CN104617248A - 纳米陶瓷颗粒掺杂pe隔膜的制备方法 - Google Patents

纳米陶瓷颗粒掺杂pe隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，属于高性能膜材料技术领域。其制备方法包括配料、挤出铸片、双向同步拉伸、萃取、横拉扩幅等步骤，由于在PE隔膜骨架材料中添加电化学惰性无机陶瓷颗粒，使得本发明PE隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性；对液体电解质的吸收性好，能降低电池的电解质灌装时间，减小电池内阻，增加电池的大倍率充放电性能，有效的改善了电池的充放电循环性能。

Description

纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于高性能膜材料技术领域，具体涉及一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法。
背景技术
目前，大多数国家都面临着不可再生能源匮乏和环境污染的双重压力，发展新能源是节能减排的重要途径。锂离子电池具有体积小、质量轻、工作电压高，能量高，循环寿命长且污染小等特点，是未来发展的理想能源。
锂离子电池以其优异的性能已成为二次电池的主流发展方向。锂离子电池主要包括四大关键材料，分别是正极材料、负极材料、隔膜和电解液，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，在电池中起着防止正负极短路的作用；过充或温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸；此外，在充放电过程中隔膜有提供离子运输通道的作用。隔膜约占锂电池制造成本的25-30％，对锂离子电池安全、性能和成本有重要影响，其性能优劣决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池容量、循环性能、充放电电流密度以及安全性能等关键特性。隔膜是锂电池材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的25-30％，其技术难点在于造孔的工程技术、基体材料以及制造设备。隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术及设备被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。目前，锂离子电池隔膜主要由美日两国的三大公司(美国Celgard，日本东燃化学，及日本旭化成工业)垄断，价格昂贵。这三家公司的主要产品是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。这些聚烯烃隔膜一般用干法或湿法的拉伸工艺制成，制备设备复杂、工艺繁琐、控制难度大、成本高。国内以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的1/3-1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。
未来动力锂电池市场的发展对锂电安全性有更高的要求，动力锂离子电池除了要求其使用的隔膜具有普通隔膜的基本性能外，对隔膜的耐高温热收缩性能提出了更高的要求，很多动力锂离子电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热收缩性能。在常用的聚烯烃隔膜材料中，聚乙烯的熔点为130℃，超过熔点温度以后聚乙烯隔膜就会熔化、闭孔，不再具有隔膜的离子通透性能；而聚丙烯的熔点为163℃，当温度达到150℃时，隔膜将收缩30％以上。针对现有隔膜性能的不足，各国研究机构都在积极致力于高性能的动力锂离子电池隔膜开发，因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、耐温性高，机械强度能满足要求的高性能隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。
无机陶瓷材料具有很高的熔点、好的电解液亲和性、热稳定性以及很好的电化学惰性，目前国内外研究机构和企业普遍选用喷刷、浸渍和静电纺丝的方法将无机陶瓷材料涂覆在隔膜表面以提高隔膜性能，但喷刷和浸渍方法需要使用大量的有机溶剂，且制备的涂层厚度和孔隙率控制不均，隔膜性能一致性差；静电纺丝技术存在理论还不够完善、生产效率低、纤维之间不粘连及机械强度低、溶剂回收、环境污染等问题。同时这几种方法又存在涂层不均匀、无机纳米陶瓷颗粒与基体粘结不牢固，容易掉粉掉料等现象。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，本发明制备方法得到的隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性；具有良好自动关断保护性能，较高的循环性能和导电率；对液体电解质的吸收性好，能减小电池内阻，增加电池的大倍率放电性能，可提高聚合物的机械稳定性。
本发明技术方案包括：
一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a配料步骤，按照聚乙烯、白油与纳米无机氧化物的重量比为12:85:3进行充分混合，加热熔融后，形成均匀的混合物A；
b挤出、铸片步骤，将混合物A通过双螺杆挤出机挤出得挤出铸片；
c双向同步拉伸步骤，上述挤出铸片进入双向同步拉伸机得到厚度均一的薄膜；
d萃取步骤，上述拉伸后的薄膜进入萃取槽，采用萃取剂二氯甲烷或三氯乙烯将薄膜中的白油萃取出来，得薄膜初级产物；
e横拉扩幅、热定型步骤，将上述薄膜初级产物进行横向拉伸、保温定型，得PE薄膜；
f在线收卷步骤，经高温热定型装置后去除上述PE薄膜内部的热应力，去除应力后的PE薄膜经在线收卷机卷绕得到PE隔膜。
上述纳米无机氧化物为Al2O3或SiO2。
上述热定型温度为120-150℃。
本发明所带来的有益技术效果：
