KR20180111329A - 폴리올레핀 미세 다공막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막으로서 요구되는 기본 물성을 보유하면서, 우수한 코팅성을 확보하고, 코팅층 형성 이후에도 양호한 투기도 상승율을 나타내어 전지의 출력특성을 개선시킬 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지용 분리막으로서 요구되는 기본 물성(기계적 물성, 열적 안정성 등)을 확보하면서, 우수한 코팅성과 코팅층 형성 이후에도 양호한 투기저항도 상승율을 나타내어 전지의 출력특성을 개선할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
최근 스마트 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이를 유지시키는 전지 또는 재충전이 가능한 전지와 같은 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 음극, 양극, 전해질 및 미세 다공막을 포함한다. 리튬 이차전지의 경우 충방전 과정중 전지 내부 온도 상승으로 인한 분리막의 손상 또는 파손으로 발생하는 발화 및 폭발 등의 가능성이 있어서, 안전성(safety)이 무엇보다 요구된다. 전술한 전지의 안전성 문제를 해결하기 위해서, 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 미세 다공막은 열수축이 심하지 않고, 폴리올레핀 보다 높은 용융점을 갖는 것을 선호한다. 또한 폴리머 성분인 폴리올레핀계 미세 다공막의 열적 문제점을 보완하기 위해서, 상기 미세 다공막의 표면 상에 유/무기 다공성 코팅층을 도입하기도 하였다. 여기서, 상기 다공성 코팅층에 함유된 무기물 입자는 내열성이 뛰어나므로, 폴리올레핀 미세 다공막이 비정상적으로 과열되는 경우에도 열수축이 작고 양극과 음극의 단락을 방지하여 안전성이 우수하다.
한편 미세 다공막의 표면상에 다공성 코팅층을 형성하기 위해서는, 무기물 입자, 유기물(바인더 고분자) 및 유기용매가 필요하다. 이때 상기 유기용매는 젖음성이 높기 때문에, 폴리올레핀 미세 다공막의 기공 내부로 용해된 폴리머가 침투하여 기공을 막게 되고, 이로 인해 미세 다공막의 투기저항도가 현저히 상승하여 이를 구비하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성 저하가 초래될 수 있다.
또한, 코팅된 미세 다공막과 전기화학소자의 조립과정에서 무기입자가 탈리되는 문제를 해결하기 위하여, 코팅층의 물성을 조절하여 미세 다공막과 코팅층간의 결착력을 높이려는 노력이 시도되었다. 그러나, 결착력이 높아져 오히려 미세 다공막의 기공이 막히는 현상이 발생하였고, 그 결과 전지의 사이클 특성이 저하되는 부작용이 있었다.
본 발명은 코팅성이 우수하고, 코팅층 도입 이후에도 투기도의 상승율이 낮아 전지의 성능을 확보할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
미세 다공막과 코팅층간의 결착력이 높아져 미세 다공막의 기공이 막히는 현상을 방지하기 위하여, 결착력을 다소 완화하더라도 우수한 전지의 성능을 발휘하는 미세 다공막을 제조하고자 본 발명에 이르렀다. 본 발명자는 코팅층의 물성을 변화시키지 않더라도, 코팅성이 우수하고, 코팅층 도입 이후에 우수한 전지의 성능을 확보할 수 있는 미세 다공막 기재를 제작하게 되었다.
본 발명자는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조공정에서 피브릴(fibril) 구조를 변형시키고 기공 사이즈를 조절함으로써, 이후 미세 다공막 기재 상에 코팅공정을 실시하더라도 해당 코팅성분이 기공 내부로 침투하여 막히는 문제점을 방지하고, 우수한 리튬 이온의 전달능력과 열적 안정성을 확보하여, 전지의 성능과 안전성을 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 적어도 하나의 이축배향된 다공성 층을 포함하는 단일층 또는 다층의 미세 다공막으로서, 상기 다공성 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 미세 다공막의 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (I)의 요건을 만족하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
[식 I] T / t ≥ 0.7
상기 식에서 4 ㎛≤t≤12 ㎛이고,
상기 광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 식 (I)에서 광투과율(T)과 막 두께(t)의 비율[T/t]은 0.7 내지 3.0 범위일 수 있고, 또 다른 예에서 0.7 내지 2.7 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 광투과율(T)은 7.0 내지 50.0 %T 범위이며, 또 다른 예에서 7.5 내지 25.0 %T 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 버블 포인트(bubble-point)법 (ASTM F316-86)에 의해 측정된 미세 다공막의 최대 기공 지름(max. pore size)이 40 내지 50 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 펌 포로미터(JIS K1150)로 측정된 미세 다공막의 평균 기공 지름이 30 내지 50 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세 다공막의 기공률은 30 내지 70% 범위이며, 또 다른 예에서 30 내지 50%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세 다공막의 코팅전 투기도(걸리값)가 20 내지 500 sec/100 cc일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 미세 다공막은 이의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물을 함유하며, 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전과 후의 투기도 상승율[Pf / Pi]이 하기 식 (II)의 요건을 만족하는 것일 수 있다.
[식 II] Pf / Pi ≤ 6.0
상기 식에서, Pi는 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전의 미세 다공막의 투기도이며, Pf는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도(걸리값)가 1,100 sec/100 cc 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 미세 다공막은 당해 다공막의 제1면과 제2면에 각각 형성된 제1다공성 코팅층 및 제2다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제1다공성 코팅층과 제2다공성 코팅층은 성분, 두께, 또는 이들 모두가 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 이축배향된 다공성 층을 포함하는 단일층 또는 다층의 미세 다공막으로서, 상기 다공성 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 미세 다공막의 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (III)의 요건을 만족하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다.
