CN111615422A - 交联聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

交联聚烯烃隔膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111615422A
CN111615422A CN201980008923.2A CN201980008923A CN111615422A CN 111615422 A CN111615422 A CN 111615422A CN 201980008923 A CN201980008923 A CN 201980008923A CN 111615422 A CN111615422 A CN 111615422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
double bond
carbon double
alkoxysilane
bond group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980008923.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111615422B (zh
Inventor
裵元植
李柱成
柳飞悟
李娥英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180108562A external-priority patent/KR101982161B1/ko
Priority claimed from KR1020190059518A external-priority patent/KR102081903B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111615422A publication Critical patent/CN111615422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111615422B publication Critical patent/CN111615422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/27—Cleaning; Purging; Avoiding contamination
    • B29C48/272—Cleaning; Purging; Avoiding contamination of dies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/43—Specific optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0633—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法，所述交联聚烯烃隔膜的特征在于，在所述隔膜的四个侧面被固定并使所述隔膜在130℃下静置30分钟之后，在380nm至700nm的区域内显示出30％以上的透光率平均值。因此，本发明能够提供由于闭孔温度低而改善了安全性、并且熔断温度高且口模流涎被抑制的交联聚烯烃隔膜及其制造方法。

Description

交联聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求2018年9月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0108562、2018年11月2日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0133814和2019年5月21日在韩国提交的韩国专利申请号10-2019-0059518的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发已经越来越具体化。在这种情况下，电化学装置最受关注。在此类电化学装置之中，可再充电二次电池的开发是关注的焦点。最近，为了在开发此类电池时改善容量密度和比能量，已经进行了关于设计新型电极和电池的活跃研究。
在商购可得的二次电池之中，1990年代早期开发的锂二次电池由于与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比具有更高的工作电压和显著更高的能量密度而备受关注。
这种锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有绝缘性能以将正极与负极彼此隔开，并且基于高孔隙率，为了增加锂离子透过性需要具有高离子传导性。
另外，要求隔膜在闭孔(shutdown)温度与熔断(meltdown)温度之间具有宽的间隔，使得包含所述隔膜的锂二次电池可以确保安全性。为了扩大闭孔温度与熔断温度之间的间隔，要求将闭孔温度控制为降低并且将熔断温度控制为升高。随着熔断温度增加，隔膜具有更高的熔化温度以提供改善的稳定性。随着闭孔温度降低，孔堵塞可以在更低温度下发生。闭孔温度可以由隔膜的透光率确定。根据相关技术的用于制造交联聚烯烃多孔膜的方法显示出增加透光率的效果不足。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，因此本公开内容涉及提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法以及通过所述方法获得的隔膜，所述交联聚烯烃隔膜具有高熔断温度并通过防止口模流涎现象而显示出改善的加工性。
本公开内容还涉及提供一种制造具有高透光率并确保安全性的交联聚烯烃隔膜的方法以及通过所述方法获得的隔膜。
技术方案
在本公开内容的一方面，提供了一种根据以下实施方式中任一项的交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种交联聚烯烃隔膜，在所述隔膜的四个侧面被固定并在130℃下静置30分钟之后，所述隔膜在380nm至700nm的区域内显示出30％以上的透光率平均值。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的交联聚烯烃隔膜，在所述隔膜的四个侧面被固定并在130℃下静置30分钟之后，所述隔膜在380nm至700nm的区域内显示出58％以上的透光率平均值。
在本公开内容的另一方面，提供了一种根据以下实施方式中任一项的交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了一种交联聚烯烃隔膜，基于在形成所述交联聚烯烃隔膜的聚烯烃主链中的1000个碳原子，所述隔膜具有0.5～10个接枝单元。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第三实施方式中所限定的交联聚烯烃隔膜，基于在形成所述交联聚烯烃隔膜的聚烯烃主链中的1000个碳原子，所述隔膜具有1.0～8.0个接枝单元。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第三或第四实施方式中所限定的交联聚烯烃隔膜，其中所述接枝单元为硅烷接枝的单元。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中所限定的交联聚烯烃隔膜，具有4.0～12.0μm的厚度。
在本公开内容的又一方面，提供了一种制造根据以下实施方式中任一项的交联聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入挤出机，然后混合，并进行反应挤出；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)热固定所述多孔膜；和
(S5)在水存在下使所述热固定的多孔膜交联，
其中，在步骤(S1)中，将所述引发剂或所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷中的至少一者以预定的时间间隔以分割的量引入并混合，并且
所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对所述引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600，或
先引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与后引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如第七实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括：
(S11)将聚烯烃和第一稀释剂引入挤出机，然后混合；
(S12)将第二稀释剂、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入所述挤出机，然后混合；和
(S13)将第三稀释剂和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入所述挤出机，然后混合，并进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，
其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如第八实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷具有150～200℃的沸点，并且所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷具有70～140℃的沸点。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了如第七至第九实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比为8:2～2:8。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供了如第七至第十实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种，或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供了如第七至第十一实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基氯(二甲基)硅烷中的任一种，或它们的混合物。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供了如第七至第十二实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂各自独立地包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10～C20脂肪酸、C10～C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供了如第七至第十三实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂对所述第二稀释剂的重量比为4:3～7:1.5。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供了如第七至第十四实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂对所述第三稀释剂的重量比为4:3～7:1.5。
根据本公开内容的第十六实施方式，提供了如第七至第十四实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从所述聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比为0.6～0.9。
根据本公开内容的第十七实施方式，提供了如第七至第十六实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从所述聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比为0.2～0.5。
根据本公开内容的第十八实施方式，提供了如第七至第十七实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述聚烯烃、所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂的总含量100重量份，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.1～3.0重量份。
根据本公开内容的第十九实施方式，提供了如第七至第十八实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述聚烯烃、所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂的总含量100重量份，所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.1～3.0重量份。
根据本公开内容的第二十实施方式，提供了如第七至第十九实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S5)在60～90℃下在50％～85％的相对湿度下进行6～18小时。
根据本公开内容的第二十一实施方式，提供了如第七实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)通过将所述引发剂以预定的时间间隔以分割的量引入所述挤出机并混合来进行，并且
所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对所述引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600。
根据本公开内容的第二十二实施方式，提供了如第二十一实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，在步骤(S1)中，将所述引发剂与所述稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂中的至少一者一起引入所述挤出机，并且以预定的时间间隔以分割的量引入并混合。
根据本公开内容的第二十三实施方式，提供了如第二十一或第二十二实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括：
将所述聚烯烃引入所述挤出机；