本发明有效的解决了聚乙烯/纳米陶瓷颗粒界面相容性问题，使得纳米陶瓷颗粒在高分子量聚乙烯中分散均匀，在配料过程中，将纳米陶瓷颗粒掺杂在聚乙烯中，采用湿法生产工艺直接生产出高性能的隔膜，与目前产业化的纳米陶瓷材料涂覆隔膜工艺相比，生产工序少、能耗低、生产率高、纳米陶瓷颗粒分散均匀，隔膜各项性能指标一致性好。
挤出过程中选用双螺杆挤出机，偏于螺杆抽出维修，同时又能确保模头具有足够高而稳定的压力，实现薄膜良好的厚度均匀性；隔膜双向同步拉伸过程中选用同步双向拉伸机，确保薄膜拉伸变形速率和厚度均一性控制，隔膜边缘不会出现簇膜和边缘拉伸厚度不均匀问题；萃取过程中采用主动辊输送，保证萃取槽内隔膜无纵向牵伸，不易破膜。
本发明制备方法得到的PE隔膜，其纳米陶瓷颗粒与聚乙烯基体粘结牢固，不会出现掉粉、掉料现象；纳米陶瓷颗粒掺杂PE膜除破膜温度外，具备纳米陶瓷颗粒涂覆膜的优点，但其厚度明显小于现有涂覆技术材料，同时可作为基膜进一步涂覆改性；由于在PE隔膜骨架材料中添加电化学惰性无机陶瓷颗粒，使得本发明PE隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性；对液体电解质的吸收性好，能降低电池的电解质灌装时间，减小电池内阻，增加电池的大倍率充放电性能，有效的改善了电池的充放电循环性能；纳米陶瓷颗粒增加了隔膜的强度，降低了隔膜的自放电，提升了电池安全性；改善了热性能：PE隔膜的闭孔温度为130℃，保持了其较低的闭孔温度，掺杂在PE隔膜中的纳米陶瓷颗粒起到骨架支撑作用，与单纯的PE膜相比，提高了其熔断温度，具有良好的自动关断保护性能，从而提高锂电池的安全性能。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明。
图1为本发明纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明所选原料均可通过商业渠道购买得到，下面对本发明部分所选原料的性质做如下说明：
白油：比重小于1闪点130(℃)，40℃运动粘度4-5(cSt)，倾点-5(℃)，高度精炼产品，无色、无味，无毒；
聚乙烯：是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物，聚乙烯无臭、无毒、手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优；本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
纳米无机氧化物：可以为三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙或氧化锌。
实施例1：
本发明，一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料，先配制混合物A，按照聚乙烯、白油与三氧化二铝的重量比为12:85:3，称取各个组分，首先将白油加入到反应釜中进行加热、搅拌，依次加入聚乙烯和三氧化二铝，充分搅拌使其混合均匀，即得混合物A；
步骤2：挤出、铸片，上述步骤1中的混合物A经降温发生固-液相或液-液相分离，经双螺杆挤出机挤出得挤出铸片；
步骤3：双向同步拉伸，上述挤出铸片进入双向同步拉伸机得到厚度均一的薄膜；选用双向同步拉伸机，所得隔膜在横向与纵向的强度均匀，热收缩率低且差异小；
步骤4：萃取，上述拉伸后的薄膜进入萃取槽，采用萃取剂二氯甲烷或三氯乙烯将薄膜中的白油萃取出来，得薄膜初级产物；
步骤5：将上述薄膜初级产物经过横拉机横向拉伸；拉伸完成后保温定型一段时间，得PE薄膜；
步骤6：在线收卷，经高温热定型装置，热定型温度为120℃，去除上述PE薄膜内部的热应力，去除应力后的PE薄膜经在线收卷机卷绕得到PE隔膜。
对本实施例得到的PE隔膜的各项性能指标进行测试，结果如表1所示，
表1
实施例2：
步骤1：配料，先配制混合物A，按照聚乙烯、白油与二氧化硅的重量比为12:85:3，称取各个组分，首先将白油加入到反应釜中进行加热、搅拌，依次加入聚乙烯和三氧化二铝，充分搅拌使其混合均匀，即得混合物A；
步骤2：挤出、铸片，上述步骤1中的混合物A经降温发生固-液相或液-液相分离，经双螺杆挤出机挤出得挤出铸片；
步骤3：双向同步拉伸，上述挤出铸片进入双向同步拉伸机得到厚度均一的薄膜；选用双向同步拉伸机，所得隔膜在横向与纵向的强度均匀，热收缩率低且差异小；
步骤4：萃取，上述拉伸后的薄膜进入萃取槽，采用萃取剂二氯甲烷或三氯乙烯将薄膜中的白油萃取出来，得薄膜初级产物；
步骤5：将上述薄膜初级产物经过横拉机横向拉伸；拉伸完成后保温定型一段时间，得PE薄膜；
步骤6：在线收卷步骤，经高温热定型装置，热定型温度为150℃，去除上述PE薄膜内部的热应力，去除应力后的PE薄膜经在线收卷机卷绕得到PE隔膜。
本实施例制备得到的PE隔膜的各项性能指标进行测试，结果如表2所示，
表2
从表2中可以得知，隔膜的孔隙率大于45％，其各项性能较好，可提高锂电池的安全性能。

Claims (3)

1.一种纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a配料步骤，按照聚乙烯、白油与纳米无机氧化物的重量比为12:85:3进行充分混合，加热熔融后，形成均匀的混合物A；
b挤出、铸片步骤，将混合物A通过双螺杆挤出机挤出得挤出铸片；
c双向同步拉伸步骤，上述挤出铸片进入双向同步拉伸机得到厚度均一的薄膜；
d萃取步骤，上述拉伸后的薄膜进入萃取槽，采用萃取剂二氯甲烷或三氯乙烯将薄膜中的白油萃取出来，得薄膜初级产物；
e横拉扩幅、热定型步骤，将上述薄膜初级产物进行横向拉伸、保温定型，得PE薄膜；
f在线收卷步骤，经高温热定型装置后去除上述PE薄膜内部的热应力，去除应力后的PE薄膜经在线收卷机卷绕得到PE隔膜。
2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米无机氧化物为Al2O3或SiO2。
3.根据权利要求1所述的纳米陶瓷颗粒掺杂PE隔膜的制备方法，其特征在于：所述热定型温度为120-150℃。
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