KR20210124410A - 친수성 복합 다공질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 주면 및 공공 내표면을 피복하는 올레핀·비닐알코올계 수지를 구비하고, 막두께 t(㎛)와 펌 포로미터(perm porometer)로 측정한 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼630인, 친수성 복합 다공질막을 제공한다.

Description

친수성 복합 다공질막
본 발명은, 친수성 복합 다공질막에 관한 것이다.
입자를 포함하는 액체에는, 입자가 다양한 상태로 있는 것이 존재하므로, 예를 들면 극미량 포함되는 입자상의 물질을 검출하거나, 상태의 변화를 파악하는 것이 요구되는 경우가 있다. 함유되는 입자가 극미량일 경우, 각종 목적으로 함유 농도를 높이는 것이 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 표면에 피복한 폴리에틸렌 다공질 중공사막의 다발을 미생물의 포착에 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 1.0㎛를 초과하지 않는 버블 포인트 공경을 구비한 필터막을 미생물의 포착에 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 소수성 수지로 이루어지는 고분자 미다공막의 표면에 친수성 모노머를 방사선 그래프트 반응시키는, 친수화된 고분자 미다공막의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 고분자 미다공막에, 1개의 비닐기를 갖는 친수성 모노머와 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제를 그래프트 중합법에 의해서 공중합시켜서 얻어지는 친수성 미다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 점도 평균 분자량이 100만을 초과하는 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, 융해 피크 온도가 145℃ 이상인 결정 성분을 적어도 1종 포함하고, 기공률이 20∼95%이고, 평균 공경이 0.01∼10㎛인 미다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, 막두께가 25㎛를 초과하며 1㎜ 이하, 평균 공경이 0.01∼10㎛, 구조 팩터 F가 1.5×107초-2·m-1·Pa-2 이상인 고투과성 미다공막을 포함하는 분리 필터가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 구조 매트릭스와, 당해 매트릭스의 세공 표면을 피복하는 에틸렌·비닐알코올계 공중합체 피복층으로 이루어지는 친수성 복합 다공질막이 개시되어 있다.
일본 특개평11-090184호 공보 일본 특표 2013-531236호 공보 일본 특개2009-183804호 공보 일본 특개2003-268152호 공보 일본 특개2004-016930호 공보 일본 특개2002-265658호 공보 일본 특개소61-271003호 공보
최근, 각종 이점으로부터, 나노오더의 크기의 미립자가 사용되는 경우가 증가하고 있다. 미립자의 분리 방법의 하나로 원심 분리법이 있다. 그러나, 원심 분리법은, 원심력을 바꿔서 원심 분리 조작을 반복하는 것, 밀도 구배를 갖는 완충액에 시료를 실어서 원심 분리하는 것, 또는 초원심 분리를 행하는 것 등의 이유 때문에, 설비, 수고 및 시간이 걸리는 방법이다. 그 외, 예를 들면 특허문헌 1∼7과 같이, 미립자의 분리 방법의 하나로서, 다공질막을 사용해서 분리하는 방법이 있지만, 막으로 미립자를 여과해서 분리하는 기술이기 때문에, 입경이 작은 입자를 극미량 포함하는 액체로부터 입자를 여과 분별하는 것 자체가 어렵다는 과제가 있다. 또한, 미립자가 보다 통과하기 어려운 막으로 여과하려고 하면, 눈막힘을 일으켜서 작업에 장시간을 요하는 과제가 있다. 또한 반대로, 입자가 여과되지 않아 여과액에 많이 포함되는 막에서는, 액중에 있어서의 입자의 농축은 할 수 없다.
본 개시의 실시형태는 상기 상황 하에서 이루어진 것이다.
본 개시의 실시형태는, 입자를 간이하며 또한 신속하게 효율 좋게 농축하는 친수성 복합 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이를 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 폴리올레핀 미다공막과, 상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 주면(主面) 및 공공 내표면을 피복하는 올레핀·비닐알코올계 수지를 구비하고, 막두께 t(㎛)와 펌 포로미터(perm porometer)로 측정한 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼630인 친수성 복합 다공질막이다.
[2] 상기 평균 공경 x가, 0.1㎛∼0.5㎛인, [1]에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[3] 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y가, 0.8㎛ 초과 3㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[4] 수류량(水流量) f(mL/(min·㎠·MPa))와 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y(㎛)와의 비 f/y가, 100∼480인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[5] 막두께 t가, 10㎛∼150㎛인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[6] 표면 거칠기 Ra가, 0.3㎛∼0.7㎛인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[7] 버블 포인트압이, 0.02MPa 이상 0.15MPa 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 친수성 복합 다공질막.
[8] 수류량 f가, 20mL/(min·㎠·MPa) 이상인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 친수성 복합 다공질막.
본 개시의 실시형태에 따르면, 입자를 간이하며 또한 신속하게 효율 좋게 농축하는 친수성 복합 다공질막이 제공된다.
도 1a는, 농축 테스트의 기구 및 조작을 나타내는 모식도.
도 1b는, 도 1a의 기구를 사용하여, 친수성 복합 다공질막의 상류에 잔류한 현탁액을 회수하는 조작을 나타내는 모식도.
이하에, 발명의 실시형태를 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 개시에 있어서 기술하는 작용 기서(機序)는 추정을 포함하고 있고, 그 정부(正否)는 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 실시형태를 도면을 참조해서 설명할 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타난 구성으로 한정되지 않는다. 또한, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재 간의 크기의 상대적인 관계는 이것으로 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다.
본 개시에 있어서 「모노머 단위」란, 중합체의 구성 요소로서, 단량체가 중합해서 형성되는 구성 요소를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 막, 필름 또는 시트에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하며, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 막, 필름 또는 시트의 「주면(主面)」이란, 막, 필름 또는 시트가 구비하는 외면(外面) 중, 두께 방향으로 신장하는 외면 이외의 넓은 외면을 의미한다. 막, 필름 또는 시트는 주면을 2면 구비한다. 본 개시에 있어서, 막, 필름 또는 시트의 「측면」이란, 막, 필름 또는 시트가 구비하는 외면 중, 두께 방향으로 신장하는 외면을 말한다.
본 개시에 있어서, 친수성 복합 다공질막에 대해서, 액체 조성물이 유입하는 측을 「상류」라 하며, 액체 조성물이 유출하는 측을 「하류」라 한다.
<친수성 복합 다공질막>
본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 주면 및 공공 내표면을 피복하는 올레핀·비닐알코올계 수지를 구비하고, 막두께 t(㎛)와 펌 포로미터로 측정한 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼630이다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 입자를 포함할 가능성이 있는, 물을 포함하는 액체 조성물(이하, 수성 액체 조성물이라 한다)을 처리 대상으로 하고, 입자의 농도가 높여진 수성 액체 조성물로 농축한다.
