CN105524356B - 聚丙烯微孔膜用孔率调节剂、微孔膜及其制备方法 - Google Patents

聚丙烯微孔膜用孔率调节剂、微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯微孔膜用孔率调节剂、微孔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由以下质量百分数的组分组成：稠环芳烃类成核剂或有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40～50％，酰胺类成核剂30～40％，余量为无机类成核剂。聚丙烯微孔膜的原料由以下质量百分数的组分组成：孔率调节剂0.1～2％，余量为聚丙烯树脂。本发明在以聚丙烯树脂为主要原料的薄膜配方中添加具有成核作用的孔率调节剂，其能在聚丙烯内部形成晶核，诱导聚丙烯形成高结晶度的α和β晶型，有利于形成大量均匀的微孔，进而调节微孔膜的孔隙率。

Description

聚丙烯微孔膜用孔率调节剂、微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，同时还涉及一种聚丙烯微孔膜，以及聚丙烯微孔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
在锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定电池的界面结构、内阻等，也将直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触发生短路，此外还具有使电解质离子通过的功能。隔膜本身不导电，但是其物理化学性质对电池性能产生较大影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，其电解液为有机溶剂体系，因而需要用耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚丙烯多孔膜。
聚丙烯(PP)是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，进而影响产品的透明性及制品的冲击强度。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加能使结晶微细化、均质化，提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，从而提升产品的质量。通常加工条件下，熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型。β晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得。β晶型成核剂可参见《稀土β成核剂改性聚丙烯的研究》(何阳,四川大学,2007)中表1-1，β成核剂分为有机类和无机类两大类，其中有机类又包括稠环芳烃类(染料、颜料类)、有机酸及其盐类、酰胺类等。另外，成核剂的分类还可参见《聚丙烯新型成核剂的开发及应用》，主要分为标准型成核剂、透明性成核剂(山梨醇类等)及增强型成核剂(有机磷酸盐等)。
众所周知，隔膜性能的优劣直接影响电池的内阻、放电容量、循环使用寿命及安全性能等，故锂电池制造对隔膜材料产品的一致性要求极高，除厚度、表面密度、力学性能等基本要求外，对隔膜微孔的尺寸及微孔分布的均一性也有较高的要求。公布号CN102604203A的发明专利公开了一种改进型微孔聚合物薄膜，以质量百分数计，由聚丙烯均聚物55～99.79％、β晶成核剂0.01～5％、高分子添加剂0.1～20％和无机改性剂0.1～20％组成，β晶成核剂为二元羧酸的钙盐(如庚二酸钙、辛二酸钙)、二羧酰胺类(如N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺、N,N-二环己基对苯二甲酰胺)、喹吖啶酮系化合物(如γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶酮)、邻苯二甲酸的钙盐中的一种或多种，高分子添加剂为PTFE、UHMWPE、PBAT、PS、SAN中的一种或多种，无机改性剂为粒度0.01～5μm的二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙颗粒中的一种或多种。该薄膜均匀性好、透过性高，尺寸稳定性强，但其孔径小，空气透过性差，不能满足锂离子电池的配置要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯微孔膜用孔率调节剂。
同时，本发明还提供一种孔隙率可调节、孔型适中的聚丙烯微孔膜。
最后，本发明还提供一种上述聚丙烯微孔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由以下质量百分数的组分组成：稠环芳烃类成核剂或有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40～50％，酰胺类成核剂30～40％，余量为无机类成核剂。
其中，稠环芳烃类成核剂、有机酸及其盐类成核剂以及山梨醇类成核剂虽是3种不同类型的成核剂，但其作用机理相同。
所述稠环芳烃类成核剂为γ-喹吖啶酮、δ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌中的任意一种。
所述有机酸及其盐类成核剂为2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、邻苯二甲酸、邻苯二亚甲基氢二酸钠、已二酸肼中的任意一种。
所述山梨醇类成核剂可选用常用品种中的任意一种，如二亚苄基山梨醇。
所述酰胺类成核剂为二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺中的任意一种。
所述无机类成核剂除可选用硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、三氧化二铝(参见文献《稀土β成核剂改性聚丙烯的研究》中表1-1)中的任意一种外，还可选用氧化镁、二氧化硅、氢氧化钡、氢氧化钙中的任意一种。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量百分数的组分组成：孔率调节剂0.1～2％，余量为聚丙烯树脂；其中，孔率调节剂由以下质量百分数的组分组成：稠环芳烃类成核剂或有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40～50％，酰胺类成核剂30～40％，余量为无机类成核剂。
所述稠环芳烃类成核剂为γ-喹吖啶酮、δ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌中的任意一种。
所述有机酸及其盐类成核剂为2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、邻苯二甲酸、邻苯二亚甲基氢二酸钠、已二酸肼中的任意一种。
所述山梨醇类成核剂可选用常用品种中的任意一种，如二亚苄基山梨醇。
所述酰胺类成核剂为二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺中的任意一种。
所述无机类成核剂除可选用硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、三氧化二铝(参见文献《稀土β成核剂改性聚丙烯的研究》中表1-1)中的任意一种外，还可选用氧化镁、二氧化硅、氢氧化钡、氢氧化钙中的任意一种。
聚丙烯是以丙烯为单体共聚形成的聚合物，其主链上含有不对称碳原子，造成叔碳上的甲基在空间上具有不同的排列方式，形成三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构。在本发明中，聚丙烯树脂可选用粘均分子量为104～106的等规、间规、无规结构中的任意一种或两种。选择上述分子量区间的目的是为了达到合乎要求的拉伸强度，形成β和α共有晶型的薄膜，而非单一β晶型的薄膜。
在本发明中，聚丙烯树脂可采用常规的挤压、注塑、吹塑等类型。聚丙烯树脂的熔融指数优选0.5～20g/10min，熔融指数过低，聚丙烯黏度较大，挤出困难，且不易混合均匀，熔融指数过高，微孔膜的拉伸强度低。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量百分数取孔率调节剂、聚丙烯树脂，加热至150～280℃得熔体；
2)将熔体制成厚片，再拉伸制成薄膜，热定型，即得。
步骤2)中先将熔体挤出，在冷却辊上冷却制成厚片，冷却的温度为90～140℃。冷却温度选择是根据成核剂的效率，在此温度区间，成核剂的效率最高。
步骤2)中拉伸为双向拉伸，即先纵向再横向的逐次拉伸方式，拉伸的温度为聚丙烯树脂熔点温度Tm-10℃以下，拉伸的总倍率为3～15倍。聚丙烯树脂的熔点温度Tm由DSC差示扫描量热仪测定。拉伸温度的加热方式可以为辊加热、红外辐射或者鼓风热空气加热。
步骤2)中热定型的温度为80～150℃，热定型段薄膜仍然处于轻微横向外力拉伸状态，如果定型温度过低或过高都会出现破膜的现象。
上述制备方法采用原位复合方式，即材料中的第二相或复合材料中的增强相生成于材料的形成过程中，即不是在材料制备之前就有，而是在材料制备过程中原位就地产生。避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀的情况出现。
在本发明中，孔率调节剂是以弥散的状态分散在聚丙烯树脂中，熔融铸片过程中在厚片阶段原位就地产生弥散分布的α和β球晶。这样保证后期拉伸成孔后，孔的分布均匀性和孔型的大小。通过改变添加量，达到调节孔隙率的目的。孔型是通过拉伸比调节。
本发明的有益效果：
本发明在以聚丙烯树脂为主要原料的薄膜配方中添加具有成核作用的孔率调节剂，其能在聚丙烯内部形成晶核，诱导聚丙烯形成高结晶度的α和β晶型，有利于形成大量均匀的微孔，进而调节微孔膜的孔隙率。
本发明采用原位复合方式，将孔率调节剂加入聚丙烯树脂中，混合料经熔融铸片后进行双向拉伸，热定型制得聚丙烯微孔膜。微孔膜经双向拉伸，各个方向的强度均匀一致，膜孔的平均孔径为80～300nm，大小适中，既不会孔径过小，锂离子通过困难，也不会孔径过大，生成锂枝晶造成内短路而降低电池的安全性。并且孔径分布均匀，膜孔的孔型为椭圆形，更利于无水电解液通过，提高电池的循环寿命。无机类成核剂的添加有利于提高膜片的成孔性，使微孔膜具有更好的拉伸强度和穿刺强度。
