CN111933872B - 一种具有复合涂层的柔性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有复合涂层的柔性膜的制备方法，包括制备聚乙烯薄膜；进行常规拉伸后进行二维拉伸；对薄膜进行第一层涂层涂布，再对薄膜进行第二层涂层溅射，对具有复合涂层的聚乙烯膜进行柔软度检查和制备工艺控制处理后，成膜，从而生产具有适合柔软度的薄膜。利用这样的薄膜作为锂电池隔膜可以防止涂层在运输、安装、使用时脱落，并且安全性高，机械性能、电学性能佳。

Description

一种具有复合涂层的柔性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜及其制备技术领域。
背景技术
隔膜是锂电池中重要的组成部分，直接决定了锂电池的使用性能和安全性。通常隔膜是一个具有多孔结构的绝缘材料。锂电池使用过程中，会不可避免地产生锂枝晶，且其会不断生长并刺破隔膜，从而引发安全事故。现有技术中使用陶瓷涂层避免锂枝晶生长及刺破隔膜，但由于陶瓷中Si元素与金属锂的反应导致电池中有效锂过度损失，从而影响锂电池的电学性能。
此外，涂层对于隔膜的保护更多地是理论上实现的，在实际使用过程中涂层的掉落碎片反而会刺破薄膜直接导致安全隐患。此外，涂层掉落导致的薄膜涂层不均匀也会导致在大电流高温度的工况环境下隔膜局部负担加剧，从而极大地引起电学性能的劣化和安全的隐患。
现有技术中通常使用摩擦的方式判断涂层脱落风险，从而反馈改进薄膜制备工艺。但这种方式通常只能在实验室中使用，具有一定的非可逆破坏性，无法直接应用于产线中。因此也无法直接对制备工艺进行实时的反馈，从而无法优化整个工艺流程。
为此，急需一种能够直接应用于产线，不会对隔膜造成破坏的工艺，从而增加锂电池隔膜涂层牢固性、避免机械掉落和化学反应，增强锂电池隔膜的电学性能，减小安全隐患的的隔膜制备工艺。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锂电池隔膜及其制备方法。
一种具有复合涂层的柔性膜的制备方法，
步骤1：将聚乙烯颗粒、石蜡油、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)加热混合；将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出成厚膜；
步骤2：将厚膜依次进行纵向拉伸和横向拉伸；
步骤3：将薄膜传输至二维拉伸装置中，获得薄膜上透光率异常点，并根据异常点分布确定拉伸区域，进行薄膜二维拉伸工艺；
步骤4：对薄膜进行第一层涂层涂布：将4.4质量份去离子水、1质量份聚偏氟乙烯、0.15质量份聚丙烯酸钠、1.3质量份二氧化硅粉料混合，并进行球磨，得到涂层浆料；将制备的涂层浆料涂布于隔膜一侧；后进行逐级烘干，最终得到具有第一涂层的薄膜；
步骤5：对薄膜进行第二层涂层溅射：将具有第一涂层的薄膜放入干燥箱中进行充分干燥；干燥完毕后，向薄膜表面以磁控溅射方法溅射铝颗粒，溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层；
步骤6：柔软度检查装置的两个传输辊将薄膜传输至检查区域后，两个传输辊中间的移动辊逐渐向两边分开，使得其上承载的薄膜呈弧线状自然下垂；
步骤7：当移动辊分开至L=2.87H时，薄膜下垂的最低部分接触检查辊，记录此时每个检查辊各自的压力值，并与预先标定的对应检查辊的标准压力值进行比较，获得薄膜第一压力柔软度；
步骤8：向上移动检查辊，使得L=4.13H，再次记录每个检查辊各自的压力值，并与预先标定的对应检查辊的标准压力值进行比较，获得薄膜第二压力柔软度；