본 개시에서 말하는 입자에는, 무기 입자, 유기 입자, 생물학적 입자, 생물이 갖는 입자, 생물이 방출하는 입자, 생물에 기생하는 입자, 생물에 감염하는 입자, 미소한 생물, 지질(脂質)을 막으로 하는 소포(小胞), 이들의 단편이 포함된다.
무기 입자란, 무기 화합물의 입자를 가리키며, 예를 들면, 금속(알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 천이 금속 등) 혹은 반금속(규소 등) 또는 이들의 화합물(산화물, 수산화물 등)의 입자 등을 들 수 있다.
유기 입자로서는, 예를 들면, 폴리머의 입자 등을 들 수 있다.
생물학적 입자로서는, 예를 들면, 바이러스, 바이러스의 일부(예를 들면, 엔벨로프를 갖는 바이러스로부터 엔벨로프를 제거한 입자), 박테리오파지, 세균, 아포, 포자, 균류, 곰팡이, 효모, 시스트, 원생동물, 단세포성 조류(藻類), 식물 세포, 동물 세포, 배양 세포, 하이브리도마, 종양 세포, 혈액 세포, 혈소판, 세포 소기관(예를 들면, 세포핵, 미토콘드리아, 소포), 엑소좀, 아포토시스 소체, 지질 이중층의 입자, 지질 일중층의 입자, 리포좀, 단백질의 응집체, 이들의 단편 등이 포함된다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막이 농축 대상으로 하는 입자의 크기에 제한은 없다. 입자의 직경 또는 장축 길이는, 예를 들면, 1㎚ 이상이고, 5㎚ 이상이고, 10㎚ 이상이고, 20㎚ 이상이고, 예를 들면, 100㎛ 이하이고, 50㎛ 이하이고, 1000㎚ 이하이고, 800㎚ 이하이다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 친수성 복합 다공질막이 농축 대상으로 하는 입자가 나노오더의 크기인 것이 보다 적절하다. 이 경우, 입자의 직경 또는 장축 길이는, 예를 들면, 10㎚ 이상이고, 20㎚ 이상이고, 예를 들면, 1000㎚ 이하이고, 800㎚ 이하이고, 500㎚ 이하이다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막의 폴리올레핀 미다공막은, 특히 나노오더의 크기의 입자의 농축에 적합하다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막의 피농축액(시료)으로 되는 수성 액체 조성물로서는, 입자가 예를 들면 분산, 현탁 또는 부유 등 해서 포함된 액체가 사용되며, 예를 들면, 해수, 약액, 공장 폐액, 온천수, 수질 검사용 액체, 생활 배수, 하천수, 농업 용수, 어업 용수, 동물(특히 사람)의 체액(예를 들면, 혈액, 혈청, 혈장, 수액(髓液), 누액(淚液), 땀, 오줌, 고름, 콧물, 객담); 동물(특히 사람)의 체액의 희석물; 동물(특히 사람)의 배설물(예를 들면, 분변)을 물에 현탁한 액체 조성물; 동물(특히 사람)의 양치액; 동물(특히 사람)의 장기, 조직, 점막, 피부, 착과(搾過) 검체, 스왑 등으로부터의 추출물을 포함하는 완충액; 어패류의 조직 추출액; 어패류의 양식지로부터 채취되는 물; 식물의 표면 와이프(wipe)액 또는 조직 추출액; 토양의 추출액; 식물로부터의 추출액; 식품으로부터의 추출액; 의약품의 원료액 등을 들 수 있다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 주면 및 공공 내표면을 피복하는 올레핀·비닐알코올계 수지를 구비하고 있다. 본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 친수성 복합 다공질막 이외의 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 친수성 복합 다공질막 이외의 다른 부재로서는, 친수성 복합 다공질막의 주면 또는 측면의 일부 또는 전부에 접해서 배치된 시트상의 보강 부재; 친수성 복합 다공질막을 농축 장치에 탑재하기 위한 가이드 부재 등을 들 수 있다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 적어도 농축 처리 시에 상류측으로 되는 주면이 올레핀·비닐알코올계 수지에 의해 피복되어 있으면 좋고, 양쪽의 주면이 올레핀·비닐알코올계 수지에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.
올레핀·비닐알코올계 수지에 의한 폴리올레핀 미다공막의 주면의 피복 형태로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막의 주면의 일부 혹은 전부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 피복하고 있는 형태, 폴리올레핀 미다공막의 개구의 일부 혹은 전부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있는 형태, 폴리올레핀 미다공막의 주면의 일부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 피복하고 개구의 일부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있는 형태를 들 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 개구를 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있을 경우, 당해 올레핀·비닐알코올계 수지는, 다공질 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 다공질 구조란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결되어 있어, 한쪽의 측으로부터 다른 쪽의 측으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 구조를 의미한다.
올레핀·비닐알코올계 수지에 의한 폴리올레핀 미다공막의 공공 내표면의 피복 형태로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 미다공막의 공공의 벽면의 일부 혹은 전부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 피복하고 있는 형태, 폴리올레핀 미다공막의 공공의 일부 혹은 전부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있는 형태, 폴리올레핀 미다공막의 공공의 벽면의 일부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 피복하고 공공의 일부를 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있는 형태를 들 수 있다. 폴리올레핀 미다공막의 공공을 올레핀·비닐알코올계 수지가 충전하고 있을 경우, 당해 올레핀·비닐알코올계 수지는, 다공질 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 다공질 구조란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결되어 있어, 한쪽의 측으로부터 다른 쪽의 측으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 구조를 의미한다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막을 사용한 입자의 농축은, 친수성 복합 다공질막의 한쪽의 주면으로부터 다른 쪽의 주면으로 수성 액체 조성물을 통과시켰을 때에, 수성 액체 조성물에 포함되는 입자의 일부 또는 전부가 친수성 복합 다공질막을 통과하지 않고, 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위에 있어서의 수성 액체 조성물 중에 잔류함에 의해서 행해진다.
농축 처리 전의 수성 액체 조성물과, 농축 처리 후에 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위로부터 회수되는 수성 액체 조성물을 비교해서, 후자에 포함되는 입자의 농도가 높으면, 입자의 농축이 행해졌다고 할 수 있다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막에 의해서 실현되는 입자의 농축률은, 100% 초과이며, 200% 이상이 바람직하고, 300% 이상이 보다 바람직하다. 농축률은, 하기 식으로부터 구해진다.
농축률(%)=「농축 처리 후에 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위로부터 회수되는 수성 액체 조성물의 입자 농도」÷「농축 처리 전의 수성 액체 조성물의 입자 농도」×100
상세한 기서는 반드시 명백하지는 않지만, 본 개시의 친수성 복합 다공질막이, 상류측의 주면과 공공 내표면에 올레핀·비닐알코올계 수지를 가짐에 의해서, 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위에 존재하는 입자가 회수되기 쉬워져, 입자의 농축률이 향상한다고 추측된다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막은, 막두께 t(㎛)와 펌 포로미터로 측정한 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼630이다.