[식 III] T / t ≥ 0.03
상기 식에서, 13 ㎛≤t≤20 ㎛이고,
상기 광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 식 (III)에서 광투과율(T)과 막 두께(t)의 비율[T/t]은 0.03 내지 3.0 범위일 수 있고, 또 다른 예에서 0.03 내지 1.0 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 광투과율(T)은 0.4 내지 25.0 %T 범위이며, 또 다른 예에서 0.4 내지 10.0 %T 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 버블 포인트(bubble-point)법 (ASTM F316-86)에 의해 측정된 미세 다공막의 최대 기공 지름(max. pore size)이 60 내지 76 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 펌 포로미터(JIS K1150)로 측정된 미세 다공막의 평균 기공 지름이 30 내지 50 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세 다공막의 기공률은 30 내지 70% 범위이며, 또 다른 예에서 30 내지 50%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리올레핀 미세 다공막의 코팅전 투기도(걸리값)가 20 내지 500 sec/100 cc일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 미세 다공막은 이의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물을 함유하며, 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전과 후의 투기도 상승율[Pf / Pi]이 하기 식 (IV)의 요건을 만족하는 것일 수 있다.
[식 IV] Pf / Pi ≤ 6.0
상기 식에서, Pi는 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전의 미세 다공막의 투기도이며, Pf는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도(걸리값)가 1,100 sec/100 cc 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 미세 다공막은 당해 다공막의 제1면과 제2면에 각각 형성된 제1다공성 코팅층 및 제2다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제1다공성 코팅층과 제2다공성 코팅층은 성분, 두께, 또는 이들 모두가 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조공정 중에 피브릴(fibril) 구조를 변형시키고 기공 사이즈를 조절함으로써, 코팅에 적합할 뿐만 아니라 코팅층 도입 이후 분리막으로서의 물성 저하가 최소화된 폴리올레핀 미세 다공막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.
종래 폴리올레핀 미세 다공막의 열적 안정성을 향상시키고자, 상기 미세 다공막의 표면 상에 코팅층을 형성할 경우, 코팅의 도재 또는 PVDF에 의해 기공이 막히는 현상이 발생하여 투기도가 현저히 낮아지는 문제점이 초래되었다. 이에, 본 발명에서는 코팅에 적합한 폴리올레핀 미세 다공막을 제공함으로써, 미세 다공막(분리막)의 코팅 이후 투기도 저항 발생을 억제하는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 코팅층의 기재로 사용되는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 공정 중에서 피브릴(fibril)의 구조를 얇게 변형시키고, 기공의 최대 기공 사이즈(Max. pore size)를 특정 범위로 조절한다. 이와 같이 기공 사이즈가 특정 범위로 조절된 폴리올레핀 미세 다공막은, 코팅 전에도 우수한 통기도를 나타낼 뿐만 아니라, 코팅 이후에도 투기도 저항 상승을 억제시켜 우수한 이온 전달 능력을 나타내게 된다. 따라서 전술한 미세 다공막을 전지용 분리막으로 구비하는 전지의 출력 특성을 개선하고, 우수한 충방전 사이클 특성 및 낮은 내부저항을 나타낼 수 있다. 또한, 분리막으로서의 기본 물성을 충분히 나타낼 뿐만 아니라, 코팅층 성분으로 사용된 무기 성분으로 인해 열적 안정성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 대해 상세히 설명한다.
<폴리올레핀 미세 다공막>
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 폴리올레핀 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100 질량%로 하여 예를 들어 50 질량% 이상일 수 있으며, 또 다른 예에서 60 질량% 이상일 수 있다. 폴리에틸렌 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들어 2.0×10 4 내지 8.0×10 5 범위일 수 있으며, 또 다른 예에서 3.0×10 4 내지 7.0×10 5 범위일 수 있다. 상기 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는 중량평균 분자량(Mw) 또는 밀도가 상이한 것을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100 질량%로 하여 예를 들어 50 질량% 이하일 수 있으며, 또 다른 예에서 40 질량% 이하일 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들어 7.0×10 4 내지 3.2×10 6 범위일 수 있으며, 또 다른 예에서 9.5×10 4 내지 3.0×10 6 범위일 수 있다. 상기 폴리프로필렌으로는 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 중밀도 폴리프로필렌(MDPP), 또는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP) 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 또는 중량평균 분자량(Mw) 또는 밀도가 상이한 것을 2종 이상 혼용할 수도 있다.
전지용 분리막 용도로서의 특성을 향상시키기 위해, 폴리올레핀 수지는 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀을 더 포함할 수도 있다. 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀의 일례를 들면, LDPE나 폴리에틸렌 왁스 등이 있다. 이때, LDPE로서는 분지상 LDPE, 선상 LDPE(LLDPE) 및 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 이의 첨가량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
필요에 따라 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제, 일례로 산화방지제, 기공 형성제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
<폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법>
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, (1) 폴리올레핀과 가소제를 용융혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출한 후 냉각시켜 시트 형상물을 형성하는 단계; (3) 상기 시트 형상물을 연신하여 필름을 형성하는 제1 연신단계; (4) 상기 필름으로부터 가소제를 제거하는 단계; (5) 상기 가소제가 제거된 필름을 건조하는 단계; 및 (6) 상기 건조된 필름을 재연신하는 제2 연신단계를 포함하여 구성될 수 있다.
