다. 또한, 개시제에 의한 폴리올레핀 직접 가교 반응에 따른 부반응을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising)」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
셧 다운 온도가 낮은 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다.
이에 따라 낮은 셧 다운 온도를 가지는 분리막이 요구되며, 셧 다운 온도는 빛 투과도에 의해 높고 낮음이 판단될 수 있다.
그러나 종래와 같이, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교제 및 가교 촉매를 한번에 투입하는 경우, 여전히 분리막의 빛 투과도가 낮아 개선이 필요하다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 높은 빛 투과도를 가져 안전성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계 및
(S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 압출기에 상기 개시제를 시간 차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하고,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 80 내지 500인 것이다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 가교 촉매를 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
이 때, 상기 (S1) 단계는 폴리올레핀이 투입된 압출기에 개시제를 시간차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하는 단계이며, 이 때, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 80 내지 500인 것이다.
종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하는 경우, 개시제는 비닐기 함유 알콕시 실란 및 폴리올레핀에 모두 작용할 수 있다. 구체적으로, 개시제에 의해 생성된 비닐기 함유 알콕시 실란 내 라디칼은 폴리올레핀과 반응하여 실란 그라프팅 반응을 일으킬 수 있다. 또한 개시제에 의해 생성된 폴리올레핀 내 라디칼은 다른 폴리올레핀과 반응하여 폴리올레핀과 폴리올레핀 사이의 직접 가교를 일으킬 수 있다. 상기 실란 그라프팅 반응과 폴리올레핀 직접 가교 반응은 압출기 내에서 경쟁적으로 일어나게 된다.
상기 실란 그라프팅 반응은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 용융점을 낮추어 셧 다운 온도를 낮춰 빛 투과도를 높이므로 촉진해야 한다. 반면, 직접 가교 반응은 빛 투과도를 높이는 효과는 기대하기 어려우므로 최소화해야 한다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여, 압출기에 투입되는 개시제를 시간차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하고, 이 때, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B)를 80 내지 500로 제어하였다.
특히, 실란 그라프팅 반응은 촉진하고 폴리올레핀 간 직접 가교는 최소화할 수 있다는 측면에서 희석제와 비닐기 함유 알콕시 실란의 함량을 분할하여 투입 및 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B) 는 80 내지 500, 또는 100 내지 400, 또는 125 내지 350 일 수 있다.
상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B) 가 80 미만인 경우, 빛 투과도를 높이는 효과가 미비할 수 있다. 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B)가 500을 초과하는 경우, 압출기 내에 존재하는 비닐기 함유 비닐 실란이 증가되거나 다이(die) 립(lip)에서 드룰(drool)이 발생하는 등의 문제가 일어날 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 개시제를 상기 압출기에 상기 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매 중 1종 이상과 함께 투입하되, 시간차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 (S1) 단계는, 상기 압출기에 상기 폴리올레핀을 투입하는 단계;
상기 압출기에 상기 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매의 일부를 포함하는 선투입 조성물을 먼저 투입 및 혼합하는 단계; 및
시간차를 두고 상기 압출기에 상기 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매의 나머지를 포함하는 후투입 조성물을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 100 내지 700 이며,
상기 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는, 상기 선투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 비닐 실란의 상기 개시제에 대한 중량비 보다 작은 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 압출기 내 투입구를 최소 2개 이상 사용하여 개시제에 대한 비닐기 함유 알콕시 실란의 비율을 조절할 수 있다. 이 때, 제1 호퍼로 선투입되는 조성물 내 개시제(b)에 대한 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 중량비(a/b)를, 제2 호퍼로 후투입되는 조성물 내 개시제(d)에 대한 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 중량비(c/d)보다 크게 제어함으로써, 실란 그라프팅 반응을 극대화하고 폴리올레핀 간 직접 가교 반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는, 상기 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)의 3 내지 15 배, 또는 3.5 내지 13 배, 또는 4.49 내지 10.5 배 일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 압출 가공시의 압력 변화를 제어하고 혼련 용융물의 이송 능력을 최적화할 수 있다는 점에서 용이하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 100 내지 700, 또는 200 내지 650, 또는 300 내지 600 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 비닐기 함유 알콕시 실란의 그라프팅율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 20 내지 400, 또는 30 내지 300, 또는 40 내지 250, 또는 57.1 내지 66.7일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 비닐기 함유 알콕시 실란의 그라프팅율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.3 내지 0.8, 또는 0.4 내지 0.75, 또는 0.5 내지 0.7 일 수 있다. 상기 경과 시간 내에서 비닐기 함유 알콕시 실란의 그라프팅 속도를 제어하고 부반응을 억제하는 효과가 있다.
