KR20150035168A - 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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김윤기
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Abstract

본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것으로, 상기 코팅층의 박리력과 분리막의 열수축률이 향상된 분리막에 관한 것이다.
보다 상세하게는 폴리올레핀계 무공성 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 마이크로 펀칭 기기로 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공이 형성된 분리막에 관한 것으로써, 분리막의 물성 중 다른 물성을 저해시키지 않고, 통기도만을 개선시킬 수 있어, 전지에 적합한 분리막의 다양한 물성을 나타낼 수 있다.

Description

코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지{SEPARATOR CONTAINING COATING LAYER AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 고용량 및 안정성이 향상된 전지의 생산을 위하여 공극률, 강도뿐만 아니라, 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
특히 분리막의 기재필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 과열시의 수축 및 분리막의 뚫림으로 인한 양극과 음극의 단락이 유발될 수 있어, 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에 무기입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 활성층을 형성한 유기/무기 복합 분리막이 제안되었다(대한민국 등록특허 제0332678호)
고분자 바인더와 무기입자를 포함하는 코팅액을 이용할 경우, 코팅액이 분리막의 기공 속으로 들어갈 수 있어 다공성 기재의 표면에 형성된 기공 및 내부의 기공을 막음으로써 현저한 통기도 저하를 유발할 수 있을 뿐만 아니라, 기공의 막힘으로 인해 고분자 바인더의 용융 온도까지 셧다운 온도가 증가하게 되거나 고분자 바인더 용융으로 셧다운이 일어나지 못하게 되는 문제가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 분리막 기재필름의 조성, 코팅층의 조성 및 공정의 조건 등을 조절하는 것이 제안되었으나, 각 조성 및 공정 조건에 따라 기공의 크기 및 공극률을 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 목적하는 통기도에서는 일반적으로 분리막에서 요구되는 수준의 다른 물성들이 확보되지 않을 수 있으므로, 각 조성 및 공정 조건의 최적화를 위해서는 많은 노력이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-0332678호(2002.04.15 공고)
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공극률, 열수축률, 인장강도, 찌름강도 등의 다양한 물성을 저하시키지 않으면서도 기재필름의 조성, 코팅층의 조성 및 공정 조건에 상관없이 통기도가 확보된 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 전기 화학 전지용 분리막에 적합한 다른 물성을 가짐과 동시에 통기도가 개선된 분리막을 제공하여, 양극과 음극 사이의 이온 이동이 용이하고, 전해액 함침성이 우수함과 동시에 전지 성능 및 열 안정성이 향상된 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 기재필름 및 상기 폴리올레핀계 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 유기 또는 유-무기 혼합 코팅층을 포함하고, 상기 폴리올레핀계 기재필름 및 상기 코팅층을 동시에 관통하는 다수의 기공이 형성된, 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양금과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 본 발명의 일 예에 따른 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 기재필름의 조성, 코팅층의 조성 및 공정 조건에 상관없이 통기도를 확보할 수 있어, 다른 물성에 비해 분리막의 통기도만이 목적하는 바에 부합하지 않은 경우, 상기 통기도만을 개선할 수 있는 이점이 있다.
또한, 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 및/또는 무기입자가 함유된 코팅층이 형성되어 있어 접착력 및 내열성이 우수하여 기재필름의 수축을 억제하고, 전해액이 충분히 함침될 수 있어, 전지 성능 및 열에 의한 형태 안정성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 사시도이다.
도 2는 도 1 의 분리막에 형성된 다수의 기공들 중 1 기공(a)을 확대하여 나타낸 확대도이다.