필요에 따라, 상기 제조방법은, (7) 상기 필름을 고정시키고 열처리하여 미세 다공막을 수득하는 단계; 및 (8) 상기 미세 다공막의 일면 또는 양면 상에 바인더 고분자, 용매 및 추가로 무기물 입자를 포함하는 코팅액 조성물을 코팅 및 건조하는 단계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 필요에 따라, (4)의 가소제 제거 공정 전에 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정 중 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또한, (1)~(6)의 공정 후, 건조 공정, 열처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 더 포함할 수 있다.
이하 각 제조공정 별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 및 가소제를 용융혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 100 내지 250℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융혼련하고, 이축 압출기를 이용하는 방법을 사용할 수 있다.
사용 가능한 폴리올레핀계 수지는 상기 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 설명에서 기재한 폴리올레핀계 수지와 동일하다.
상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 또 다른 예로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 가소제는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지(또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
사용 가능한 가소제의 비제한적인 예로는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 상기 가소제 중 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적절하다.
상기 가소제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 예를 들어 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 또 다른 예에서 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 폴리올레핀계 수지 이외에, 당 분야의 통상적인 다른 수지나 또는 무기물 입자, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
(2) 시트 형상물의 형성 공정
상기 단계 (1)에서 제조된 폴리올레핀 수지 용액을 압출기를 구비하는 다이로 압출하고, 냉각시켜 시트 형상물을 형성한다.
일례로, 용융혼련된 폴리올레핀 수지 용액을 이축 압출기에 주입하여 압출한 후, 20 내지 90℃의 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하거나, 또는 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기로 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트 형상물을 형성하게 된다.
상기 단계 (2)에서, 냉각 속도는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 50℃ 이하까지 냉각하는 속도는 50 ℃/min 이상일 수 있으며, 다른 예로 150 ℃/min 이상, 또 다른 예로 250 ℃/min 이상일 수 있다. 냉각 속도를 전술한 범위로 조절함으로써 결정핵을 늘려 미세 결정의 수를 증가시킬 수 있다.
(3) 제1 연신공정
이어서, 전술한 단계 (2)에서 얻은 시트 형상물을 1회 이상 이축연신하여 필름을 형성한다.
본 발명에서, 제1 연신공정은 당 분야의 통상적인 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정 배율로 수행할 수 있다. 이때 이축연신의 경우 동시에 이축연신을 실시하거나 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 무방하다.
상기 제1 연신공정에서 연신 배율은 시트 형상물의 두께에 따라 상이하나, 일례로 이축 연신에서는 어느 방향이든 적어도 2배Ｘ2배 이상을 실시하는 것이 적절하며, 예를 들어 3 내지 10배 범위로 실시할 수 있다.
또한 제1 연신공정시, 연신온도와 풍량을 조절하여 피브릴(fibril)의 구조 및 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 제1 연신공정에서, 연신온도는 예를 들어 100 내지 130 ℃ 범위일 수 있으며, 또 다른 예로는 110 내지 125 ℃ 범위일 수 있다. 상기 범위에서 연신하는 경우 시트 내의 기공(포어)을 막지 않으면서 적절한 통기도 및 기계적 강도를 갖도록 연신할 수 있다. 이때 상기 제1 연신온도가 전술한 온도 범위를 초과할 경우, 고온으로 인해 피브릴이 용융되어 굵기가 두꺼워지고 코팅층 형성 이후 투기 저항도가 급격히 상승하여 전지의 성능 저하가 초래된다. 또한 제1 연신온도가 전술한 온도 범위보다 낮을 경우, 폴리올레핀 미세 다공막으로서 필요한 물성(예컨대 공극률과 투기도)를 갖지 못한 상태로 생산될 뿐만 아니라, 이후 코팅 공정을 실시하더라도 투기도 상승의 원인이 된다.
본 발명에서는 제1 연신온도 및/또는 풍량을 조절하는 제1 연신공정을 통해 미세화되고 두께가 얇은 피브릴이 다수 형성된다. 이러한 피브릴은 삼차원 망목구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성하게 되는데, 종래 고온에서 연신된 다공막과 비교하여 평균 기공 지름은 유사한 반면, 최대 기공 지름(Max. pore size)이 상대적으로 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 최대 기공 지름의 감소는, 이후 다공막의 코팅공정에서 여러 요인에 의해 기공이 막혀 투기도가 상승하는 것을 억제하는 요인이 된다.
평균 기공 지름에 대한 최대 기공 지름의 비율(최대 기공 지름/평균 기공 지름)이 1.0에 가까울수록 균일한 기공이 형성되며, 코팅 후에도 투기 저항도의 상승이 적다. 본 발명에서 4 ㎛≤t≤12 ㎛인 경우, (최대 기공 지름/평균 기공 지름)은 예를 들어 1.00 이상 1.45 미만일 수 있고, 다른 예에서 1.00 이상 1.40 이하일 수 있다. 본 발명에서 13 ㎛≤t≤20 ㎛인 경우, (최대 기공 지름/평균 기공 지름)은 예를 들어 1.00 이상 1.80 미만일 수 있고, 다른 예에서 1.00 이상 1.65 이하일 수 있다.