상기와 같은 공정 조건(예를 들면, a/b, c/d, t2/t1)을 충족하는 경우, 압출기를 통과하여 제조된 압출 시트에 있어서, 폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 0.5 내지 10.0 개, 또는 1.0 내지 8.0 개 또는 1.4 내지 8.0 개의 비닐기 함유 알콕시 실란이 그라프팅된 그라프팅된 유닛을 포함할 수 있다. 비닐기 함유 알콕시 실란의 그라프팅된 유닛의 개수가 상기 수치 범위와 같을 때 분리막의 빛 투과도가 높아질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 비닐기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019052021914-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
개시제의 함량은, 전술한 바와 같이, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B)로 80 내지 500, 또는 100 내지 400, 또는 125 내지 350 일 수 있다. 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B) 가 80 미만인 경우, 빛 투과도를 높이는 효과가 미비할 수 있다. 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(A)의 상기 개시제(B)에 대한 중량비(A/B)가 500을 초과하는 경우, 압출기 내에 존재하는 비닐기 함유 비닐 실란이 증가화되거나 다이(die) 립(lip)에서 드룰(drool)이 발생하는 등의 문제가 일어날 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃, 또는 105 ℃ 내지 135 ℃, 또는 110 ℃ 내지 130 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 30 % 이상 또는 40% 이상 또는 58% 이상 또는 63% 이상인, 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명에서 용어 '빛 투과도'는 분리막의 두께 방향으로 수평되는 빛을 투과시키는 경우, {(분리막 통과 전 빛의 양 - 분리막 통과 후 빛의 양)/분리막 통과 전 빛의 양} X 100으로부터 산정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 빛 투과도는 가시광선 영역의 빛이 상기 분리막을 통과했을 때의 투과도의 평균치가 30 % 이상 또는 58% 이상, 또는 60% 내지 80%, 또는 62% 내지 75% 또는 63% 내지 67%일 수 있다. 상기 빛 투과도가 상기 수치 범위를 가지는 경우, 셧 다운에 의한 기공 폐색으로 리튬 이차전지의 안전성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 빛 투과도는 헤이즈미터(Gardner BYK 제조)를 사용하여 ASTM-D1003에 준하여 빛 투과도를 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 두께는 4 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 12 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차 전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기 호퍼에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg을 투입하였다.
이 후, 상기 압출기의 제1 포트에 선투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 개시제(b)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(a)으로는 트리메톡시비닐실란 300g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 동시에 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 300이었다.
다음으로, 상기 압출기의 제2 포트에 후투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg/hr, 개시제(d)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 3g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(c)으로는 트리메톡시비닐실란 200g/hr을 동시에 투입 및 혼합하였다. 이 때, 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 67이었다.
이 때, 상기 선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)이 0.66이었다. 구체적으로, 선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과시간(t1)은 383 초이었고, 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)은 252 초이었다. 또한, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란의 총 중량은 상기 개시제의 총 중량 대비 125배이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 2
압출기에 투입되는 조성물의 함량 및 시간을 하기 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 1
압출기에 폴리올레핀, 희석제만을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이 때, 폴리올레핀은 압출기 호퍼를 통해 투입하였고 희석제는 제1 포트를 통해 투입하였다.
구체적으로 하기 표 1과 같이 압출기에 투입되는 조성물의 함량 및 시간을 제어하였다.
비교예 2
압출기 호퍼에 폴리올레핀을 투입하고, 제1 포트를 통해 일부 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 가교 촉매를 한번에 투입하였다. 다만, 일부 희석제는 시간차를 두고 분할하여 제2 포트를 통해 투입하였다.
