CN1825666A - 锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法 - Google Patents

锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法。它需要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种使用及安全性能优异的安全隔膜。本发明的隔膜，基体为聚烯烃树脂，其特征在于是一层β晶型微孔膜，或是一层β晶型微孔膜与α晶型微孔膜组成的复合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～5％的β晶型成核剂；α晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～10％、粒径为0.02～0.9μm的无机化合物颗粒；安全隔膜的厚度为10～60μm，孔隙率为25～70％，平均孔径为0.06～0.9μm，氮气通量为50～500ml/cm2.atm.min。

Description

锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体是一种锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法。
背景技术
电池隔膜是锂电池、锂离子电池生产制造中不可缺少的主要材料之一，在锂电池、锂离子电池的工作中起着极其重要的作用。它既要将电池内部的阳极和阴极隔开以免短路，又要让离子能顺畅地通过隔膜在两极之间迁移，形成电流，还要在电池工作出现异常情况时关闭离子通道，切断电流确保安全。聚烯烃材料由于其优异的力学性能，化学性能和绝缘性能成为生产锂离子电池隔膜的理想材料。
迄今为止，已研发出多种锂电池、锂离子电池隔膜。在对其进行研究的过程中，申请人注意到：这些已商品化的聚烯烃电池隔膜主要通过简单的单向拉伸或复杂的双向拉伸的方法来获得所需要的微孔。同时往往通过组合膜的形式即将三层微孔膜叠合热压在一起，利用中间一层微孔膜材料为低熔点聚烯烃材料，来提供安全保障。当锂电池、锂离子电池异常工作时，由于电池温度升高，电池隔膜的中间层熔化微孔闭合，离子通道阻断，切断电流，电池终止工作。显然现有的电池隔膜制造工艺不支持简约的低成本生产方式，由此制造出的电池隔膜也不能提供令人满意的使用特性。理由是：1.采用简单的单向拉伸工艺生产的电池隔膜虽然有设备投资小，工艺简单的优点，但由于拉伸过程中基膜的横向收缩，使其产品存在横向强度极低，易纵向开裂，孔型狭长，微孔截面小，孔径不均匀，离子通透性差等缺点。采用复杂的双向拉伸工艺生产的电池隔膜虽然解决了单向拉伸工艺生产的电池隔膜的上述缺点，但其又产生了电池隔膜使用中会横向收缩，易使电池的电极的边缘发生短路的新问题，且双向拉伸工艺复杂，设备昂贵，生产过程控制难度增加，生产成本高(如中国专利文献CN1514501A公开的“一种新型锂电池隔膜及其生产方法”)。2.三层组合的形式虽然解决了隔膜的安全性，但由于三层膜的材料不同，基膜的生产工艺，成孔工艺差距均很大，因此必须分别成型，成孔后再叠合热压在一起，这样既拉长了工艺流程，又增加了工艺的复杂性，提高了生产成本，且受设备精度的限制，目前最好的流延设备生产的薄膜，最薄只能达到10μm因此不可能生产厚度小于25μm的三层组合电池隔膜，影响了其使用范围。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种使用性能及安全性能优异的锂电池、锂离子电池安全隔膜，和制造工艺比较简约的制造方法。
本发明的锂电池、锂离子电池安全隔膜，基体为聚烯烃树脂，其特征在于是一层β晶型微孔膜，或是一层β晶型微孔膜与α晶型微孔膜组成的复合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～5％，优选为0.08～2％的β晶型成核剂；α晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～10％，优选为0.1～5％，粒径为0.02～0.9μm，优选为0.05～0.8μm的无机化合物颗粒，所述的无机化合物是SiO2，CaCO3，TiO2，ZnO中的一种或几种的混合物；安全隔膜的厚度为10～60μm，孔隙率为25～70％，优选为30～50％，平均孔径为0.06～0.9μm，优选为0.09～0.5μm，氮气通量为50～500ml/cm2.atm.min，优选为100～400ml/cm2.atm.min。