步骤9：在L=2.87H和L=4.13H两种状态下，分别使用线激光扫描仪旋转扫描下垂的薄膜表面，从而获得薄膜整体的下垂曲率分布图；将该曲率分布图分别与事先标定好的标准曲率分布图进行比较，从而可以在L=2.87H和L=4.13H两种状态下获得薄膜第一曲率柔软度和第二曲率柔软度；
步骤10：综合上述各压力柔软度和上述各曲率柔软度得到该薄膜的综合柔软度；
其中H为检查辊与膜传输平面的垂直距离；L为两个移动辊的间距。
其中第一涂层厚度控制在2-3μm。
其中第二涂层厚度控制在0.5-0.8μm。
所述逐级烘干包括45℃、50℃、60℃、65℃
一种具有复合涂层的柔性膜，其使用上述所述的方法制备。
发明点及技术效果
1、优化了聚乙烯薄膜涂层的组分结构及制备工艺，最大程度避免了锂电池隔膜在恶劣工况下破裂，且不影响其电学性能。
2、创造性地提出了通过柔软度来衡量薄膜脱落风险的检查方法，并利用检查结果反馈优化制备工艺，提高成品性能，避免了对于薄膜破坏性的检查，更适用于产线。
3、通过压力传感器与激光扫描相结合的方式进行柔软度检查，使得过程无损且准确，更适合生产线的实时控制。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是具有复合涂层的隔膜的制作工艺流程图
图2是隔膜二维拉伸工艺的俯视图
图3是隔膜二维拉伸工艺的后视图
图4是隔膜二维拉伸工艺的前视图
图5是隔膜二维拉伸工艺示意图
图6是隔膜柔软度检查控制工艺示意图
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
隔膜制备方法
原料A为聚乙烯，具体而言，可以包括以下两部分，且根据大量实验，两者的优选重量比为1:1.53。
A1：分子量为6.5×106-8.5×106的聚乙烯颗粒；
A2：密度为0.966-0.983g/cm3的聚乙烯颗粒；
原料B为石蜡油；原料D为4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；
其中原料A和原料B的重量比为27：43，原料D与原料A的重量比为0.7：100。
步骤1：将原料A1与原料D及一半重量的原料B混合，加热至70-110℃搅拌25分钟，保持搅拌速度为340 r/min。
步骤2：在步骤1的搅拌物中加入原料A2及另一半重量的原料B混合，加热至90-130℃搅拌5分钟，保持搅拌速度为340 r/min，并最终得到浆料。
步骤3：将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出，保持挤出机温度为170-230℃，挤出速率为1100g/min。
步骤4：挤出物在冷却辊上冷却固化成厚度为400-2500μm的厚膜，冷却温度为20-70℃，冷却固化过程中发生固液相分离或液液相分离，从而在其内部形成微孔结构。
步骤5：设置预热辊、纵向拉伸辊、冷却辊的温度分别为90℃、120℃和20℃，厚膜依次经预热辊、纵向拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸，得到薄膜，延伸比为6-7；
步骤6：设置预热辊、横向拉伸辊、冷却辊的温度分别为100℃、125℃和90℃，厚膜依次经预热辊、横向拉伸辊和冷却辊进行横向拉伸，得到薄膜，延伸比为6-7；
步骤7：将薄膜传输至二氯甲烷萃取箱中进行萃取，萃取箱内温度在20～35℃，萃取时间4小时。萃取完毕后烘干；
步骤8：将薄膜传输至二维拉伸装置中，进行横纵双方向拉伸，保持拉伸温度为130-150℃。同时在拉伸过程中监控薄膜的透光率分布，从而控制拉伸装置在不同拉伸位置的力大小，从而调整薄膜不同位置的透光率的一致性，最终得到一致性较好的薄膜。