상기 제1 연신공정시, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어 다단계 연신을 실시할 수도 있다.
(4) 가소제 제거 공정
상기 연신된 필름으로부터 가소제를 추출하고자, 세정 용매를 이용한다. 폴리올레핀 상은 가소제와 상분리되어 있으므로, 가소제를 제거하면 다수의 기공 구조가 형성된 다공막이 얻어진다. 상기 단계 (4)에서, 세정 용매 및 이를 이용한 가소제의 제거 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에서 가소제 추출에 사용되는 세정 용매는, 가소제를 추출해 낼 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 일례로, 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.
가소제를 추출하는 공정에서 사용되는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
(5) 건조 공정
가소제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은 당 분야에 알려진 통상적인 건조법을 이용하여 건조될 수 있다. 일례로 가열 건조법, 풍건법 등을 이용할 수 있다.
(6) 제2 연신공정
이어서, 건조된 필름을 다시 적어도 일축 방향 이상으로 재연신한다.
본 발명에서, 제2 연신공정은 막을 가열하면서 제1 연신공정과 동일하게 텐터법 등으로 수행할 수 있다. 이때 일축 연신이거나 또는 이축 연신일 수 있다.
제2 연신공정의 온도는 예를 들어, 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 결정 분산 온도 + 40℃ 이하의 범위일 수 있으며, 또 다른 예로, 결정 분산 온도 + 10℃ 이상, 결정 분산 온도 + 40℃ 이하의 범위일 수 있다. 제2 연신온도를 전술한 범위로 조절함에 따라, 투기성의 저하와, 횡 방향(폭방향: TD 방향)으로 연신한 경우 시트 폭 방향의 물성 편차의 발생을 방지할 수 있다. 제2 연신온도를 상기 범위 내로 함으로써, 특히 투기 저항도의 연신 시트 폭 방향의 편차 발생을 억제할 수 있다. 여기서 결정 분산 온도란, ASTM D4065를 바탕으로 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90 내지 100℃이다.
또한, 제2 연신공정의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리올레핀 수지가 충분히 연화될 수 있으며, 파막을 방지하여 균일하게 연신할 수 있다. 일례로, 제2 연신온도는 90 내지 140℃의 범위일 수 있고, 다른 예로는 120 내지 140℃ 범위일 수 있다.
제2 연신의 일축 방향으로의 배율은 예를 들어 1.0 내지 1.8배일 수 있으며, 또 다른 예로는 1.2 내지 1.6배일 수 있다. 일례로, 일축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 또는 TD 방향으로 1.0 내지 1.8배로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0 내지 1.8배로 조절한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 동일 또는 상이할 수 있다. 연신 배율을 전술한 범위로 조절함으로써, 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성의 저하를 방지할 수 있으며, 피브릴이 지나치게 가늘어지는 것과 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다.
(7) 열처리 공정
이어서, 상기 재연신된 필름을 고정시키고 열처리하여 미세 다공막을 수득한다. 상기 열처리 방법으로는 당 분야에 알려진 통상의 방법을 제한 없이 실시할 수 있으며, 일례로 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다.
특히 열고정 처리를 수행함으로써, 제2 연신공정에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 유지되고 다공막의 결정이 안정화되어 미세공 지름이 적절히 조절되고 강도가 뛰어난 미세 다공막을 제작할 수 있다.
본 발명에서, 열고정 처리는 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상, 융점 이하의 온도 범위 내에서 수행한다. 이때, 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 열완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압축 방식으로 수행하거나, 벨트 컨베이어 혹은 플로팅 롤을 이용하여 수행할 수도 있다. 열완화 처리는 예를 들어 적어도 한 방향으로 완화율 20% 이하의 범위에서 수행할 수 있으며, 다른 예로는 완화율 10% 이하의 범위에서 수행한다.
(8) 그 외 공정
이후, 상기 재연신된 시트를 와인딩하여 폴리올레핀 다공막을 제조할 수 있다.
필요에 따라, 제1 연신을 실시한 시트 형상물로부터 가소제를 제거(세정)하기 전에 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용매 처리 공정 중 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또한, 세정 후나 제2 연신공정 중의 막에 대하여 열고정 처리공정을 포함할 수도 있다.
(9) 코팅층 형성 공정
필요에 따라, 본 발명에서는 상기 단계 (7)에서 수득된 미세 다공막의 일면 또는 양면에 코팅액 조성물을 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다. 본 발명에 따른 코팅액 조성물은 바인더 고분자 및 용매를 포함하며, 추가로 무기물 입자 및/또는 유기물 입자를 포함할 수 있다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 무기물 입자의 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, TiO2 , B2O3, Ga2O3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 혼용할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기물 입자의 함량은 당해 다공성 코팅층의 전체 중량을 기준으로 예를 들어 50 내지 90 중량% 범위일 수 있으며, 다른 예로는 60 내지 85 중량% 범위일 수 있다. 무기물 입자의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 무기물 입자 사용에 따른 내열성 효과를 도모할 수 있다.
유기 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 균일한 혼합이 가능하며 끓는점이 낮아 용매 제거가 용이한 것이 적절하다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 코팅액 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 폴리올레핀 미세 다공막 기재의 일면 또는 양면에 코팅 및 건조한다. 상기 코팅액 조성물을 이용하여 폴리올레핀 미세 다공막 기재 상에 코팅하는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 상기의 코팅법을 단독으로 또는 2 이상의 방법을 혼합하여 적용할 수 있다.
