CN103956451A

CN103956451A - 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103956451A
Application number: CN201410206638.0A
Authority: CN
Inventors: 黄兴兰; 廖晓东; 郑威; 汤勇
Original assignee: Dongfang Electric Corp
Current assignee: Dongfang Electric Corp
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103956451B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法，包括陶瓷涂层改性方法，及陶瓷锂电池隔膜。所述陶瓷保护层主要是由含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂接枝改性的陶瓷、粘合剂组成的混合物。接枝在偶联剂作用下并运用“接枝于”法完成，陶瓷的接枝率较高，改性后的陶瓷隔膜由于在常规PP隔膜表面引入了耐高温的高比表面积纳米陶瓷，极大地提高了隔膜的绝缘性及电解液浸润性，尤其是在高温130℃、150℃及180℃时体现了优异的高温热稳定性。该锂电池复合隔膜避免了常规隔膜的热收缩性，进而避免了热收缩引起的电池内部的热失控，从而提高了锂离子电池的安全可靠性。

Description

一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及包含阴离子表面活性剂及通过接枝对陶瓷进行改性包覆，从而提高陶瓷的分散性和粘接性的一种方法。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统，但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。

影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性，用于锂离子电池的隔膜必须具备良好的电化学及热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前通用的聚烯烃基隔膜主要是聚乙烯(PE) 微孔膜和聚丙烯(PP)微孔膜，这两类膜的熔点分别在130 ℃和150 ℃左右，因此它们在较高温度容易收缩或熔融，引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。

近年来，随着各国对电动汽车的投入力度加大，动力电池对隔膜的安全性要求较高，普通的聚烯烃隔膜已经无法满足此类电源的应用。目前使用的动力隔膜主要有高熔点的湿法PE膜、PP/PE/PP三层隔膜、有机/无机复合膜。陶瓷隔膜（Ceramic-coated Separators）也是属于有机/无机复合膜，它是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

但是，现有的陶瓷复合隔离膜多数只是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂或粘结剂溶液中，陶瓷粉末表面未做任何处理，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。因而现有陶瓷隔离膜在改善电解液浸润能力、安全性方面还不太明显。为了增强陶瓷粉末的粘接性，专利CN103474609 A公开了一种叠涂复合锂电池隔膜的制备方法，该方法是对涂敷基膜PE膜进行接枝改性后再上下两面重叠经接枝改性后的PTFE微孔膜，然后将重叠的三层膜进行高温热复合，最后将复合在一起的三层膜浸入陶瓷浆料中获得陶瓷隔膜。通过该方法制备的陶瓷隔膜虽然在性能上得到了一定的改善，但由于基膜接枝反应不易控制，膜的均匀性难以保证，同时接枝反应会在隔膜的微孔中进行，导致接枝后的膜孔体积变化范围较大，孔形状和孔的曲折度也会受到影响，另外三层膜热复合的工艺较为复杂，难以控制。星源材质在专利CN 102569700 A中公开了一种直接对无机陶瓷进行接枝改性的方法，其工艺操作简单，制备的陶瓷隔膜的性能较好。在陶瓷接枝改性中主要运用了苯磺酸钠对Al₂O₃进行接枝改性，由于苯磺酸钠中苯环的空间位阻（又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力）较大，即苯磺酸钠衍生物均含有张力较大的刚性苯环，当这类试剂作为亲核试剂进攻Al₂O₃表面羟基时，由于磺酸基团相连的苯环较大位阻的影响，极大地降低了两种反应物的反应率，因而降低了Al₂O₃陶瓷表面中羟基与磺酸钠衍生物的反应的数量，从而降低陶瓷的接枝率。即陶瓷表面Al₂O₃的羟基只有部分成功地被接枝包覆，大部分游离的羟基未能与表面活性单体发生反应而得到接枝包覆，在陶瓷分散的时候依然会存在游离羟基的分子内氢键作用，从而导致大量的陶瓷团聚。其结果必然是从根本上未解决陶瓷的分散难问题，另一方面，由于低的接枝率，陶瓷表面羟基的亲水亲油性的改善程度也不明显。在与聚烯烃类基膜粘接时后期会造成陶瓷涂层粘接不牢、容易剥离脱落等问题出现。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及制备方法，该方法选取位阻较小的阴离子表面活性剂通过偶联剂在陶瓷表面接枝，提高了陶瓷的接枝率，将改性陶瓷涂覆在基膜上，既能有效改善隔膜的热稳定性能，又能保持聚烯隔膜原有的多孔性能，无论是粘接性还是电解液浸润性，均取得了较好的效果。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种锂离子电池用陶瓷复合陶瓷隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材表面涂布有经阴离子表面活性剂改性的陶瓷保护层，所述的阴离子表面活性剂为含磺酸钠或羧酸钠基团的化合物，化合物的端基或侧链不带有羟基和羧基。