친수성 복합 다공질막의 t/x가 50 미만이면, 평균 공경 x의 크기에 비해 막두께 t가 너무 얇거나, 또는, 막두께 t의 두께에 비해 평균 공경 x가 너무 크기 때문에, 입자가 친수성 복합 다공질막을 통과하기 쉬워, 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위에 잔류하는 입자의 잔류율(이하, 단순히 「입자의 잔류율」이라 한다)이 떨어지고, 그 결과, 입자의 농축률이 떨어진다. 이 관점에서, t/x는, 50 이상이고, 바람직하게는 80 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상이다.
친수성 복합 다공질막의 t/x가 630 초과이면, 평균 공경 x의 크기에 비해 막두께 t가 너무 두껍거나, 또는, 막두께 t의 두께에 비해 평균 공경 x가 너무 작기 때문에, 수성 액체 조성물이 친수성 복합 다공질막을 통과하기 어려워, 수성 액체 조성물이 친수성 복합 다공질막을 통과하는데 시간이 걸린다(즉, 수성 액체 조성물의 농축 처리에 시간이 걸린다). 이 관점에서, t/x는, 630 이하이고, 바람직하게는 600 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더 바람직하게는 400 이하이다.
본 개시의 친수성 복합 다공질막을 사용하면, 원심 분리법에 비해서, 입자를 간이하며 또한 신속하게 농축할 수 있다. 본 개시의 친수성 복합 다공질막을 사용하면, 종래의 다공질막에 비해서, 입자를 신속하며 또한 효율 좋게 농축할 수 있다.
이하, 본 개시의 친수성 복합 다공질막, 폴리올레핀 미다공막 및 올레핀·비닐알코올계 수지에 대하여 상세히 설명한다.
[친수성 복합 다공질막]
친수성 복합 다공질막은, 편면 또는 양면에 있어서, 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 물의 접촉각(수접촉각이라고도 한다)이, 90도 이하인 것이 바람직하고, 상기 수접촉각이 작을수록 바람직하다. 「친수성」이란, 소위 소수성의 상태에 비해서 상기 수접촉각이 작은 상태로 있는 것을 가리키며, 90도 이하의 수접촉각을 갖는 상태인 것이 바람직하다. 친수성 복합 다공질막은, 편면 또는 양면에 있어서, 하기의 측정 조건에 의해서 물의 접촉각을 측정하려고 했을 때, 수적이 막 내부에 침투해서 측정할 수 없는 상태로 될 정도의 친수성인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 「수접촉각」은, 다음의 측정 방법에 의해서 측정되는 값이다.
친수성 복합 다공질막을 온도 25℃이며 또한 상대 습도 60%의 환경에 24시간 이상 방치해서 조습(調濕)한 후, 같은 온도이며 또한 습도의 환경 하에서, 다공질막의 표면에 주사기로 1μL의 이온 교환수의 수적을 떨어뜨리고, 전자동 접촉각계(교와가이멘가가쿠샤, 형식 번호 Drop Master DM500)를 사용해서 θ/2법에 의해 수적 낙하 후 30초 후의 접촉각을 측정한다.
친수성 복합 다공질막의 두께 t는, 친수성 복합 다공질막의 강도를 높이는 관점, 및, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더 바람직하고, 30㎛ 이상이 더 바람직하다. 친수성 복합 다공질막의 두께 t는, 수성 액체 조성물이 친수성 복합 다공질막을 통과하는데 요하는 시간(이하, 수성 액체 조성물의 처리 시간이라 한다)을 짧게 하는 관점에서, 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 80㎛ 이하가 더 바람직하고, 70㎛ 이하가 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막의 두께 t는, 접촉식의 막두께계로 20점을 측정하고, 이를 평균함으로써 구한다.
친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경 x는, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점, 및, 친수성 복합 다공질막의 공공 내에 잔류한 입자를 회수하기 쉬운 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 더 바람직하다. 친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경 x는, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.45㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경 x는, 펌 포로미터(PMI사, 형식 : CFP-1200-AEXL)를 사용해서, 침액에 PMI사제의 갈윅(표면 장력 15.9dyn/㎝)을 사용해서, ASTM E1294-89로 규정하는 하프 드라이법에 의해서 구한다. 친수성 복합 다공질막의 한쪽의 주면만이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 경우는, 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 주면을 펌 포로미터의 가압부를 향해서 설치하여, 측정을 행한다.
친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y는, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점, 및, 친수성 복합 다공질막의 공공 내에 잔류한 입자를 회수하기 쉬운 관점에서, 0.8㎛ 초과가 바람직하고, 0.9㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 더 바람직하다. 친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y는, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.2㎛ 이하가 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y란, 펌 포로미터(PMI사, 형식 : CFP-1200-AEXL)를 사용해서, 버블 포인트법(ASTM F316-86, JIS K3832)에 의해서 구한다. 단, 시험 시의 침액을 PMI사제의 갈윅(표면 장력 15.9dyn/㎝)으로 변경해서 구하는 값이다. 친수성 복합 다공질막의 한쪽의 주면만이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 경우는, 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 주면을 펌 포로미터의 가압부를 향해서 설치하여, 측정을 행한다.
친수성 복합 다공질막의 버블 포인트압은, 예를 들면, 0.01MPa 이상 0.20MPa 이하이고, 0.02MPa∼0.15MPa이다.
본 개시에 있어서, 친수성 복합 다공질막의 버블 포인트압은, 폴리올레핀 미다공막을 에탄올에 침지하고, JIS K3832:1990의 버블 포인트 시험 방법에 따라서, 시험 시의 액온에 대해서는 24±2℃로 변경하고, 인가 압력을 승압 속도 2kPa/초로 승압하면서 버블 포인트 시험을 행해서 구해지는 값이다. 친수성 복합 다공질막의 한쪽의 주면만이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 경우는, 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 주면을 가압부를 향해서 설치하여, 측정을 행한다.
친수성 복합 다공질막의 수류량 f(mL/(min·㎠·MPa))는, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점에서, 20 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하고, 200 이상이 더 바람직하고, 220 이상이 특히 바람직하다. 친수성 복합 다공질막의 수류량 f(mL/(min·㎠·MPa))는, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 1000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하고, 700 이하가 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막의 수류량 f는, 일정한 투액 면적(㎠)을 갖는 투액 셀에 세팅한 시료에, 일정한 차압(20kPa)으로 물 100mL를 투과시켜서, 물 100mL가 투과하는데 요하는 시간(sec)을 측정하고, 단위 환산해서 구한다. 친수성 복합 다공질막의 한쪽의 주면만이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 경우는, 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 주면으로부터 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있지 않은 주면으로 물을 투과시켜서 측정을 행한다.