도 3은 도 1의 분리막의 두께방향에 대한 수직방향(x)과 1 기공(a)이 이루는 각도(θ)를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 도 1의 기공 간의 간격을 나타내기 위한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막의 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(100)은 폴리올레핀계 기재필름(104), 코팅층(102) 및 기공(200)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 코팅층(102)은 폴리올레핀계 기재필름(104) 의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면 기공(200)은 폴리올레핀계 기재필름(104) 및 1 이상의 코팅층(102)을 동시에 관통하여 형성될 수 있다. 분리막(100)의 각 층을 모두 동시에 관통하는 기공(200)을 균일하게 형성함으로써, 폴리올레핀계 기재필름(104) 및 코팅층(102)의 조성에 관계없이 우수한 통기도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 이온의 이동이 용이하여, 전지의 충전 및 방전 성능을 향상시킬 수 있다.
계속해서 도 2 및 도 3을 참조하여 본 실시예에 따른 분리막(100)의 기공(200)의 형태에 대해 설명한다. 기공(200)은 원기둥형으로 폴리올레핀계 기재필름(104)의 적어도 일면에 코팅층(102)이 형성된 분리막(100)의 일면에서 타면을 관통하는 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 기공(200)은 분리막(100) 일면으로부터 타면을 수직으로 관통하여 형성되거나(도 2), 분리막(100)의 두께방향에 대한 수직방향(x)과 일정한 각도(θ)를 가지고 관통되어 형성될 수 있다(도 3).
보다 구체적으로, 기재필름(104) 및 코팅층(102)을 수직(θ = 90°)으로 관통하여 기공(200)이 형성되는 경우, 두께방향에 대한 수직방향(x)의 단면은 원형, 두께방향(z)의 단면은 사각형으로 나타날 수 있고, 두께방향에 대한 수직방향(x)과 일정한 각도(0°≤θ< 90°)를 가지며 분리막(100) 내부를 관통하는 형태로 형성되는 경우, 두께방향에 대한 수직방향(x)의 단면은 타원형 또는 이와 유사한 도형으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 기공(200)이 분리막(100) 내부를 수직으로 관통(θ = 90°)하는 경우, 통기도가 보다 향상될 수 있음로 전해액 함침이 용이하여 전지의 성능 및 수명을 개선시킬 수 있다.
기공(200)의 직경은 30 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어, 50 nm 내지 100 nm일 수 있다. 이 때, 기공(200) 간의 간격은 30 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 기공(200) 직경 및/또는 기공(200) 간의 간격 범위 내에서 분리막(100)의 충분한 공극률을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기공(200) 간의 접촉을 방지하여 전지의 충방전시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서 다수의 기공(200)은 직경이 모두 동일하고, 상기 직경이 동일한 기공(200)은 일정한 간격으로 규칙적으로 형성된 것일 수 있다.
기공 간의 간격(D)을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분리막의 일 표면 상에 원형으로 형성된 임의의 기공(202)의 단면의 중심과 임의의 기공(202)과 일정한 간격을 두고 이격되어 형성된 기공(204)의 단면의 중심을 잇는 선 상에서, 각 기공 원형 단면의 각 중심을 잇는 선과 각 기공의 단면인 원이 교차하는 점에서의 접선간의 거리(D)로 측정할 수 있다(도 4).
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 30 내지 70 %의 공극률을 나타낼 수 있고, 구체적으로 상기 공극률은 40 내지 60 %일 수 있다. 상기 범위에서 통기도가 우수할 뿐만 아니라 전해액이 충분히 함침될 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 강도를 유지할 수 있다.
공극률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 수행할 수 있다. : 분리막을 10 ㎝ × 10 ㎝로 시료를 재단하여 각 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 하기의 식 1을 이용하여 공극률을 계산하였다.
[식 1]
공극률(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피×100
(시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도)
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 통기도는 300 sec/100 cc 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 통기도는 100 내지 300 sec/100 cc 일 수 있고, 보다 구체적으로 100 내지 250 sec/100 cc 일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 200 sec/100 cc일 수 있다. 상기 범위에서, 양극과 음극 사이의 이온의 이동이 용이하여, 전지의 충전 및 방전 성능이 개선될 수 있다.
