CN101795866A

CN101795866A - 多层微孔聚烯烃膜,其制备方法,电池隔板和电池

Info

Publication number: CN101795866A
Application number: CN200880105120A
Authority: CN
Inventors: 菊地慎太郎; 泷田耕太郎
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: US8709640B2; US20100295511A1; JP5312450B2; EP2188127B1; EP2188127A1; WO2009028734A1; CN101795866B; JP2010537845A; KR20100059933A; EP2188127A4; KR101448087B1; PL2188127T3

Abstract

本发明涉及包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃膜和膜前体。聚烯烃膜可以是包含第一微孔层和至少一个第二微孔层的微孔聚烯烃膜，其中第一和第二层含有聚丙烯和聚乙烯，并且第一层中的聚乙烯的量为至少约80重量％，而第二层中的聚乙烯的量为至少约50重量％。聚乙烯的量在第一微孔层中比在第二微孔层中高，并且基于多层微孔聚烯烃膜的重量，第一和第二微孔层中的聚乙烯的总量为至少约61重量％。

Description

多层微孔聚烯烃膜，其制备方法，电池隔板和电池

发明领域

本发明涉及一种具有合适的良好平衡的渗透性、针刺穿强度、关闭(shutdown)温度、关闭速度、熔化温度和厚度均一性的多层微孔聚烯烃膜，由这种多层微孔聚烯烃膜形成的电池隔板，和包含这种隔板的电池。本发明的另一方面涉及一种用于制备所述多层微孔聚烯烃膜的方法，用于制备使用这种膜作为隔板的电池的方法，以及使用这种电池的方法。

发明背景

微孔聚烯烃膜可以用作例如锂一次电池和锂二次电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等中的电池隔板。当将微孔聚烯烃膜用于电池隔板时，特别是用于锂离子电池隔板时，膜的性能显著影响电池的性质、生产率和安全性。因此，微孔聚烯烃膜应当具有合适的机械性质、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、关闭性质、熔化性质等。如已知的，适宜的是电池具有较低的关闭温度和较高的熔化温度以改善电池安全性，特别是对于在制造、充电、再充电、使用和/或储存过程中暴露于高温的电池。改进隔板渗透性通常导致电池储存容量的改善。需要高的关闭速度来改善电池安全性，特别是当电池在过充电条件下运行时。需要改进针刺穿强度，因为在制造过程中电池电极的粗糙度可能刺穿隔板从而导致短路。需要改善的厚度均一性，因为厚度变化导致当将膜卷绕在芯上时的制备困难。厚度变化还可能导致电池中的非各向同性温度变化，这可能在隔板较薄之处导致电池热点(较高温度的区域)。

通常，仅含有聚乙烯的微孔膜(即，由聚乙烯构成的膜，或基本上由聚乙烯构成的膜)具有低的熔化温度，而仅含有聚丙烯的微孔膜具有高的关闭温度。因此，提出了将包含聚乙烯和聚丙烯作为主要组分的微孔膜作为改进的电池隔板。因而需要提供由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂形成的微孔膜，以及包含聚乙烯和聚丙烯的多层微孔膜。

例如，JP7-216118A公开了一种具有适宜的关闭温度和机械强度的电池隔板。该专利出版物公开了一种包含具有两个微孔层的多层多孔膜的电池隔板。两层均可以含有聚乙烯和聚丙烯，但是相对量不同。例如，基于聚乙烯和聚丙烯的总重量，在第一微孔层中聚乙烯的百分比为0重量％至20重量％，在第二微孔层中为21重量％至60重量％。基于多层微孔膜的重量，膜(即，两个微孔层)中聚乙烯的总量为2重量％至40重量％。

JP10-195215A公开了一种具有可接受的关闭和针-牵引(pin-pulling)特性的较薄的电池隔板。术语“针牵引”是指从绕着针卷绕的具有隔板、正极(cathode)片和负极(anode)片的层压体中拉拔出金属针以形成环形层压体的相对难易。多层多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯，但是相对量不同。基于聚乙烯和聚丙烯的总重量，在内层中聚乙烯的百分比为0重量％至20重量％，而在外层中为61重量％至100重量％。

JP10-279718A公开了一种设计用于防止当电池过充电时在锂电池中不可接受地温度大幅升高的隔板。该隔板由用聚乙烯和聚丙烯制成的多层多孔膜形成，其中各层中聚乙烯和聚丙烯的相对量不同。所述膜具有贫聚乙烯层，其中聚乙烯含量为基于该贫聚乙烯层的重量的0重量％至20重量％。第二层为富聚乙烯层，基于富聚乙烯层的重量，其含有0.5重量％以上的熔体指数为3以上的聚乙烯，并且具有61重量％至100重量％的聚乙烯含量。

期望的是进一步改善微孔聚烯烃膜的渗透性、针刺穿强度和关闭速度。此外，期望的是进一步改善微孔聚烯烃膜的厚度均一性，以降低当用作电池隔板时短路的可能性。

发明内容

因此，在一个实施方案中，本发明涉及多层微孔聚烯烃膜形式的聚烯烃，所述多层微孔聚烯烃膜具有合适的良好平衡的渗透性、针刺穿强度、关闭温度、关闭速度、熔化温度和厚度均一性。在本文中“良好平衡的”表示膜的特别性质(例如，渗透性)不会为了改善另一种的膜性质(例如，厚度均一性)而被劣化至不适宜的值。

在另一个实施方案中，本发明涉及由这样的多层微孔聚烯烃膜形成的电池隔板。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含这种隔板的电池。在又另一个实施方案中，本发明涉及这种电池的用途，例如，作为电气设备和/或电子设备的电源。