구체적으로 하기 표 1과 같이 압출기에 투입되는 조성물의 함량 및 시간을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 3
압출기의 제1 포트 및 제2 포트에 투입되는 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 62.5가 되도록 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기의 제1 포트에 선투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 개시제(b)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(a)으로는 트리메톡시비닐실란 100g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 100이었다.
다음으로, 상기 압출기의 제2 포트에 후투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg/hr, 개시제(d)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 3g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(c)으로는 트리메톡시비닐실란 150g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 50이었다.
실시예 3
압출기의 제1 포트 및 제2 포트에 투입되는 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 600이 되도록 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기의 제1 포트에 선투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 개시제(b)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 0.5g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(a)으로는 트리메톡시비닐실란 400g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 800이었다.
다음으로, 상기 압출기의 제2 포트에 후투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg/hr, 개시제(d)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(c)으로는 트리메톡시비닐실란 500g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 500이었다.
실시예 4
개시제가 압출기의 제1 포트만으로 투입되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기의 제1 포트에 선투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 개시제(b)로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(a)으로는 트리메톡시비닐실란 300g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 75이었다.
다음으로, 상기 압출기의 제2 포트에 후투입 조성물로서, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg/hr, 비닐기 함유 알콕시 실란(c)으로는 트리메톡시비닐실란 200g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 ∞이었다.
실험예
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 분리막에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Si 그라프트 율
Si 그라프트 율은 폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 실란 그라프팅된 유닛의 개수를 정량화한 수치를 의미한다. 상기 Si 그라프트 율은 분리막을 ICP 분석하여 Si 함량을 측정하고, 이를 Si 그라프트 율로 환산하여 정량화하였다.
빛 투과도 측정 방법
빛 투과도는 헤이즈미터(Gardner BYK 제조)를 사용하여 ASTM-D1003에 준하여 빛 투과도를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 분리막 각각의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후, 가시광선 영역의 빛이 상기 분리막을 통과했을 때의 빛 투과도를 3회 측정한 후 그 평균값으로 산정하였다.
이 때, 빛 투과도는 {(분리막 통과 전 빛의 양 - 분리막 통과 후 빛의 양)/분리막 통과 전 빛의 양} X 100으로부터 산정할 수 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 3 실시예 4
호퍼 투입 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr 폴리올레핀 10.5kg/hr
제1 포트 투입 희석제 13.65kg/hr,개시제 1 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 300 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr		 희석제 13.65kg/hr,
개시제 0.5 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 300 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr		 희석제 13.65kg/hr 희석제 13.65kg/hr,
개시제 4 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 500 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr		 희석제 13.65kg/hr,
개시제 1 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 100 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr		 희석제 13.65kg/hr,
개시제 0.5 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 400 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr		 희석제 13.65kg/hr,
개시제 4 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 300 g/hr,
가교 촉매 6 g/hr
제2 포트 투입 희석제 5.85kg/hr,개시제 3 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 200 g/hr 		희석제 5.85kg/hr,
개시제 3.5 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 200 g/hr		 희석제 5.85kg/hr 희석제 5.85kg/hr 희석제 5.85kg/hr,
개시제 3 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 150 g/hr		 희석제 5.85kg/hr,
개시제 1 g/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 500 g/hr		 희석제 5.85kg/hr,
비닐기 함유 알콕시 실란 200 g/hr
상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B) 125 125 - 125 62.5 600 125
선투입 조성물 내에서, 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 개시제(b)에 대한의 중량비(a/b) 300 600 - - 100 800 75
후투입 조성물 내에서 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d) 66.7 57.1 - - 50 500 ∞
(a/b) / (c/d) 4.49 10.5 - - 2 1.6 0
Si 그라프트 율 1.4개/1000 C 1.4개/1000 C 0개/1000 C 0.3개/1000 C 0.1개/1000 C 0.8개/1000 C 0.6개/1000 C
선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1) 0.66 0.66 - - 0.66 0.66 0.66
빛 투과도(%) 63% 67% 16% 28% 14% 52% 41%
분리막의 두께(㎛) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
공정성 양호 양호 양호 양호 양호 다이 드룰 발생 압출기내 압력 상승 및 필터 막힘 발생
비고 개시제 함량 상이 개시제 함량 상이 가교 첨가제 투입 x 가교 첨가제 한번에 투입 비닐기 함유 알콕시 실란의 총 중량은 개시제의 총 중량 대비 80배 미만 비닐기 함유 알콕시 실란의 총 중량은 개시제의 총 중량 대비 500배초과 비닐기 함유 알콕시 실란의 총 중량은 개시제의 총 중량 대비 80 내지 500배 포함, 개시제를 선투입조성물에만 투입한경우
상기로부터, 본원 실시예 1과 실시예 2 각각의 분리막은 적절한 Si 그라프트 율로 실란 그라프팅이 형성되어 빛 투과도 및 공정성 모두의 측면에서 우수한 것으로 평가되었다.