其中，聚烯烃树脂可以是聚丙烯，丙烯一乙烯共聚物，聚乙烯等。β晶型微孔膜中的β晶型成核剂是市售商品中的一种或几种的混合物，如商品名为TPM-5，TBM-5，TMA-3，TM-6，TM-3，TM-1等。
作为优选，它由一层β晶型的微孔膜和一层α晶型微孔膜，组合而成二层结构的复合微孔膜；或由一层β晶型的微孔膜和二层α晶型微孔膜组合而成的三层结构的复合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中间。
本发明安全隔膜的一个创新点是，通过上述的配方设计使电池隔膜的横断面中具有一层为β晶型结晶结构；因β晶型的熔点较低为130℃左右，所以当温度达到130℃以上，电池隔膜层的β晶型结晶熔融，微孔消失，离子通道阻断，从而对电池起到安全保障的作用，此时电池隔膜的外型尺寸依然稳定。
本发明的β晶型微孔膜的一个创新点是，由于添加了β晶型结晶成核剂，因此基膜的结晶度可高达95％以上，同时基膜结晶的完善性有了很大的提高，这又提升了电池隔膜的孔隙率，孔隙分布的均匀性等使用性能。
本发明的锂电池、锂离子电池安全隔膜的制造方法，其特征在于：
1)原料配方：将聚烯烃树脂与所选定的无机化合物颗粒组成配方(1)，高速搅拌均匀；将聚烯烃树脂与所选定的β晶型成核剂组成配方(2)，高速搅拌均匀；将上述(1)、(2)配方作为成型基膜的原料备用。
2)熔挤基膜：
按需要在流延设备中加入配方原料，在高于聚烯烃熔点的温度下熔融挤出，冷却成型，直接得到单层结构，二层结构或三层结构的复合基膜；或者先得到各单层单种膜，再经热压成为二层结构或三层结构的复合基膜。
3)拉伸成孔：在拉伸温度为0～140℃，拉伸速度为0.1～20m/min，拉伸倍率为150～500％，的条件下，将上述基膜置于具单向拉伸设备中进行无横缩单轴拉伸，即在基膜拉伸部位的两侧施加与膜运动方向垂直的一对外力，使基膜在被拉伸的过程无法横向收缩，以保持膜的原有宽度。以此在膜内形成贯通两外表面，孔型良好的迷宫形微孔。
4)加热定型：在定型设备中，将拉伸成孔的微孔膜于张紧状态下，在热环境中作定型处理，以获得孔径与外形尺寸稳定的安全隔膜。
作为优选，所述的2)熔挤基膜：按需要在流延设备中加入配方原料，在高于聚烯烃熔点20～100℃的温度下熔融挤出，并以40～150m/min的速度快速冷却成型，直接得到单层结构，二层结构或三层结构的复合基膜；或者先得到各单层单种膜，再在温度为100～120℃，压力为2～3Kg/cm2，速度为5～15m/min的条件下热压成为二层结构或三层结构的复合基膜；
所述的3)拉伸成孔：拉伸温度为10～130℃，拉伸速度为1～15m/min，拉伸倍率为150～400％；
所述的4)加热定型：在定型设备中对微孔膜作定型处理，使微孔膜于定型过程中纵向伸长率小于5％或纵向收缩率小于10％，定型温度90～150℃，定型时间5～25分钟，获得电池隔膜外形尺寸及孔隙的稳定性。
采用无横缩单轴拉伸的新型工艺是本申请方法的一个创新点，它可以通过在设备上加简单的定边装置，或以手工施力的方式，使电池隔膜在拉伸成孔过程中无横向收缩，这不但提高了电池隔膜的横向强度，且隔膜的孔型理想，孔径均匀，离子通透性好，电池隔膜横向尺寸稳定，克服了简单的单向拉伸成孔工艺和复杂的双向拉伸成孔工艺无法避免的弊病，大大提高了电池隔膜的使用性能。
作为优选，无机化合物颗粒中加入重量百分比为0.1～2％的硅烷或钛酸酯，在高速捏合机内进行高速搅拌，对无机化合无颗粒进行表面包复处理。经过表面处理的无机化合物颗粒的分散性以及与基体的相容性更好。
因为使用了价格低廉的结晶成核剂，提高了聚烯烃材料的结晶度和晶体的完善性，从而提高了基膜的成孔性能，使电池隔膜的孔隙率增加，孔径和孔隙的分布更加均匀，离子的通透性更加优良。因为使用了不同性能的成核剂，使电池隔膜具有了不同晶型的多层结构，中间层的β晶型赋于电池隔膜良好的闭孔性能，提高了其安全性。因为采用了多层共挤的技术与无横缩单轴拉伸的工艺，在改善电池隔膜孔型与横向强度的同时，简化了工艺，降低了生产成本，产品厚度规格的范围更广，使其更易于工业化生产。
本发明的电池隔膜具有孔隙率高，孔隙，孔径分布均匀，锂离子穿透性能强，横向强度较高，横向收缩率为零，使用性能好等优点。β晶型较低的熔点使隔膜的微孔有良好的闭孔性，安全性能可靠。本制造方法工艺简单可行，成本低，易工业化生产。
具体实施方法
本发明锂电池、锂离子电池安全隔膜通常的制造方法是，
1)原料配方：将聚烯烃树脂与重量百分比为为0.1～5％、粒径为0.05～0.8μm的所选定的无机化合物颗粒组成配方(1)，高速搅拌均匀；也可以先将聚烯烃树脂与上述无机化合物均匀混和后用造粒设备制成无机化合物含量为10～50％的母料，然后再将聚烯烃树脂与母料在高速搅拌机中均匀混和作为配方(1)原料。将聚烯烃树脂与重量百分比为0.08～2％所选定的β晶型成核剂组成配方(2)，高速搅拌均匀；也可先将聚烯烃树脂与上述β晶型成核剂均匀混和后用造粒设备制成β晶型成核剂含量为5～30％的母料，然后再将聚烯烃树脂与母料在高速搅拌机均匀混和作为配方(2)原料。上述(1)、(2)配方原料作为成型基膜原料备用。