在其它实施方案中，本发明涉及用于制备多层微孔聚烯烃膜的方法、用于制备使用这种膜作为隔板的电池的方法，以及使用这种电池的方法。

在一个实施方案中，本发明涉及聚烯烃膜或膜前体。聚烯烃膜前体例如为可以形成(或在形成的过程中)为聚烯烃膜的聚烯烃组合物、聚烯烃溶液、挤出物、凝胶状片材、拉伸的片材等。因此，在一个实施方案中，本发明涉及多层微孔聚烯烃膜，其包含：

第一微孔层和第二微孔层，其中

(i)第一和第二微孔层含有聚乙烯和聚丙烯；

(ii)基于第一微孔层的重量，第一微孔层包含第一量为至少约80重量％的聚乙烯；

(iii)基于第二微孔层的重量，第二微孔层包含第二量为至少约50重量％的聚乙烯；

(iv)第一微孔层中的聚乙烯的量大于第二微孔层中的聚乙烯的量；和

(v)基于多层微孔聚烯烃膜的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量加上第二微孔层中的聚乙烯的量为至少约61重量％。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种多层微孔聚烯烃膜，其包含第一微孔层和第二微孔层；其中

(i)第一和第二微孔层含有聚乙烯和聚丙烯；

(ii)基于第一微孔层的重量，第一微孔层中的聚乙烯以在约80重量％至约99.5重量％的范围内的量存在；

(iii)基于第二微孔层的重量，第二微孔层中的聚乙烯以在约50重量％至约85重量％的范围内的量存在；

(v)基于多层微孔聚烯烃膜的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量加上第二微孔层中的聚乙烯的量(即，聚乙烯的总量)在约61重量％至约95重量％的范围内。

在一个相关的实施方案中，基于第一微孔层的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量在约85重量％至约99重量％的范围内；基于第二微孔层的重量，第二微孔层中的聚乙烯的量在约60重量％至约83重量％的范围内；第一微孔层中的聚乙烯的量比第二微孔层中的聚乙烯的量大至少约5重量％；并且基于多层微孔聚烯烃膜的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量加上第二微孔层中的聚乙烯的量(即，聚乙烯的总量)在约70重量％至约90重量％的范围内。

在一个实施方案中，如上所述的多层微孔聚烯烃膜包含

(i)第一微孔层，其包含聚丙烯、重均分子量为至少约1×10⁶的超高分子量聚乙烯，和重均分子量在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的高密度聚乙烯，其中基于第一层的重量，所述超高分子量聚乙烯以不高于15重量％的量存在于第一层中；和

(ii)第二微孔层，其包含聚丙烯和高密度聚乙烯。

本发明还涉及由前述实施方案中任一项中所述的多层微孔聚烯烃膜形成的电池隔板。

本发明还涉及包含由前述实施方案中任一项中所述的多层微孔聚烯烃膜所形成的隔板的电池。

在相关实施方案中，多层微孔聚烯烃膜可以由以下独立选择的特征单独或组合地表征：

(1)(a)基于第一微孔层的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量在约85重量％至约99重量％的范围内，而基于第二微孔层的重量，第二微孔层中的聚乙烯的量在约60重量％至约83重量％的范围内；

(b)第一微孔层中的聚乙烯的量比第二微孔层中的聚乙烯的量大至少约5重量％；和

(c)基于多层微孔聚烯烃膜的重量，第一微孔层中的聚乙烯的量加上第二微孔层中的聚乙烯的量(即，第一和第二微孔层中的聚乙烯的总量)在约70重量％至约90重量％的范围内。

(2)第一微孔层中的聚乙烯的Mw在约1×10⁴至约1×10⁷、或约1×10⁵至约5×10⁶、或约2×10⁵至约3×10⁶的范围内。

(3)第一微孔层包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内。

(4)第一微孔层中的聚乙烯基本上由第一聚乙烯构成(或由第一聚乙烯构成)。

(5)第一聚乙烯选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种或多种。

(6)第一聚乙烯为Mw在约1×10⁵至约5×10⁵、或约2×10⁵至约4×10⁵的范围内的高密度聚乙烯。

(7)第一聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1的组。

(8)第二聚乙烯为Mw至少约1×10⁶的聚乙烯。

(9)第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

(10)第二聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1的组。

(11)基于第一微孔层的重量，第二聚乙烯以不大于约15重量％的量存在于第一微孔层中。

(12)第一微孔层中的聚乙烯具有在约5至约300、或约5至约100、或约5至约30的范围内的分子量分布(″Mw/Mn″)。

(13)基于第一微孔层的重量，第一微孔层包含的聚乙烯的量在约80重量％至约99.5重量％的范围内。

(14)第一和第二微孔层包含聚丙烯，其中所述聚丙烯为以下各项中的一项或多项：(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与选自α-烯烃中的一种或多种的第五烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。

(15)聚丙烯具有在约1×10⁴至约4×10⁶、或约3×10⁵至约3×10⁶的范围内的Mw。

(16)聚丙烯具有在约1.01至约100、或约1.1至约50的范围内的Mw/Mn。任选地，聚丙烯具有下列性质中的一种或多种：聚丙烯为全同立构，聚丙烯具有至少约90焦耳/克的熔化热；和，聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(二次熔融(second melt))。

(17)第二微孔层包含聚乙烯，所述聚乙烯的Mw在约1×10⁴至约1×10⁷、或约1×10⁵至约5×10⁶或约2×10⁵至约3×10⁶的范围内。

(18)第二微孔层包含第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯具有在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的Mw。

(19)第二微孔层包含聚乙烯，其中所述第二微孔层的所述聚乙烯基本上由第一聚乙烯构成(或由第一聚乙烯构成)。

(20)第二微孔层的聚乙烯包含第一聚乙烯。

(21)第二微孔层的聚乙烯包含至少一种高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的Mw在约1×10⁵至约5×10⁵、或约2×10⁵至约4×10⁵的范围内。