이에 반해, 비교예 1 내지 비교예 3 각각의 분리막은 Si 그라프트 율이 0 또는 낮아서 빛 투과도가 매우 낮은 것으로 평가되었다.
또한, 실시예 3 내지 실시예 4 각각의 분리막은 적절한 Si 그라프트 율로 실란 그라프팅이 형성되어 빛 투과도 측면에서는 비교예 1 내지 3 대비 분리막 물성 측면에서는 양호한 것으로 확인되었으나, 다이 드룰 현상이 발생하거나 압출기내 내압 상승 및 필터 막힘 현상이 발생하는 공정성 문제를 갖는 것으로 평가되어, 공정성 측면에서 바람직하지 않은 것으로 것으로 증명되었다.

Claims (19)

  1. 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프팅된 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 분리막의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 30 % 이상이며,
    폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 0.5 내지 10 개의 그라프팅된 유닛을 갖는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 4면을 고정한 후 130℃에서 30분간 방치한 후 가시광선 영역의 빛 투과도의 평균치가 58 % 이상인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 폴리올레핀 주쇄 내 탄소수 1000 개 기준으로 1.0 내지 8.0 개의 그라프팅된 유닛을 갖는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅된 유닛이 실란 그라프팅된 유닛인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  6. 제1항 내지 제2항, 및 제4항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  7. 제1항 내지 제2항, 및 제4항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 리튬이차전지용인, 가교 폴리올레핀 분리막.
  8. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계에서 상기 압출기에 상기 개시제를 시간 차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하고,
    상기 비닐기 함유 알콕시 실란 총합(A)의 상기 개시제 총합(B)에 대한 중량비(A/B)가 80 내지 500인 것인,
    제1항 내지 제2항, 및 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 주쇄에 실란이 그라프팅된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 개시제를 상기 압출기에 상기 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매 중 1종 이상과 함께 투입하되, 시간차를 두고 함량을 분할하여 투입 및 혼합하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 상기 압출기에 상기 폴리올레핀을 투입하는 단계;
    상기 압출기에 상기 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매의 일부를 포함하는 선투입 조성물을 먼저 투입 및 혼합하는 단계; 및
    시간차를 두고 상기 압출기에 상기 희석제, 개시제, 비닐기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매의 나머지를 포함하는 후투입 조성물을 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계를 포함하며,
    상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 100 내지 700이며,
    상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는, 상기 선투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b) 보다 작은 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 20 내지 400인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 선투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는, 상기 후투입 조성물 내에서 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)의 3 내지 15 배인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 선투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t1) 대비 상기 후투입 조성물 투입 후 압출까지 경과 시간(t2)의 비율(t2/t1)은 0.3 내지 0.8인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019052021914-pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 개시제는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 희석제는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 지방산 에스테르류, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 선투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(a)의 상기 개시제(b)에 대한 중량비(a/b)는 300 내지 600인 것인, 가교 폴리 올레핀 분리막의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 후투입 조성물 내에서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란(c)의 상기 개시제(d)에 대한 중량비(c/d)는 57.1 내지 66.7인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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