친수성 복합 다공질막은, 수류량 f(mL/(min·㎠·MPa))와 버블 포인트 세공경 y(㎛)와의 비 f/y가, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 이상인 것이 더 바람직하다. 친수성 복합 다공질막은, 수류량 f(mL/(min·㎠·MPa))와 버블 포인트 세공경 y(㎛)와의 비 f/y가, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 480 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이하인 것이 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막은, 입자의 회수율을 높이는 관점에서, 적어도 농축 처리 시에 상류측으로 되는 주면에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
친수성 복합 다공질막은, 잔류한 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 적어도 농축 처리 시에 상류측으로 되는 주면에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
친수성 복합 다공질막의 표면 거칠기 Ra는, 광파 간섭식 표면 거칠기계(Zygo사, NewView5032)를 사용해서, 비접촉식으로 시료의 표면을 무작위로 3개소 측정하고, 거칠기 평가를 위한 해석 소프트(옵션 어플리케이션 : Advance Texture.app)를 사용해서 구해진다.
친수성 복합 다공질막의 단위 두께당의 걸리값(초/100mL·㎛)은, 예를 들면, 0.001∼5이고, 0.01∼3이고, 0.05∼1이다. 친수성 복합 다공질막의 걸리값은, JIS P8117:2009에 따라서 측정한 값이다.
친수성 복합 다공질막의 공공률은, 예를 들면, 70%∼90%이고, 72%∼89%이고, 74%∼87%이다. 친수성 복합 다공질막의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)을 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
친수성 복합 다공질막은, 핸들링성의 관점에서, 컬하기 어려운 것이 바람직하다. 친수성 복합 다공질막의 컬을 억제하는 관점에서, 친수성 복합 다공질막은 양쪽의 주면이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 개시에 있어서의 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이다.
미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
폴리올레핀 미다공막은, 소수성인 것 외에 친수화되어 있어도 된다. 특히, 폴리올레핀 미다공막이 소수성인 경우는, 올레핀·비닐알코올계 수지가 폴리올레핀 미다공막을 피복하고 있음으로써 친수성을 나타낸다. 또, 「친수성」에 대해서는, 기술(旣述)한 바와 같다.
폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있으며, 예를 들면, 부직포, 지(紙)를 들 수 있다. 섬유상물로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 섬유상물을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물 등이 호적하다. 폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌뿐인 폴리에틸렌 미다공막을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 10만∼500만이다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 폴리올레핀 조성물(본 개시에 있어서, 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 혼합물을 의미하고, 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌뿐인 경우는 폴리에틸렌 조성물이라 한다)을 포함하는 미다공막을 들 수 있다. 폴리올레핀 조성물은, 연신 시의 피브릴화에 수반해서 네트워크 구조를 형성하여, 폴리올레핀 미다공막의 공공률을 증가시키는 효용이 있다.
폴리올레핀 조성물로서는, 중량 평균 분자량이 9×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을, 폴리올레핀의 총량에 대해서, 5질량%∼40질량% 포함하는 폴리올레핀 조성물이 바람직하고, 10질량%∼35질량% 포함하는 폴리올레핀 조성물이 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량% 포함하는 폴리올레핀 조성물이 더 바람직하다.
폴리올레핀 조성물은, 중량 평균 분자량이 9×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 2×105∼8×105이고 밀도가 920kg/㎥∼960kg/㎥인 고밀도 폴리에틸렌이, 질량비 5:95∼40:60(보다 바람직하게는 10:90∼35:65, 더 바람직하게는 15:85∼30:70)으로 혼합한 폴리올레핀 조성물인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 조성물은, 폴리올레핀 전체의 중량 평균 분자량이 2×105∼2×106인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막을 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피(시스템 : Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼 : GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정을 행함으로써 얻어진다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소샤제)을 사용한다.
폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 적어도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합해서 포함되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 하나의 실시형태로서, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 표면에는, 폴리올레핀 미다공막을 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복하기 위하여 사용하는 도공액의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 폴리올레핀 미다공막의 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
∼폴리올레핀 미다공막의 물성∼
폴리올레핀 미다공막의 두께는, 폴리올레핀 미다공막의 강도를 높이는 관점, 및, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 두께는, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점에서, 150㎛ 이하가 바람직하고, 120㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이하가 더 바람직하고, 80㎛ 이하가 특히 바람직하고, 70㎛ 이하가 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 두께의 측정 방법은, 친수성 복합 다공질막의 두께 t의 측정 방법과 같다.
폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경은, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점, 및, 친수성 복합 다공질막의 공공 내에 잔류한 입자를 회수하기 쉬운 관점에서, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경은, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 ASTM E1294-89로 규정하는 하프 드라이법으로 구하는 값이고, 측정 방법의 상세는, 친수성 복합 다공질막의 평균 공경 x에 따른 측정 방법과 같다.
폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경은, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점, 및, 친수성 복합 다공질막의 공공 내에 잔류한 입자를 회수하기 쉬운 관점에서, 0.8㎛ 초과가 바람직하고, 0.9㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경은, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 2.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경은, 펌 포로미터를 사용해서 ASTM F316-86, JIS K3832로 규정하는 버블 포인트법으로 구하는 값이고, 측정 방법의 상세는, 친수성 복합 다공질막의 버블 포인트 세공경 y에 따른 측정 방법과 같다.
폴리올레핀 미다공막의 수류량(mL/(min·㎠·MPa))은, 수성 액체 조성물의 처리 시간을 짧게 하는 관점에서, 20 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 더 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 수류량(mL/(min·㎠·MPa))은, 입자의 잔류율을 높이는 관점에서, 1000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하고, 700 이하가 더 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 수류량의 측정 방법은, 친수성 복합 다공질막의 수류량 f의 측정 방법과 같다. 단, 폴리올레핀 미다공막은 그대로이면 소수성이기 때문에, 미리 에탄올에 침지해서 실온 하에서 건조시킨 폴리올레핀 미다공막을 시료로 하고, 투액 셀 상에 세팅한 시료를 소량(0.5ml)의 에탄올로 습윤시킨 후에 측정을 행한다.
폴리올레핀 미다공막은, 편면 또는 양면에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 편면 또는 양면에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 표면 거칠기 Ra는, 거칠기 곡선의 산술 평균 높이이고, 측정 방법의 상세는, 친수성 복합 다공질막의 표면 거칠기 Ra에 따른 측정 방법과 같다.