将先引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，所述先引入的组合物包含所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的一部分；以及
以预定的时间间隔将后引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，然后进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，所述后引入的组合物含有所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的剩余部分，
其中所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)是100～700，并且
所述后引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对所述引发剂(d)的重量比(c/d)小于所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)。
根据本公开内容的第二十四实施方式，提供了如第二十三实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)是20～400。
根据本公开内容的第二十五实施方式，提供了如第二十三或第二十四实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为所述后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)的3～15倍。
根据本公开内容的第二十六实施方式，提供了如第二十三至第二十五实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述后引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t2)基于从所述先引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)是0.3～0.8。
根据本公开内容的第二十七实施方式，提供了如第二十一至第二十六实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含由下列化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002589167160000081
其中R1、R2和R3各自独立地表示C1～C10烷氧基基团或C1～C10烷基基团，条件是R1、R2或R3中的至少一者表示烷氧基基团；并且
R表示乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1～C20烷基基团，其中所述烷基基团的至少一个氢原子被乙烯基基团、丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
根据本公开内容的第二十八实施方式，提供了如第二十七实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第二十九实施方式，提供了如第七至第二十八实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述引发剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第三十实施方式，提供了如第七至第二十九实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述稀释剂包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10～C20脂肪酸、C10～C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第三十一实施方式，提供了如第二十三实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为300～600。
根据本公开内容的第三十二实施方式，提供了如第二十三实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)为57.1～66.7。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法能够通过硅烷水性交联工序提供具有高熔断温度的交联聚烯烃隔膜。
在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，先引入具有较高沸点的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，并且后引入具有较低沸点的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。这样，可以改善耐热性和加工性，并提供防止口模流涎的交联聚烯烃隔膜。
在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，控制基于引发剂总含量的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量，使得硅烷接枝可以形成至适当的Si接枝比。由此，如从隔膜的透光率的增加可以看出的，可以为隔膜提供改善的安全性和加工性。另外，可以抑制由过量使用含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引起的口模流涎现象。
在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，控制含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对引发剂的重量比及其引入时间点，使得可以以适当的Si接枝比形成硅烷接枝。这样，如从隔膜的透光率的增加可以看出的，可以提供确保安全性的交联聚烯烃隔膜，并改善加工性。还可以抑制由引发剂引起的直接聚烯烃交联所导致的副反应。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于允许发明人合适地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
如本文中所使用的，表述“一个部分连接至另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一个部分”，还涵盖经由插置在它们之间的其它要素使得“一个部分间接连接至另一个部分”。另外，所述连接不仅指物理连接，还包括电化学连接。
在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’一个要素”并不排除存在任何其它要素，而是意味着所述部分可能还包含其它要素。
另外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”是指任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在，但不排除一个或多个其它形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的添加。
如本文所使用的，术语“大约”、“实质上”等当提示对于陈述的含义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，在任何马库什(Markush)型表述中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表述中公开的要素组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在选自该组中的一种或多种要素。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在本公开内容的一方面，提供了一种制造交联聚烯烃隔膜的方法和一种由此获得的交联聚烯烃隔膜。
当用于锂二次电池的隔膜在闭孔温度与熔断温度之间具有大差异时，其显示出优异的安全性。在此，为了扩大它们之间的间隔，需要将闭孔温度控制为降低，并且将熔断温度控制为升高。
增加熔断温度的方法包括向聚烯烃和稀释剂中添加含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，以制备硅烷接枝的聚烯烃组合物，由所述组合物获得隔膜。
然而，当将上文提到的材料一次性引入挤出机并混合时，由于制造期间的口模流涎现象等，难以控制工序，从而提供具有不均匀外观的隔膜。
为了解决上文提到的问题，本公开内容的一个实施方式涉及提供一种交联聚烯烃隔膜，其通过减少口模流涎现象而确保工序性和加工性，并且具有高熔断温度。
另一方面，随着闭孔温度降低，孔堵塞可以在较低温度下发生。当孔堵塞在较低温度下发生时，可以改善电化学装置的安全性。在这些情况下，需要提供具有低闭孔温度的隔膜。闭孔温度可以通过透光率来确定。然而，当根据相关技术一次性引入聚烯烃、稀释剂、引发剂、交联剂和交联催化剂时，所得隔膜仍显示出低透光率。因此，需要解决上文提到的问题。
因此，本公开内容的一方面涉及提供一种制造具有高透光率和改善的安全性的交联聚烯烃隔膜的方法以及一种由此获得的交联聚烯烃隔膜。
在本公开内容的一方面，提供了一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入挤出机，然后混合，并进行反应挤出；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)热固定所述多孔膜；和
(S5)在水存在下使所述热固定的多孔膜交联，
其中，在步骤(S1)中，将所述引发剂或所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷中的至少一者以预定的时间间隔以分割的量引入并混合，并且
所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对所述引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600，或
先引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与后引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
在下文中，将详细解释根据本公开内容的制造交联聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的一个实施方式，在步骤(S1)中，将引发剂或含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷中的至少一者以预定的时间间隔以分割的量引入并混合。在此，当以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷时，先引入挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与后引入挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。另一方面，当以分割的量引入引发剂时，将引发剂总含量基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷总含量的重量比控制在预定范围内。
根据本公开内容的一个实施方式，可以以预定的时间间隔以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。下文中将详细说明这个实施方式。
当以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷时，首先，可以将聚烯烃、稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联剂引入挤出机并混合。在一个变体中，可以首先将聚烯烃和第一稀释剂引入挤出机(S11)，然后可以将第二稀释剂、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入挤出机并混合(S12)。根据本公开内容的一个实施方式，为了在挤出机中有效地将含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与熔融材料共混，可以首先将聚烯烃和第一稀释剂引入挤出机，然后可以向其中引入第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，或者可以首先将聚烯烃和稀释剂引入挤出机，然后向其中引入稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂，然后混合。
根据相关技术，将稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(交联剂)和交联催化剂一次性引入挤出机并混合，然后进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物。
然而，根据相关技术，由于在隔膜制造期间的口模流涎，存在与长期加工性相关的问题。
因此，本公开内容的发明人已经进行了深入研究以改善交联聚烯烃隔膜的加工性。已经发现，当考虑到含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的沸点而控制其保留时间时，可以提供具有高熔断温度的隔膜，并改善由口模流涎现象引起的与外观有关的问题。本公开内容基于这一发现完成。
根据本公开内容的一个实施方式，步骤(S1)可以包括：
(S11)将聚烯烃和第一稀释剂引入挤出机，然后混合；
(S12)将第二稀释剂、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入所述挤出机，然后混合；和
(S13)将第三稀释剂和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入所述挤出机，然后混合，并进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，
其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
在此，聚烯烃与如下文所述的相同。
另外，稀释剂与如下文所述的相同。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，对第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的描述可以参考对稀释剂的以下描述。在此，第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂可以彼此相同或不同。