(22)第二微孔层的第一聚乙烯选自下列各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1。

(23)第二微孔层的聚乙烯包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，并且其中所述第二聚乙烯具有约至少约1×10⁶的Mw。

(24)第二微孔层的第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

(25)第二微孔层的第二聚乙烯选自下列各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1。

(26)基于第二微孔层的重量，第二聚乙烯以不高于约15重量％的量存在于第二微孔层中。

(27)第二微孔层的聚乙烯具有约5至约300、或约5至约100、或约5至约30的分子量分布(″Mw/Mn″)。

(28)多层微孔聚烯烃膜具有一个第一微孔层和一个第二微孔层。所述层可以为例如至少约1微米厚。

(29)多层微孔聚烯烃膜具有至少三层，其中所述膜包含第一微孔层、第二微孔层和第三微孔层，所述第三微孔层具有与所述第一微孔层大致相同的组成，其中所述第一和第三微孔层构成所述多层微孔聚烯烃膜的外层或“表皮”层，而所述第二微孔层为所述多层微孔聚烯烃膜的中间层，所述中间层位于所述多层微孔聚烯烃膜的第一和第三层之间，并且任选地与所述多层微孔聚烯烃膜的第一和第三层平面接触。在此实施方案中，第一和第三层包含第一层材料，而第二层包含第二层材料。

(30)多层微孔聚烯烃膜具有至少三层，其中所述膜包含第一微孔层、第二微孔层和第三微孔层，所述第三微孔层具有与所述第一微孔层大致相同的组成，其中所述第一和第三微孔层构成所述多层微孔聚烯烃膜的外层或“表皮”层，而所述第二微孔层为所述多层微孔聚烯烃膜的中间层，所述中间层位于所述多层微孔聚烯烃膜的第二和第三层之间，并且任选地与所述多层微孔聚烯烃膜的第二和第三层平面接触。在此实施方案中，第一和第三层包含第二层材料，而第二层包含第一层材料。

(31)多层微孔聚烯烃膜具有约25％至约80％的孔隙率。

(32)多层微孔聚烯烃膜具有约20秒/100cm³至约400秒/100cm³的透气性(已换算成厚度为20μm的微孔聚烯烃膜的透气性值)。

(33)多层微孔聚烯烃膜具有至少约2,000mN/20μm的针刺穿强度。

(34)多层微孔聚烯烃膜具有至少约49,000kPa的拉伸强度。

(35)多层微孔聚烯烃膜具有至少约100％的拉伸伸长率。

(36)多层微孔聚烯烃膜具有约12％以下的在加工方向和横向方向上的热收缩率，所述热收缩率为在将所述微孔聚烯烃膜保持在约105℃的温度8小时之后所测量的。

(37)多层微孔聚烯烃膜具有不超过约15％的厚度变化率。

(38)多层微孔聚烯烃膜具有约140℃以下的关闭温度。

(39)多层微孔聚烯烃膜具有至少约150℃的熔化温度。

(40)多层微孔聚烯烃膜具有不超过约10秒的关闭速度。

附图简述

图1为显示用于测量熔化温度的方法的示意图。

发明详述

[1]多层微孔聚烯烃膜的组成和结构

在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含两层。第一层(例如，上层)包含第一微孔层材料，而第二层(例如，底层)包含第二微孔层材料。例如，当从在大致垂直于膜的横向以及加工方向的轴上方观看时，膜具有平的顶层，而从视图上看，底部平面层被顶层遮蔽。在另一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含三层以上，其中外层(也称为“表面”或“表皮”层)包含第一微孔层材料，而至少一个中间层包含第二微孔层材料。在一个相关实施方案中，在多层微孔聚烯烃膜包含两层的情况下，第一层基本上由第一微孔层材料构成(或由第一微孔层材料构成)，而第二层基本上由第二微孔层材料构成(或由第二微孔层材料构成)。在多层微孔聚烯烃膜包含三层以上的相关实施方案中，外层基本上由第一微孔层材料构成(或由第一微孔层材料构成)，而至少一个中间层基本上由第二微孔层材料构成(或由第二微孔层材料构成)。因为膜含有聚烯烃，因此将所述膜称为“聚烯烃膜”。尽管膜可以仅含有聚烯烃，但这不是必须的，并且含有聚烯烃和并非聚烯烃的材料的膜在本发明的范围之内。

在多层微孔聚烯烃膜包含三层以上的又一个实施方案中，表面层包含第二微孔层材料(或基本上由第二微孔层材料构成，或由第二微孔层材料构成)，而至少一个中间层包含第一微孔层材料(或基本上由第一微孔层材料构成，或由第一微孔层材料构成)。

当多层微孔聚烯烃膜具有三层以上时，多层微孔聚烯烃膜具有至少一个包含第一微孔层材料的层和至少一个包含第二微孔层材料的层。

第一和第二微孔层材料包含聚乙烯和聚丙烯。与第二微孔层材料相比，第一微孔层材料含有更大量的聚乙烯，并且基于多层微孔聚烯烃膜的重量，多层微孔聚烯烃膜中的聚乙烯的总量为至少61重量％。任选地，基于多层微孔聚烯烃膜的重量，多层微孔聚烯烃膜中的聚乙烯的总量在约61重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％的范围内。基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的聚乙烯的量至少为约80重量％。任选地，基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的聚乙烯的量在约80重量％至约99.5重量％的范围内。基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料中的聚乙烯的量为至少约50重量％。任选地，基于第二微孔层材料的重量，第二层材料中的聚乙烯的量在约50重量％至约85重量％的范围内。