所述的阴离子表面活性剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、丙烯基磺酸钠（AOS）、丙烯酸钠（AS）或甲基丙烯酸钠（MAS）中的一种。

所述的隔膜基材为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，其孔隙率为25～60%。

一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A．将端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂，在偶联剂作用下接枝到陶瓷粉末表面得到改性陶瓷粉末；并对改性陶瓷粉末进行洗涤；

B．将经洗涤后的改性陶瓷粉末、粘合剂与溶剂按6∶1-3∶5-35的重量比混合，然后搅拌或球磨4～24 h，得陶瓷涂敷浆料；

C．将所述陶瓷浆料涂覆在隔膜基材表面，真空干燥，其干燥温度为85～160 ℃，干燥时间为30-90分钟，得所述复合陶瓷隔膜；

其中，所述端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂在偶联剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法为：将端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂与偶联剂溶解在醇类溶剂中，然后加入陶瓷粉末，在氮气气氛中水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应。

所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷。

所述的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素以及聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种混合物。

所述粘合剂为水性粘合剂时，在涂覆陶瓷浆料前，需对隔膜基材进行电晕、等离子体或辐照表面改性。

所述步骤B中还可加入增塑剂，所述增塑剂为异丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基通中的至少一种。

本发明具有以下优点：

1、本发明的锂离子电池用复合陶瓷隔膜，在隔膜基材表面涂布有经阴离子表面活性剂改性的陶瓷保护层，所述的阴离子表面活性剂为含磺酸钠或羧酸钠基团的化合物，化合物的端基或侧链不带有羟基和羧基。由于磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂位阻较小，因而有机物侧链中的羟基与陶瓷表面的羟基反应较易进行，陶瓷表面活性羟基参与缩合反应的数量较多，极大地提高了陶瓷表面的接枝效率，陶瓷表面的活性羟基多数被阴离子表面活性剂接枝包覆，削弱了内部的氢键作用，陶瓷的分散得到了改善，同时陶瓷与隔膜的粘接能力得到了极大地提高。在隔膜表面引入这种改性后的耐高温纳米陶瓷材料，比常规的隔膜表层提供了更好的绝缘性能，尤其是在高温130 ℃，150 ℃及180 ℃的时候，避免了常规隔膜的热收缩带来的进一步的内部绝缘性能破坏导致锂电池的热失控，从而改善了锂离子电池的高温热稳定性、循环性能及提高了锂离子电池的安全可靠性。

2、本发明的磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂为阴离子表面活性剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、丙烯基磺酸等钠（AOS）、丙烯基磺酸钠（AOS）、丙烯酸钠（AS）或甲基丙烯酸钠（MAS）中的一种。由于与磺酸或羧酸官能团相连的烃绝大多数属于直链和短链，因而在与陶瓷表面羟基发生缩合反应接枝时，位阻较小，比芳环类的磺酸盐与陶瓷的接枝率高得多。由于这类阴离子表面活性剂侧链不带有羟基或羧基等活性基团，因而需在偶联剂作用下才能接枝到陶瓷表面。由于接枝采取的“接枝于”法，其接枝率明显优于脱水剂作用下的接枝，接枝率普遍达到50%以上；采用“接枝到”法在脱水剂作用下的接枝率平均在30%左右；而苯磺酸盐类衍生物的接枝率更低，一般仅在10.0%以内。同时，采用偶联剂作用下接枝，对于接枝有机物单体的选择面更广，更容易筛选出适合的改性接枝单体。

3、本发明的隔膜基材为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，其孔隙率为25～60%，适中的孔隙率更有利于陶瓷涂层的涂敷和锂离子电池的应用。孔隙率过低，陶瓷涂层涂敷后容易导致成品膜孔隙率下降，不利于后期锂离子电池中锂离子的传导，隔膜应用到锂离子电池中容易导致电池短路，过高的孔隙率容易导致基膜的机械强度降低，这也是锂离子电池应用所不能接受的。

4、本发明的制备方法相对于现有的陶瓷隔膜制备技术，由于在陶瓷表面接枝了亲油亲水性的有机物，有效地解决了陶瓷分散难、易团聚等传统工艺难题，同时提高了陶瓷表面的表面能，无论是用水性粘合剂还是油性粘合剂，改性后的陶瓷均能取得极佳的分散效果。本发明在选用接枝单体上兼顾了油性和水性粘合剂的使用，针对水系粘合剂，则选用了亲水性强的活性剂磺酸盐或羧酸盐型的有机物，且优选了位阻较小接枝率较高的有机单体。针对油性粘合剂，则选用高分子聚合物聚乙二醇或聚丙二醇等改性接枝。接枝方法上依据接枝单体差异灵活地选择了 “接枝于”方法对陶瓷进行接枝改性。在工艺上规避了通常接枝反应的高压、辐照、微波等反应环境，尽量在选用沸点适中（80~150℃）的溶剂并采取温和的“回流”方式下完成接枝反应，安全性更高，避免了高温高压苛刻的反应条件，更适用于工业化生产。与专利CN 102569700 A相比，发明还取消了离子交换步骤，这是由于钠离子和锂离子电荷相同，且电解液中锂离子在两种基团的活性剂接枝的陶瓷膜中传输并无差异，所以，表面活性剂基团无论是磺酸钠还是磺酸锂对陶瓷隔膜并无影响，无需将金属钠离子置换为锂离子。该工艺不仅减少工序步骤，同时避免了接枝陶瓷在离子交换过程中的损失。通过以上途经改性的陶瓷，有机物与陶瓷结合牢固，涂敷在基膜上不易脱落分离，经改性后涂敷的陶瓷隔膜等极大地增强了离子交换能力和电解液浸润能力。

5、本发明的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷。

6、本发明的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸锂、聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素以及聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种混合物，其中SBR、CMC、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸锂等属于水性的，由于聚烯烃类隔膜均属于非极性材料，与水溶性极性材料粘合试剂相容性差，则需要对隔膜基材表面进行处理，使表面平整度下降，电晕或辐照可增加膜表面的粗燥程度，增加其与水性陶瓷浆料的粘接能力。如果选用油性粘合剂，根据相似相溶原理，则由于膜表面的极性和粘接材料极性相近，陶瓷浆料容易附着在膜表面。

7、本发明在陶瓷接枝改性过程中添加了增塑剂，增塑剂主要是作为有机小分子插入到陶瓷接枝有机物聚合物分子链中，降低聚合物分子链的结晶度，从而使接枝聚合物的塑性增加。这种改性手段能较好地保持原有基膜的柔韧性，降低传统陶瓷隔膜的脆性，提高复合陶瓷隔膜在锂电池应用中的加工性。陶瓷隔膜在锂电池使用中，无论是叠加或卷绕工艺，复合陶瓷隔膜的柔韧性均能满足加工要求。

附图说明

图1：聚丙烯膜PP膜的扫描电镜图；

图2：实施例5改性陶瓷膜扫描电镜图；

图3：150 ℃烘烤前后的聚丙烯PP膜热收缩的效果对比图；

图4：150 ℃烘烤前后的实施例2改性陶瓷膜热收缩的效果对比图；

图5：实施例6陶瓷隔膜首次和循环100次充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加详实清楚，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的锂离子电池用复合陶瓷隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有经阴离子表面活性剂改性的陶瓷保护层，所述的阴离子表面活性剂为含磺酸钠或羧酸钠基团的化合物，化合物的端基或侧链带有羟基，所述陶瓷保护层的主要成分是由磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂通过脱水剂接枝改性的陶瓷及粘合剂的混合物，所述陶瓷保护层的其他组分如粘合剂和溶剂，还可加入增塑剂使得浆料分散均匀。

本发明在陶瓷粉末表面接枝的有机物为端基或侧链带有羟基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂，如烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠（HEPES-Na）。

还包括侧链或端基含有羟基、羧基、氨基的有机物单体或聚合物，具体如含有羟基的聚合物有聚乙二醇、聚丙三醇及一系列含有端羟基的聚硅烷偶联剂如聚二甲基硅氧烷（PDMS）等；含氨基的偶联剂如二端氨基聚硅氧烷（PDA）等。

对于端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂，所述陶瓷保护层的主要成分是由磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂通过偶联剂接枝改性的陶瓷及粘合剂的混合物，所述陶瓷保护层的其他组分如粘合剂和溶剂，还可加入增塑剂使得浆料分散均匀。

所述端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂，如乙烯基磺酸钠（SVS）、丙烯基磺酸钠（AOS）等。含有羧基的有机物单体如丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠等与氧化物表面活性羟基发生类似酯化的反应。

本发明的隔膜基材为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，隔膜基材的孔隙率可使用20%～80%，在本发明一个优选的实施方式中，隔膜孔隙率为25～60%。其孔隙率为25～60%。

本发明的陶瓷粉末微粒粒径均匀，颗粒的粒径D50为20 nm～5 μm，BET为1～15 m²/g；出于涂敷的均匀性，优选为50 nm～2.0 μm，更优选为0.1～0.5 μm。

在本发明的实施方式中，所述陶瓷粉末是选自下组的一种或多种氧化物：二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、氧化铁等表面为弱酸性和中性的无机氧化物微粒；更优选二氧化硅，三氧化二铝和二氧化钛中的一种或几种组合物。

接枝改性的方法主要分为两类：一是接枝反应中常见的“接枝到”法，“接枝到”法就是将具有活性端基或侧链具有活性基团（如-OH， -NH₂等）的有机物单体或聚合物在脱水剂作用下，通过化学键合作用接枝到陶瓷表面的活性点羟基上，最终达到对陶瓷改性目的。显然要求接枝有机物必须含有活性基团，所述活性基团即羟基或羧基。二是接枝反应中常见的“接枝于”法，“接枝于”法是指有机物单体由于不含活性基团不能直接在陶瓷表面进行反应，需要在偶联剂（如3-氨基丙基三乙氧基硅烷）或引发剂作用下，向陶瓷表面引入可聚合的有机单体（如含有乙烯基的单体丙烯基羧酸钠等），“接枝于”法通常比“接枝到”法的接枝率高，陶瓷表面接枝聚合物或单体的可选择性大大提高。

本发明提供的锂离子电池用复合隔膜的制备方法是：将端基或侧链带有活性羟基或羧基且含有磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂在脱水剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面，获得接枝改性的陶瓷粉末。并将所述接枝陶瓷粉末进行洗涤，改性陶瓷微粉、粘合剂、增塑剂及溶剂经适当比例搅拌分散得到均匀的有机/无机混合浆料，将浆料涂覆在微孔聚烯烃隔膜的一面或者双面，干燥即得改性陶瓷隔膜。

本发明还提供一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法是：将端基或侧链不带有活性羟基或羧基的磺酸钠或羧酸钠型阴离子表面活性剂在偶联剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面，获得接枝改性的陶瓷粉末。并将所述接枝陶瓷粉末进行洗涤，改性陶瓷微粉、粘合剂、增塑剂及溶剂经适当比例搅拌分散得到均匀的有机/无机混合浆料，将浆料涂覆在微孔聚烯烃隔膜的一面或者双面，干燥即得改性陶瓷隔膜。

本发明所述的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸锂、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素以及聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种混合物。其中水性粘合剂为聚丙烯酸锂、苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素（CMC）及CMC-Na。

本发明所述的增塑剂为异丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一种；

由于聚烯烃材料均为非极性的高聚物，其润湿性和粘接性能均较低。与表面带有活性羟基的强极性基团粘接性较差，如果对于水性胶乳粘合剂等，则需要对聚烯烃隔膜进行预处理表面改性，增加其极性。其手段是在膜表面引入极性基团或涂敷预涂层，来提高膜表面的表面能和粗糙程度，从而增加表面的粘接性。但如果对于油性胶乳粘合剂如PVDF等则无需处理，为了增强表面带活性羟基的氧化物微粒的粘接性，在陶瓷表面接枝有机物对活性羟基进行封端也是有利的。

如果考虑到工艺环保因素，选择使用上述水性粘合剂时，由于水性粘合试剂属于极性物质，而聚烯烃膜属于非极性材料，由于两种材料极性的差异，需要对聚烯烃隔膜（隔膜基材）进行表面改性。其改性的方法通常有化学氧化改性、物理改性、共混改性及表面活性剂改性等，优选的是表面涂敷预涂层、电晕、等离子体处理、高能辐照或光辐照中的一种或两种混合使用。

用于锂离子电池的陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：

　　（1）陶瓷表面接枝改性：在适当的溶剂和脱水剂作用下，弱酸性或中性的陶瓷粉体（主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、铁氧体等氧化物）与侧链或端基带有活性羟基、羧基的磺酸钠或羧酸钠基团的有机物单体或聚合物在脱水剂作用下通过“接枝到”法获得接枝陶瓷粉末；或与侧链不含活性基团的有机物单体在偶联剂的作用下，通过“接枝于”法在陶瓷表面发生聚合从而达到对陶瓷接枝改性的目的，并将接枝陶瓷粉末进行洗涤，获得接枝改性陶瓷粉末。

所述脱水剂主要为 N，N- 二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N′- 二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)、 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）中的至少一种，优选DCC。

所述陶瓷改性的有机物若为端基或侧链不含活性基团的有机物，如а-烯基磺酸钠（AOS）、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠等。则需硅烷偶联剂作用下方能完成陶瓷表面的接枝聚合，此时该种方法为接枝法中的“接枝于”法。偶联剂一般为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等。其结构通式为：Y-( CH₂CH₂ ) n-Si-X₃，n一般为2～3，其中Y是有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等，X是在硅原子上结合的特性基团，优选带双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及丙烯基三甲氧基硅烷。

偶联剂的用量一般为陶瓷粉体重量的0.5～5%。

　　（2）将所改性陶瓷粉末与粘合剂溶液（粘合剂溶液由粘合剂和适当溶剂组成）混合，再经高速搅拌机或球磨机分散均匀得陶瓷浆料；其中，陶瓷粉末与粘合剂溶液的质量比为1～30∶1，优选10～15：1。

所述步骤中的粘合剂可以是常见的PVDF系列、SBR、CMC、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠等中的一种或几种，所述粘合剂溶液中的溶剂可以是水（水性粘合剂如聚丙烯酸钠等的混合物、SBR及CMC的混合物等）、醇类如异丙醇、乙醇、正丁醇等，使用水性粘合剂的基膜表面不用预处理；也可以是N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃（THF）中的一种或几种，这类溶剂主要作为油性粘合剂PVDF的溶剂。

　　（3）用刮膜刀将制备的改性陶瓷浆料涂在聚烯烃微孔薄膜（PVDF等油性粘合剂不需要预处理基膜）或者表面预处理过的聚烯烃微孔薄膜上；也可以采用凹版印刷来制备复合隔膜。

　　所述预处理手段一般为化学氧化法、电晕、等离子体处理、紫外辐照和光照等，本实验中优选电晕处理，操作简单，工艺流程简单。

　　（4）涂敷的陶瓷膜置于风烘箱烘干，需要30～90分钟，干燥温度为80～160 ℃，优选50～100 ℃；如果采用PVDF油性粘合剂时需要根据实际情形适当延长烘干时间，一般约为60～120分钟得到涂层厚度为2～6 μm的陶瓷涂敷膜。

下面通过具体实施例仅用以解释本发明，但并不用于限定本发明。

实施例1

一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

a、陶瓷表面接枝改性

接枝单体结构如下：

在三颈瓶中分别加入10 g 亚微米级三氧化二铝粉末（陶瓷粉末），5～40 g羟乙基磺酸钠（SHES），优选10～20 g， 2 g N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，HMPS与DCC需事先溶解在300 mL异丙醇中。N₂ 气氛下水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将羟乙基磺酸钠（SHES）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶1∶5质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

用电晕机首先对厚度为16～40 μm的基膜PP或PE膜进行电晕处理，优选16～20 μm，电晕功率400瓦，再用涂膜器将浆料均匀涂抹在电晕处理过的一表面上，厚度为2～5 μm，在真空干燥箱中85～160 ℃真空干燥30～90 min，优选80～120 ℃，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-SHES。

实施例2

a、陶瓷表面接枝改性

接枝单体结构如下：

在三颈瓶中分别加入10 g 亚微米级三氧化二铝粉末（陶瓷粉末）、5～40 g甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）（优选10～20 g）和2 g N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，HMPS与DCC需事先溶解在300 mL异丙醇中。N₂ 气氛下水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶3∶20质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为5%的正丁醇增塑剂。高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤, 制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-HMPS。

实施例3

a、陶瓷表面接枝改性

接枝单体结构如下：

在三颈瓶中分别加入10 g亚微米级三氧化二铝粉末（陶瓷粉末）、5～40 g烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS），优选10～20 g，2 g N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)， AHPS与DCC需事先溶解在300 ml正丁醇中。N₂ 气氛下水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶1∶5质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，加入总质量百分比为6%的异丙醇增塑剂，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤，重复实施例1中c步骤，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-AHPS。

实施例4

a、陶瓷表面接枝改性

接枝单体结构如下：

在三颈瓶中分别加入10 g亚微米级三氧化二铝粉末（陶瓷粉末）、5～40 g 4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠（HEPES-Na），优选10～20 g，2 g N，N-二环己基碳二亚胺(DCC) ，HEPES-Na与DCC需事先溶解在300 mL正丁醇中，N₂ 气氛下水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠（HEPES-Na）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶1∶20质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，加入总质量百分比为5%的增塑剂乙酸异丁酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤，重复实施例1中c步骤，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-HEPES。

实施例5

本实施例中由于是改性的磺酸盐有机物单体在陶瓷表面原位聚合，因而需要加入偶联剂预先与陶瓷接枝偶联。然后再与接枝改性单体在引发剂作用下发生原位聚合。

a、陶瓷表面接枝改性

将2 g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在100 mL的水溶液中得到水解分散的偶联剂溶液，称取10 g Al₂O₃ 纳米粒子，一同加入四口烧瓶中，N₂ 气氛下水浴加热回流2～4小时，降温至60～70 ℃，加入5～40 g乙烯基磺酸钠（SVS），优选10～20 g，及0.2~0.5 g引发剂过硫酸铵，恒温6～12 h进行接枝，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将乙烯基磺酸钠（SVS）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶10质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为5%的增塑剂丙酸三丁酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-SVS。

实施例6

a、陶瓷表面接枝改性

将3 g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在100 mL的水溶液中得到水解分散的偶联剂溶液，称取10 g Al₂O₃ 纳米粒子，一同加入四口烧瓶中，N₂气氛下水浴加热回流2～4小时，降温至60～70 ℃，加入5～40 g丙烯基磺酸钠（AOS），优选10～20 g，及0.2~0.5 g引发剂过硫酸铵，恒温6～12 h进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将丙烯基磺酸钠（AOS）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶15质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为6%的增塑剂丁酸乙酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤，重复实施例1中c步骤，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-AOS。

实施例7

a、陶瓷表面接枝改性

将4 g丙烯基三乙氧基硅烷溶解在100 mL的水溶液中得到水解分散的偶联剂溶液，称取10g Al₂O₃ 纳米粒子，一同加入四口烧瓶中， N2 气氛下水浴加热回流2～4小时，降温至60～70 ℃，加入5～40 g甲基丙烯酸钠（MAS），优选10～20 g，及0.2~0.5 g引发剂过硫酸铵，恒温6～12 h进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将甲基丙烯酸钠（MAS）的改性陶瓷、粘合剂聚丙烯酸钠、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶20质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为4%的增塑剂磷酸二乙酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤。制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-MAS。

实施例8

a、陶瓷表面接枝改性

将4 g丙烯基三乙氧基硅烷溶解在100 mL的水溶液中得到水解分散的偶联剂溶液，称取10g Al₂O₃ 纳米粒子，一同加入四口烧瓶中， N2 气氛下水浴加热回流2～4小时，降温至60～70 ℃，加入5～40 g丙烯酸钠（AS），优选10～20 g，及0.2~0.5 g引发剂过硫酸铵，恒温6～12 h进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将丙烯酸钠（AS）的改性陶瓷、粘合剂CMC-Na、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶25质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为4%的增塑剂磷酸三丁酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤。制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-AS。

实施例9

a、陶瓷表面接枝改性

将4 g丙烯基三乙氧基硅烷溶解在100 mL的水溶液中得到水解分散的偶联剂溶液，称取10g Al₂O₃ 纳米粒子，一同加入四口烧瓶中， N2 气氛下水浴加热回流2～4小时，降温至60～70 ℃，加入5～40 g丙烯酸甲酯（MA），优选10～20 g，及0.2~0.5 g引发剂过硫酸铵，恒温6～12 h进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将丙烯酸甲酯（MA）的改性陶瓷、粘合剂CMC-Na、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶30质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为4%的增塑剂磷酸三丁酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤。制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-MA。

实施例10

a、陶瓷表面接枝改性

聚合物直接接枝法：

在三颈瓶中分别加入10 g亚微米级三氧化二铝粉末（陶瓷粉末）、20～100 g聚丙二醇PPG-2000（分子量2000），优选30～60 g，及0.2 g对甲苯磺酸催化剂。N₂ 气氛下水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，产物用乙醇和丙酮离心洗涤3～4次后真空干燥至恒重得接枝改性后的陶瓷Al₂O₃。

b、陶瓷涂敷浆料的制备

将聚丙二醇PPG接枝改性的陶瓷、粘合剂CMC-Na、乙醇与水组成的混合溶剂按6∶2∶35质量比搅拌混合于搅拌罐或球磨罐中，并加入总质量百分比为4%的增塑剂磷酸三丁酯，高速搅拌或球磨4～24 h，优选8～12 h，得到陶瓷分散均匀的有机/无机复合涂敷浆料。

c、陶瓷涂敷膜的制备

重复实施例1中c步骤，重复实施例1中c步骤，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜CP-PPG。

对比实例1

将未经任何处理的商用聚烯烃PP隔膜（厚度：20 μm，孔隙率：42%）及实施例1的改性陶瓷涂敷隔膜均裁成10 cm ×15 cm的规格，干燥烘箱中80 ℃干燥6小时后备用。

实施例1中样品膜是经羟乙基磺酸钠接枝改性后的陶瓷Al₂O₃所制备的陶瓷膜，基膜为PP隔膜，厚度为16 μm，涂层厚度约为4 μm。在膜的性能参数（厚度、孔隙率）基本一致的情况下对比研究其热收缩性能。

1. 电镜扫描分析：

将上述实施例5中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜以及对比实例1的PP微孔膜原材料进行电镜扫描，得到扫描电镜图见附图1、2。其中，图1是对比实例1中原始的PP微孔膜的扫描电镜图，图2是上述实施例5中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图。

由该扫描电镜图1、2可知，实施例1制备的陶瓷涂覆隔膜表面粘合功能层中的陶瓷粉末分散均匀，成规则排列，这样不会堵塞微孔膜的孔道，保持隔膜原有的微孔结构。

2、高温热收缩测试

将上述实施例1～6中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜以及处理干燥过的PP微孔膜原材料进行高温热收缩性对比测试。将隔膜修剪成6 cm ×4 cm 规格的矩形块，常规隔膜和复合隔膜进行高温的存储测试。测试条件为90 ℃，130 ℃，150 ℃。时间分别为180 min，60 min，30 min。130 ℃和150 ℃为常规的聚乙烯隔膜和传统的聚丙烃隔膜的闭孔温度。其中，图3是PP微孔膜150 ℃烘烤前后的热收缩对比图，从图中可以发现，经150℃烘烤后，膜的表面发生严重卷曲、收缩，尤其是横向收缩严重，宽度减少了0.5 cm，这是由于微孔膜在高温受热时大部分出现了多孔融合现象，膜表面的微孔受热关闭而孔径受到破坏。而上述实施例2经陶瓷改性后涂敷制得的陶瓷隔膜则表现良好。这是由于膜表面涂敷的耐高温陶瓷保护层起到了隔热和保护作用，烘烤前后没有发生明显的卷曲，纵、横向尺寸仅生微小变化，膜表面依然保持平整均匀如图4所示。表一给出了PP膜、实施例1～6复合膜的纵、横向热收缩数据。

表一：

其中，MD是指纵向，TD是指横向。

由热收缩对比图及表1所列详细数据可知，涂布后，隔膜的热收缩性明显减少。实验结果表明：采用本发明的方法改性陶瓷后，制备的陶瓷复合多孔性隔膜由于表面耐高温陶瓷的支撑作用具有更好的热收缩性能，因此可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险。

对比实例2

陶瓷隔膜电化学性能测试：

将实施例2中陶瓷隔膜裁剪成直径为16 mm的电极圆片，通过组装2032型扣式实验电池对制得的复合陶瓷隔膜进行充放电性能测试。实验电池所用的正极为LiMn₂O₄正极材料，负极为金属锂片，电解液采用杉杉股份有限公司电解液，并添加弹簧片及不锈钢导电垫片使电池接触良好，电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，水分要求控制在2 ppm以下。充放电电压范围为2.8～4.2 V之间，充放电倍率为0.2 C。电池的首次充放电库仑效率可达98%，经过50次充放电循环后，其充放电的库仑（能量）效率接近100%，陶瓷隔膜的循环稳定性较好。说明接枝改性陶瓷涂敷在PP基膜上，在提高隔膜安全性的同时并不影响隔膜的孔隙率及其电化学性能，其充放电图如图5所示。

Claims

1.一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材表面涂布有经阴离子表面活性剂改性的陶瓷保护层，所述的阴离子表面活性剂为含磺酸钠或羧酸钠基团的化合物，化合物的端基或侧链不带有羟基和羧基。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、丙烯基磺酸等钠（AOS）、丙烯酸钠（AS）或甲基丙烯酸钠（MAS）中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜，其特征在于：所述的隔膜基材为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，其孔隙率为25～60%。

4.一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A．将端基或侧链带有羟基的磺酸钠或羧酸钠型阴离子表面活性剂，在脱水剂作用下接枝到陶瓷粉末表面得到改性陶瓷粉末，并对改性陶瓷粉末进行洗涤；

B．将洗涤后的改性陶瓷粉末、粘合剂与溶剂按6∶1-3∶5-35的重量比混合，然后搅拌或球磨4～24 h，得陶瓷涂覆浆料；

C．将所述陶瓷浆料涂覆在隔膜基材表面，真空干燥，其干燥温度为85～160 ℃，干燥时间为30-90分钟，得所述复合锂电池隔膜；

其中，所述端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂在偶联剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法为：将端基或侧链不带有羟基和羧基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂与偶联剂溶解在醇类中，然后加入陶瓷粉末，在氮气气氛中水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：

所述的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素以及聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为水性粘合剂时，在涂覆浆料前，需对隔膜基材进行电晕、等离子体或辐照表面改性。

8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中还可加入增塑剂，所述增塑剂为异丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸异丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一种。