根据本公开内容的一个实施方式，第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是引发硅烷交联的交联剂，通过乙烯基基团接枝至聚烯烃，并且通过由烷氧基基团引起的水性交联起到执行聚烯烃交联的作用。
根据本公开内容，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与下文所述的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。如本文所用，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是指先引入挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。如本文所用，所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是指后引入挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
在使用具有高沸点的乙烯基硅烷如第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷时，可以减少在挤出机的高温条件下蒸发的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的量。因此，可以减少在片挤出期间由烟雾产生引起的口模流涎问题，从而提供改善的加工性。然而，存在的问题在于，第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷具有高分子量，从而导致与聚烯烃的反应性降低。
相反，当使用如下文所述的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷时，聚烯烃与硅烷的接枝比高。这样的高接枝比似乎是由第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的低分子量所引起的分子的高迁移率所引起的。然而，在第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的情况下，当其在挤出机中具有长保留时间时，可能引起外观相关的问题，诸如口模流涎。
在这些情况下，根据本公开内容同时控制含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的沸点及其在挤出机中的保留时间，以减少口模流涎现象并提供具有改善的工序性和加工性的交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以具有150～200℃、155～190℃或160～180℃的沸点。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包含乙烯基三乙氧基硅烷(沸点160℃)、乙烯基三异丙氧基硅烷(沸点180℃)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(沸点175℃)或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于聚烯烃、第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的总含量100重量份，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量可以是0.1～3.0重量份、0.2～2.0重量份或0.3～1.5重量份。当第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低硅烷含量和降低的接枝比引起的交联程度减小以及由高硅烷含量和未反应硅烷的残余引起的挤出片的外观劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比可以为0.6～0.9、0.65～0.85或0.7～0.8。当第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷在挤出机中的保留时间满足上文限定的范围时，可以减少由于过短的挤出时间引起的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对聚烯烃的接枝不良的问题，并且通过将聚烯烃与第一稀释剂预先共混，可以更有效地将第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与聚烯烃共混。
然后，可以将第三稀释剂和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机并混合，并且可以进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出(S13)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第三稀释剂的描述可以与所述第一稀释剂的描述相同。
根据本公开内容的一个实施方式，第三稀释剂可以与如上所述的第一稀释剂和第二稀释剂中的每一者相同或不同。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃，第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的总含量可以为100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。当第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的总含量满足上文限定的范围时，可以减少由聚烯烃含量增加引起的问题，诸如孔隙率和孔尺寸减小、孔之间的互连性降低和透过性显著减小、聚烯烃组合物的粘度和挤出负荷增加以及加工困难。还可以减少聚烯烃含量减少引起的问题，诸如由于聚烯烃与第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的相容性减小以及聚烯烃不经聚烯烃与第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的热力学共混而以凝胶的形式挤出而引起的拉伸时断裂和厚度不均匀。
根据本公开内容的一个实施方式，第一稀释剂对第二稀释剂的重量比可以是4:3～7:1.5。第一稀释剂对第三稀释剂的重量比可以是4:3～7:1.5。当第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的重量比满足上文限定的范围时，可以将具有高粘度的聚烯烃与第一稀释剂预先共混，并将交联添加剂与第二稀释剂和第三稀释剂一起平稳地引入挤出机。
根据本公开内容，第一稀释剂可以与聚烯烃同时引入以增加与聚烯烃的相容性。然后，可以将第二稀释剂和第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机，然后可以将第三稀释剂和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷以下文所述的时间间隔进一步引入挤出机。
根据本公开内容，第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是引发硅烷交联的交联剂，通过乙烯基基团接枝到聚烯烃，并且通过由烷氧基基团引起的水性交联起到执行聚烯烃交联的作用。然而，根据本公开内容的一个实施方式，第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与如上所述的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更低的沸点。
根据本公开内容的一个实施方式，第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以具有70～140℃、90～135℃或100～130℃的沸点。
根据本公开内容的一个实施方式，第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包含乙烯基三甲氧基硅烷(沸点123℃)、乙烯基(氯二甲基)硅烷(沸点83℃)或它们的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于聚烯烃、第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂的总含量100重量份，第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量可以是0.1～3.0重量份、0.2～2.0重量份或0.3～1.5重量份。当第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低硅烷含量和降低的接枝比引起的交联程度减小以及由高硅烷含量和未反应硅烷的残余引起的挤出片的外观劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比可以是8:2～2:8、3:7～7:3或4:6～6:4。当含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比满足上文限定的范围时，具有相对高沸点的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和具有相对低沸点的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷两者都能够有助于聚烯烃的交联，从而进一步改善熔断温度。
根据本公开内容的一个实施方式，从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃和第一稀释剂的引入到挤出所经过的时间的比可以是0.2～0.5、0.25～0.45或0.3～0.4。当第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的保留时间满足上文限定的范围时，可以避免由第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的保留时间过长引起的外观劣化的问题，并且可以减少由第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷在挤出机中的保留时间过短引起的对聚烯烃的接枝不良的问题。
如上所述，由于根据本公开内容先将第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入挤出机，因此将第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷在挤出机中的保留时间控制为比第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷在挤出机中的保留时间更长。
换句话说，根据本公开内容，将与聚烯烃具有较低反应性的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的保留时间控制为较长时间，以使得第一烷氧基硅烷与聚烯烃充分反应。另一方面，因为当具有较低沸点的第二烷氧基硅烷在挤出机中具有长保留时间时，可能导致更多的烟雾产生，从而导致外观相关的问题，因此将第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的保留时间控制为较短的时间。
根据本公开内容的一个实施方式，所述引发剂可以是任何引发剂，只要其能够产生自由基即可。引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，基于第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量100重量份，所述引发剂的含量可以是0.1～20重量份、0.5～10重量份或1～5重量份。当引发剂的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低引发剂含量引起的硅烷接枝比减小以及由高引发剂含量引起的挤出机中聚乙烯分子之间交联的问题。
根据本公开内容的另一个实施方式，在步骤(S1)中以分割的量引入引发剂并混合，其中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600。
当根据相关技术将聚烯烃、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和交联催化剂一次性引入挤出机时，所述引发剂可以作用于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和聚烯烃。特别地，由引发剂在含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷中产生的自由基可以与聚烯烃反应以引起硅烷接枝。另外，由引发剂在聚烯烃中产生的自由基可以与其它聚烯烃反应，以引起聚烯烃与聚烯烃之间的直接交联。硅烷接枝和直接聚烯烃交联在挤出机中竞争性地发生。
由于硅烷接枝降低了硅烷接枝的聚烯烃组合物的熔点，导致闭孔温度降低和透光率增加，因此需要促进硅烷接枝。相反，由于直接交联几乎不提供增加透光率的效果，因此需要使直接交联最小化。
在这些情况下，根据本公开内容，以预定的间隔以分割的量将提供至挤出机的引发剂引入并混合，其中将含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)控制为80～600。
特别地，从促进硅烷接枝和使直接聚烯烃交联最小化的观点考虑，优选以分割的量将稀释剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入并混合。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)可以是80～600、100～500、100～400或125～350。
当含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)小于80时，不能提供足够的增加透光率的效果。当含碳-碳双键的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)大于600时，挤出机中存在的含烷氧基基团的乙烯基硅烷可能增加，或者在模头或模唇处可能发生流涎。
根据本公开内容的一个实施方式，在步骤(S1)中，可以以预定的时间间隔以分割的量将引发剂与稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷或交联催化剂中的至少一者一起引入挤出机。
根据本公开内容的一个实施方式，步骤(S1)可以包括：
将所述聚烯烃引入所述挤出机；
将先引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，所述先引入的组合物包含所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的一部分；以及