통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 상기 통기도의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률은 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 20 % 이하일 수 있으며, 예를 들어, 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 10 % 이하일 수 있다. 상기 범위에서 분리막의 안정성을 확보할 수 있는 내열성을 가질 수 있으며, 기재필름의 수축을 억제하여 전극의 단락을 방지할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm ×세로(TD) 약 5 cm 크기로 재단하고, 이를 120 ℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 기계 방향 및 직각 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 인장 강도는 기계 방향 및 직각 방향으로 1600 kgf/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 기계 방향 및 직각 방향으로 1700 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 기계 방향으로 1800 kgf/cm2 일 수 있다. 상기 범위에서 강도를 제어할 수 있다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 기계 방향 및 직각 방향의 평균 인장 강도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 찌름 강도는 400 gf 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 찌름 강도는 400 내지 700 gf일 수 있으며, 보다 구체적으로 400 내지 600 gf 일 수 있다. 상기 범위에서 찌름 강도를 제어할 수 있다.
분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정한다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 기재필름 및 코팅층에 대하여 구체적으로 설명한다.
기재필름
분리막의 기재필름은 일반적으로 분리막에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 이차 전지용 분리막의 경우 셧 다운(shut down) 기능이 있는 기재필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀계 기재필름이 이에 해당한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기재필름은 폴리올레핀계 기재필름일 수 있고, 구체적으로 기공이 형성되지 않은 무공성 기재필름일 수 있다.
구체적으로 폴리올레핀계 기재필름은 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 기재필름은 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리부틸렌(Polybutylene, PB), 폴리이소부틸렌 (Polyisobutylene, PIB) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 폴리올레핀계 수지 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene ; HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 목적에 따라 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 함량을 조절할 수 있다.
상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 필요에 따라 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지 조성물의 조성, 함량 및 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
코팅층
코팅층은 코팅액을 기재필름의 일면 또는 양면에 도포하여 형성될 수 있고, 본 실시예에 따른 분리막에 형성된 코팅층의 일 양태는 바인더를 포함하는 유기 코팅층일 수 있으며, 코팅층에 바인더를 포함하는 경우, 전해질 함침성이 우수하여 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있으며, 우수한 강도 및 전극과의 접착력을 확보할 수 있다.
본 실시예의 코팅층 일면의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
코팅층의 두께를 측정하는 방법은 제한되지 않으나, 비제한적인 예로는 SEM(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 두께 범위의 유기 코팅층을 형성하여 열적 안정성을 확보할 수 있으며, 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
이하, 본 실시예의 코팅층에 포함되는 바인더에 대하여 구체적으로 설명한다.
바인더
본 실시예의 바인더는 유기 바인더일 수 있고, 예를 들어, 아크릴 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리부틸(메타)아크릴레이트(polybutylmetacrylate PBMA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVAl), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate, PEVA), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide PEO), 폴리아릴레이트 (polyarylate, PAR), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸 플루란 (cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸 폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol, CRV), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose, CEC), 시아노에틸 수크로오스 (cyanoethyl sucrose, CRU), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리이미드(polyimide, PI) 및 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 비닐아세테이트의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 코팅액에 포함되는 바인더가 동종이더라도 필요에 따라 중량 평균 분자량(Mw)이 상이할 수 있고, 2종 이상의 바인더가 포함되더라도 각 바인더의 중량 평균 분자량은 목적에 따라 동일할 수 있다.
본 실시예에 따른 분리막에 형성된 코팅층의 다른 양태는 유-무기 혼합 코팅층일 수 있으며, 상기 유-무기 혼합 코팅층을 형성하는 코팅액은 선술한 바인더에 열적 안정성을 향상시키기 위해 무기입자를 추가로 포함할 수 있다.
코팅층 내의 무기입자들은 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 이에 따라 전지 등의 조립 과정에서 코팅층 내의 무기입자가 탈리되는 문제를 방지할 수 있으며, 코팅층과 기재필름 사이에 충분한 접착력을 부여하여 열에 의한 기재필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전극의 단락을 방지할 수 있고 고온 안전성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 실시예의 코팅층에 포함되는 무기입자에 대하여 구체적으로 설명한다.