2)熔挤基膜：使用三层共挤流延设备制造的单层结构基膜或二层结构，三层结构的复合基膜，在高于聚烯烃熔点20～100℃的温度下熔融挤出，并以40～150m/min的速度快速冷却成型，直接得到单层结构或二层结构，三层结构的复合基膜；也可使用单层流延设备在上述条件下，将配方(2)原料制成单层结构的基膜或先分别将配方(1)原料和配方(2)原料单独制成单层单种膜，然后将两种膜叠合在一起形成二层或三层结构，如是三层结构，配方(2)为原料的膜应居中间，在温度为100～120℃，压力为2～3Kg/cm2，速度为5～15m/min的条件下热压获得二层结构或三层结构的复合基膜。
3)单轴拉伸：在拉伸温度为10～130℃，拉伸倍率为150～400％，拉伸速度为1～15m/min条件下，将上述基膜置于具有定边功能的单向拉伸设备中进行无横缩单轴拉伸。使基膜在被拉伸的过程无法横向收缩，始终保持膜的原有宽度。
4)热定型：在定型设备中对微孔膜进行定型处理，使微孔膜在定型过程中纵向伸长率小于5％或纵向收缩率小于10％，定型温度90～150℃，定型时间5～25分钟。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。但本发明并不仅限于此。
实施例1。取均聚级的聚丙烯树脂其熔体指数为4g/10min，与经过表面处理的SiO2，CaCO3粉末在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(1)；SiO2与CaCO3的比例为2∶1，平均粒径为0.8μm，加入量为1％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。另将上述聚丙烯树脂与β晶成核剂TPM-5在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(2)；TPM-5的加入量为0.2％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。
将上述两配方的原料分别加入三层共挤流延机的各料筒中，其中配方(2)原料加入中间料筒，在聚丙烯原料熔点以上80℃熔融挤出，快速冷却成型为基膜，冷却辊转速控制在120m/min。由此得到三层结构的基膜。
用无横缩单轴拉伸工艺成孔，成孔温度为110℃，成孔速度为15m/min，拉伸长度是基膜原始长度的350％。
在收缩率小于10％的张紧状态，温度为125℃的条件下，对成孔后的膜进行热定型处理，定型时间20分钟，获得外型尺寸与孔隙稳定的电池隔膜。以此制成的电池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔径0.16μm，孔隙率45％，平均氮气通量230ml/cm2.atm.min，纵向拉伸强度为45N，横向强度为13N，闭孔温度130℃。
实施例2。将实施例1所述两种配方的原料分别加入三层共挤流延机的各料筒中，其中配方(2)原料加入一侧料筒，在聚丙烯原料熔点以上80℃熔融挤出，冷却成型为基膜，冷却辊转速控制在120m/min。由此得到二层结构的基膜。
用无横缩单轴拉伸工艺成孔，成孔温度为110℃，成孔速度为15m/min，拉伸长度是基膜原始长度的350％。
在收缩率小于10％的张紧状态，温度为125℃的条件下，对成孔后的膜进行定型处理，定型时间20分钟，获得外型尺寸与孔隙稳定的电池隔膜。
以此制成的电池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔径0.16μm，孔隙率42％，平均氮气通量215ml/cm2.atm.min，纵向拉伸强度为43N，横向强度为11N，闭孔温度130℃。
实施例3。将实施例1的配方(2)原料加入三层共挤流延机的各料筒中，在聚丙烯原料熔点以上80℃熔融挤出，快速冷却成型为基膜，冷却辊转速控制在120m/min。由此得到单层结构的基膜。
用无横缩单轴拉伸工艺成孔，成孔温度为110℃，成孔速度为15m/min，拉伸长度是基膜原始长度的350％。
在收缩率小于10％的张紧状态，温度为125℃的条件下，对成孔后的膜进行定型处理，定型时间20分钟，获得外型尺寸与孔隙稳定的电池隔膜。
以此制成的电池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔径0.16μm，孔隙率46％，平均氮气通量240ml/cm2.atm.min，纵向拉伸强度为40N，横向强度为12N，闭孔温度130℃。