以预定的时间间隔将后引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，然后进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，所述后引入的组合物含有所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的剩余部分。
在此，先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)可以是100～700，并且后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)可以小于先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)。
根据本公开内容，可以通过在挤出机中使用至少两个入料口来控制含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对引发剂的比。在此，通过将先引入第一料斗的组合物中的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)控制为大于后引入第二料斗的组合物中的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)，可以使硅烷接枝最大化并使直接聚烯烃交联最小化。
根据本公开内容的一个实施方式，先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)可以为后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)的3～15倍、3.5～13倍或4.49～10.5倍。
在上文限定的范围内，可以控制挤出加工期间的压力变化，并优化共混熔融材料的输送能力。
根据本公开内容的一个实施方式，先引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)可以是100～700、200～650或300～600。在上文限定的范围内，可以使含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的接枝比最大化。
根据本公开内容的一个实施方式，后引入的组合物中含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)可以是20～400、30～300、40～250或57.1～66.7。在上文限定的范围内，可以使含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的接枝比最大化。
根据本公开内容的一个实施方式，从后引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t2)基于从先引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)可以是0.3～0.8、0.4～0.75或0.5～0.7。在上文限定的经过时间范围内，可以控制含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的接枝比并抑制副反应。
当满足上文提到的加工条件(如a/b、c/d、t2/t1)时，基于聚烯烃主链中的1000个碳原子，通过挤出机获得的挤出片可以包含0.5～10、1.0～8.0或1.4～8.0个接枝有含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的单元。当接枝有含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的单元的数目在上文限定的范围内时，可以增加隔膜的透光率。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或它们的混合物。
特别地，所述聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以具有200,000～1,000,000、220,000～700,000或250,000～500,000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用重均分子量为200,000～1,000,000的高分子量聚烯烃作为起始材料，可以在确保隔膜的均匀性和成膜加工性的同时，获得具有优异的强度和耐热性的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以包括通常用于通过湿法制造隔膜的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以是能够相对于聚烯烃发生液-液相分离的稀释剂。例如，所述稀释剂可以是：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚如二苯醚、苄基醚等；C10-C20脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10-C20脂肪酸醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；和脂肪酸酯如棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯等，其由脂肪酸基团中碳原子数为4至26的饱和或不饱和脂肪酸或者其中不饱和脂肪酸的双键被环氧置换的一种或两种以上脂肪酸与具有1至8个羟基基团的C1-C10醇之间的酯化而产生。
稀释剂可以包含上述成分中的任一种或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃，所述稀释剂的含量可以是100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。当稀释剂的总含量满足上文限定的范围时，可以减少由聚烯烃含量增加引起的问题，诸如孔隙率和孔尺寸减小、孔之间的互连性降低和透过性显著减小、聚烯烃组合物的粘度和挤出负荷增加以及加工困难。还可以减少聚烯烃含量减少引起的问题，诸如由于聚烯烃与稀释剂的相容性减小以及聚烯烃不经聚烯烃与稀释剂的热力学共混而以凝胶的形式挤出而引起的拉伸时断裂和厚度不均匀。
根据本公开内容的一个实施方式，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是引发硅烷交联的交联剂，通过乙烯基基团接枝至聚烯烃，并且通过由烷氧基基团引起的水性交联起到进行聚烯烃交联的作用。
根据本公开内容的一个实施方式，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002589167160000241
其中R1、R2和R3各自独立地表示C1～C10烷氧基基团或C1～C10烷基基团，条件是R1、R2或R3中的至少一者表示烷氧基基团；并且
R表示乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1～C20烷基基团，其中所述烷基基团的至少一个氢原子被乙烯基基团、丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
同时，R还可以包括氨基基团、环氧基团或异氰酸酯基团。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述引发剂可以是任何引发剂，只要其能够产生自由基即可。引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，添加交联催化剂以促进硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联催化剂可以是金属如锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐，有机碱，无机酸或有机酸。交联催化剂的非限制性实例包括：金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴；有机碱如乙胺、二丁胺、己胺和吡啶；无机酸如硫酸和盐酸；以及有机酸如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。此类交联催化剂可以单独或组合使用。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，所述交联催化剂的含量可以为0.1～20重量份、0.5～10重量份或1～5重量份。当所述交联催化剂的含量满足上述范围时，可以将硅烷交联实施至期望的水平，并且可以防止锂二次电池中不期望的副反应。另外，不存在催化剂浪费等与成本相关的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，基于聚烯烃和稀释剂的总含量100重量份，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量可以是0.01～1重量份或0.05～0.7重量份。当含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低硅烷含量和降低的接枝比引起的交联程度减小以及由高硅烷含量和未反应硅烷的残余引起的挤出片的外观劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，根据需要，硅烷接枝的聚烯烃组合物还可以包含用于改善特定功能的常规添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、防静电剂、成核剂等。
根据本公开内容的一个实施方式，反应挤出可以通过使用单轴挤出机或双轴挤出机进行。
接着，将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸(S2)。
例如，通过使用配备有T形模头等的挤出机将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物进行挤出，然后可以通过使用水冷或空气冷却模式的一般浇铸或压延工序来形成冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以如上所述通过拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用辊或拉幅机的逐次或同时拉伸来进行拉伸。拉伸比可以在纵向和横向上分别为3倍以上或4～10倍。当拉伸比满足上文限定的比时，可以防止在一个方向上取向不足、在纵向和横向之间的物理性质失衡以及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足上文限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，拉伸温度可以随聚烯烃的熔点以及稀释剂的浓度和类型而变化。
根据本公开内容的一个实施方式，当聚烯烃是聚乙烯并且稀释剂是液体石蜡时，拉伸温度在纵向(MD)上可以是70～160℃、90～140℃或100～130℃，并且在横向(TD)上可以是90～180℃、110～160℃或120～150℃。在两个方向上同时进行拉伸时，拉伸温度可以是90～180℃、110～160℃或110～150℃。
当拉伸温度满足上述范围时，可以防止由于拉伸温度低导致的柔软性缺乏而引起的破裂或未拉伸的问题。另外，可以防止由高拉伸温度引起的过度拉伸或物理性质差异。
然后，从拉伸的片中完全提取稀释剂以获得多孔膜(S3)。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用有机溶剂从多孔膜中提取稀释剂，然后可以干燥多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，对有机溶剂没有特别限制，只要其能够提取稀释剂即可。然而，适合使用具有高提取效率且显示高干燥速度的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
根据本公开内容的一个实施方式，所述提取可以是任何常规的溶剂提取工序，诸如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声波工序，并且此类工序可以单独或组合使用。在实施提取之后，残余稀释剂的含量应优选为1重量％以下。当残余稀释剂的含量大于1重量％时，物理性能劣化并且多孔膜的透过性降低。残余稀释剂的含量可能受提取温度和提取时间的影响。为了增加稀释剂在有机溶剂中的溶解度，优选更高的提取温度。然而，考虑到由有机溶剂沸腾引起的安全性问题，提取温度优选为40℃以下。当提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率可能明显降低。由此，提取温度应高于稀释剂的凝固点。
另外，提取时间可以随多孔膜的厚度而变化。在多孔膜的厚度是5～15μm的情况下，提取时间可以合适地为1～4分钟。
然后，将多孔膜热固定(S4)。
热固定是将多孔膜固定和加热从而可以将要收缩的多孔膜强行固定以除去残余应力的工序。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以是100～140℃、105～135℃或110～130℃。
当所述聚烯烃是聚乙烯且热固定温度满足上文限定的范围时，可以将聚烯烃分子重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可以是10～120秒、20～90秒或30～60秒。当将热固定实施上述限定范围的时间时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
接着，在水存在下使热固定的多孔膜交联(S5)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联可以在60～100℃、65～95℃或70～90℃下进行。
根据本公开内容的一个实施方式，交联可以在60％～95％的湿度下进行6～50小时。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，当以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷时，步骤(S5)可以在60～90℃的温度下在50％～85％的相对湿度下进行6～18小时。
特别地，所述交联可以在60～90℃、60～80℃或60～70℃的温度下进行。在此，交联可以在50％～85％的湿度下进行6～18小时、10～16小时或12～16小时。如此，在进行硅烷接枝之后，通过控制交联步骤中的温度、湿度和时间，可以降低闭孔温度。这样，可以提供具有高透光率的交联聚烯烃隔膜。在此，为了提供这种具有高透光率的交联聚烯烃隔膜，需要完全满足上文限定的温度、湿度和时间的范围。