폴리올레핀 미다공막의 단위 두께당의 걸리값(초/100mL·㎛)은, 예를 들면, 0.001∼5이고, 0.01∼3이고, 0.05∼1이다. 폴리올레핀 미다공막의 걸리값은, JIS P8117:2009에 따라서 측정되는 값이다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률은, 예를 들면, 70%∼90%이고, 72%∼89%이고, 74%∼87%이다. 폴리올레핀 미다공막의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)을 하기의 식에 의해 구한다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
폴리올레핀 미다공막의 BET 비표면적은, 예를 들면, 1㎡/g∼40㎡/g이고, 2㎡/g∼30㎡/g이고, 3㎡/g∼20㎡/g이다. 폴리올레핀 미다공막의 BET 비표면적은, 마이크로트랙·벨가부시키가이샤의 비표면적 측정 장치(형식 : BELSORP-mini)를 사용하여, 액체 질소 온도 하에 있어서의 질소 가스 흡착법으로, 설정 상대압 : 1.0×10-3∼0.35의 흡착 등온선을 측정하고, BET법으로 해석해서 구해지는 값이다.
∼폴리올레핀 미다공막의 제조 방법∼
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면, 하기의 공정(I)∼(IV)을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
공정(I) : 폴리올레핀 조성물과 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 조제하는 공정.
공정(II) : 상기 용액을 용융 혼련(混練)하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화해서 제1 겔상 성형물을 얻는 공정.
공정(III) : 상기 제1 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신(일차 연신)하며 또한 용제의 건조를 행하여 제2 겔상 성형물을 얻는 공정.
공정(IV) : 상기 제2 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신(이차 연신)하는 공정.
공정(I)은, 폴리올레핀 조성물과 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만의 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 조제하는 공정이다. 상기 용액은, 바람직하게는 열가역적 졸겔 용액이고, 폴리올레핀 조성물을 용제로 가열 용해시킴에 의해 졸화시켜서, 열가역적 졸겔 용액을 조제한다. 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 용제이면 특히 한정되지 않는다. 상기 휘발성의 용제로서는, 예를 들면, 테트랄린(206℃∼208℃), 에틸렌글리콜(197.3℃), 데칼린(데카히드로나프탈렌, 187℃∼196℃), 톨루엔(110.6℃), 자일렌(138℃∼144℃), 디에틸트리아민(107℃), 에틸렌디아민(116℃), 디메틸설폭시드(189℃), 헥산(69℃) 등을 들 수 있고, 데칼린 또는 자일렌이 바람직하다(괄호 내의 온도는, 대기압에 있어서의 비점이다). 상기 휘발성의 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
공정(I)에 사용하는 폴리올레핀 조성물(본 개시에 있어서, 2종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 혼합물을 의미하고, 포함되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌뿐인 경우는 폴리에틸렌 조성물이라 한다)은, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 조성물인 것이 보다 바람직하다.
공정(I)에 있어서 조제하는 용액은, 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조를 제어하는 관점에서, 폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 농도가, 10질량%∼40질량%인 것이 바람직하고, 15질량%∼35질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 농도가 10질량% 이상이면, 폴리올레핀 미다공막의 제막 공정에 있어서 절단의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 높아져서 핸들링성이 향상한다. 폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 농도가 40질량% 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 공공이 형성되기 쉽다.
공정(II)은, 공정(I)에서 조제한 용액을 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화해서 제1 겔상 성형물을 얻는 공정이다. 공정(II)은, 예를 들면, 폴리올레핀 조성물의 융점 내지 융점+65℃의 온도 범위에 있어서 다이로부터 압출해서 압출물을 얻고, 이어서 상기 압출물을 냉각해서 제1 겔상 성형물을 얻는다. 제1 겔상 성형물은 시트상으로 부형하는 것이 바람직하다. 냉각은, 물 또는 유기 용매에의 침지에 의해서 행해도 되고, 냉각된 금속 롤에의 접촉에 의해서 행해도 되고, 일반적으로는 공정(I)에 사용한 휘발성의 용제에의 침지에 의해서 행해진다.
공정(III)은, 제1 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신(일차 연신)하며 또한 용제의 건조를 행하여 제2 겔상 성형물을 얻는 공정이다. 공정(III)의 연신 공정은, 이축 연신이 바람직하고, 종연신과 횡연신을 개별적으로 실시하는 축차 이축 연신이어도 되고, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 이축 연신이어도 된다. 일차 연신의 연신 배율(종연신 배율과 횡연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조를 제어하는 관점에서, 1.1배∼3배가 바람직하고, 1.1배∼2배가 보다 바람직하다. 일차 연신의 연신 시의 온도는 75℃ 이하가 바람직하다. 공정(III)의 건조 공정은 제2 겔상 성형물이 변형하지 않는 온도이면 특히 제한 없이 실시되지만, 60℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다.
공정(III)의 연신 공정과 건조 공정은, 동시에 행해도 되고, 단계적으로 행해도 된다. 예를 들면, 예비 건조하면서 일차 연신하고, 이어서 본 건조를 행해도 되고, 예비 건조와 본 건조와의 사이에 일차 연신을 행해도 된다. 일차 연신은, 건조를 제어하여, 용제를 호적한 상태로 잔존시킨 상태에서도 행할 수 있다.
공정(IV)은, 제2 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신(이차 연신)하는 공정이다. 공정(IV)의 연신 공정은, 이축 연신이 바람직하다. 공정(IV)의 연신 공정은, 종연신과 횡연신을 개별적으로 실시하는 축차 이축 연신; 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 이축 연신; 종방향으로 복수 회 연신한 후에 횡방향으로 연신하는 공정; 종방향으로 연신하고 횡방향으로 복수 회 연신하는 공정; 축차 이축 연신한 후에 종방향 및/또는 횡방향으로 1회 또는 복수 회 더 연신하는 공정의 어느 것이어도 된다.
이차 연신의 연신 배율(종연신 배율과 횡연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조를 제어하는 관점에서, 바람직하게는 5배∼90배이고, 보다 바람직하게는 10배∼60배이다. 이차 연신의 연신 온도는, 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조를 제어하는 관점에서, 90℃∼135℃가 바람직하고, 90℃∼130℃가 보다 바람직하다.
공정(IV)에 이어서 열고정 처리를 행해도 된다. 열고정 온도는, 폴리올레핀 미다공막의 다공질 구조를 제어하는 관점에서, 110℃∼160℃가 바람직하고, 120℃∼150℃가 보다 바람직하다.
열고정 처리 후에, 폴리올레핀 미다공막에 잔존하고 있는 용매의 추출 처리와 어닐 처리를 더 행해도 된다. 잔존 용매의 추출 처리는, 예를 들면, 열고정 처리 후의 시트를 염화메틸렌욕에 침지시켜서, 염화메틸렌에 잔존 용매를 용출시킴에 의해 행한다. 염화메틸렌욕에 침지한 폴리올레핀 미다공막은, 염화메틸렌욕으로부터 인양한 후, 염화메틸렌을 건조에 의해서 제거하는 것이 바람직하다. 어닐 처리는, 잔존 용매의 추출 처리 후에, 폴리올레핀 미다공막을 예를 들면 100℃∼140℃로 가열한 롤러 상을 반송함으로써 행한다.