在一个实施方案中，基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料含有的聚乙烯的量在约85重量％至约99重量％的范围内。基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料含有的聚乙烯的量在约60重量％至约83重量％的范围内。在此实施方案中，第一微孔层材料含有的聚乙烯的量比第二微孔层材料中的聚乙烯的量大至少约5重量％(基于第一微孔层材料的重量)。换言之，第一微孔层材料中的聚乙烯基于第一微孔层材料重量的重量百分比超过第二微孔层材料中的聚乙烯基于第二层材料重量的重量百分比至少5重量％。

在一个实施方案中，基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料包含至少约85重量％的第一聚乙烯和不多于约15重量％的第二聚乙烯。第一聚乙烯可以为，例如，高密度聚乙烯(“HDPE”)，而第二聚乙烯可以为，例如，超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。任选地，基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的聚乙烯包含至少约91重量％的第一聚乙烯，并且聚乙烯的余量为第二聚乙烯。在又另一个实施方案中，基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的第一聚乙烯的量在约94重量％至约97重量％的范围内，而第一微孔层材料中的第二聚乙烯的量在约6重量％至约3重量％的范围内。

在一个实施方案中，第二微孔层材料包含第一聚乙烯。在另一个实施方案中，第二微孔层材料中的聚乙烯基本上由第一聚乙烯构成(或由第一聚乙烯构成)。换言之，在此实施方案中，第二微孔层材料仅含有第一聚乙烯(例如，仅HDPE)。在另一个实施方案中，第二微孔层材料包含第一聚乙烯和第二聚乙烯。例如，在一个实施方案中，基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料包含不多于约15重量％的UHMWPE和至少约85重量％的HDPE。在相关的实施方案中，基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料中的超高分子量聚乙烯的量不多于约9重量％，或不多于约6重量％。

例如，在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含第一和第二微孔层材料，其中第一微孔层材料中的聚乙烯包含10重量％以下的重均分子量为约1×10⁶以上的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，以及90重量％以上的重均分子量为约1×10⁴至约5×10⁵的高密度聚乙烯，并且其中第二微孔层材料中的聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)。

现在将更详细地描述第一和第二聚乙烯以及聚丙烯。

A.第一聚乙烯

在一个实施方案中，第一聚乙烯为Mw小于1×10⁶的聚乙烯，例如Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的聚乙烯。任选地，第一聚乙烯可以为HDPE、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种或多种。尽管这不是关键性的，但是高密度聚乙烯的Mw可以在例如约1×10⁵至约5×10⁵、或约2×10⁵至约4×10⁵的范围内。在一个实施方案中，第一聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃如丙烯、丁烯-1、己烯-1等的共聚物，典型地，所述第三α-烯烃的量与乙烯的量相比较小。这样的共聚物可以使用单点催化剂(single-sitecatalysts)制备。

B.第二聚乙烯

在一个实施方案中，第二聚乙烯是Mw为至少约1×10⁶的聚乙烯。例如，第二聚乙烯可以为UHMWPE。在一个实施方案中，第二聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃典型地以比乙烯的量小的量存在。第四α-烯烃可以为，例如以下各项中的一项或多项：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。尽管这不是关键性的，但是第二乙烯的Mw可以在约1×10⁶至约15×10⁶、或约1×10⁶至约5×10⁶、或约1×10⁶至约3×10⁶的范围内。

C.聚丙烯

除了聚乙烯，第一和第二微孔层材料包含聚丙烯。聚丙烯可以为，例如，以下各项中的一项或多项：(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与第五烯烃的共聚物。共聚物可以为无规或嵌段共聚物。第五烯烃可以为：例如，α-烯烃中的一项或多项，所述α-烯烃例如是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；二烯，例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。共聚物中的第五烯烃的量优选在不会对多层微孔膜的性质如耐热性、耐压性、耐热收缩性等产生不利影响的范围内。例如，按每100摩尔％的全部共聚物计，第五烯烃的量可以小于10摩尔％。任选地，聚丙烯具有下列性质中的一种或多种：(i)聚丙烯具有在约1×10⁴至约4×10⁶、或约3×10⁵至约3×10⁶的范围内的Mw；(ii)聚丙烯具有在约1.01至约100、或约1.1至约50的范围内的Mw/Mn；(iii)聚丙烯的立构规整度为全同立构；(iv)聚丙烯具有至少约90焦耳/克的熔化热；(v)聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(二次熔融)，(vi)当在约230℃的温度和25秒^-1的应变率进行测量时，聚丙烯具有至少大约为15的特劳顿比；和/或(vii)聚丙烯在230℃的温度和25秒^-1的应变率时具有至少约50,000帕·秒的拉伸粘度。

现在将更详细地描述第一和第二层材料以及膜的组成。在一个实施方案中，第一微孔层材料中的聚乙烯可以具有下列独立选择的特征中的一种或多种：

(1)聚乙烯具有在约1×10⁴至约1×10⁷、或约1×10⁵至约5×10⁶、或约2×10⁵至约3×10⁶的范围内的Mw。

(2)聚乙烯包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内。

(3)聚乙烯基本上由第一聚乙烯构成，或由第一聚乙烯构成。

(4)第一聚乙烯是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种或多种。

(5)第一聚乙烯为Mw在约1×10⁵至约5×10⁵、或约2×10⁵至约4×10⁵的高密度聚乙烯中的一种或多种。

(6)第一聚乙烯为下列各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1。

(7)聚乙烯包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有约1×10⁶以上的Mw。

(8)第二聚乙烯具有在约1×10⁶至约15×10⁶、或任选地约1×10⁶至约5×10⁶、或任选地约1×10⁶至约3×10⁶的范围内的Mw。

(9)第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

(10)第二聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1。

(11)基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的第二聚乙烯的量不大于约15重量％。

(12)聚乙烯具有约5至约300、或约5至约100、或任选地约5至约30的分子量分布(“Mw/Mn”)。

(13)基于第一微孔层材料的重量，第一微孔层材料中的聚乙烯的量在约80重量％至约99.5重量％的范围内。

作为举例，在第一或第二微孔层材料中的聚丙烯可以具有下列独立选择的特征中的一种或多种：

(14)聚丙烯为下列各项中的一项或多项：(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与选自一种或多种α-烯烃中的第五烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。