根据本公开内容的另一方面，提供了一种通过上述方法获得的交联聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种交联聚烯烃隔膜，在所述隔膜的四个侧面被固定并在130℃下静置30分钟之后，所述隔膜在380nm至700nm的区域内显示出30％以上、40％以上、58％以上或63％以上的透光率平均值。
如本文所用，当使得水平光沿厚度方向穿过隔膜时，“透光率”可以由式{(穿过隔膜之前的光量-穿过隔膜之后的光量)/穿过隔膜之前的光量}×100计算。
根据本公开内容的一个实施方式，当380nm至700nm的区域中的光穿过隔膜时，透光率的平均值可以是30％以上、58％以上、60％～80％、62％～75％或63％～67％。当透光率满足上文限定的范围时，可以通过由闭孔引起的孔堵塞来改善锂二次电池的安全性。特别地，当隔膜中存在孔时，由于聚烯烃和空气之间的折射率差异，隔膜本身看起来不透明。然而，当温度增加到高于闭孔温度时，由于孔堵塞，空气不能穿过隔膜，由此空气被阻断。因此，可以获得阻断空气的仅包含聚烯烃的隔膜，并且可以提供具有高透光率的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，透光率可以根据ASTM-D1003通过使用浊度计来确定。特别地，透光率可以通过测量380～700nm的可见光范围内各波长的透光率，然后取平均来确定。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以具有4～12μm或6～12μm的厚度。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将隔膜应用至锂二次电池。
下文中将更全面地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将其解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1(以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)
首先，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)和6.5kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社(Kukdong Oil&Chem.)，LP350F，68cSt)引入挤出机中并在其中混合。
接着，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)、100g乙烯基三乙氧基硅烷(沸点160℃)(作为第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)、4g二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)和4g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入挤出机并在其中混合。
然后，将2.6kg作为第三稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)和100g乙烯基三甲氧基硅烷(沸点123℃)(作为第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)引入挤出机并在其中混合，以进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出。
因此，在实施例1中，第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比为50:50。
另外，在实施例1中，第一稀释剂对第二稀释剂的重量比为5:3，并且第一稀释剂对第三稀释剂的重量比为5:2。
另一方面，从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比率为80％。换句话说，从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间是从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的约0.8倍。特别地，从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间为210秒，并且从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间为169秒。
另外，从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比率为40％。换句话说，从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间是从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的约0.4倍。特别地，从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间为210秒，并且从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间为85秒。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得的硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比两者均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸片中提取第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂，并在126℃下进行热固定，以获得多孔膜。使多孔膜在65℃下在65％的相对湿度条件下交联18小时，以获得交联聚乙烯隔膜。所得的交联聚烯烃隔膜具有8.9μm的厚度。
实施例2
除了交联进行9小时之外，以与实施例1相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。所得的交联聚烯烃隔膜具有8.9μm的厚度。
比较例1(不引入交联添加剂)
除了如下控制预引入挤出机的材料之外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。所得聚烯烃隔膜具有9.1μm的厚度。
特别地，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)和13.0kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)引入挤出机并在其中混合。
比较例2(一次性单独引入具有高沸点的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，而 不以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)
在比较例2中，与实施例1不同，没有引入第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和第三稀释剂。
特别地，如下获得隔膜：
首先，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)和9.1kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)引入挤出机并在其中混合。
接着，将3.9kg作为第二稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)、200g乙烯基三乙氧基硅烷(沸点160℃)(作为第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)、4g二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)和4g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入挤出机并在其中混合。
在比较例2中，第一稀释剂对第二稀释剂的重量比为7:3。
另一方面，从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比率为80％。换句话说，从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间是从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的约0.8倍。特别地，从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间为210秒，并且从第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间为169秒。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得的硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比两者均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸片中提取第一稀释剂和第二稀释剂，并在126℃下进行热固定，以获得多孔膜。使多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下交联24小时，以获得交联聚乙烯隔膜。所得的交联聚烯烃隔膜具有8.9μm的厚度。
比较例3(一次性单独引入具有低沸点的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，而 不以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)
在比较例3中，与实施例1不同，没有引入第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和第二稀释剂。
特别地，如下获得隔膜：
首先，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)和10.4kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)引入挤出机并在其中混合。
接着，将2.6kg作为第三稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)、200g乙烯基三甲氧基硅烷(沸点123℃)(作为第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)、4g二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)和4g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入挤出机并在其中混合，以进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出。在此，第一稀释剂对第三稀释剂的重量比为8:2。
从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比率为40％。换句话说，从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间是从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的约0.4倍。特别地，从聚烯烃的引入到挤出所经过的时间为210秒，并且从第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间为85秒。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得的硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比两者均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸片中提取第一稀释剂和第三稀释剂，并在126℃下进行热固定，以获得多孔膜。使多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下交联24小时，以获得交联聚乙烯隔膜。所得的交联聚烯烃隔膜具有8.9μm的厚度。
比较例4(将聚烯烃、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和第二含碳-碳双键基团 的烷氧基硅烷一次性地引入挤出机)
除了将聚烯烃、第一稀释剂、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷一次性引入挤出机之外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
特别地，如下将上文提到的材料引入挤出机：
首先，将7.0kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)、13.0kg作为第一稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)、100g乙烯基三乙氧基硅烷(沸点160℃)(作为第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)、100g乙烯基三甲氧基硅烷(沸点123℃)(作为第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷)、4g二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)和4g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)引入挤出机并在其中混合，以进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出。在此，第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比为50:50。
所得的交联聚烯烃隔膜具有9.1μm的厚度。
试验例1
[表1]
Figure BDA0002589167160000351
在表1中，各评价项目通过下列方法确定。
1)测定隔膜厚度的方法
隔膜的厚度通过使用厚度测量系统(VL-50S-B，可购自三丰公司(Mitutoyo Co.))测定。
2)测定透气率的方法
透气率根据JIS P-8117使用葛尔莱(Gurley)型透气率试验仪测定。在此，测定100mL的空气穿过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。