공정(I)∼(IV)의 각 조건을 제어함에 의해, 막두께 t(㎛)와 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼600인 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 종연신 배율을 작게 함에 의해, 비 t/x를 50 이상으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 종연신 배율을 크게 함에 의해, 비 t/x를 600 이하로 제어할 수 있다.
[올레핀·비닐알코올계 수지]
본 개시에 있어서의 올레핀·비닐알코올계 수지는, 친수성 복합 다공질막의 상류, 상류측의 주면, 및 공공 내의 적어도 어느 하나의 부위에 잔류한 입자를 회수하기 쉽다.
올레핀·비닐알코올계 수지는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
올레핀·비닐알코올계 수지를 구성하는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 탄소수 2∼6의 올레핀이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 α-올레핀이 더 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 올레핀·비닐알코올계 수지에 포함되는 올레핀 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
올레핀·비닐알코올계 수지는, 올레핀 및 비닐알코올 이외의 모노머를 구성 단위에 포함하고 있어도 된다. 올레핀 및 비닐알코올 이외의 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산염, (메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아크릴계 모노머; 스티렌, 메타클로로스티렌, 파라클로로스티렌, 파라플루오로스티렌, 파라메톡시스티렌, 메타-tert-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌, 파라비닐벤조산, 파라메틸-α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 모노머 단위는, 올레핀·비닐알코올계 수지에 1종 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
올레핀·비닐알코올계 수지는, 올레핀 및 비닐알코올 이외의 모노머를 구성 단위에 포함하고 있어도 되지만, 입자에 대한 자극이 적은 관점, 및, 친수성 복합 다공질막의 공공 내에 잔류한 입자를 회수하기 쉬운 관점에서, 올레핀 단위와 비닐알코올 단위를 합친 비율이, 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 올레핀·비닐알코올계 수지로서는, 올레핀과 비닐알코올과의 이원 공중합체가 바람직하고(여기에서, 올레핀의 바람직한 태양은 상술한 바와 같다), 에틸렌과 비닐알코올과의 이원 공중합체가 보다 바람직하다.
올레핀·비닐알코올계 수지에 있어서의 올레핀 단위의 비율은, 20몰%∼55몰%인 것이 바람직하다. 올레핀 단위의 비율이 20몰% 이상이면, 올레핀·비닐알코올계 수지가 물에 용해하기 어렵다. 이 관점에서는, 올레핀 단위의 비율은, 23몰% 이상이 보다 바람직하고, 25몰% 이상이 더 바람직하다. 한편, 올레핀 단위의 비율이 55몰% 이하이면, 올레핀·비닐알코올계 수지의 친수성이 보다 높다. 이 관점에서는, 올레핀 단위의 비율은, 52몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더 바람직하다.
올레핀·비닐알코올계 수지의 시판품으로서는, 니혼고세이가가쿠고교샤제의 「소아놀」 시리즈, 가부시키가이샤구라레제의 「에발」 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막에 대한 올레핀·비닐알코올계 수지의 부착량은, 예를 들면, 0.01g/㎡∼5g/㎡이고, 0.02g/㎡∼2g/㎡이고, 0.03g/㎡∼1g/㎡이다. 폴리올레핀 미다공막에 대한 올레핀·비닐알코올계 수지의 부착량은, 친수성 복합 다공질막의 단위면적당 질량 Wa(g/㎡)로부터 폴리올레핀 미다공막의 단위면적당 질량 Wb(g/㎡)를 감산한 값(Wa-Wb)이다.
∼친수성 복합 다공질막의 제조 방법∼
친수성 복합 다공질막의 제조 방법은, 특히 제한되지 않는다. 일반적인 제조 방법으로서는, 올레핀·비닐알코올계 수지를 포함하는 도공액을 폴리올레핀 미다공막에 부여하고, 도공액을 건조시켜서 폴리올레핀 미다공막을 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복하는 방법; 폴리올레핀 미다공막에 친수성 모노머를 그래프트 중합시켜서, 폴리올레핀 미다공막을 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복하는 방법을 들 수 있다.
올레핀·비닐알코올계 수지의 융점 이상으로 승온한 용매에 있어서 올레핀·비닐알코올계 수지를 교반해서 분산시킴으로써, 도공액을 조제할 수 있다.
용매로서는, 올레핀·비닐알코올계 수지에 대해서 양용매(良溶媒)인 용제이면 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 1-프로판올 수용액, 2-프로판올 수용액, N,N-디메틸포름아미드 수용액, 디메틸설폭시드 수용액, 에탄올 수용액 등을 들 수 있다. 수용액 중의 유기 용매의 비율은, 30질량%∼70질량%의 범위가 바람직하다.
올레핀·비닐알코올계 수지를 포함하는 도공액을 폴리올레핀 미다공막에 부여할 때의 올레핀·비닐알코올계 수지의 농도로서는, 0.01질량%∼5질량%인 것이 바람직하다. 올레핀·비닐알코올계 수지의 농도가 0.01질량% 이상이면, 폴리올레핀 미다공막에 친수성을 부여할 수 있다. 이러한 관점에서는, 올레핀·비닐알코올계 수지의 농도는, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 올레핀·비닐알코올계 수지의 농도가 5질량% 이하이면, 제조된 친수성 복합 다공질막에 있어서의 수류량이 크다. 이러한 관점에서는, 올레핀·비닐알코올계 수지의 농도는, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
도공 방법은, 침지법, 나이프 코터법, 그라비어 코터법, 스크린 인쇄법, 마이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다. 또한, 도공 시의 도공액의 온도를 조정함으로써, 올레핀·비닐알코올계 수지의 층을 안정적으로 얻을 수 있다. 여기에서, 도공액의 온도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 5℃∼40℃의 범위가 바람직하다.
도공액을 건조시킬 때의 온도는, 25℃∼100℃가 바람직하다. 건조 온도가 25℃ 이상이면, 건조에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 이러한 관점에서는, 건조 농도는, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 건조 온도가 100℃ 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 수축이 발생하기 어렵다. 이러한 관점에서는, 건조 온도는 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더 바람직하다.
친수성 복합 다공질막은, 계면활성제, 습윤제, 소포제, pH조정제, 착색제 등을 포함하고 있어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 친수성 복합 다공질막을 더 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 친수성 복합 다공질막의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<친수성 복합 다공질막의 제작>
[실시예 1]
-폴리에틸렌 미다공막의 제작-
중량 평균 분자량(Mw) 460만의 초고분자량 폴리에틸렌(이하 「UHMWPE」라 한다) 3.75질량부와, 중량 평균 분자량(Mw) 56만이며 또한 밀도 950kg/㎥의 고밀도 폴리에틸렌(이하 「HDPE」라 한다) 21.25질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 준비했다. 폴리에틸렌 농도가 25질량%로 되도록 폴리에틸렌 조성물과 데칼린을 혼합하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다.