(16)聚丙烯具有在约1.01至约100、或约1.1至约50的范围内的Mw/Mn。

作为举例，第二微孔层材料中的聚乙烯可以具有下列独立选择的特征中的一种或多种：

(17)聚乙烯具有在约1×10⁴至约1×10⁷、或约1×10⁵至约5×10⁶、或约2×10⁵至约3×10⁶的范围内的Mw。

(18)聚乙烯包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内。

(19)聚乙烯基本上由第一聚乙烯构成，或由第一聚乙烯构成。

(20)第一聚乙烯是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种或多种。

(21)第一聚乙烯为Mw在约1×10⁵至约5×10⁵、或约2×10⁵至约4×10⁵的高密度聚乙烯中的一种或多种。

(22)第一聚乙烯为下列各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃选自丙烯、丁烯-1和己烯-1。

(23)聚乙烯包含第一聚乙烯和第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有约1×10⁶以上的Mw。

(24)第二聚乙烯具有在约1×10⁶至约15×10⁶、或任选地约1×10⁶至约5×10⁶、或任选地约1×10⁶至约3×10⁶的范围内的Mw。

(25)第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

(26)第二聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃选自丙烯、丁烯-1和己烯-1。

(27)基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料中的第二聚乙烯的量为不大于约15重量％，或不大于约9重量％，或不大于约6重量％。

(28)聚乙烯具有约5至约300、或约5至约100、或任选地约5至约30的分子量分布(“Mw/Mn”)。

(29)基于第二微孔层材料的重量，第二微孔层材料中的聚乙烯的量在约60重量％至约83重量％、或约65重量％至约80重量％的范围内。

[2]用于制备多层微孔聚烯烃膜的材料

A.用于制备第一微孔层材料的聚合物树脂

在一个实施方案中，第一微孔层材料由第一聚烯烃溶液制备。第一聚烯烃溶液包含第一聚烯烃组合物和第一处理溶剂。由于该方法制备多层微孔聚烯烃膜，所以处理溶剂也称为稀释剂或成膜溶剂。第一聚烯烃组合物包含第一聚乙烯树脂和第一聚丙烯树脂。基于第一聚烯烃组合物的重量，第一聚烯烃组合物中的第一聚乙烯树脂的量为至少约80重量％。现在将更详细地描述用于制备第一聚烯烃组合物的树脂。

(1)第一聚乙烯树脂

在一个实施方案中，第一聚乙烯树脂包含第一聚乙烯，其中第一聚乙烯如以上在[1]部分中所描述。在另一个实施方案中，第一聚乙烯树脂包含第一和第二聚乙烯，其中第二聚乙烯如以上在[1]部分中所描述。例如，第一聚乙烯树脂可以是Mw比UHMWPE低的聚乙烯树脂(例如HDPE)与UHMWPE树脂的混合物。尽管这不是关键性的，但是第一聚乙烯树脂的Mw可以为，例如，在约1×10⁴至约1×10⁷、或约1×10⁵至约5×10⁶、或约2×10⁵至约3×10⁶的范围内。当存在时，第一聚乙烯树脂中的UHMWPE的量通常不超过基于第一聚乙烯树脂的重量的约15重量％，或任选地不超过约9重量％。例如，基于第一聚乙烯树脂的重量，第一聚乙烯树脂中的UHMWPE的量可以在约3重量％至约6重量％的范围内。

第一聚乙烯树脂中的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn″)不是关键性的。Mw/Mn是分子量分布的量度；此值越大，则分子量分布越宽。尽管不是关键性的，但是第一聚乙烯树脂中的聚乙烯的Mw/Mn可以在约5至约300、或约5至约100、或约5至约30的范围内。当Mw/Mn小于约5时，可能更难以将第一聚乙烯树脂挤出。另一方面，当Mw/Mn大于约300时，可能更难以制备较强的多层微孔膜。多阶段聚合可以用于得到第一聚乙烯树脂中的所需Mw/Mn比率。例如，可以使用两阶段聚合方法，从而在第一阶段中形成较高分子量聚合物组分，并且在第二阶段中形成较低分子量聚合物组分。尽管不是必须，但是此方法可以例如在第一聚乙烯树脂包含第一聚乙烯时使用。当第一聚乙烯树脂包含第一聚乙烯和第二聚乙烯时，可以通过调节第一和第二聚乙烯的相对分子量和相对量来选择所需的聚乙烯树脂的Mw/Mn比率。

(2)第一聚丙烯树脂

除了第一聚乙烯树脂以外，第一聚烯烃组合物还包含第一聚丙烯树脂。第一聚丙烯树脂可以为，例如，下列各项中的一项或多项：(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与第五烯烃的共聚物。共聚物可以为无规或嵌段共聚物。第五烯烃可以为，例如，一种或多种α-烯烃，例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；和，二烯，例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。共聚物中的第五烯烃的量应当在不会不利地影响所得到的多层微孔膜的性质如耐热性、耐压性、耐热收缩性等的范围内。例如，基于100摩尔％的整个共聚物，第五烯烃的量可以小于10摩尔％。