本发明中聚丙烯微孔膜的孔隙率为35～50％，由于孔隙率较低，微孔膜的刺穿强度提高，透气度为200～400s/100mL，具有良好的透气性能。
附图说明
图1为本发明实施例6中聚丙烯微孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由邻苯二甲酸1.25g，二环己基对苯二甲酰胺0.75g，纳米氧化镁0.5g组成。
聚丙烯微孔膜的原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂2.5g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量1.3×104的无规树脂，熔融指数为20g/10min，熔点为150℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为95℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向2倍率，再横向1.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在80℃下热定型，即得。
实施例2
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由γ-喹吖啶酮3.6g，二环己基对苯二甲酰胺2.8g，纳米三氧化二铝1.6g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂8g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3×104的间规树脂，熔融指数为15g/10min，熔点为155℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为100℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在90℃下热定型，即得。
实施例3
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由δ-喹吖啶酮5.88g，二环己基对苯二甲酰胺4.48g，纳米碳酸钙3.64g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂14g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量1.1×105的等规树脂，熔融指数为10g/10min，熔点为160℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为120℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在110℃下热定型，即得。
实施例4
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由邻苯二亚甲基氢二酸钠8.8g，二环己基对苯二甲酰胺6.8g，纳米硫酸钙4.4g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂20g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.9×105的等规树脂，熔融指数为5g/10min，熔点为165℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为127℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3.5倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在115℃下热定型，即得。
实施例5
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠11.96g，2,6-苯二甲酸环己酰胺9.36g，纳米二氧化硅4.68g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂26g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量7.4×105的间规树脂，熔融指数为2g/10min，熔点为170℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为130℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在140℃下热定型，即得。
实施例6
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由1,3:2,4-二苄叉山梨醇(二亚苄基山梨醇)14.4g，纳米硅酸钙4.2g，2,6-苯二甲酸环己酰胺11.4g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂30g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量9.5×105的无规树脂，熔融指数为0.5g/10min，熔点为170℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为137℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3.5倍率，再横向2.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在145℃下热定型，即得。
聚丙烯微孔膜的扫描电镜图见图1。
实施例7
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由喹吖啶酮醌16.66g，2,6-苯二甲酸环己酰胺13.26g，纳米氢氧化钡4.08g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂34g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量3.3×105的等规树脂，熔融指数为3.1g/10min，熔点为170℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为125℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向3.5倍率，再横向3倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在125℃下热定型，即得。
实施例8
本实施例中聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由已二酸肼16.0g，纳米氢氧化钙12.0g，2,6-苯二甲酸环己酰胺12.0g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述孔率调节剂40g。其中，聚丙烯树脂为粘均分子量2.5×105的等规树脂，熔融指数为3.0g/10min，熔点为172℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、孔率调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为125℃；
3)取厚片在135℃下进行先纵向4倍率，再横向3.5倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在120℃下热定型，即得。
对比例
本对比例中聚丙烯微孔膜用添加剂，由庚二酸盐1.0g，纳米二氧化钛108g组成。
聚丙烯微孔膜，原料由以下质量的组分组成：聚丙烯树脂2.0kg，上述调节剂109g。
其中，聚丙烯树脂为粘均分子量2.5×105的等规树脂，熔融指数为3.5g/10min，熔点为166℃。
聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量准确取聚丙烯树脂、调节剂，加热至210℃得熔体；
2)将熔体由模头挤出，在冷却辊上冷却铸成厚片，冷却温度为120℃；
3)取厚片在120℃下进行先纵向3倍率，再横向3倍率的逐次拉伸，制成薄膜；
4)取薄膜在120℃下热定型，即得。
试验例
取上述实施例及对比例制备的聚丙烯微孔膜，采用压汞仪测定平均孔径和孔隙率，采用Gurley测定透气度，采用国标GB/T 1040.3-2006中方法测定10mm宽度的长方形微孔膜的拉伸强度，采用国标GM-JS-005-006中方法测定100×100mm的正方形微孔膜的穿刺强度，采用国标GB/T 12027-2004中方法测试微孔膜在90±2℃、1小时的横纵向收缩率，试验结果见下表1。
表1 实施例及对比例中聚丙烯微孔膜的试验结果
从表1可以看出，实施例制备聚丙烯微孔膜的平均孔径为81～300nm，孔隙率为35～50％，透气度为210～400s/100mL，透气性能良好，刺穿强度和拉伸强度高，90℃下的收缩率低。而对比例制备微孔膜的孔径小，空气透过性差，同等条件下收缩率较大，不能满足锂离子电池的配置要求。
电池循环性能测试：
电池组装：在手套箱内，分别将上述实施例1～7制备的聚丙烯微孔膜、钴酸锂和锂金属片按照锂金属负极片、隔膜、钴酸锂正极片的顺序叠放在电池壳内，滴入适量电解液润湿，封口。
电池循环性能测试：在蓝电系统上测试电池循环性能，充放电采用0.5C。经过50次和100次循环后，测得电池的容量和初始容量的比值，测试结果见下表2。
表2 实施例中聚丙烯微孔膜的电池循环性能试验结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
50次 95％ 93％ 96％ 98％ 97％ 98％ 99％
100次 90％ 88％ 89％ 91％ 92％ 90％ 93％
从表2可以看出，经过多次循环，电池的容量损失较小。