상기한 폴리에틸렌 용액을 온도 147℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 이어서 압출물을 수온 20℃의 수욕 중에서 냉각하여, 제1 겔상 시트를 얻었다.
제1 겔상 시트를 70℃의 온도 분위기 하에서 10분간 예비 건조하고, 이어서, MD 방향으로 1.8배로 일차 연신을 하고, 이어서, 본 건조를 57℃의 온도 분위기 하에서 5분간 행해서, 제2 겔상 시트(베이스 테이프)를 얻었다(제2 겔상 시트 중의 용제의 잔류량은 1% 미만으로 했다). 이어서 이차 연신으로서, 제2 겔상 시트(베이스 테이프)를 MD 방향으로 온도 90℃에서 배율 4배로 연신하고, 계속해서 TD 방향으로 온도 125℃에서 배율 9배로 연신하고, 그 후 바로 144℃에서 열처리(열고정)를 행했다.
열고정 후의 시트를, 2조(槽)로 나누어진 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속해서 침지시키면서, 시트 중의 데칼린을 추출했다. 시트를 염화메틸렌욕으로부터 반출한 후, 40℃의 온도 분위기 하에서 염화메틸렌을 건조 제거했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.
-폴리에틸렌 미다공막의 친수화 처리-
올레핀·비닐알코올계 수지로서, 에틸렌·비닐알코올 이원 공중합체(니혼고세이가가쿠고교제, 소아놀DC3203R, 에틸렌 단위 32몰%(이하, EVOH라 한다); 올레핀·비닐알코올계 수지)를 준비했다. EVOH의 농도가 0.2질량%로 되도록, 1-프로판올과 물의 혼합 용매(1-프로판올:물=3:2[체적비])에 EVOH를 용해시켜서, 도공액을 얻었다.
금속 프레임에 고정한 폴리에틸렌 미다공막을 도공액에 침지해서 폴리에틸렌 미다공막의 공공 내에 도공액을 함침시킨 후 인양했다(EVOH 코팅). 이어서, 폴리에틸렌 미다공막의 양쪽의 주면에 부착하고 있는 여분의 도공액을 제거하고, 상온에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 폴리에틸렌 미다공막으로부터 금속 프레임를 제거했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양쪽의 주면 및 공공 내표면이 올레핀·비닐알코올계 수지로 피복된 친수성 복합 다공질막을 얻었다.
[실시예 2∼7]
-폴리에틸렌 미다공막의 제작-
폴리에틸렌 용액의 조성 또는 폴리에틸렌 미다공막의 제조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다. 실시예 3∼6에 있어서는, 시트를 염화메틸렌욕으로부터 반출한 후, 40℃의 온도 분위기 하에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 했다.
-폴리에틸렌 미다공막의 친수화 처리-
실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에틸렌 미다공막에 EVOH를 부여하여, 친수성 복합 다공질막을 제작했다. 단, 실시예 5∼6에 있어서는, 도공액의 EVOH 농도를 1질량%로 했다.
[비교예 1]
-폴리에틸렌 미다공막의 제작-
폴리에틸렌 용액의 조성 및 폴리에틸렌 미다공막의 제조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다. 비교예 1에 있어서는, 시트를 염화메틸렌욕으로부터 반출한 후, 40℃의 온도 분위기 하에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 상을 반송시키면서 어닐 처리를 했다.
-폴리에틸렌 미다공막의 친수화 처리-
폴리에틸렌 미다공막의 편면에, 플라스마 처리(Nordson MARCH사제 AP-300 : 출력 150W, 처리 압력 400mTorr, 가스 유량 160sc㎝, 처리 시간 45초)를 실시하여, 친수성 복합 다공질막을 얻었다.
[비교예 2]
-폴리에틸렌 미다공막의 제작-
폴리에틸렌 미다공막의 제조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
-폴리에틸렌 미다공막의 친수화 처리-
폴리에틸렌 미다공막의 편면에, 플라스마 처리(Nordson MARCH사제 AP-300 : 출력 150W, 처리 압력 400mTorr, 가스 유량 160sc㎝, 처리 시간 45초)를 실시하여, 친수성 복합 다공질막을 얻었다.
[비교예 3]
-폴리에틸렌 미다공막의 제작-
폴리에틸렌 용액의 조성 및 폴리에틸렌 미다공막의 제조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
-폴리에틸렌 미다공막의 친수화 처리-
실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에틸렌 미다공막에 EVOH를 부여하여, 친수성 복합 다공질막을 제작했다.
[비교예 4]
비교예 4로서, 시린지 필터인 mdi사제의 SYNN0601MNXX104를 준비했다. 이 시린지 필터가 구비하는 다공질막은, 나일론제이다.
[비교예 5]
비교예 5로서, 시린지 필터인 Membrane Solutions사제의 CA025022를 준비했다. 이 시린지 필터가 구비하는 다공질막은, 아세트산셀룰로오스제이다.
<친수성 복합 다공질막의 물성 측정>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 각 친수성 복합 다공질막 또는 비교용의 다공질막을 시료로 해서 하기의 물성 측정을 행했다. 비교예 1∼2의 각 친수성 복합 다공질막에 대해서는, 플라스마 처리를 실시한 주면의 물성을 측정했다. 비교예 4∼5의 시린지 필터가 구비하는 각 다공질막에 대해서는, 시린지 필터로부터 다공질막을 취출하고, 시린지 필터의 입구측의 주면의 물성을 측정했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.
[수접촉각]
친수성 복합 다공질막을 온도 25℃ 또한 상대 습도 60%의 환경에 24시간 이상 방치해서 조습한 후, 같은 온도이며 또한 습도의 환경 하에서, 다공질막의 표면에 주사기로 1μL의 이온 교환수의 수적을 떨어뜨리고, 전자동 접촉각계 Drop Master DM500(교와가이멘가가쿠샤)을 사용해서 θ/2법에 의해 수적 낙하 후 30초 후의 접촉각을 측정했다.
[막두께 t]
친수성 복합 다공질막 또는 비교용의 다공질막의 막두께 t, 및, 폴리에틸렌 미다공막의 두께는, 접촉식의 막두께계(미쓰토요샤제)로 20점 측정하고, 이를 평균함으로써 구했다. 접촉 단자는 저면이 직경 0.5㎝인 원주상의 단자를 사용했다. 측정압은 0.1N으로 했다.