3)测定熔断温度的方法
交联聚乙烯隔膜的熔断温度通过使用热机械分析仪(TMA)测定。特别地，将0.01N的载荷施加到隔膜上，并在以5℃/分钟的速率升温的同时观察隔膜的变形程度。将隔膜收缩然后伸长并断裂时的温度确定为“隔膜的熔断温度”。熔断温度越增加，越可以说隔膜在高温下保持熔融完整性(melt integrity)并具有尺寸稳定性。
4)评价隔膜外观的方法
在交联聚乙烯隔膜的制造期间进行8小时以上的挤出之后，目测在T形模头处是否出现任何缺陷，诸如口模流涎现象。结果示于表1中。
<评价标准>
○：在片上没有外观缺陷
△：在片上部分地出现外观缺陷
×：出现严重外观缺陷，表明加工性差
5)硅烷(Si)接枝比的测定
Si接枝比是指定量确定的基于聚烯烃主链中1000个碳原子的硅烷接枝单元的数量。通过经由隔膜的电感耦合等离子体(ICP)分析测量Si含量并将该测量结果换算成Si接枝比，获得Si接枝比。
6)测定透光率的方法
透光率基于ASTM-D1003通过使用浊度计(可购自加特纳毕克(Gardner BYK)公司)测定。
特别地，将根据实施例1和2以及比较例1～4的隔膜各自在其四个侧面固定，并在130℃下静置30分钟。然后，将使380～700nm区域的光穿过各隔膜时的透光率测量三次，并计算平均值。
在此，透光率可以通过式{(穿过隔膜之前的光量-穿过隔膜之后的光量)/穿过隔膜之前的光量}×100计算。
如从表1中可以看出，在其中控制了第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入点和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入点的实施例1和2的情况下，没有发生口模流涎现象，并且各隔膜显示出高熔断温度。另外，在其中控制了交联时间、温度和交联期间的相对湿度的实施例1和2的情况下，与比较例相比透光率更高，并且硅烷接枝比也高。
相反，在其中单独引入具有高沸点的第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的比较例2的情况下，隔膜具有良好的外观，但显示出173℃的熔断温度，这低于根据本公开内容的期望熔断温度。
在其中单独引入具有低沸点的第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的比较例3的情况下，由于在挤出机中的保留时间减少，没有发生口模流涎现象，但由于在挤出机中的保留时间这样减少，隔膜显示175℃的熔断温度，这低于根据本公开内容的期望的熔断温度。
另一方面，在比较例1的情况下，没有引入交联添加剂(含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂、交联催化剂等)，因此显示出最高的透气率和最低的熔断温度。因此，比较例1提供了具有与根据本公开内容期望的物理性质相反的物理性质的隔膜。
在比较例4的情况下，根据相关技术，将聚烯烃、稀释剂和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷一次性引入挤出机，因此没有考虑含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的沸点及其在挤出机中的保留时间。在这种情况下，发生口模流涎现象，提供了差的外观。因此，根据比较例4的隔膜不适合作为用于电化学装置的隔膜。
试验例2
实施例3(以分割的量引入引发剂，A/B＝125)
首先，将10.5kg作为聚烯烃的重均分子量为350,000的高密度聚乙烯(韩国石化工业公司，VH035)引入挤出机料斗。
然后，将13.65kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、1g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(b))、300g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a))和6g/小时的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)作为先引入的组合物一次性引入挤出机的第一料口，然后在其中混合。在先引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为300。
然后，将5.85kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、3g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(d))和200g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c))作为后引入的组合物一次性引入挤出机的第二料口，然后在其中混合。在后引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)为67。
在此，从后引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t2)基于从先引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)为0.66。特别地，从先引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t1)为383秒，并且从后引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t2)为252秒。另外，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量是引发剂总含量的125倍。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得的硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比两者均为7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸片中提取稀释剂，并在126℃下进行热固定，以获得多孔膜。使多孔膜在85℃下在85％的相对湿度条件下交联24小时，以获得交联聚乙烯隔膜。所得交联聚烯烃隔膜具有9.0μm的厚度。
实施例4(以分割的量引入引发剂，A/B＝125)
除了如下表2中所示控制引入挤出机的组合物中各成分的含量以及时间之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。
实施例5(以分割的量引入引发剂，A/B＝600)
除了将引入挤出机的第一料口和第二料口的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)控制为600之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。
特别地，将13.65kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、0.5g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(b))、400g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a))和6g/小时的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)作为先引入的组合物一次性引入挤出机的第一料口，然后在其中混合。在先引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为800。
然后，将5.85kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、1g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(d))和500g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c))作为后引入的组合物一次性引入挤出机的第二料口，然后在其中混合。在后引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)为500。
实施例6(以分割的量引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷，A/B＝125)
除了仅将引发剂引入挤出机的第一料口之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。
特别地，将13.65kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、4g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(b))、300g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a))和6g/小时的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)作为先引入的组合物一次性引入挤出机的第一料口，然后在其中混合。在先引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为75。
然后，将5.85kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)和200g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c))作为后引入的组合物一次性引入挤出机的第二料口，然后在其中混合。在后引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)为∞。
比较例5(不引入交联添加剂)
除了仅将聚烯烃和稀释剂引入挤出机之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。在此，将聚烯烃引入挤出机料斗，并通过第一料口引入稀释剂。
特别地，如下表2中所示控制引入挤出机的组合物中的各成分的含量和时间。
比较例6(一次性引入引发剂)
将聚烯烃引入挤出机料斗，并通过第一料口一次性引入一部分稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和交联催化剂。然而，通过第二料口以预定的时间间隔以分割的量引入另一部分稀释剂。
特别地，除了如下表2中所示控制引入挤出机的组合物中各成分的含量以及时间之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。
比较例7
除了将引入挤出机的第一料口和第二料口的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)控制为62.5之外，以与实施例3相同的方式获得交联聚烯烃隔膜。
特别地，将13.65kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、1g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(b))、100g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a))和6g/小时的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)作为先引入的组合物一次性引入挤出机的第一料口，然后在其中混合。在先引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对引发剂(b)的重量比(a/b)为100。
然后，将5.85kg/小时的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，68cSt)(作为稀释剂)、3g/小时的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂(d))和150g/小时的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c))作为后引入的组合物一次性引入挤出机的第二料口，然后在其中混合。在后引入的组合物中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对引发剂(d)的重量比(c/d)为50。
[表2]
Figure BDA0002589167160000421
Figure BDA0002589167160000431
从上述内容可以看出，根据本公开内容的实施例3和4的各隔膜显示出以足够的Si接枝比形成的硅烷接枝，从而提供了优异的加工性以及高透光率。
相反，根据比较例5～7的各隔膜显示出0的Si接枝比或低Si接枝比，从而提供显著低的透光率。
此外，实施例5和6各自显示出以足够的Si接枝比形成的硅烷接枝，因此与比较例5～7相比，在透光率方面提供更好的物理性质。然而，实施例5和6的各隔膜会引起与加工性有关的问题，诸如产生口模流涎现象或挤出机中内压增加或过滤器堵塞，因此就加工性而言不是优选的。

Claims (32)

1.一种交联聚烯烃隔膜，在所述隔膜的四个侧面被固定并在130℃下静置30分钟之后，所述隔膜在380nm至700nm的区域内显示出30％以上的透光率平均值。
2.根据权利要求1所述的交联聚烯烃隔膜，在所述隔膜的四个侧面被固定并在130℃下静置30分钟之后，所述隔膜在380nm至700nm的区域内显示出58％以上的透光率平均值。
3.一种交联聚烯烃隔膜，基于在形成所述交联聚烯烃隔膜的聚烯烃主链中的1000个碳原子，所述隔膜具有0.5～10个接枝单元。
4.根据权利要求3所述的交联聚烯烃隔膜，基于在形成所述交联聚烯烃隔膜的聚烯烃主链中的1000个碳原子，所述隔膜具有1.0～8.0个接枝单元。
5.根据权利要求3所述的交联聚烯烃隔膜，其中所述接枝单元是硅烷接枝的单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的交联聚烯烃隔膜，所述隔膜具有4.0～12.0μm的厚度。
7.一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将聚烯烃、稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入挤出机，然后混合，并进行反应挤出；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)热固定所述多孔膜；和
(S5)在水存在下使所述热固定的多孔膜交联，
其中，在步骤(S1)中，将所述引发剂或所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷中的至少一者以预定的时间间隔以分割的量引入并混合，并且