Claims (4)

1.聚丙烯微孔膜，其特征在于：原料由以下质量百分数的组分组成：聚丙烯微孔膜用孔率调节剂0.1~2%，余量为聚丙烯树脂；所述聚丙烯微孔膜用孔率调节剂，由以下质量百分数的组分组成：有机酸及其盐类成核剂或山梨醇类成核剂40~50%，酰胺类成核剂30~40%，余量为无机类成核剂；所述有机酸及其盐类成核剂为邻苯二甲酸；所述山梨醇类成核剂为二亚苄基山梨醇；所述酰胺类成核剂为二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺中的任意一种；聚丙烯树脂选用粘均分子量为104～106的等规、间规、无规结构中的任意一种或两种；
所述聚丙烯微孔膜由包括如下步骤的方法制得：
1）按照质量百分数取孔率调节剂、聚丙烯树脂，加热至150~280℃得熔体；
2）将熔体制成厚片，再拉伸制成薄膜，热定型，即得。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.5~20g/10min。
3.如权利要求1所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按照质量百分数取孔率调节剂、聚丙烯树脂，加热至150~280℃得熔体；
2）将熔体制成厚片，再拉伸制成薄膜，热定型，即得。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中拉伸为双向拉伸，拉伸的温度为聚丙烯树脂熔点温度减10℃以下，拉伸的总倍率为3~15倍。
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