[평균 공경 x]
친수성 복합 다공질막 또는 비교용의 다공질막의 평균 공경 x(㎛)는, PMI사의 펌 포로미터(형식 : CFP-1200-AEXL)를 사용하여, 침액에 PMI사제의 갈윅(표면 장력 15.9dyn/㎝)을 사용해서, ASTM E1294-89로 규정하는 하프 드라이법에 의해 구했다. 측정 온도는 25℃이고, 측정 압력은 0∼600kPa의 범위에서 변화시켰다.
[버블 포인트 세공경 y]
친수성 복합 다공질막 또는 비교용의 다공질막의 버블 포인트(BP) 세공경 y(㎛)는, PMI사의 펌 포로미터(형식 : CFP-1200-AEXL)를 사용하여, ASTM F316-86, JIS K3832로 규정하는 버블 포인트법에 의해 구했다. 단, 시험 시의 침액을 PMI사제의 갈윅(표면 장력 15.9dyn/㎝)으로 변경해서 구하는 값이다. 측정 온도는 25℃이고, 측정 압력은 0∼600kPa의 범위에서 변화시켰다.
[버블 포인트압]
친수성 복합 다공질막 또는 비교용의 다공질막의 버블 포인트(BP)압은, 폴리올레핀 미다공막을 에탄올에 침지하고, JIS K3832:1990의 버블 포인트 시험 방법에 따라서, 단, 시험 시의 액온을 24±2℃로 변경하고, 인가 압력을 승압 속도 2kPa/초로 승압하면서 버블 포인트 시험을 행해서 구하는 값이다.
[수류량 f]
친수성 복합 다공질막을 MD 방향 10㎝×TD 방향 10㎝로 잘라내고, 투액 면적이 17.34㎠인 스테인리스제의 원형 투액 셀에 세팅했다. 20kPa의 차압으로 물 100mL를 투과시켜서, 물 100mL가 투과하는데 요하는 시간(sec)을 계측했다. 측정은 실온 24℃의 온도 분위기에서 행했다. 측정 조건 및 측정값을 단위 환산해서 수류량 f(mL/(min·㎠·MPa))를 구했다.
[표면 거칠기 Ra]
광파 간섭식 표면 거칠기계(Zygo사, NewView5032)를 사용해서 하기의 조건에서의 산술 평균 높이를 측정하고, 표면 거칠기 Ra를 구했다.
·대물 렌즈 : 20배 미라우형(Mirau형)
·이미지 줌 : 1.0×
·FDA Res : Normal 또는 Low
·해석 조건 : Zygo사의 표준 어플리케이션인 Stich.app을 사용해서 비접촉식으로 각 샘플 3개소의 데이터를 취득한 후, 거칠기 평가를 위한 옵션 어플리케이션인 Advance Texture.app을 사용해서 표면 거칠기를 해석했다.
<친수성 복합 다공질막의 성능 평가>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 각 친수성 복합 다공질막을 사용해서 농축 테스트를 행했다. 비교예 1∼2의 각 친수성 복합 다공질막을 사용할 때는, 플라스마 처리를 실시한 주면을 상류측으로 했다. 비교예 4∼5의 시린지 필터가 구비하는 각 다공질막을 농축막으로서 사용할 때는, 시린지 필터로부터 다공질막을 취출하고, 시린지 필터의 입구측의 주면을 상류측으로 했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다. 농축 테스트의 상세는 다음과 같다.
피농축액으로서, 프로테인A 수식 라텍스 입자(micromod Partikeltechnologie GmbH.제, micromer)를 25mM MES산 완충액(pH6.0)으로 1ppm으로 현탁한 현탁액을 준비했다. 입자로서 포함되는 라텍스 입자는, 직경 100㎚의 구상 입자이다.
친수성 복합 다공질막을 직경 13㎜의 원형으로 펀치로 펀칭하고, 필터 홀더(메르크밀리포아제, 스위넥스35)의 하우징 내에 설치했다. 10mL 용량의 시린지(테루모제)에 현탁액 10mL를 채취했다. 시린지의 선단을 필터 홀더에 접속하고, 필터 홀더에 현탁액을 통액했다. 플런저에 인가하는 압력은 약 30N으로 했다. 당해 압력으로 플런저가 이동하지 않는 경우는, 인가 압력을 서서히 올려서, 플런저가 이동하는 최저한의 압력을 인가했다.
[처리 시간]
플런저를 누르기 시작한 시점부터 플런저를 다 누른 시점까지의 시간(초)을 계측했다.
[농축률]
플런저를 다 누른 후, 필터 디바이스를 위로 하고, 시린지를 밑으로 한 상태에서, 플런저를 수회 왕복시키고, 친수성 복합 다공질막의 상류에 잔류한 현탁액을 회수했다. 회수한 현탁액의 측정 파장 280㎚의 투과도를 분광 광도계(가부시키가이샤히타치하이테크사이언스제 더블빔 분광 광도계 U-2900)에 의해 정량했다. 통액 전의 현탁액의 입자의 농도 Ca와, 회수한 현탁액 중의 입자의 농도 Cb로부터 농축률(%)=Cb÷Ca×100을 산출했다.
도 1a 및 도 1b는, 농축 테스트의 기구 및 조작을 나타낸 모식도이다. 도 1a에 있어서의 화살표는, 현탁액이 흐르는 방향을 나타내고 있다. 도 1b에 있어서의 화살표는, 친수성 복합 다공질막의 상류에 잔류한 현탁액을 회수하는 방향을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 올레핀·비닐알코올계 수지로 폴리올레핀 미다공막을 친수화한 실시예의 친수성 복합 다공질막은, 나노오더 사이즈의 라텍스 입자를 간이하며, 또한 신속하게 효율 좋게 농축할 수 있었다.
이에 대하여, 비교예에서는, 모두 농축 처리를 양호하게 행할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 미다공막과,
    상기 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽의 주면 및 공공 내표면을 피복하는 올레핀·비닐알코올계 수지
    를 구비하고, 막두께 t(㎛)와 펌 포로미터(perm porometer)로 측정한 평균 공경 x(㎛)와의 비 t/x가 50∼630인, 친수성 복합 다공질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 평균 공경 x가, 0.1㎛∼0.5㎛인, 친수성 복합 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y가, 0.8㎛ 초과 3㎛ 이하인, 친수성 복합 다공질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수류량(水流量) f(mL/(min·㎠·MPa))와 펌 포로미터로 측정한 버블 포인트 세공경 y(㎛)와의 비 f/y가, 100∼480인, 친수성 복합 다공질막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    막두께 t가, 10㎛∼150㎛인, 친수성 복합 다공질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 거칠기 Ra가, 0.3㎛∼0.7㎛인, 친수성 복합 다공질막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    버블 포인트압이, 0.02MPa 이상 0.15MPa 이하인, 친수성 복합 다공질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수류량 f가, 20mL/(min·㎠·MPa) 이상인, 친수성 복합 다공질막.
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