所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对所述引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600，或
先引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与后引入所述挤出机的所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
8.根据权利要求7所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括：
(S11)将聚烯烃和第一稀释剂引入挤出机，然后混合；
(S12)将第二稀释剂、第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷、引发剂和交联催化剂引入所述挤出机，然后混合；和
(S13)将第三稀释剂和第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷引入所述挤出机，然后混合，并进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，
其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷与所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷相比具有更高的沸点。
9.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷具有150～200℃的沸点，并且所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷具有70～140℃的沸点。
10.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷对所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的重量比为8:2～2:8。
11.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种，或它们中的至少两种的混合物。
12.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基氯(二甲基)硅烷中的任一种或它们的混合物。
13.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂各自独立地包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10～C20脂肪酸、C10～C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或它们中的至少两种的混合物。
14.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂对所述第二稀释剂的重量比为4:3～7:1.5。
15.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一稀释剂对所述第三稀释剂的重量比为4:3～7:1.5。
16.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从所述聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比为0.6～0.9。
17.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的引入到挤出所经过的时间基于从所述聚烯烃的引入到挤出所经过的时间的比为0.2～0.5。
18.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述聚烯烃、所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂的总含量100重量份，所述第一含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.1～3.0重量份。
19.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述聚烯烃、所述第一稀释剂、所述第二稀释剂和所述第三稀释剂的总含量100重量份，所述第二含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的含量为0.1～3.0重量份。
20.根据权利要求8所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S5)在60～90℃下在50％～85％的相对湿度下进行6～18小时。
21.根据权利要求7所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)通过将所述引发剂以预定的时间间隔以分割的量引入所述挤出机并混合来进行，并且
所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷的总含量(A)对所述引发剂的总含量(B)的重量比(A/B)为80～600。
22.根据权利要求21所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，在步骤(S1)中，将所述引发剂与所述稀释剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂中的至少一者一起引入所述挤出机，并且以预定的时间间隔以分割的量引入并混合。
23.根据权利要求22所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括：
将所述聚烯烃引入所述挤出机；
将先引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，所述先引入的组合物包含所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的一部分；以及
以预定的时间间隔将后引入的组合物引入所述挤出机，然后混合，然后进行硅烷接枝的聚烯烃组合物的反应挤出，所述后引入的组合物含有所述稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷和所述交联催化剂的剩余部分，
其中所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)是100～700，并且
所述后引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对所述引发剂(d)的重量比(c/d)小于所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)。
24.根据权利要求23所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述后引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对所述引发剂(d)的重量比(c/d)为20～400。
25.根据权利要求23所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)为所述后引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对所述引发剂(d)的重量比(c/d)的3～15倍。
26.根据权利要求23所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中从所述后引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t2)基于从所述先引入的组合物的引入到挤出所经过的时间(t1)的比(t2/t1)是0.3～0.8。
27.根据权利要求21所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含由下列化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002589167150000051
其中R1、R2和R3各自独立地表示C1～C10烷氧基基团或C1～C10烷基基团，条件是R1、R2和R3中的至少一者表示烷氧基基团；并且
R表示乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1～C20烷基基团，其中所述烷基基团的至少一个氢原子被乙烯基基团、丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
28.根据权利要求27所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
29.根据权利要求7所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述引发剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾或它们中的至少两种的混合物。
30.根据权利要求7所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述稀释剂包含液体石蜡油、固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油、邻苯二甲酸酯、芳族醚、C10～C20脂肪酸、C10～C20脂肪酸醇、脂肪酸酯或它们中的至少两种的混合物。
31.根据权利要求23所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述先引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(a)对所述引发剂(b)的重量比(a/b)为300～600。
32.根据权利要求23所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述后引入的组合物中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷(c)对所述引发剂(d)的重量比(c/d)为57.1～66.7。
CN201980008923.2A 2018-09-11 2019-09-11 交联聚烯烃隔膜及其制造方法 Active CN111615422B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180108562A KR101982161B1 (ko) 2018-09-11 2018-09-11 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR10-2018-0108562 2018-09-11
KR20180133814 2018-11-02
KR10-2018-0133814 2018-11-02
KR10-2019-0059518 2019-05-21
KR1020190059518A KR102081903B1 (ko) 2018-11-02 2019-05-21 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
PCT/KR2019/011867 WO2020055188A1 (ko) 2018-09-11 2019-09-11 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111615422A true CN111615422A (zh) 2020-09-01
CN111615422B CN111615422B (zh) 2022-05-03

Family

ID=69777694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980008923.2A Active CN111615422B (zh) 2018-09-11 2019-09-11 交联聚烯烃隔膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11894575B2 (zh)
EP (1) EP3750621A4 (zh)
JP (2) JP7271558B2 (zh)
CN (1) CN111615422B (zh)
WO (1) WO2020055188A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933868A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种聚乙烯膜及其制备方法
CN111933870A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种分布均匀的膜及其二维拉伸制备方法
CN111933869A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种基于含油率反馈工艺的膜制备方法
CN111933872A (zh) * 2020-10-16 2020-11-13 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种具有复合涂层的柔性膜及其制备方法
CN112201900A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河南银金达新材料股份有限公司 一种吸水性均匀的膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230169773A (ko) * 2022-06-09 2023-12-18 에스케이이노베이션 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144700A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
US6177181B1 (en) * 1996-12-10 2001-01-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Porous films, process for producing the same, and laminate films and recording sheets made with the use of the porous films
JP2004079515A (ja) * 2002-06-19 2004-03-11 Sharp Corp リチウムポリマー二次電池とその製造方法