무기입자
유-무기 혼합 코팅층에 함유되는 무기입자의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기입자를 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, Al2O3 (알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 무기입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 실시예의 분리막은 무공성 폴리올레핀계 기재필름의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성한 후, 상기 폴리올레핀계 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하도록 기공을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 실시예의 코팅층은 선술한 무공성 폴리올레핀계 기재필름의 일면 또는 양면에 코팅액을 도포한 후, 건조하여 형성될 수 있다.
본 실시예의 분리막의 코팅층을 형성하기 위한 코팅액의 제조방법에 특별한 제한은 없으나, 일 구체예에 따른 유기 코팅층을 형성하는 코팅액은 바인더를 적절한 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 제조한 고분자 용액의 형태로 제조되어 사용될 수 있다.
다른 구체예에 따른 유-무기 혼합 코팅층을 형성하는 코팅액은 무기입자를 추가로 포함할 수 있으며, 무기입자를 용매에 분산시킨 무기 분산액을 제조하고, 이를 고분자 용액과 용매와 함께 혼합하여 코팅액을 제조할 수 있다.
상기와 같이 무기 분산액을 별도로 제조하여 고분자 용액과 혼합하는 경우, 바인더 및 무기입자의 분산성 및 조액 안정성을 향상시킬 수 있다.
코팅액에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매로서 저비점 용매에 추가적으로 고비점 용매를 함께 사용할 수 있다. 상기 저비점 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 고비점 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide DMAc), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 조성 및 함량은 바인더가 충분히 용해되고, 무기입자가 충분히 분산되어 코팅액 제조 및 기재필름에 도포된 코팅액의 건조가 용이하도록 적절하게 조절될 수 있다.
나아가, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 혼합한 후 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및/또는 무기입자가 포함된 코팅액을 이용하여 폴리올레핀계 기재필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 코팅층은 딥 코팅법을 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기와 같이 코팅액을 도포하여 기재필름을 코팅한 후 건조하여 코팅층을 형성할 수 있다. 코팅액을 건조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 용매의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
예를 들어, 60 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 건조할 수 있으며, 보다 구체적으로, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 건조할 수 있다.
상기 건조 공정에서 상전이 현상이 일어나면서, 코팅층 내 용매의 일부가 증발 및 건조되어 코팅층 상에 미세기공이 형성될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 분리막은 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공뿐만 아니라, 건조과정에서 생성된 코팅층 상에 형성된 미세 기공을 추가로 포함할 수 있다.
이어서, 상기 분리막의 폴리올레핀계 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공을 형성할 수 있다.
폴리올레핀계 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공을 형성하는 방법은 기재필름의 조성, 코팅층의 조성 및 공정 조건을 변화시키지 않고, 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공을 직접 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 기공을 형성하는 방법의 비제한적인 예로, 미세홀 펀칭 기술, 미세홀-어레이 펀칭 기술, 마이크로 채널 성형 기술, 미세 드릴 가공, 레이저 가공, 미세방전 가공, 미세 초음파 가공 등이 있으며, 목적에 따라 단독 또는 2 이상을 조합하여 기공을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 실시예의 분리막에 형성된 기공은 마이크로 펀칭 기기를 이용한 미세홀 펀칭 기술에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 마이크로 펀칭 기기는 바에 펀칭 팁이 형성된 펀칭 바 형태일 수 있으며, 분리막에 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성한 후, 펀칭 팁으로 분리막을 편칭하여 분리막에 기공을 형성할 수 있도록 펀칭 팁이 장착된 펀칭 바를 분리막 표면으로부터 소정의 간격으로 이격시켜 위치시킨 후, 상기 펀칭 바를 임의의 일 방향(예: 분리막이 진행하는 방향의 반대방향)으로 회전시켜 분리막을 펀칭하여 기재필름 또는 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공을 형성시킬 수 있다.