实施例4。取均聚级的聚丙烯树脂其熔体指数为4g/10min，与经过表面处理的SiO2粉末在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(1)，SiO2粉末平均粒径为0.8μm，加入量为1.5％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。另将上述聚丙烯树脂与β晶成核剂TPM-5在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(2)。TPM-5的加入量为0.5％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。
将上述两配方的原料分别加入三层共挤流延机的各料筒中，其中配方(2)原料加入中间料筒，在聚丙烯原料熔点以上80℃温度熔融挤出，快速冷却成型为基膜。冷却辊转速控制在120m/min。
用无横缩单轴拉伸工艺成孔，成孔温度为110℃，成孔速度为15m/min，拉伸长度是基膜原始长度的350％。
在收缩率小于10％的张紧状态，温度为125℃的条件下，对成孔后的膜进行定型处理，定型时间20分钟，获得外型尺寸与孔隙稳定的电池隔膜。
以此制成的电池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔径0.17μm，孔隙率43％，平均氮气通量225ml/cm2.atm.min，纵向拉伸强度为44N，横向强度为14N，闭孔温度132℃。
实施例5。取均聚级的聚丙烯树脂其熔体指数为4g/10min，与经过表面处理的CaCO3粉末在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(1)。CaCO3粉末平均粒径为0.8μm，加入量为1.5％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。另将上述聚丙烯树脂与β晶成核剂TPM-5在高速搅拌机中均匀混合，作为配方(2)。TPM-5的加入量为0.5％，搅拌机转速1500r/min，搅拌时间3分钟。
将上述两配方的原料分别加入三层共挤流延机的各料筒中，其中配方(2)原料加入中间料筒，在聚丙烯原料熔点以上80℃温度熔融挤出，快速冷却成型为基膜，冷却辊转速控制在120m/min。
用无横缩单轴拉伸工艺成孔，成孔温度为110℃，成孔速度为15m/min，拉伸长度是基膜原始长度的350％。
在收缩率小于10％的张紧状态，温度为125℃的条件下，对成孔后的膜进行定型处理，定型时间20分钟，获得外型尺寸与孔隙稳定的电池隔膜。
以此制成的电池隔膜平均厚度25μm±5％，平均孔径0.15μm，孔隙率39％，平均氮气通量200ml/cm2.atm.min，纵向拉伸强度为41N，横向强度为11N，闭孔温度130℃。
产品检测数据
产品批次 厚度μm 孔隙率％ 平均孔径μm   氮气通量ml/cm2.atm.min
  实施例1   26   45   0.16   230
  实施例2   25   42   0.16   215
  实施例3   24.5   46   0.16   240
  实施例4   25.5   43   0.17   225
  实施例5   26   39   0.15   200
本发明安全隔膜在锂离子电池制备中的应用例：
将LiCoO2粉料，乙炔黑与PVdF-HFP共聚物的DMF溶液混合均匀制成浆料，均匀地涂敷在铝箔上，烘干后成为正极板。
将炭黑，增稠剂CMC，粘结剂SBR均匀混合制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，烘干后成为负极板。
按合适的尺寸裁切正，负极板制成电池的正极和负极，用实施例1得到的电池隔膜，取宽度大于负极2mm，长度大于负极长度2倍的电池隔膜一条，将负极夹在其中并置于正极之上卷成电芯。
把电芯放入电池外壳中，向壳内注入适量的电解液即制成实验用电池。测试方法：
实验电池在微机控制的自动充放电仪上进行充放电循环试验，充电截止电压4.2V，放电2.5V。
  电池编号   循环次数               容量变化数据            内阻内阻变化数据
  容量(mAh)  下降量(mAh)  下降率  内阻(mΩ)  增加量(mΩ)  增加率
  1   1   1721.822   27.65
  250   1605.756   116.066   6.74％   31.12  3.47  1254％
  2   1   1714.167   27.74