尽管其不是关键性的，但是第一聚丙烯树脂中的聚丙烯的Mw可以在约1×10⁴至约4×10⁶、或约3×10⁵至约3×10⁶的范围内。尽管其不是关键性的，但是第一聚丙烯树脂中的聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以在约1.01至约100、或约1.1至约50的范围内。

(3)配方

在一个实施方案中，基于第一聚烯烃组合物的重量，第一聚烯烃组合物中的第一聚乙烯树脂的量在约80重量％至约99.5重量％的范围内。当第一聚乙烯树脂的量小于约80重量％时，可能更难以制备具有较低的关闭温度和较快的关闭速度的多层微孔聚烯烃膜。当第一聚乙烯树脂的量大于99.5重量％时，可能更难以制备具有较高的熔化温度的多层微孔聚烯烃膜。在一个实施方案中，基于第一聚烯烃溶液的重量，第一聚烯烃组合物中的第一聚乙烯树脂的量在约85重量％至约99重量％、或约87重量％至约98重量％的范围内。

B.用于制备第二微孔层材料的聚合物树脂

在一个实施方案中，第二微孔层材料由第二聚烯烃溶液制备，所述第二聚烯烃溶液通常独立于第一聚烯烃溶液选择。第二聚烯烃溶液包含第二聚烯烃组合物和第二处理溶剂，所述第二处理溶剂可以与第一处理溶剂相同。如在第一聚烯烃溶液的情况下，第二处理溶剂可以称为第二成膜溶剂或第二稀释剂。在一个实施方案中，第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂和第二聚丙烯树脂。例如，基于第二聚烯烃组合物的重量，第二聚烯烃组合物中的第二聚乙烯树脂的量可以在约50重量％至约85重量％的范围内。当第二聚烯烃组合物中的第二聚乙烯树脂的量小于约50重量％时，可能更难以形成具有较高渗透性的多层微孔聚烯烃膜。当第二聚烯烃组合物中的第二聚乙烯树脂的量大于约85重量％时，可能更难以制备具有较高熔化温度的多层微孔聚烯烃膜。在一个实施方案中，基于第二聚烯烃组合物的重量，第二聚烯烃组合物中的第二聚乙烯树脂的量在约60重量％至约83重量％、或约65重量％至约80重量％的范围内。

第二聚乙烯树脂可以例如包含：(i)第一聚乙烯或(ii)第一聚乙烯和第二聚乙烯。尽管第二聚乙烯树脂可以含有与第一聚乙烯树脂中相同的量的相同的材料，但是并不一定如此，因为第二聚乙烯树脂通常独立于第一聚乙烯树脂选择。类似地，第二聚丙烯树脂可以含有与第一聚丙烯树脂中相同的量的相同的材料。尽管第二聚丙烯树脂可以与第一聚丙烯树脂相同，但是并不一定如此，因为第二聚丙烯树脂通常独立于第一聚丙烯树脂选择。

尽管不希望受任何理论或模型所限，据信当第一和/或第二聚乙烯树脂仅含有第一聚乙烯(例如，HDPE但无UHMWPE)时，更易于制备具有均一厚度的多层微孔聚烯烃膜。在第二聚乙烯树脂包含第一聚乙烯和第二聚乙烯的实施方案中，基于第二聚乙烯树脂的重量，第二聚乙烯树脂中的第二聚乙烯的量任选地为约15重量％以下，或约9重量％以下，或约6重量％以下。

C.第三聚烯烃

尽管不是必须，但是第一和第二聚烯烃组合物中的每一个还可以包含第三聚烯烃，所述第三聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯α-烯烃共聚物(除乙烯-丙烯共聚物以外)。在使用第三聚烯烃的实施方案中，第三聚烯烃可以例如具有在约1×10⁴至约4×10⁶的范围内的Mw。除第三聚烯烃以外或除第三聚烯烃，第一和/或第二聚烯烃组合物还可以包含聚乙烯蜡，例如，Mw在约1×10³至约1×10⁴的范围内的聚乙烯蜡。当使用时，这些物种应当以比导致多层微孔膜的所需性质(例如，熔化、关闭等)的劣化的量更小的量存在。当第三聚烯烃为以下各项中的一项或多项时，第三聚烯烃不是必须为均聚物，而是可以为含有其它α-烯烃的共聚物：聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。

D.在第一和第二聚烯烃组合物中使用的聚乙烯树脂的量

因为多层微孔聚烯烃膜中的第一微孔层材料应当具有比第二微孔层材料更高的聚乙烯浓度，所以第一聚烯烃溶液通常具有比第二聚烯烃溶液更高的聚乙烯浓度。因此，在一个实施方案中，第一聚烯烃组合物通常具有比第二聚烯烃组合物更高的聚乙烯浓度，特别是当第一聚烯烃溶液中的第一成膜溶剂的浓度与第二聚烯烃溶液中的第二成膜溶剂的浓度大致相同时。当在第一聚烯烃组合物中使用的聚乙烯树脂的相对量等于或小于在第二聚烯烃组合物中使用的相对量时，可能更难以制备具有适合的良好平衡的关闭温度、关闭速度和熔化温度的多层微孔聚烯烃膜。在一个实施方案中，基于第一聚烯烃组合物的重量，在第一聚烯烃组合物中使用的聚乙烯树脂的相对量超过第二聚烯烃组合物中的聚乙烯树脂的相对量至少约5重量％，或至少约8重量％。

E.用于制备多层微孔聚烯烃膜的聚乙烯树脂的总量

在一个实施方案中，用于制备多层微孔聚烯烃膜的聚乙烯树脂的总量为基于第一和第二聚乙烯树脂的总量的至少约61重量％，或备选地为基于多层微孔聚烯烃膜的重量的约61重量％。当使用的聚乙烯的总量小于约61重量％，可能更难以制备具有较低的关闭温度和较快的关闭速度的多层微孔聚烯烃膜。当使用的聚乙烯的总量大于约95重量％时，更难以制备具有较高的熔化温度的多层微孔聚烯烃膜。在一个实施方案中，基于多层微孔聚烯烃膜的重量，用于制备多层微孔聚烯烃膜的聚乙烯的总量在约70重量％至约90重量％、或约80重量％至约90重量％的范围内。

多层微孔膜通常包含用于形成聚烯烃溶液的聚烯烃。还可以存在少量的清洗溶剂和/或处理溶剂，它们的量通常小于基于微孔聚烯烃膜的重量的1重量％。在处理过程中可能发生少量的聚烯烃分子量降解，但是这是可接受的。在一个实施方案中，在处理过程中的分子量降解，如果存在的话，导致膜中的聚烯烃的Mw/Mn的值与聚烯烃溶液的Mw/Mn相差不大于约50％，或者不大于约1％，或者不大于约0.1％。

[3]多层微孔聚烯烃膜的制备方法

在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜为双层膜。在另一个实施方案中，微孔聚烯烃膜具有至少三层。出于简洁目的，微孔聚烯烃膜的制备将主要对于双层和三层膜进行描述，但本领域技术人员将认识到这样的技术可以应用于膜或具有至少四层的膜的制备。

在一个实施方案中，三层微孔聚烯烃膜包含构成微孔聚烯烃膜的外层的第一和第三微孔层，以及位于第一和第三层之间的第二层(并且任选地与第一和第三层平面接触)。在一个实施方案中，第一和第三层由第一聚烯烃溶液制备，而第二(或内部)层由第二聚烯烃溶液制备。在另一个实施方案中，第一和第三层由第二聚烯烃溶液制备，而第二层由第一聚烯烃溶液制备。

层的的顺序和聚乙烯含量并不特别重要，只要用于制备多层微孔聚烯烃膜的聚乙烯树脂的总量为基于多层微孔聚烯烃膜的重量的约61重量％至约95重量％。

A.第一制备方法

用于制备多层微孔聚烯烃膜的第一方法包括以下步骤：(1)混合(例如，通过熔融共混)第一聚烯烃组合物和成膜溶剂以制备第一聚烯烃溶液，(2)混合第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂以制备第二聚烯烃溶液，(3)将第一和第二聚烯烃溶液通过至少一个模头挤出(优选同时)以形成挤出物，(4)冷却挤出物以形成冷却的挤出物，即，多层凝胶状片材，(5)将成膜溶剂从多层凝胶状片材移除以形成移除溶剂的凝胶状片材，和(6)将移除溶剂的凝胶状片材干燥以形成多层微孔聚烯烃膜。如果需要，可以在步骤(4)和(5)之间进行任选的拉伸步骤(7)，和任选的热溶剂处理步骤(8)等。如果需要，可以在步骤(6)之后进行任选的拉伸多层微孔膜的步骤(9)、任选的热处理步骤(10)、任选的用电离辐射的交联步骤(11)，和任选的亲水性处理步骤(12)等。任选步骤的顺序不是关键性的。

(1)第一聚烯烃溶液的制备

第一聚烯烃组合物包含如上所述的可以例如通过干混或熔融共混而与合适的成膜溶剂混合以制备第一聚烯烃溶液的聚烯烃树脂。任选地，第一聚烯烃溶液可以含有各种添加剂，例如一种或多种的抗氧化剂、细硅酸盐粉末(成孔材料)等，条件是这些在不显著劣化多层微孔聚烯烃膜的所需性质的浓度范围内使用。

第一成膜溶剂优选为在室温为液体的溶剂。尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信使用液体溶剂来形成第一聚烯烃溶液使得可以在较高拉伸放大倍数下进行凝胶状片材的拉伸。在一个实施方案中，第一成膜溶剂可以是以下各项中的至少一项：脂族、脂环族或芳族烃，例如壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡(liquid paraffin)等；沸点与上述烃的沸点相当的矿物油馏分；和在室温时的邻苯二甲酸酯液体，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。在需要得到具有稳定的液体溶剂含量的多层凝胶状片材的实施方案中，可以单独或与其它溶剂组合使用非挥发性液体溶剂诸如液体石蜡。任选地，可以单独或与液体溶剂组合使用在熔融共混状态可与聚乙烯混溶但在室温为固体的溶剂。这样的固体溶剂可以包括，例如，十八烷醇、二十六烷醇、石蜡等。尽管这不是关键性的，但当溶液不含有液体溶剂时，可能更难以均匀拉伸凝胶状片材或所得到的膜。

液体溶剂的粘度不是关键参数。例如，在25℃，液体溶剂的粘度可以在约30cSt至约500cSt、或约30cSt至约200cSt的范围内。尽管其不是关键参数，但是当在25℃的粘度小于约30cSt时，可能更难以防止聚烯烃溶液的发泡，这可能导致共混的困难。另一方面，当粘度大于约500cSt时，可能更难以从多层微孔聚烯烃膜中移除液体溶剂。

在一个实施方案中，用于制备第一聚烯烃组合物的树脂等在例如双螺杆挤出机或混合机中熔融共混。例如，可以使用常规挤出机(或混合机，或混合机-挤出机)如双螺杆挤出机来混合树脂等，以形成第一聚烯烃组合物。可以在工艺中的任何合宜的点处将成膜溶剂加入到聚烯烃组合物(或备选地加入到用于制备聚烯烃组合物的树脂)中。例如，在将第一聚烯烃组合物与第一成膜溶剂熔融共混的实施方案中，溶剂可以在以下的任何一种情况下被加入到聚烯烃组合物(或其组分)中，例如，通过在位于用于熔融共混聚烯烃组合物的挤出机区域下游的第二挤出机或挤出机区域中向熔融共混的或部分熔融共混的聚烯烃组合物供应第一成膜溶剂而进行：(i)开始熔融共混之前，(ii)在第一聚烯烃组合物的熔融共混的过程中，或(iii)在熔融共混之后。