步骤9：二维拉伸完毕后冷却成膜。
步骤10：对薄膜进行第一层涂层涂布。
（1）涂层浆料制备
将4.4份去离子水和1份聚偏氟乙烯按混合，并在转速100rpm下搅拌均匀；
再加入0.15份聚丙烯酸钠混合，并在转速100rpm下搅拌均匀，后以转速500rpm的条件球磨15分钟；
再加入1.3份二氧化硅粉料混合，并在温度为45-65℃、转速为300rpm条件下搅拌均匀，制成均匀溶液；
以转速800rpm的条件进行球磨45分钟，得到涂层浆料。以上均为质量份。
（2）涂布
将制备的涂层浆料涂布于隔膜的单侧，涂布速率为6m/min；然后分别利用45℃、50℃、60℃、65℃四个依次排列的烘干设备进行逐级烘干。最终得到具有第一涂层的薄膜，其中第一涂层厚度控制在2-3μm。
这样得到的涂层能够增强隔膜机械强度，降低其热收缩性，同时避免锂枝晶刺破薄膜发生安全事故。
步骤11：对薄膜进行第二层涂层溅射。
将薄膜放入干燥箱中进行充分干燥，干燥温度为60-70℃，干燥时间为6小时；
干燥完毕后，磁控溅射方法溅射纳米铝颗粒。首先用丙酮清洗铝靶材，并利用干燥箱烘干，后向薄膜表面磁控溅射工艺，并且控制真空度为10-4Pa，靶材距离10cm，溅射功率110w，溅射温度30℃，溅射时间2-5分钟，反应气体为高纯氩气。
溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层，其中第二涂层厚度控制在0.5-0.8μm。
这样，在第一涂层表面又形成了一层保护膜，从而使得第一涂层中的二氧化硅不易与金属锂发生反应，避免锂的流逝，也避免第一涂层被化学腐蚀而造成脱落，这是本发明的发明点之一。
根据上述原料配比和工艺制备出来的隔膜在电池温度异常升高时能够及时关闭开孔，且能够保持在较高温度不发生破膜问题。同时可以在避免锂枝晶刺破薄膜的同时，防止涂层材料被金属锂化学腐蚀。
隔膜制造中二维拉伸工艺
在拉伸工艺中，通常只监控膜的厚度，保证厚度的一致性从而提升膜的性能。但实际上膜的诸多参数都会影响其性能。例如：孔隙率、开孔大小、膜密度、透气性等。这些性能通常只是在膜生产完毕后再利用多个不同设备进行检测，从而判断膜是否合格。首先，这样做需要较多设备；其次这种检测是事后检测，已经无法避免生产出来的劣品。
本发明提出了在膜的拉伸过程中进行膜参数的检测，同时控制拉伸动作，从而保证拉伸出来较高质量的膜。但是，如果利用多个设备进行参数检测，会造成设备异常复杂，且控制算法难以平衡多个参数。然而根据多年研究发现，上述多个参数的不均匀最终都会反映在膜透光率的不均匀上。因此，为了在生产实践中快速控制拉伸装置，本发明提出使用透光率来进行膜拉伸的控制，从而综合控制以上参数，获得较高质量隔膜。因此，这也是本发明的发明点之一，以下将详细陈述其工艺。
二维拉伸设备包括左移动辊1、右移动辊2、左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2、右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2、后侧边上夹持部5-1、后侧边下加持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2、后侧边驱动部5-3、前侧边驱动部6-3、相机7、面光源9。
其中左移动辊1、右移动辊2分别位于设备两端，用于传输薄膜M，同时用于在分别向左或右平移时对位于其上的薄膜M产生向左或向右的拉力，当薄膜M另一端相对固定时，实现对隔膜的纵向拉伸。