기공의 직경 및 기공 간의 간격은 상기 펀칭 팁의 직경, 펀칭 바의 회전 속도 등에 의해 조절될 수 있으며, 이는 목적하는 기공의 직경 및 기공 간의 간격에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 기공은 임의의 직경을 가지는 펀칭 팁 1종을 펀칭 바에 장착시키고, 상기 펀칭 바의 회전 속도를 일정하게 유지하여 펀칭함으로써, 폴리올레핀계 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공을 형성할 수 있으며, 이 때, 기공의 직경 및 기공간의 간격이 균일한 기공이 분리막 상에 규칙적으로 형성될 수 있다.
일반적으로, 기재필름에 기공을 형성하여 다공성 기재필름을 제조하는 방법으로는 습식법과 건식법이 알려져 있다.
구체적으로, 건식법은 폴리올레핀계 수지 조성물로 기재필름을 제조한 후, 저온에서 추가적인 연신 공정을 수행하여 폴리올레핀의 결정 부분인 라멜라 사이에 미세한 크랙을 유발시키거나, 필요에 따라 폴리올레핀계 수지 조성물에 무기입자 등을 포함하여 기재필름에 미세 기공을 형성한다.
습식법은 폴리올레핀계 수지 조성물이 용융되는 고온에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 혼련하여 단일상을 만든 후, 냉각하여 폴리올레핀과 가소제를 상분리시키고, 상기 가소제를 추출 및 건조함으로써, 기재필름에 기공을 형성시킨다.
상기와 같이 건식법 또는 습식법에 의해 제조된 다공성 기재필름을 바인더 및/또는 무기입자를 포함하는 코팅액으로 코팅하여 코팅층을 형성시킬 수 있으나, 코팅액으로 인해 상기 다공성 기재필름 상에 형성되어 있는 기공이 막힐 수 있어, 다공성 기재필름 자체가 가지는 통기도를 저하시켜 양극과 음극 사이의 이온 이동 통로를 크게 감소시키므로, 결과적으로 전지의 충전 및 방전 성능이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 기재필름 및 코팅층에 기공을 형성하는 공정(예:기재필름 조성물로 시트를 형성한 후, 추가적인 연신 또는 용융 및 혼련/가소제의 추출 등의 공정 등)이 불필요하므로, 공정의 단순화를 도모할 수 있어 공정 시간의 단축을 꾀할 수 있을 뿐만 아니라, 기재필름 제조 공정에서 가소제를 배제시킴으로써 가소제 잔류로 인한 분리막의 물성 저하를 방지하여 생산성 향상 및 비용 절감의 이점을 가질 수 있고, 각 조성 및 공정 조건을 조절하는 것에 비해 물성 제어가 보다 용이한 이점이 있다.
또한, 기기를 이용하여 기재필름 및 코팅층을 함께 펀칭하여 분리막의 모든 층을 동시에 관통하는 기공을 균일하게 형성함으로써, 기공의 재현성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅층이 형성된 후에 기공을 형성함으로써, 코팅액 조성물로 인한 기공의 막힘을 방지하여 코팅층 형성 전 수준의 통기도를 나타낼 수 있으므로, 이온의 이동이 용이하고, 전지의 충전 및 방전 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막(300)에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막(300)은 서로 상이한 직경을 가진 2종의 기공(320, 340)을 포함할 수 있다. 서로 상이한 직경을 갖는 2종의 기공(320, 340)을 포함하는 점을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로 여기서는 기공을 중심으로 설명한다.
구체적으로, 본 실시예의 분리막은 제1 직경을 갖는 제1 기공(320) 및 제2 직경을 갖는 제2 기공(340)을 포함할 수 있으며, 상기 제1 직경과 제2 직경은 서로 상이하다. 이 때, 제1 기공(320)과 제2 기공(340)은 일정한 간격으로 서로 교대로 배열될 수 있다.
구체적으로, 본 실시예의 분리막(300)은 상이한 직경을 갖는 2종의 기공(320, 340)이 형성된 것일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 2종의 기공은 직경이 100 nm 이하인 제1 기공(320) 및 100 내지 500 nm인 제2 기공(340)일 수 있으며, 30 nm 내지 500 nm 범위에서 적절하게 선택된 일정한 간격으로 2종의 기공이 규칙적으로 형성된 분리막일 수 있다.
상기 범위에서 기공크기가 상이한 2종의 기공을 교대로 배열시켜 공극율을 증가시킬 수 있으며 통기도, 전해액 젖음성 및 이온의 이동에 기여할 수 있다. 또한, 동일한 공극율을 갖는 1종의 기공이 형성된 경우에 비해 강도가 향상될 수 있다.
본 실시예의 분리막은 직경이 서로 상이한 제1 기공(320)과 제2 기공(340)을 모두 포함하여 통기도가 우수하고, 열수축률이 우수하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 2종의 기공(320, 340)이 규칙적으로 형성된 분리막(300)을 제조하는 방법은 서로 상이한 직경을 갖는 2종의 기공(320, 340)을 포함하는 점을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법과 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 본 실시예의 2종의 기공(320, 340)은 전술한 마이크로 펀칭 기기에 의할 수 있다. 직경이 서로 다른 펀칭 팁 2종을 펀칭 바에 일정한 간격으로 교대로 장착함으로써, 2종의 기공(320, 340)을 형성할 수 있고, 펀칭 바의 회전 속도를 일정하게 유지하여 상기 직경이 상이한 2종의 기공(320, 340)을 분리막(300)에 규칙적으로 형성할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막(400)에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막(400)은 서로 다른 직경을 가지고 불규칙하게 임의로 배치된 기공들(420)을 포함할 수 있다. 서로 다른 직경을 가지고 불규칙하게 배열된 점을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 실질적으로 동일한 구성요소를 포함하므로 여기서는 기공을 중심으로 설명한다.
구체적으로, 본 실시예의 분리막(400)에 형성된 기공들(420)은 30 내지 500 nm 의 직경 범위에서 임의로 선택된 것일 수 있으며, 상기 기공간의 간격은 30 nm 내지 500 nm 에서 임의로 선택되어 불규칙하게 배열된 것일 수 있다.
기공을 불규칙하게 배열함으로써 분리막의 공극율이 보다 증가할 수 있고, 이에 따라 전해액이 충분히 젖을 수 있을 뿐만 아니라 분리막에 적합한 강도를 나타낼 수 있어 전지 성능이 향상될 수 있다.
본 실시예의 불규칙하게 임의로 배치된 기공들(420)이 형성된 분리막(400)을 제조하는 방법은 서로 상이한 직경을 가지고 기공간의 간격이 불규칙한 점을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법과 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 본 실시예의 기공들(420)은 전술한 마이크로 펀칭 기기에 의해 형성된 것일 수 있다. 직경이 서로 다른 다수의 펀칭 팁을 불규칙한 간격으로 펀칭 바에 장착시킴으로써 서로 상이한 직경을 가지는 기공들(420)을 형성할 수 있으며, 펀칭 바의 회전 속도를 변경함에 따라 기공 간의 간격을 임의로 조절하여 불규칙적을으로 배열된 기공들(420)을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막이 본 발명의 일 실시예들 중 어느 하나의 항의 분리막인, 전기 화학 전지를 제공할 수 있다. 상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 또는 유-무기 혼합 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 600,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE, Mitsui chemical 사)을 압출하여 무공성(無孔性) 기재필름을 형성한 후, 마이크로 펀칭 기기로 상기 무공성 기재필름을 펀칭하여 기공이 형성된 다공성 분리막을 제조하였다. 형성된 기공의 직경은 200 nm 이며, 기공 간의 간격은 200 nm 이다.
실시예 2
고밀도 폴리에틸렌의 무공성 기재필름의 양면에 코팅액을 이용하여 딥코팅(dip-coating) 방식으로 코팅한 후, 별도의 가습 없이 100℃에서 2분간 건조하여 유기 코팅층이 형성된 분리막을 형성하였다. 상기 코팅액은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
코팅액의 제조 :
중량 평균 분자량이 700,000g/mol인 폴리비닐리덴플루오라이드 -헥사플루오로프로필렌 코폴리머(이하, PVdF-HFP)(Solef 21216, 솔베이 사)를 아세톤(대정화금)에 2 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 4시간 동안 교반하여 바인더가 포함된 코팅액을 제조하였다.
마이크로 펀칭 기기를 이용하여 상기 유기 코팅층이 형성된 분리막에 기공을 형성하였다. 형성된 기공의 직경은 200 nm 이며, 기공 간의 간격은 200 nm 이다.
실시예 3
상기 실시예 2에 있어서, 코팅액의 조성만 상이한 것을 제외하고는 동일한 방법 및 조건으로 유-무기 혼합 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 상기 코팅액은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
코팅액의 제조 :
1) 중량 평균 분자량이 700,000g/mol인 PVdF-HFP(Solef 21216, 솔베이 사)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 4시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
2) 아세톤에 25 중량%의 Al2O3(LS235, 일본경금속)를 첨가하고, 3시간 동안 비즈밀(beads mill)을 수행하여 무기 분산액을 얻었다. 상기와 같이 제조된 고분자 용액: 무기 분산액: 아세톤을 2:3:6의 조성비로 혼합하고 파워믹서로 2시간 동안 교반하여 코팅액를 제조하였다.
마이크로 펀칭 기기를 이용하여 유-무기 혼합 코팅층이 형성된 분리막에 실시예 2와 동일한 조건으로 기공을 형성하였다. 형성된 기공의 직경은 200 nm 이며, 기공 간의 간격은 200 nm 이다.
비교예 1
중량 평균 분자량이 600,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(Mitsui chemical 사)을 폴리올레핀계 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 중량%를 이축 압출기에 공급한 다음, 유동 파라핀(극동 유화) 70 중량%를 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후, T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트형태의 기재필름으로 제작하였다. 상기 기재필름을 110 ℃에서 기계 방향 (Machine Direction, MD) 및 직각 방향 (Transverse Direction, TD)으로 7 × 7 배율로 연신하였다.
상기 연신된 기재필름을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학) 및 상기 메틸렌 클로라이드의 상부에 물층이 형성된 물-메틸렌 클로라이드 존 (Water-MC zone)에 침지하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조롤로 이동시켜 건조하였다.
상기 건조된 기재필름을 130 ℃에서 횡 방향으로 열고정(횡 연신 배율:1.5 → 1.2)을 실시하여 10 ㎛ 두께의 다공성 기재필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 다공성 기재필름의 양면에 실시예 2의 코팅액을 이용하여 딥코팅 방식으로 코팅한 후, 별도의 가습 없이 100 ℃에서 2분간 건조하여 유기 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 형성하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 다공성 기재필름의 양면에 실시예 3의 코팅액을 이용하여 딥코팅 방식으로 코팅한 후, 별도의 가습 없이 100℃에서 2분간 건조하여 유기 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 형성하였다.
실험예 1
코팅층의 두께 및 공극률의 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 코팅층의 두께 및 공극률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
우선, 각 코팅층의 SEM 단면(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 상기 각 코팅층의 두께를 측정하였다. 그 다음, 상기 분리막 각각을 10 ㎝ × 10 ㎝로 재단하여 상기 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 하기의 식 1을 이용하여 공극률을 계산하였다.
[식 1]
공극률(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피 × 100
(시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도)
실험예 2
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 통기도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm ×세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 120 ℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축률을 측정하였다.
실험예 4
분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 기계 방향 및 직각 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 5
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 측정결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예/
비교예		 두께(㎛) 공극률
(%)		 통기도
(sec/100cc)		 열수축률(%) 인장강도(kgf/cm2) 찌름강도(gf)
기재필름 코팅층 일면 MD TD MD TD
실시예 1 10 - 45 130 8 5 1900 1800 460
실시예 2 10 1.5 48 130 5 3 1800 1800 460
실시예 3 10 2.5 50 150 4 2 1800 1750 470
비교예 1 10 - 45 150 8 6 1800 1750 450
비교예 2 10 1.5 47 350 6 4 1700 1650 460
비교예 3 10 2.5 48 370 4 2 1700 1650 460
상기 표 2를 참조하면, 마이크로 펀칭기로 균일한 기공을 형성한 실시예 1 내지 3의 경우, 유기 코팅층(실시예 2)의 통기도는 코팅층을 형성하지 않은 경우(실시예 1)의 통기도와 동일한 것으로 나타났고, 유-무기 혼합 코팅층(실시예 2 및 3)의 경우, 동일하지는 않으나, 코팅층 형성후에도 통기도의 변화가 크게 저하되지 않았음을 확인하였다.
그러나, 습식법을 이용하여 기공을 형성한 경우(비교예 1 내지 3), 유기 또는 유-무기 혼합 코팅층(비교예 2 및 3)의 통기도는 300 sec/100cc 를 초과하여 코팅층을 형성하지 않은 경우(비교예1)에 비해 통기도가 크게 저하되었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 기재필름 수준의 통기도를 크게 저하시키지 않을 뿐만 아니라, 기재필름 및 코팅층을 동시에 관통하는 기공 형성을 통해 다른 물성을 저하시키지 않으면서 목적하는 통기도를 확보할 수 있어, 통기도 조절이 용이함을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
a 분리막의 1 기공
100 다공성 분리막
102 폴리올레핀계 기재필름 일면 또는 양면에 형성된 코팅층
104 폴리올레핀계 기재필름
200 기공 (또는 기공의 단면)
X 두께방향에 대한 수직방향
Z 두께방향
θ 두께방향에 대한 수직방향 및 기공이 이루는 각도
202 임의의 기공의 단면
204 임의의 기공과 일정한 간격으로 이격되어 형성된 기공의 단면
D 기공 간의 간격
300 다공성 분리막
302 폴리올레핀계 기재필름 일면 또는 양면에 형성된 코팅층
304 폴리올레핀계 기재필름
320 제1 기공
340 제2 기공
400 다공성 분리막
402 폴리올레핀계 기재필름 일면 또는 양면에 형성된 코팅층
404 폴리올레핀계 기재필름
420 서로 다른 직경을 가지며 불규칙하게 임의로 배치된 기공들

Claims (15)

  1. 폴리올레핀계 기재필름 및
    상기 폴리올레핀계 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 유기 또는 유-무기 혼합 코팅층을 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 기재필름 및 상기 코팅층을 동시에 관통하는 다수의 기공이 형성된, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 기재필름은 무공성인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 두께방향에 대한 수직방향의 단면의 형상이 원형인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다수의 기공의 직경은 30 내지 500 nm인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다수의 기공은 동일한 간격으로 이격되어 형성된 것인, 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다수의 기공은 직경이 모두 동일한 1종의 기공인, 분리막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다수의 기공은 직경이 상이한 2종의 기공이며, 상기 2종의 기공이 교대로 형성된 것인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기공은 마이크로 펀칭 기기에 의해 형성된 것인, 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 미세기공을 추가로 포함하는, 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 공극률이 30 내지 70 %인, 분리막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 300 sec/100 cc 이하인, 분리막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분리막을 120℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률이 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 20% 이하인, 분리막.
  13. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 분리막인, 전기 화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111900311A (zh) * 2020-03-30 2020-11-06 明基材料（芜湖）有限公司 一种隔离膜及其制造方法
US11575180B2 (en) 2020-03-19 2023-02-07 Benq Materials Corporation Separator and method for manufacturing thereof

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