US20090061215A1 (en) * 2004-11-04 2009-03-05 Basf Coatings Ag Method for producing molded parts, especially for use in automobile manufacture, and corresponding appropriate films comprising a coating
US20090280310A1 (en) * 2005-10-05 2009-11-12 Teijin Chemicals Ltd Melt-Extrusion Film and Stretched Film
CN102918098A (zh) * 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和提高粘合性的接枝聚合物的膜的电子器件模块
US20130233383A1 (en) * 2010-06-04 2013-09-12 John A. Naumovitz Electronic Device Module Comprising Film of Homogeneous Polyolefin Copolymer and Grafted Silane
CN103956451A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
KR20160038918A (ko) * 2014-09-30 2016-04-08 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
US20160126518A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN106414592A (zh) * 2014-01-23 2017-02-15 株式会社普利司通 太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池
CN106920912A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池隔离膜的制备方法
KR20180033487A (ko) * 2014-10-31 2018-04-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576993A (en) * 1978-09-20 1986-03-18 Raychem Limited Low density polyethylene polymeric compositions
JP2618866B2 (ja) 1985-11-30 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体及びその製法
KR910009866B1 (ko) 1989-01-31 1991-12-03 주식회사 럭키 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법
JP2002249593A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Inoac Corp 架橋ポリオレフィンの製造方法
EP1541601A1 (en) 2003-12-09 2005-06-15 SOLVAY (Société Anonyme) Improved process for producing silane crosslinked polyethylene
WO2011149528A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Viega Llc Crosslinkable polyethylene composition
KR101309457B1 (ko) 2011-07-15 2013-09-23 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법
EP2746296B1 (en) 2012-12-21 2016-03-02 Borealis AG Process for making a cross-linked polyethylene article
KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-20 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101960926B1 (ko) 2015-06-11 2019-03-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
EP3347812A4 (en) 2015-09-02 2019-08-28 Identifor, Inc. INTELLIGENT VIRTUAL ASSISTANCE SYSTEMS AND APPROPRIATE PROCEDURES
JP2017218478A (ja) 2016-06-03 2017-12-14 株式会社カネカ グラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法
KR102161086B1 (ko) * 2016-12-10 2020-10-05 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법
KR101909377B1 (ko) 2017-03-31 2018-10-17 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막
KR102023512B1 (ko) 2017-11-23 2019-09-20 이동훈 안전장치가 구비된 스마트 기기 연동형 전신 운동기구 시스템
KR102037342B1 (ko) * 2018-07-26 2019-10-28 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102004193B1 (ko) 2018-09-07 2019-07-26 황재구 마이크로 버블 발생장치
KR101982161B1 (ko) 2018-09-11 2019-05-24 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177181B1 (en) * 1996-12-10 2001-01-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Porous films, process for producing the same, and laminate films and recording sheets made with the use of the porous films
JPH11144700A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法
JP2004079515A (ja) * 2002-06-19 2004-03-11 Sharp Corp リチウムポリマー二次電池とその製造方法
US20090061215A1 (en) * 2004-11-04 2009-03-05 Basf Coatings Ag Method for producing molded parts, especially for use in automobile manufacture, and corresponding appropriate films comprising a coating
US20090280310A1 (en) * 2005-10-05 2009-11-12 Teijin Chemicals Ltd Melt-Extrusion Film and Stretched Film
CN102918098A (zh) * 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和提高粘合性的接枝聚合物的膜的电子器件模块
US20130233383A1 (en) * 2010-06-04 2013-09-12 John A. Naumovitz Electronic Device Module Comprising Film of Homogeneous Polyolefin Copolymer and Grafted Silane
CN106414592A (zh) * 2014-01-23 2017-02-15 株式会社普利司通 太阳能电池用密封膜和使用其的太阳能电池
CN103956451A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
KR20160038918A (ko) * 2014-09-30 2016-04-08 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
US20160126518A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR20180033487A (ko) * 2014-10-31 2018-04-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20160129583A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN106920912A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池隔离膜的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933868A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种聚乙烯膜及其制备方法
CN111933870A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种分布均匀的膜及其二维拉伸制备方法
CN111933869A (zh) * 2020-10-13 2020-11-13 河南银金达新材料股份有限公司 一种基于含油率反馈工艺的膜制备方法
CN111933868B (zh) * 2020-10-13 2020-12-22 河南银金达新材料股份有限公司 一种聚乙烯膜及其制备方法
CN112201900A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河南银金达新材料股份有限公司 一种吸水性均匀的膜及其制备方法
CN111933872A (zh) * 2020-10-16 2020-11-13 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种具有复合涂层的柔性膜及其制备方法
CN111933872B (zh) * 2020-10-16 2020-12-22 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种具有复合涂层的柔性膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11894575B2 (en) 2024-02-06
US20210234229A1 (en) 2021-07-29
JP7271558B2 (ja) 2023-05-11
JP2021511636A (ja) 2021-05-06
US20240120613A1 (en) 2024-04-11
EP3750621A1 (en) 2020-12-16
JP2022093424A (ja) 2022-06-23
EP3750621A4 (en) 2021-05-26
JP7394912B2 (ja) 2023-12-08
CN111615422B (zh) 2022-05-03
WO2020055188A1 (ko) 2020-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111615422B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
US11355814B2 (en) Cross-linked polyolefin separator and manufacturing method for same
US11545718B2 (en) Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
CN111372981B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
CN111954570B (zh) 交联聚烯烃隔膜和其制造方法
CN111433264B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
KR101982161B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210092600A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR20200085406A (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
KR20200087923A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210092621A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법
KR102607417B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP4040590A1 (en) Crosslinked polyolefin separator, method for manufacturing crosslinked polyolefin separator, and electrochemical device comprising same
KR20210053099A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20210027856A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200074049A (ko) 리튬이차전지 분리막용 가교 폴리올레핀 필름 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant