CN102504611A

CN102504611A - 一种改性二氧化硅及高性能锂离子电池隔膜和其应用

Info

Publication number: CN102504611A
Application number: CN2011103142176A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 张干伟; 肖定书; 李银辉; 涂园园; 刘国军; 胡盛逾; 李妃
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，公开了一种改性二氧化硅和锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，该隔膜由以下方法制备得到：将改性二氧化硅与高/超高分子量的聚烯烃共混，加入普通聚烯烃，造粒，得到改性母粒；将改性母粒与聚烯烃混合，熔融共混挤出，形成具有硬弹性结构的膜片；对膜片进行连续拉伸，然后在100-150℃下热定型，即得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。本发明的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜膜厚度较低(低于15μm)；膜强度较佳(纵向断裂强度大于100MPa，横向断裂强度约8MPa，断裂伸长率50％)；膜的孔隙率及孔结构可调(孔隙率大于50％，孔径0.1-1μ)；膜热收缩率较小(低于5％)。本发明克服了现有干法锂离子电池隔膜制备技术的缺点与不足。

Description

一种改性二氧化硅及高性能锂离子电池隔膜和其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种改性二氧化硅，及由该改性二氧化硅制备得到的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜和其应用。

背景技术

锂离子电池广泛地应用于便携式电子产品如手机、笔记本电脑、摄录机等，电动车的发展也将带动对锂离子电池的更大需求，锂离子电池在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了广泛应用。

锂离子电池主要由电极、电解质及聚合物隔膜等部分组成。在锂离子电池正极及负极中间是一隔膜材料，通常称为聚合物隔膜，作为锂离子电池的主要组成部分之一，它的主要作用是能够让离子在正负极间自由通过，同时隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过。尽管隔膜不参与锂离子电池使用过程中的电化学反应，但其对锂离子电池的功率密度、能量密度、电池的安全性等有着十分重要的影响；另外，它还关系到锂离子电池的成本，目前，锂离子电池隔膜约占锂离子电池生产成本的1/3-2/5。隔膜材料作为电池的正负极之间的隔离板，必须具备良好的电绝缘性、力学性能、对电解液的良好浸润性。

由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性以及它们在循环使用过程中的物理、化学性能稳定性等优点，目前，商品化锂离子电池的聚合物隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜或二者复合膜或改性膜。日本专利JP-A-4-206257、JP-A-3-105851采用聚烯烃多孔隔膜用于锂离子电池，而JP-A-56-73857，JP-A-63-205848，JP-A-3-274661，JP-A-3-274661，JP-A-1-167344，JP-A-6-329823专利中通过交联增加聚烯烃多孔膜的机械强度、抗氧化性和耐热性等，从而更好地用于锂离子电池。Celgard公司生产的PP/PE/PP三层隔膜，具有较好的机械强度，同时，PE加载两层PP可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。日本日立麦克赛尔公司在聚烯烃多孔膜上平面排列及涂布无机微粒子，提高了隔膜的耐热性(即使在180℃下，隔膜热收缩性也很小)和使用安全性。埃克森美孚(EXXON)公司和东燃化学公司联合开发，将多种聚合物多层共挤制备多层复合膜，这种隔膜提高了电池的安全系数和功率，但这种通过湿法制备的复合多层膜，其制造方法和工艺较复杂。

中国专利CN 101051681A将含有纳米二氧化硅的聚烯烃在熔融温度下挤出，并经冷却辊压成原始平膜，再把平膜经单向拉伸机中拉伸成型，并在90℃下热定型制得锂离子电池用微孔膜。但是，该方法面临着如何将二氧化硅有效分散在聚烯烃基体中以及如何解决由于无机粒子添加量较大引起拉伸过程微孔控制较困难的问题。

中国专利CN 1514501A将加有结晶成核剂的聚丙烯树脂加入挤出机中熔融挤出，辊压成原始平模，然后纵横双向拉伸成型，热定型，制备了孔隙率高。孔型均匀且纵横向强度均好的锂离子用聚丙烯多孔膜。但该法的成孔需要利用成核剂使聚丙烯形成β晶，因此，不适合制备聚乙烯隔膜。

中国专利CN 1978037A采用热致相分离法制备聚烯烃微孔膜，将聚烯烃组合物和第一溶剂经挤出机熔融混炼，将熔体挤出、冷却成型成冻胶状物，将冻胶状物在超临界萃取，经热拉伸强化，热定型制备锂离子电池隔膜。本专利对半成品采用超临界萃取可以高效去除其中的第一溶剂，但是，该方法由于设备、工艺要求复杂，难以连续的规模化工业化应用。

中国专利CN 101020759A将超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯溶解于矿物油中，由狭缝挤出流延成带状物，再经过萃取矿物油、双向拉伸、再次萃取矿物油、定型后得到锂离子电池隔膜。但萃取采用的有机溶剂容易引起环境以及隔膜的污染。

由于“硬弹性”法(或称为干法)不包括任何的相分离过程，其工艺相对简单且生产过程中无污染，目前世界上有许多厂家采用此办法生产锂离子电池隔膜，如日本的宇部(ube)及美国的塞拉尼斯(celgard)等。而“热致相分离”法(也称湿法)的工艺比“硬弹性”法复杂，需加入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生产隔膜的有日本的旭化成、东燃等。

但是，目前利用干法制备的锂离子电池聚烯烃隔膜的存在主要问题是：1)隔膜的厚度相对较厚(单层膜一般大于15μ)，这直接影响电池的容量，2)由于孔隙率以及孔结构等原因，导致离子透过性低，电池的内阻偏大等，影响电池的循环充放电性能等，3)强度偏低，特别是减少膜的厚度的同时，导致膜力学强度下降，带来电池的安全隐患。由于锂离子电池发展极为迅速，特别是近年来，大功率锂离子电池如锂离子蓄电池及动力电池的发展迅速，要求锂离子电池隔膜具有更高的性能。目前对于锂离子电池隔膜的技术发展趋势表现为：1)超薄，2)高强度，3)高离子渗透性，4)安全性等四个方面。即如何进一步降低膜的厚度，而同时力学强度下降较少。如何进一步提高孔隙率，改正孔的结构，从而提高膜的离子渗透性，是国内外锂离子电池隔膜共同面对的研究开发方向。

发明内容

为了克服现有干法锂离子电池隔膜制备技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种能在聚烯烃树脂中高度分散的改性二氧化硅。

本发明的另一目的在于提供一种高强度、超薄、孔隙率高的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，该隔膜中混有上述的改性二氧化硅。

本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种改性二氧化硅，由以下方法制备得到：

将二氧化硅超声分散在无水有机溶剂中；搅拌下加入可交联嵌段共聚物、盐酸四氢呋喃溶液和水，20-30℃下反应10-48h，将反应产物离心洗涤、真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅，即改性二氧化硅；

所述二氧化硅的粒径为50-500nm，优选90-300nm；

所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、苯或二甲苯中的一种；

所述的二氧化硅在无水有机溶剂中浓度为5-50毫克/毫升，优选10-15毫克/毫升；

所述的可交联嵌段共聚物占二氧化硅质量的5-50％，优选20-50％；

所述的盐酸四氢呋喃溶液中盐酸浓度为0.1-0.8摩尔/升，优选0.5摩尔/升；

所述的盐酸四氢呋喃溶液占无水有机溶剂体积的1-10％，优选4-7％；

所述的水占无水有机溶剂体积的1-10％，优选2-5％；

所述的可交联嵌段共聚物是由单体A和单体B聚合而成的二嵌段共聚物，其结构如式I所示：

(式I)

其中，m为5-500，优选51-72；n为5-500，优选48-77；单体A为丙烯酸肉桂酸乙酯(CEA)、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸肉桂酸乙酯(CEMA)、肉桂叉丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种，优选甲基丙烯酸肉桂酸乙酯(CEMA)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；单体B为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tMBA)、丙烯硅氧乙烷、马来酸酐(MA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)中的一种，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)；

该可交联嵌段共聚物可以通过(可控)自由基聚合或者活性阴离子聚合方法制备得到。

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将上述的改性二氧化硅与高/超高分子量的聚烯烃(PP or PE)共混，加入普通聚烯烃(PP or PE)，造粒，得到改性母粒；

(2)将改性母粒与聚烯烃混合，通过挤出机熔融共混挤出，熔体在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸后，在0-200℃下热定型，即得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

步骤(1)和(2)所述的聚烯烃为α-烯烃的均聚物或共聚物，优选聚乙烯；

所述的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯；

步骤(1)所述的高/超高分子量的聚烯烃的特性粘度[η]为0.5-40dL/g(于135℃在十氢萘中测定)，优选9-33dL/g；

步骤(1)所述的改性二氧化硅占改性母粒质量的1-10％，优选2-10％；

步骤(1)所述的高/超高分子量的聚烯烃(PP or PE)占改性母粒质量的5-20％，优选5-13％；

步骤(1)所述的普通聚烯烃(PP or PE)占改性母粒质量的70-94％，优选80-90％；

步骤(2)所述的改性母粒占最终膜片质量的4-20％，优选4.7-20％；

步骤(2)所述挤出机的挤出温度为180-250℃，优选200-250℃；熔体拉伸比为50-1000倍，优选50-800倍；

步骤(3)所述拉伸的拉伸倍数为1-5倍，优选2-5倍；拉伸温度为-20-160℃，优选100-150℃；

步骤(3)所述热定型的温度优选为100-150℃；

步骤(3)所述热定型的时间为0.1-30分钟，优选5-10分钟。

上述的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜可用于制作锂离子电池。

本发明将包裹有聚合物的二氧化硅的改性二氧化硅与高/超高分子量聚烯烃树脂混合，然后再与聚烯烃树脂共混复合，利用高/超高分子量树脂以及改性二氧化硅成核(有利于硬弹性的形成)和增强作用，制备出厚度低于15μ且膜力学强度较佳的锂离子电池用聚烯烃多孔膜；通过改进硬弹性膜的制备工艺以及拉伸工艺，可以调节膜的孔隙率以及孔的结构(孔隙率大于50％，孔径0.01-1μ)，提高膜的离子渗透率。本发明通过弹性硬拉伸法所制备的高性能聚烯烃复合膜膜厚度为5-15μm，纵向断裂强度大于100MPa，横向断裂强度强度约8MPa，断裂伸长率可以达到50％，收缩率小于5％(90℃，1h)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1)本发明通过添加高/超高分子量的聚烯烃和改性二氧化硅，改变熔体结晶情况，从而降低隔膜的厚度但提高膜的强度；本发明通过添加高/超高分子量聚烯烃树脂和改性二氧化硅等作为改性剂，并结合硬弹性膜的制备工艺条件以及拉伸工艺优化，实现了对微孔结构的控制，获得孔隙率高于50％且孔径为0.1-1μm的微孔膜，而通过硬弹性拉伸法所制膜孔隙率一般低于50％。

2)本发明锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的制备过程简单，无污染，易于工业化。

3)本发明所制备的膜具有很好的性能，主要表现在：膜厚度较低(低于15μm)；膜强度较佳(纵向断裂强度大于100MPa，横向断裂强度约8MPa，断裂伸长率50％)；膜的孔隙率及孔结构可调(孔隙率大于50％，孔径0.1-1μ)；膜热收缩率较小(低于5％，90℃，1h)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种改性二氧化硅，由以下方法制备得到：

(1)在-78℃下(干冰丙酮浴)，于装有250毫升无水四氢呋喃的三口烧瓶中加入0.19毫升(1.09毫摩尔)1，1-二苯基乙烯，接着加入0.6毫升1.4摩尔/升的仲丁基锂的己烷溶液。15分钟后加入4.5g(45毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯，聚合反应进行2小时以后加入11.17g(45毫摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚合反应再持续2小时后加入1.0毫升无水甲醇终止聚合反应。反应体系升温到23℃后减压蒸馏浓缩至100毫升，而后将聚合物沉淀在过量的正己烷中，离心沉淀并冷冻真空干燥干燥，得到二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为1.2×10⁴克/摩尔，分散性指数为1.12。结合核磁分析结果可以判断出嵌段共聚物中聚甲基丙烯酸甲酯链段长度为48，聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷链段长度为51。

(2)取10g粒径为90nm的二氧化硅超声分散在1L无水甲苯中，在搅拌下，向纳米二氧化硅悬浮溶液中加入5g上述制备的嵌段共聚物，充分搅拌溶解，然后加入40ml 0.5摩尔/升的盐酸四氢呋喃溶液和20ml去离子水。20℃下搅拌30h后离心洗涤，取沉淀物，室温真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅。

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将50g上述的改性二氧化硅与300g超高分子量的聚丙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为15dL/g)混合，然后加入2150g普通聚丙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将5000g改性母粒与45000g聚丙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，200℃熔体温度，熔体拉伸比200倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数3倍，拉伸温度为100℃，拉伸后，在145℃下热定型10分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例2

一种改性二氧化硅，由以下方法制备得到：

(1)在100ml的圆底烧瓶中加入26.3g(100mmol)甲基丙烯酸肉桂酸乙酯(CEMA)、0.225g(1mmol)2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.8173g(2mmol)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和20ml甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.143g(1mmol)溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物过中性氧化铝柱，真空抽干，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯PCEMA-Br。

对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃)，6.8～7.2(m，-C₆H₅，5H，苯环)，3.42(m，-O-CH₃，3H，单甲氧基引发剂)，根据核磁分析结果计算可得所制备聚合物含有72个CEMA单元。

在100ml的圆底烧瓶中加入14.2g(100mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、18.94g(1mmol)上述制备的PCEMA-Br做为大分子引发剂、0.8173g(2mmol)4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和30ml苯甲醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.143g(1mmol)溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物过中性氧化铝柱，真空抽干，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PCEMA_m-b-PGMA_n二嵌段共聚物。

凝胶排阻色谱对聚合物的表征结果为：聚合物的数均分子量为3.5×10⁴克/摩尔，分散性指数为1.23。对产物的波谱分析如下：¹H-NMR(CDCl₃)，3.42(m，-O-CH₃，3H，单甲氧基引发剂)，3.78和4.41(m，-CH₂-CHOCH₂，3H，甲基丙烯酸缩水甘油酯)，根据核磁分析结果计算可得所制备聚合物含有72个CEMA单元和77个GMA单元，结构为PCEMA₇₂-b-PGMA₇₇。

(2)取15g粒径为300nm的二氧化硅超声分散在1L无水甲苯中，在搅拌下，向纳米二氧化硅悬浮溶液中加入3g上述制备的嵌段共聚物，充分搅拌溶解，然后加入70ml 0.5摩尔/升的盐酸四氢呋喃溶液和50ml去离子水。30℃下搅拌15h后离心洗涤，取沉淀物，室温真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅。

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将50g上述的改性二氧化硅与100g超高分子量的聚丙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为15dL/g)混合，然后加入850g普通聚丙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将5000g改性母粒与20000g聚丙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，230℃熔体温度，熔体拉伸比300倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数5倍，拉伸温度为140℃，拉伸后，在145℃下热定型5分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例3

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将100g实施例1制备的改性二氧化硅与125g超高分子量的聚乙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为22dL/g)混合，然后加入1250g普通聚乙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将5000g改性母粒与45000g聚乙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，200℃熔体温度，熔体拉伸比400倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数2倍，拉伸温度为100℃，拉伸后，在125℃下热定型10分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例4

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将150g实施例2制备的改性二氧化硅与150g超高分子量的聚乙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为22dL/g)混合，然后加入1200g普通聚乙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将4000g改性母粒与80000g聚乙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，210℃熔体温度，熔体拉伸比500倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数2倍，拉伸温度为120℃，拉伸后，在100℃下热定型5分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例5

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将100g实施例1制备的改性二氧化硅与200g超高分子量的聚乙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为9dL/g)混合，然后加入1250g普通聚乙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将5000g改性母粒与95000g聚乙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，210℃熔体温度，熔体拉伸比800倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数2倍，拉伸温度为130℃，拉伸后，在125℃下热定型10分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例6

一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，由以下方法制备得到：

(1)将100g实施例2制备的改性二氧化硅与100g超高分子量的聚丙烯(135℃在十氢萘中测定特性粘度为33dL/g)混合，然后加入1800g普通聚丙烯树脂进行共混造粒，制得改性母粒；

(2)将5000g改性母粒与45000g聚丙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融共混挤出，250℃熔体温度，熔体拉伸比50倍，在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸倍数3倍，拉伸温度为150℃，拉伸后，在150℃下热定型5分钟，制备得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜。

实施例7(对比例)

一种锂离子电池隔膜，由以下方法制备得到：

(1)聚丙烯树脂通过双螺杆(或单螺杆)挤出机熔融挤出，220℃熔体温度，熔体拉伸比300倍，熔体在应力场下结晶，形成具有硬弹性结构的膜片；

(2)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸：拉伸倍数2倍，拉伸温度为100℃，拉伸后，在150℃下热定型10分钟，制备得到锂离子电池隔膜。

以下对实施例制备得到的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜进行性能测试。测试方法如下：

透气性测试：

在25℃下，在1.22KPa的静压下，测量100ml空气通过有效测试面积为1in²的样品所需要的时间(秒)作为膜的透气性值。

膜孔径测试：

采用扫描电镜法，直接观察膜的表面微孔，再统计。

膜孔隙率测试：

将已经称量的聚合物微孔膜(W₁)浸入十六烷中，浸泡2小时，取出后用滤纸将其表面液体吸干，对湿膜进行称量(W₂)，膜孔隙率通过下式计算：

V_{1} = \frac{W_{1}}{ρ_{1}}

V_{2} = \frac{W_{2} - W_{1}}{ρ_{2}}

式中V₁、V₂分别为聚合物膜的体积和十六烷的体积，ρ₁、ρ₂分别为聚合物膜的密度和十六烷的密度。

隔膜的热收缩率测试：

在90℃温度中，热处理1小时，测试隔膜在纵向和横向的收缩比，计算公式如下：

其中L_i、L_f分别代表隔膜热处理前后的尺寸。

实施例制备得到的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的性能如下表所示：

表1：实施例中所制锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的性能(其中实施例7是对比例)

从实施例所制锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的性能可看出，本发明的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜在膜厚度、膜孔隙率，断裂强度等方面明显优于对比例隔膜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性二氧化硅，其特征在于是由以下方法制备得到：

将二氧化硅分散在无水有机溶剂中；搅拌下加入可交联嵌段共聚物、盐酸四氢呋喃溶液和水，20-30℃下反应10-48h，将反应产物离心洗涤、真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅，即改性二氧化硅；

所述二氧化硅的粒径为50-500nm nm；

所述的可交联嵌段共聚物占二氧化硅质量的5-50％；

(式I)

其中，m为5-500；n为5-500；单体A为丙烯酸肉桂酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸肉桂酸乙酯、肉桂叉丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种；单体B为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯硅氧乙烷、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于：

所述式I的二嵌段共聚物中，m为51-72，n为48-77，单体A为甲基丙烯酸肉桂酸乙酯或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，单体B为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、苯或二甲苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于：所述的二氧化硅在无水有机溶剂中浓度为5-50毫克/毫升。

4.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于：

所述的盐酸四氢呋喃溶液中盐酸浓度为0.1-0.8摩尔/升；

所述的盐酸四氢呋喃溶液占无水有机溶剂体积的1-10％。

5.根据权利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于：所述的水占无水有机溶剂体积的1-10％。

6.一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，其特征在于是由以下方法制备得到：

(1)将权利要求1-5任一项所述的改性二氧化硅与高/超高分子量的聚烯烃共混，加入普通聚烯烃，造粒，得到改性母粒；

(3)用单向拉伸机对膜片进行连续拉伸，拉伸后，在0-200℃下热定型，即得到锂离子电池聚烯烃微孔隔膜；

步骤(1)和(2)所述的聚烯烃为α-烯烃的均聚物或共聚物；所述的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯；

步骤(1)所述的高/超高分子量的聚烯烃的特性粘度为0.5-40dL/g；

步骤(1)所述的改性二氧化硅占改性母粒质量的1-10％；

步骤(1)所述的高/超高分子量的聚烯烃占改性母粒质量的5-20％；

步骤(1)所述的普通聚烯烃占改性母粒质量的70-94％；

步骤(2)所述的改性母粒占最终膜片质量的4-20％；

步骤(3)所述拉伸的拉伸倍数为1-5倍，拉伸温度为-20-160℃。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，其特征在于：步骤(1)和(2)所述的聚烯烃为聚乙烯。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，其特征在于：步骤(2)所述挤出机的挤出温度为180-250℃，熔体拉伸比为50-1000倍。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜，其特征在于：步骤(3)所述热定型的时间为0.1-30分钟。

10.权利要求6-9任一项所述的锂离子电池聚烯烃微孔隔膜在锂离子电池中的应用。