左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2上下相对设置，用于夹持薄膜M左侧。其中左下夹持辊3-2固定设置，左上夹持辊3-1可上下移动设置。当需要夹持时左上夹持辊3-1向下移动，从而与左下夹持辊3-2一起形成对薄膜M左侧边的夹持。左上夹持辊3-1为多个短辊，可分别独立地上下移动，且上下移动的距离精确可控。左下夹持辊3-2为一个长辊。
右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2上下相对设置，用于夹持薄膜M右侧。其中右下夹持辊4-2固定设置，右上夹持辊4-1可上下移动设置。当需要夹持时右上夹持辊4-1向下移动，从而与右下夹持辊4-2一起形成对薄膜M右侧边的夹持。右上夹持辊4-1为单个长辊，其上下移动的距离精确可控。右下夹持辊4-2为一个长辊。
当不同位置的左上夹持辊3-1向下移动不同距离时，会与左下夹持辊3-2在不同位置形成不同的间距，从而对对应位置的薄膜M产生不同的夹持力。此时若右移动辊2向右移动时，会带动薄膜M向右移动，此时薄膜M左侧不同位置夹持力不同，那么对于右移动辊2固定的驱动力而言，薄膜M位于横向不同位置的纵向细条区域被拉伸的程度将产生区别，由此可以对不同位置的纵向细条区域产生不同的拉伸比。因此，控制左上夹持辊3-1与左下夹持辊3-2在不同位置形成的不同的间距，就能够控制对应细条区域的拉伸比。为了控制更为精确，可以设置更为密集、数量更多的左上夹持辊，通常可以设置10个，但为了控制分辨率更高，可以设置20-30个。
当右上夹持辊4-1向下移动，从而与右下夹持辊4-2一起形成对薄膜M右侧边的夹持时，若左移动辊1向左移动，会带动薄膜M向左移动，此时薄膜M被均匀纵向拉伸。
每个后侧边上夹持部5-1、后侧边下加持部5-2上下相对设置，共同构成后侧边加持部。其多个沿薄膜M后侧边排布，用于夹持薄膜M的后侧边。前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2上下相对设置，为整体一段，共同构成前侧边加持部，用于夹持薄膜M的前侧边。后侧边上夹持部5-1、后侧边下加持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2的主体均由橡胶构成，防止在夹持时对薄膜造成损害。同时，橡胶在成型时掺入了细小的铁颗粒，从而一方面增强橡胶的强度，同时用于被驱动部吸引。
后侧边驱动部5-3由电磁铁构成，位于后侧边上夹持部5-1和后侧边下加持部5-2的后侧，且后侧边驱动部5-3同样为多个，分别与多个排布的后侧边夹持部所对应。用于在通电后吸引对应的后侧边夹持部，从而使得该后侧边夹持部所夹持的薄膜位置对应的横向条形区被拉伸。因此，通过控制不同后侧边驱动部5-3的电流大小，即能够控制对应不同位置的后侧边夹持部向后拉伸的力，从而控制薄膜对应的横向条形区的拉伸比。当然，在控制后侧边驱动部5-3进行拉伸时，前侧边夹持部应当固定夹持薄膜的前侧边。
前侧边驱动部6-3由电磁铁构成，位于前侧边上夹持部6-1和前侧边下加持部6-2的前侧，且后侧边驱动部6-3为多个，均匀排布在前侧边夹持部前侧，用于在通电后吸引对应的前侧边夹持部，从而使得该前侧边夹持部所夹持的薄膜被拉伸。虽然前侧边上夹持部6-1和前侧边下加持部6-2均为单个，但由于其主体均为橡胶，具有一定的柔性。因此，通过控制某个前侧边驱动部6-3的电流大小，即能够在该前侧边驱动部6-3正对的前侧边夹持部的位置产生相对最大的拉力，而在与前侧边驱动部6-3正对的前侧边夹持部的位置相邻的位置产生次大的拉力，依次类推，会在虽然会在整个前侧边夹持部上均产生一定的拉力，但拉力在前侧边夹持部上分布不均匀。也就是说，即使只对某个前侧边驱动部6-3通电，也能够使得薄膜整个前侧边被拉伸，只不过该前侧边驱动部6-3所对应的位置被拉伸最大，而其他位置依照与其距离远近拉伸比依次减小。但是，由于整个前侧边夹持部沿薄膜前侧边是一个完整的整体，因此这种不同位置拉伸比的变化其实非常小。因此，对于需要微调某个位置拉伸比的情况下将非常适用。这样不会导致由于控制某个区域的微小拉伸，导致与相邻区域的一致性有剧烈变化，从而保证工艺控制的准确、高效，也是发明点之一。当然，在二维拉伸设备中，只进行细微的拉伸动作，对个别位置的缺陷进行调整，并不进行大拉伸比动作。