  250   1597371   116.796   6.81％   31.86  4.12  14.85％
安全性试验1C充电至4.2V后直接将正，负极在外部短路。
  电池编号              短路试验前                短路试验后
 电压(V)  内阻(mΩ)   温度峰值(℃)  电压(V)  内阻(mΩ)   温度峰值(℃)
  1  4.17  27.2   28  1.46  无穷大   126
  2  4.19  27.1   28  1.45  无穷大   125
短路试验电池经解剖分析，电池隔膜大面积呈透明状，说明闭合性能优良。

Claims (8)

1、一种锂电池、锂离子电池安全隔膜，基体为聚烯烃树脂，其特征在于是一层β晶型微孔膜，或是一层β晶型微孔膜与α晶型微孔膜组成的复合微孔膜；其中，β晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～5％的β晶型成核剂；α晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01～10％、粒径为0.02～0.9μm的无机化合物颗粒，所述的无机化合物是SiO2，CaCO3，TiO2，ZnO中的一种或几种的混合物；安全隔膜的厚度为10～60μm，孔隙率为25～70％，平均孔径为0.06～0.9μm，氮气通量为50～500ml/cm2.atm.min。
2、根据权利要求1所述的锂电池安全隔膜，其特征在于所述的安全隔膜的孔隙率为30～50％，平均孔径为0.09～0.5μm，氮气通量为100～400ml/cm2.atm.min。
3、根据权利要求1或2所述的锂电池、锂离电池安全隔膜，其特征在于所述的β晶型成核剂的重量百分比为0.08～2％；α晶型微孔膜中无机化合物颗粒的重量百分比为0.1～5％、粒径为0.05～0.8μm。
4、根据权利要求1或2所述的锂电池、锂离子电池安全隔膜，其特征在于它由一层β晶型的微孔膜和一层α晶型微孔膜，组合而成二层结构的复合微孔膜；或由一层β晶型的微孔膜和二层α晶型微孔膜组合而成的三层结构的复合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中间。
5、根据权利要求3所述的锂电池、锂离子电池安全隔膜，其特征在于它由一层β晶型的微孔膜和一层α晶型微孔膜，组合而成二层结构的复合微孔膜；或由一层β晶型的微孔膜和二层α晶型微孔膜组合而成的三层结构的复合微孔膜，其中β晶型的微孔膜位于中间。
6、一种如权利要求1～5所述的锂电池、锂离子电池安全隔膜的制造方法，其特征在于：
1)原料配方：将聚烯烃树脂与所选定的无机化合物颗粒组成配方(1)，高速搅拌均匀；将聚烯烃树脂与所选定的β晶型成核剂组成配方(2)，高速搅拌均匀；将上述(1)、(2)配方作为成型基膜的原料备用；
2)熔挤基膜：按需要在流延设备中加入配方原料，在高于聚烯烃熔点的温度下熔融挤出，冷却成型，直接得到单层结构，二层结构或三层结构的复合基膜；或者先得到各单层单种膜，再经热压成为二层结构或三层结构的复合基膜；
3)拉伸成孔：在拉伸温度为0～140℃，拉伸速度为0.1～20m/min，拉伸倍率为150～500％的条件下，将上述基膜置于单向拉伸设备中进行无横缩单轴拉伸，即在基膜拉伸部位的两侧施加与膜运动方向垂直的一对外力，使基膜在被拉伸的过程无法横向收缩，以保持膜的原有宽度。
4)加热定型：在定型设备中使拉伸成孔的微孔膜处于张紧状态下，在热环境中作定型处理，以获得孔径与外形尺寸稳定的安全隔膜。
7、根据权利要求6所述的锂电池、锂离子电池安全隔膜的制造方法，其特征在于所述的2)熔挤基膜：按需要在流延设备中加入配方原料，在高于聚烯烃熔点10～120℃的温度下熔融挤出，并以20～200m/min的速度快速冷却成型，直接得到单层结构，二层结构或三层结构复合的基膜；或者先得到各单层单种膜，再在温度为80～120℃，压力为1～4Kg/cm2，速度为1～30m/min的条件下热压成为二层结构或三层结构复合的基膜；
所述的3)拉伸成孔：拉伸温度为10～130℃，拉伸速度为1～15m/min，拉伸倍率为150～400％；
所述的4)加热定型：在定型设备中对微孔膜进行定型处理，使微孔膜在定型过程中纵向伸长率小于10％或纵向收缩率小于20％，定型温度80～160℃，定型时间1～30分钟。
8、根据权利要求6或7所述的锂电池安全隔膜的制造方法，其特征在于所述的无机化合物颗粒中加入重量百分比为0.1～2％的硅烷或钛酸酯，在高速捏合机内进行高速搅拌，对无机化合无颗粒进行表面包复处理。
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