상기 코팅층 건조 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 실시할 수 있으며, 일례로 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 건조 온도와 시간은 용매의 종류에 따라 차이가 있으나, 일례로 60 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 1시간 정도 실시할 수 있다.
전술한 방법에 따라 형성된 본 발명의 다공성 코팅층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 다른 예로는 4 내지 12 ㎛, 또 다른 예로는 13 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일례에 따르면, 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 당해 다공막의 제1면과 제2면에 각각 형성된 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층은 성분, 두께 또는 이들 모두가 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
일례로, 상기 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층 중 하나는 바인더 고분자와 무기물 입자를 포함하는 유/무기 다공성 코팅층이며, 다른 하나는 바인더 고분자를 포함하는 유기 다공성 코팅층일 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층은 이의 구성 성분에 따라 두께가 상이할 수 있다. 일례로, 유/무기 다공성 코팅층의 두께는 3 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 유기 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
<폴리올레핀 미세 다공막의 물성>
본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 분리막으로서 요구되는 기본 물성(기계적 물성, 열적 안정성, 젖음성 등)을 확보하면서, 우수한 코팅성과 코팅층 형성 이후에도 양호한 투기도 상승율을 나타내어 전지의 출력특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막은 하기 물성을 갖는다.
<4 ㎛≤막 두께(t)≤12 ㎛인 경우>
(1) 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율
폴리올레핀 미세 다공막은 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (I)에서와 같이 0.7 이상이고, 다른 예로는 0.7 내지 3.0 범위, 또 다른 예로는 0.7 내지 2.7 범위일 수 있다.
[식 I] T / t ≥ 0.7
상기 식에서, 4 ㎛≤t≤12 ㎛이고,
광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율이다.
상기 미세 다공막의 두께는 10 cm의 폭에 대해 1 cm 종방향 간격으로 접촉 두께를 측정한 다음, 평균하여 막 두께를 구할 수 있다. 미쯔토요 코포레이션(Mitsutoyo Coporation)으로부터 입수가능한 라이트마틱(Litematic)과 같은 두께 측정기가 적합하다. 또한, 비접촉식 두께 측정 방법으로는 예컨대 광학 두께 측정 방법이 적합하다.
(2) 광투과율
폴리올레핀 미세 다공막의 광투과율(T)은 예를 들어 7.0 내지 50.0 %T 범위이며, 다른 예로는 7.5 내지 25.0 %T 범위일 수 있다.
(3) 평균 기공 지름 및 버블 포인트(BP) 최대 기공 지름(nm)
폴리올레핀 미세 다공막은 펌 포로미터(JIS K1150)로 측정된 평균 기공 지름이 30 내지 50 nm 범위일 수 있다. 또한, 버블 포인트(bubble-point)법(ASTM F316-86)에 의해 측정된 최대 기공 지름(max. pore size)이 40 내지 50 nm 범위일 수 있다. 미세 다공막 전체의 기공 지름을 상대적으로 작게 조절함으로써, 기공이 쉽게 손상되지 않고, 막 두께와 투기 저항도의 변화가 작아진다. 또한 코팅 이후의 투기도 상승율이 상대적으로 낮아진다.
평균 기공 지름에 대한 최대 기공 지름의 비율(최대 기공 지름/평균 기공 지름)이 1.0에 가까울수록 균일한 기공이 형성되며, 코팅 후에도 투기 저항도의 상승이 적다. 본 발명에서 (최대 기공 지름/평균 기공 지름)은 예를 들어 1.00 이상 1.45 미만일 수 있고, 다른 예에서 1.00 이상 1.40 이하일 수 있다.
(4) 기공률(%)
폴리올레핀 미세 다공막의 기공률은 30 내지 70% 범위일 수 있고, 다른 예로는 30 내지 50%일 수 있다. 기공율이 전술한 범위에 해당될 경우 양호한 투기 저항도가 얻어지며, 강도가 충분하여 단락을 억제할 수 있다. 또한, 코팅 이후에도 세공이 쉽게 손상되지 않아 적절하다.
(5) 피브릴 구조
폴리올레핀 미세 다공막은 미세화되고 두께가 얇은 피브릴로 이루어진다. 피브릴의 굵기는 예를 들어 2.0 ㎛ 이하일 수 있고, 다른 예에서 1.3 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 피브릴은 삼차원 망목구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성하게 되는데, 종래 고온에서 연신된 다공막과 비교하여 평균 기공 지름은 유사한 반면, 최대 기공 지름(Max. pore size)이 상대적으로 감소하는 경향을 나타낸다.
(6) 코팅 전의 투기도(sec/100cc)
폴리올레핀 미세 다공막의 투기도(걸리 값)는 20 내지 500 sec/100cc 범위일 수 있고, 다른 예로는 50 내지 300 sec/100cc 범위일 수 있다. 투기도가 전술한 범위에 해당될 경우, 전지에 이용시 양호한 투과성을 갖는다.
(7) 코팅 후의 투기도(sec/100cc)
일면 또는 양면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막은 투기도(걸리값)가 1,100 sec/100cc 이하일 수 있으며, 다른 예로는 750 sec/100cc 이하일 수 있다.
(8) 코팅 전과 후의 투기도 상승율
일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막은, 다공성 코팅층을 포함하기 전과 후의 투기도 상승율[Pf/Pi]이 하기 식 (II)의 요건을 만족한다.
[식 II] Pf / Pi ≤ 6.0
상기 식에서, Pi는 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전의 미세 다공막의 투기도이며, Pf는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도이다.
상기 다공성 코팅층은 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물을 함유한다.
투기도의 상승율이 전술한 범위에 해당하는 폴리올레핀 미세 다공막을 코팅 기재(substrate)로 사용시 코팅이 용이할 뿐만 아니라, 다공성 코팅층 형성 이후에도 리튬 이온의 전달 통로로서의 역할을 원활히 수행하여 우수한 이온 전달 능력 및 전지의 출력특성을 개선할 수 있다.
<13 ㎛≤막 두께(t)≤20 ㎛인 경우>
(1) 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율
폴리올레핀 미세 다공막은 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (III)에서와 같이 0.03 이상이고, 다른 예로는 0.03 내지 3.0 범위, 또 다른 예로는 0.03 내지 1.0 범위일 수 있다.
[식 III] T / t ≥ 0.03
상기 식에서, 13 ㎛≤t≤20 ㎛이고,
광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율이다.
상기 미세 다공막의 두께는 10 cm의 폭에 대해 1 cm 종방향 간격으로 접촉 두께를 측정한 다음, 평균하여 막 두께를 구할 수 있다. 미쯔토요 코포레이션(Mitsutoyo Coporation)으로부터 입수가능한 라이트마틱(Litematic)과 같은 두께 측정기가 적합하다. 또한, 비접촉식 두께 측정 방법으로는 예컨대 광학 두께 측정 방법이 적합하다.
(2) 광투과율
폴리올레핀 미세 다공막의 광투과율(T)은 예를 들어 0.4 내지 25.0 %T 범위이며, 다른 예로는 0.4 내지 10.0 %T 범위일 수 있다.
(3) 평균 기공 지름 및 버블 포인트(BP) 최대 기공 지름(nm)
폴리올레핀 미세 다공막은 펌 포로미터(JIS K1150)로 측정된 평균 기공 지름이 30 내지 50 nm 범위일 수 있다. 또한, 버블 포인트(bubble-point)법(ASTM F316-86)에 의해 측정된 최대 기공 지름(max. pore size)이 60 내지 76 nm 범위일 수 있다. 미세 다공막 전체의 기공 지름을 상대적으로 작게 조절함으로써, 기공이 쉽게 손상되지 않고, 막 두께와 투기 저항도의 변화가 작아진다. 또한 코팅 이후의 투기도 상승율이 상대적으로 낮아진다.
평균 기공 지름에 대한 최대 기공 지름의 비율(최대 기공 지름/평균 기공 지름)이 1.0에 가까울수록 균일한 기공이 형성되며, 코팅 후에도 투기 저항도의 상승이 적다. 본 발명에서 (최대 기공 지름/평균 기공 지름)은 예를 들어 1.00 이상 1.80 미만일 수 있고, 다른 예에서 1.00 이상 1.65 이하일 수 있다.
(4) 기공률(%)
폴리올레핀 미세 다공막의 기공률은 30 내지 70% 범위일 수 있고, 다른 예로는 30 내지 50%일 수 있다. 기공율이 전술한 범위에 해당될 경우 양호한 투기 저항도가 얻어지며, 강도가 충분하여 단락을 억제할 수 있다. 또한, 코팅 이후에도 세공이 쉽게 손상되지 않아 적절하다.
(5) 피브릴 구조
폴리올레핀 미세 다공막은 미세화되고 두께가 얇은 피브릴로 이루어진다. 피브릴의 굵기는 예를 들어 2.0 ㎛ 이하일 수 있고, 다른 예에서 1.3 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 피브릴은 삼차원 망목구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성하게 되는데, 종래 고온에서 연신된 다공막과 비교하여 평균 기공 지름은 유사한 반면, 최대 기공 지름(Max. pore size)이 상대적으로 감소하는 경향을 나타낸다.
(6) 코팅 전의 투기도(sec/100cc)
폴리올레핀 미세 다공막의 투기도(걸리 값)는 20 내지 500 sec/100cc 범위일 수 있고, 다른 예로는 50 내지 300 sec/100cc 범위일 수 있다. 투기도가 전술한 범위에 해당될 경우, 전지에 이용시 양호한 투과성을 갖는다.
(7) 코팅 후의 투기도(sec/100cc)
일면 또는 양면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막은 투기도(걸리값)가 1,100 sec/100cc 이하일 수 있으며, 다른 예로는 750 sec/100cc 이하일 수 있다.
(8) 코팅 전과 후의 투기도 상승율
일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막은, 다공성 코팅층을 포함하기 전과 후의 투기도 상승율[Pf/Pi]이 하기 식 (IV)의 요건을 만족한다.
[식 IV] Pf / Pi ≤ 6.0
상기 식에서, Pi는 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전의 미세 다공막의 투기도이며, Pf는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도이다.
상기 다공성 코팅층은 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물을 함유한다.
투기도의 상승율이 전술한 범위에 해당하는 폴리올레핀 미세 다공막을 코팅 기재(substrate)로 사용시 코팅이 용이할 뿐만 아니라, 다공성 코팅층 형성 이후에도 리튬 이온의 전달 통로로서의 역할을 원활히 수행하여 우수한 이온 전달 능력 및 전지의 출력특성을 개선할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명은 전술한 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 이차 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 다공성 코팅층을 포함 또는 비포함하는 폴리올레핀 미세 다공막을 구비하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시키고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 분리막을 제외한 양극, 음극, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 또는 알루미늄 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다.
비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정되지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene, HDPE)을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 40 중량%로 하고, 가소제로 유동 파라핀을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 60 중량%로 하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 수지는 융점이 135℃이고, 결정 분산 온도는 100℃이다.
생성된 폴리올레핀 조성물 28 중량부를 내경이 58 mm이고 L/D가 42인 강-블렌딩 이축 압출기 내로 가하고, 액체 파라핀(40℃에서 50 cst) 72 중량부를 사이드(side) 공급기를 통해 상기 이축 압출기로 공급하였다. 210℃ 및 200 rpm에서 용융-블렌딩을 실시하여 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 이 폴리에틸렌 용액을 상기 이축 압출기에 장착된 T-다이로부터 압출하였다. 압출물을 40℃로 제어된 냉각 롤에 통과시키면서 냉각하여 냉각된 압출물, 즉 겔형 시트 형상물을 형성하였다.
텐터-연신기를 사용하여, 겔형 시트 형상물을 114℃에서 종방향 및 횡방향 둘 다 6배로 동시에 2축 연신하였다. 연신된 필름을 25℃로 조절된 메틸렌 클로라이드 구간에 반복 침지시켜 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 기류에 의해 건조하였다. 건조된 막을 회분식 연신기에 의해 129.8℃에서 횡방향으로 1.4배의 배율로 재연신하였다. 재연신된 막을 회분식 연신기에 고정한 상태로, 125℃에서 10분간 열고정하여 미세 다공막을 제조하였다.
[ 실시예 2]
재연신 온도를 129.8℃에서 130.4℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 실시예 3]
폴리올레핀 조성물 28 중량부를 30 중량부로 변경하고, 액체 파라핀 72 중량부를 70 중량부로 변경하고, 연신 온도를 114℃에서 121℃로 변경하고, 재연신 온도를 129.8℃에서 128.4℃로 변경하고, 재연신 배율을 1.4배에서 1.2배로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 실시예 4]
연신 온도를 121℃에서 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 1]
제1 연신공정에서 연신 온도를 114℃에서 121℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 129.8℃에서 130.3℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 2]
제1 연신공정에서 연신 온도를 114℃에서 121℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 129.8℃에서 130.4℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 3]
제1 연신공정에서 연신 온도를 114℃에서 124℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 129.8℃에서 130.4℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 3의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 4]
제1 연신공정에서 연신 온도를 121℃에서 123℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 128.4℃에서 131.2℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 비교예 4의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 5]
제1 연신공정에서 연신 온도를 121℃에서 124℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 128.4℃에서 130.8℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 비교예 5의 미세 다공막을 제조하였다.
[ 비교예 6]
제1 연신공정에서 연신 온도를 121℃에서 126℃로 변경하고, 제2 연신공정에서 재연신 온도를 128.4℃에서 129.5℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 비교예 6의 미세 다공막을 제조하였다.
[코팅 분리막의 제조]
실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 제조된 미세 다공막에 하기의 조성으로 다공성 코팅층을 형성시켜 코팅 분리막을 제조하였다.
(1) 제1 코팅액 조성물의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
2) 알루미나(일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 볼밀을 이용하여 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 용액 : 무기 분산액 : 용매(아세톤) = 1 : 3 : 6 의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 제1 코팅액 조성물을 제조하였다.
(2) 제2 코팅액 조성물 제조
제1 코팅액 조성물의 고분자 용액을 제2 코팅액 조성물로 사용하였다.
(3) 코팅 분리막의 제조
상기 제조된 제1 코팅액 조성물과 제2 코팅액 조성물을 상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6의 폴리올레핀 미세 다공막의 제1면과 제2면에 각각 코팅한 후, 이를 건조하여 양면에 7 ㎛의 코팅층이 형성된 코팅 분리막을 제조하였다. 이때 제1 코팅층의 두께는 6.5 ㎛이며, 제2 코팅층의 두께는 0.5 ㎛이었다.
[미세 다공막의 물성 평가]
미세 다공막의 제조공정 중에서 연신공정 조건을 변경함에 따른 미세 다공막의 물성 시험을 하기와 같이 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 최대 기공크기(bubble point)
PMI사의 펌 포르미터(CFP-1500A)를 이용하여 드라이업(Dry-up), ?업(Wet-up)의 순으로 측정했다. ?업에는 표면장력을 미리 알고 있는 갈윅(Galwick)으로 충분히 적신 폴리올레핀 미세 다공막에 압력을 걸어, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 기공 지름을 최대 기공 지름으로 했다.
(2) 평균 기공크기
드라이업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 ?업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 기공 지름을 환산했다. 압력과 기공 지름의 환산은 하기 수식을 이용했다.
d = C·γ/P
(식 중, d(㎛)는 미세 다공막의 기공 지름, γ(dynes/cm)는 액체의 표면장력, P(Pa)는 압력, C는 압력 상수(2860)이다.)
(3) 두께(평균 막 두께)
폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께 D(㎛)를 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다.
(4) 광 투과율(%T)
일본 JAS사의 V-750 Spectrophotometer를 이용하여, 800 nm 파장에서 측정하였다.
(5) 투기도
오켄식(Oken type) 투기 저항도계[아사히세이코 가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.,) 제품, EGO-1T]를 사용하여 JIS P8117에 준거하여 측정했다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 실험 결과로부터 확인되는 바와 같이, 광투과율(T)/막 두께(t)의 비율이 0.7 이상인 실시예 1-2의 경우, 비교예 1-3에 비해 상대적으로 낮은 최대 기공크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
표 1의 실험 결과로부터 확인되는 바와 같이, 비교예 1-3의 미세 다공막의 최대 기공크기(Max. pore size)는 실시예 1-2에 비해 상대적으로 높았으나, 코팅층 형성 이후 투기도는 1,112 내지 1,323 sec/100cc로 급격히 커지는 경향을 나타냈다. 비교예 1-3의 코팅 후 분리막의 투기도는 규격인 1,100 sec/100cc 이하를 만족하지 못한다. 이에 비해, 본원발명의 미세 다공막(실시예 1-2)은 코팅 후 투기도가 537 내지 672 sec/100cc를 나타내었다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 실험 결과로부터 확인되는 바와 같이, 광투과율(T)/막 두께(t)의 비율이 0.03 이상인 실시예 3-4의 경우, 비교예 4-6에 비해 상대적으로 낮은 최대 기공크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
표 2의 실험 결과로부터 확인되는 바와 같이, 비교예 4-6의 미세 다공막의 최대 기공크기(Max. pore size)는 실시예 3-4에 비해 상대적으로 높았으나, 코팅층 형성 이후 투기도는 1,620 내지 2,113 sec/100cc로 급격히 커지는 경향을 나타냈다. 비교예 4-6의 코팅 후 분리막의 투기도는 규격인 1,100 sec/100cc 이하를 만족하지 못한다. 이에 비해, 본원발명의 미세 다공막(실시예 3-4)은 코팅 후 투기도가 820 내지 895 sec/100cc를 나타내었다.
최대 기공크기가 큰 미세 다공막(비교예 1-6)의 표면 상에 코팅층을 형성할 경우, 상기 코팅층을 구성하는 성분(예, 무기물 및/또는 유기물)이 오히려 최대 기공을 막아 투기도가 상승하게 되고, 이로 인해 리튬 이온의 이동 경로가 방해되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 것으로 추정된다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 코팅성이 우수하고 안정적이므로 코팅 후 투기도 상승율이 낮을 뿐만 아니라, 이차 전지의 분리막으로 적용시 높은 사이클 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 이축배향된 다공성 층을 포함하는 단일층 또는 다층의 미세 다공막으로서,
    상기 다공성 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 미세 다공막의 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (I)의 요건을 만족하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막.
    [식 I] T / t ≥ 0.7
    (상기식에서, 4 ㎛≤t≤12 ㎛이고,
    광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (I)에서 광투과율(T)과 막 두께(t)의 비율[T/t]은 0.7 내지 3.0 범위인 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광투과율(T)이 7.0 내지 50.0 %T 범위인 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제1항에 있어서, 버블 포인트(bubble-point)법(ASTM F316-86)에 의해 측정된 최대 기공 지름(max. pore size)이 40 내지 50 nm인 폴리올레핀 미세 다공막.
  5. 제1항에 있어서, 평균 기공 지름에 대한 최대 기공 지름의 비율(최대 기공 지름/평균 기공 지름)이 1.00 이상 1.45 미만인 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 적어도 하나의 이축배향된 다공성 층을 포함하는 단일층 또는 다층의 미세 다공막으로서,
    상기 다공성 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 미세 다공막의 광투과율(T)과 막 두께(t)와의 비율[T/t](%T/㎛)이 하기 식 (III)의 요건을 만족하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막.
    [식 III] T / t ≥ 0.03
    (상기식에서, 13 ㎛≤t≤20 ㎛이고,
    광투과율(T)은 800 nm 파장에서 측정된 광투과율임)
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (III)에서 광투과율(T)과 막 두께(t)의 비율[T/t]은 0.03 내지 3.0 범위인 폴리올레핀 미세 다공막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광투과율(T)이 0.4 내지 25.0 %T 범위인 폴리올레핀 미세 다공막.
  9. 제6항에 있어서, 버블 포인트(bubble-point)법(ASTM F316-86)에 의해 측정된 최대 기공 지름(max. pore size)이 60 내지 76 nm인 폴리올레핀 미세 다공막.
  10. 제6항에 있어서, 평균 기공 지름에 대한 최대 기공 지름의 비율(최대 기공 지름/평균 기공 지름)이 1.00 이상 1.65 미만인 폴리올레핀 미세 다공막.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 미세 다공막의 코팅 전 투기도(걸리값)가 20 내지 500 sec/100cc인 폴리올레핀 미세 다공막.
  12. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 미세 다공막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막으로서,
    상기 다공성 코팅층은 유기물, 무기물, 또는 유기물과 무기물을 함유하며,
    상기 다공성 코팅층을 포함하기 전과 후의 투기도 상승율[Pf/Pi]이 하기 식 (II)의 요건을 만족하는 것인 폴리올레핀 미세 다공막.
    [식 II] Pf / Pi ≤ 6.0
    (상기 식에서, Pi는 상기 다공성 코팅층을 포함하기 전의 미세 다공막의 투기도이며, Pf는 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도임)
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 포함하는 미세 다공막의 투기도(걸리값)가 1,100 sec/100cc 이하인 것인 폴리올레핀 미세 다공막.
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