薄膜M的上方设置有面光源9，由于薄膜可能较大，因此可以设置多个面光源9。但如果进行多面光源组合时，应当满足其对于薄膜任意位置的光照强度相同。面光源9用于向薄膜提供均匀的光照。
薄膜M下方设置有相机7，由于薄膜可能较大，相机视场有限，因此也可以设置多个相机7，进行视场的拼接。相机7用于从接收面光源9发射、经过薄膜透射的光，并拍摄薄膜的图像。
上述得到的图像送入处理器中进行如下分析：
（1）将图像中的每个像素点与薄膜上的实际点进行位置对应。
（2）获取图像中每个像素点的灰度值Pi。
（3）求出图像的平均灰度值P0。
（4）若|Pi-P0|/ P0>Q，则将Pi对应的薄膜位置点记为异常点，其中Q为设定的阈值范围，可以根据对于薄膜一致性要求的高低进行选取，通常可以选择0.01-0.1。通过这种方式，可以非常简单方便地定位异常点，因此也是发明点之一。
（5）确定异常点的分布区域，选择面积最小的矩形框将其覆盖，该矩形框作为待二维拉伸的区域。对于孤立的个别异常点可以舍弃不予考虑。
（6）根据确定的拉伸区域，控制相应的纵向拉伸机构（左移动辊1、右移动辊2、左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2、右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2）和横向拉伸机构（后侧边上夹持部5-1、后侧边下加持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2、后侧边驱动部5-3、前侧边驱动部6-3）进行二维拉伸，直至该区域无法使用矩形框覆盖异常点的分布区域。
其中，对纵向拉伸和横向拉伸的控制方法为：
①当拉伸区域均布在薄膜所有位置时，控制右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2靠近，夹持薄膜右侧，左移动辊1向左平移。
②当拉伸区域呈纵向条状分布时，控制对应位置的左上夹持辊3-1逐渐靠近左下夹持辊3-2，间距最小，对薄膜该位置产生最大的夹持力；其余位置的左上夹持辊3-1同样靠近左下夹持辊3-2，但间距更大，对薄膜该位置产生较小的夹持力，甚至不产生夹持力。控制右移动辊2向右平移，从而使得最大夹持力对应的区域被重点纵向拉伸，其余区域略微拉伸甚至不纵向拉伸。
③当拉伸区域呈横向条状分布时，
若区域内异常情况比较严重，则对相应位置的后侧边驱动部5-3输入较大电流，从而产生较大的拉力；而其余位置的后侧边驱动部5-3输入较小电流，从而产生较小的拉力，甚至不产生拉力。从而使得相应区域被横向拉伸，而其余区域略微横向拉伸或不拉伸。
若区域内只有细微的异常情况，与周边透光情况差异较小。则对相应位置的前侧边驱动部6-3输入较大电流，从而产生较大的拉力，该位置对应的区域被横向拉伸。但由于前侧边上夹持部6-1和前侧边下加持部6-2均为单个，因此也会对薄膜纵向其他位置产生横向拉力。但由于前侧边加持部主体均为橡胶，具有一定的柔性。因此其他位置产生的横向拉力与上述异常位置产生的横向拉力差异不大。从而可以避免某个位置被突出横向拉伸，导致过度拉伸。
本领域技术人员可以理解，上述拉伸的工艺是与本发明提出的膜的制备配套使用的，效果最佳。但这并不意味着该拉伸工艺不能用于其他膜的制造。常规锂电池隔膜均可以使用上述拉伸工艺进行制造。
通过上述原料配比和制备工艺，最终获得薄膜的T1温度为100℃，T2温度为220℃，可以有效保证电池的安全性。同时，薄膜在恶劣工况下使用寿命增加15%，破膜概率降低24%，且保证锂电池衰减速度基本维持不变。
涂层柔软度控制工艺
虽然经过上述工艺设计，保证了薄膜涂层的机械牢固度和化学牢固度，但作为产线而言，需要经过严格的测试才能保证成品率。而通常的涂层检测均是破坏性的，取薄膜的一部分作为样品进行检测。这种方式不适用于产线上，而只能用于后续质量检查。而且经过涂层涂覆后，虽然会增加薄膜的机械强度，但会对薄膜的柔软度造成影响。如果薄膜柔软度较低，则在生产、运输、储存过程中由于弯曲在薄膜和涂层界面产生较大应力，从而导致涂层脱落。因此，通过柔软度的控制，可以避免薄膜涂层的脱落，从而降低薄膜使用风险。也就是说，本发明创造性地提出了使用柔软度来衡量薄膜涂层脱落风险，从而反馈控制制备工艺，提高成品率。具体工艺流程如下：
（1）柔软度检查装置的两个传输辊11-1将薄膜M传输至检查区域。位于两个传输辊中间的移动辊11-2逐渐向两边分开，造成它们之间的距离不断变大。从而使得其上承载的薄膜呈弧线状自然下垂。
薄膜M下垂的最低部分处设置有检查辊11-4。通常情况下，该检查辊为并排的五个辊组成。每个检查辊上设置有压力传感器，能够感知薄膜与其接触产生的压力。检查辊11-4与传输平面的垂直距离为H，两个移动辊11-2的间距为L，通常情况下选择L=2.87H。
（2）当移动辊分开至L=2.87H时（也可以根据产线不同，薄膜的特点不同选择不同比例关系，但这是针对上述工艺制备的薄膜所优选的最佳值），薄膜M下垂的最低部分接触检查辊11-4时，记录此时每个检查辊各自的压力值Gn，并与预先标定的标准压力值进行比较，从而判断薄膜下垂程度是否合适，即薄膜的柔软度如何。特别是，每个检查辊的压力值是不同的，因此在比较时，应当是每个检查辊的压力值Gn与对应检查辊的标准压力值进行比较。也就是说，通过上述方式得到薄膜下垂的最低部分对压力辊的压力分布，这种压力分布是由薄膜的柔软度决定的。如果薄膜更柔软一些，则压力值分布更为均匀，而如果薄膜刚性强，则压力值呈中心明显高于两边的分布特点。通过上述操作可以获得薄膜第一压力柔软度。
为了检查更加准确，向上移动检查辊11-4，使得L=4.13H（也可以根据产线不同，薄膜的特点不同选择不同比例关系，但这是针对上述工艺制备的薄膜所优选的最佳值）。再次记录每个检查辊各自的压力值Gn，并与预先标定的对应检查辊的标准压力值进行比较，从而判断薄膜下垂程度是否合适，即薄膜的柔软度如何。同时，记录薄膜下垂的最低部分对压力辊的压力分布。也可以将不同压力值及压力值分布和对应柔软度值制成标准表格，通过查表获得柔软度情况。通过上述操作可以获得薄膜第二压力柔软度。其中压力柔软度定义为通过压力测量方式获得的柔软度情况。
（3）在L=2.87H和L=4.13H两种状态下，分别使用线激光扫描仪11-3旋转扫描下垂的薄膜表面，从而获得薄膜整体的下垂曲率分布图。将该曲率分布图分别与事先标定好的标准曲率分布图进行比较，也可以获得薄膜柔软度信息。可以理解，薄膜越柔软，弯曲程度越大；薄膜刚性越大，弯曲程度越小。也可以将不同曲率值及曲率值分布和对应柔软度值制成标准表格，通过查表获得柔软度情况。通过上述操作，可以在L=2.87H和L=4.13H两种状态下获得薄膜第一曲率柔软度和第二曲率柔软度。其中曲率柔软度定义为通过曲率测量方式获得的柔软度情况。
（4）综合步骤（2）、（3）中的压力柔软度和曲率柔软度得到该薄膜的综合柔软度，并与预先标定的柔软度相比较，从而根据比较结果控制前述薄膜及涂层制备工艺，保证成品的柔软度在合适的范围内。例如可以调整薄膜和/或涂层原料的配比、加热时间、拉伸比等。
为了更加真实的模拟薄膜在电池使用过程中可能的涂层脱落。优选的，在上述步骤时，利用温控装置进行环境温度控制。控制环境温度分别达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度。
通过这些工艺，可以使得薄膜柔软度与标准柔软度的偏差5%以内，从而改善了涂层脱落概率14.6%。
可以理解，该柔软度检查工艺虽然是为本发明所提到的薄膜及涂层制备工艺而配合使用，但其也可以用于其他带有涂层的锂电池薄膜的制备生产线中。
本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (5)

1.一种具有复合涂层的柔性膜的制备方法，其特征在于：
步骤1：将聚乙烯颗粒、石蜡油、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)加热混合；将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出成厚膜；
步骤2：将厚膜依次进行纵向拉伸和横向拉伸；
步骤3：将薄膜传输至二维拉伸装置中，获得薄膜上透光率异常点，并根据异常点分布确定拉伸区域，进行薄膜二维拉伸工艺；
步骤4：对薄膜进行第一层涂层涂布：将4.4质量份去离子水、1质量份聚偏氟乙烯、0.15质量份聚丙烯酸钠、1.3质量份二氧化硅粉料混合，并进行球磨，得到涂层浆料；将制备的涂层浆料涂布于隔膜一侧；后进行逐级烘干，最终得到具有第一涂层的薄膜；
步骤5：对薄膜进行第二层涂层溅射：将具有第一涂层的薄膜放入干燥箱中进行充分干燥；干燥完毕后，向薄膜表面以磁控溅射方法溅射铝颗粒，溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层；
步骤6：柔软度检查装置的两个传输辊将薄膜传输至检查区域后，两个传输辊中间的移动辊逐渐向两边分开，使得其上承载的薄膜呈弧线状自然下垂；
步骤7：当移动辊分开至L=2.87H时，薄膜下垂的最低部分接触检查辊，记录此时每个检查辊各自的压力值，并与预先标定的对应检查辊的标准压力值进行比较，获得薄膜第一压力柔软度；
步骤8：向上移动检查辊，使得L=4.13H，再次记录每个检查辊各自的压力值，并与预先标定的对应检查辊的标准压力值进行比较，获得薄膜第二压力柔软度；
步骤9：在L=2.87H和L=4.13H两种状态下，分别使用线激光扫描仪旋转扫描下垂的薄膜表面，从而获得薄膜整体的下垂曲率分布图；将该曲率分布图分别与事先标定好的标准曲率分布图进行比较，从而可以在L=2.87H和L=4.13H两种状态下获得薄膜第一曲率柔软度和第二曲率柔软度；
步骤10：综合上述各压力柔软度和上述各曲率柔软度得到该薄膜的综合柔软度；
其中H为检查辊与膜传输平面的垂直距离；L为两个移动辊的间距。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中第一涂层厚度控制在2-3μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中第二涂层厚度控制在0.5-0.8μm。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述逐级烘干包括45℃、50℃、60℃、65℃。
5.一种具有复合涂层的柔性膜，其使用上述任一权利要求所述的方法制备。
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