当使用熔融共混时，熔融共混温度不是关键性的。例如，第一聚烯烃溶液的熔融共混温度可以在比第一聚乙烯树脂的熔点Tm₁高约10℃至比Tm₁高约120℃的范围内。为了简便起见，这样的范围可以表示为Tm₁+10℃至Tm₁+120℃。在第一聚乙烯树脂具有约130℃至约140℃的熔点的实施方案中，熔融共混温度可以在约140℃至约250℃、或约170℃至约240℃的范围内。

当将挤出机如双螺杆挤出机用于熔融共混时，螺杆参数不是关键性的。例如，螺杆可以由双螺杆挤出机中的螺杆长度L与螺杆直径D的比率L/D表征，其可以例如在约20至约100、或约35至约70的范围内。尽管此参数并不是关键性的，但是当L/D小于约20时，熔融共混可能更困难，而当L/D大于约100时，可能需要较快的挤出机速度以防止聚烯烃溶液在双螺杆挤出机中过度的停留时间(这可能导致不适宜的分子量降解)。尽管其不是关键参数，但是双螺杆挤出机的圆筒(或膛(bore))可以具有例如在约40mm至约100mm的范围内的内径。

第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量不是关键性的。在一个实施方案中，基于聚烯烃溶液的重量，第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量可以在约1重量％至约75重量％的范围内，例如约20重量％至约70重量％。尽管第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量不是关键性的，但是当该量小于约1重量％时，可能更难以以可接受的有效率的速率制备多层微孔聚烯烃膜。此外，当该量小于1重量％时，可能更难以防止在挤出过程中在模头出口处膨胀或向内弯曲，这可能使得更难以形成和支撑作为在制备加工过程中形成的膜的前体的多层凝胶状片材。另一方面，当第一聚烯烃组合物溶液的量大于约75重量％时，可能更难以形成多层凝胶状片材。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

第二聚烯烃溶液可以通过与用于制备第一聚烯烃溶液相同的方法来制备。例如，第二聚烯烃溶液可以通过将第二聚烯烃组合物与第二成膜溶剂熔融共混来制备。第二成膜溶剂可以选自与第一成膜溶剂相同的溶剂。并且尽管第二成膜溶剂可以(并且通常)独立于第一成膜溶剂选择，第二成膜溶剂可以与第一成膜溶剂相同，并且可以以与在第一聚烯烃溶液中使用第一成膜溶剂相同的相对浓度使用。

第二聚烯烃组合物通常独立于第一聚烯烃组合物选择。第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂，所述第二聚乙烯树脂可以包括与第一聚烯烃组合物相同的树脂等(例如，一种或多种相同的聚乙烯树脂和一种或多种相同的聚丙烯树脂)。因为第一和第二微孔层材料通常不具有相同的组成，所以用于制备第二聚烯烃组合物的第二聚乙烯树脂(或多种第二聚乙烯树脂)和第二聚丙烯树脂(或多种第二聚丙烯树脂)的所述树脂和相对量可以并且通常不同于用于制备第一聚烯烃组合物的第一聚乙烯树脂(或多种第一聚乙烯树脂)和一种或多种第一聚丙烯树脂的相对量。

尽管不是关键参数，但是用于第二聚烯烃溶液的熔融共混条件可以不同于对于制备第一聚烯烃组合物所述的条件，因为第二聚烯烃溶液的熔融共混温度可以在大约第二聚乙烯树脂的熔点Tm₂+10℃至Tm₂+120℃的范围内。

(3)挤出

在一个实施方案中，将第一聚烯烃溶液从第一挤出机引导至第一模头，并且将第二聚烯烃溶液从第二挤出机引导至第二模头。可以从第一和第二模头挤出片材形式的层状挤出物(即，在平面方向上比在厚度方向上显著更大的物体)。任选地，将第一和第二聚烯烃溶液从第一和第二模头共挤出，其中由第一聚烯烃溶液形成的第一挤出物层的平面表面与由第二聚烯烃溶液形成的第二挤出物层的平面表面接触。挤出物的平面表面可以由挤出物的加工方向(MD)上的第一矢量和挤出物的横向方向(TD)上的第二矢量限定。

在一个实施方案中，使用模头组件，其中所述模头组件包含第一和第二模头，如例如当第一模头和第二模头共享介于模头组件中容纳第一聚烯烃溶液的区域和模头组件中容纳第二聚烯烃溶液的第二区域之间的共用隔板的情况。

在另一个实施方案中，使用多个模头，其中每个模头与挤出机相连以将第一或第二聚烯烃溶液引导至模头。例如，在一个实施方案中，容纳第一聚烯烃溶液的第一挤出机与第一模头和第三模头相连，而容纳第二聚烯烃溶液的第二挤出机与第二模头相连。如在前述实施方案中的情况，所得到的层状挤出物可以从第一、第二和第三模头共挤出(例如，同时)以形成三层挤出物，所述三层挤出物包含由第一聚烯烃溶液制备的构成表面层(例如，顶层和底层)的第一和第三层；和构成位于两个表面层之间并且与两个表面层平面接触的挤出物的中部层或中间层的第二层，其中第二层由第二聚烯烃溶液制备。

在又另一个实施方案中，使用相同的模头组件但聚烯烃溶液相反，即，容纳第二聚烯烃溶液的第二挤出机与第一模头和第三模头相连，而容纳第一聚烯烃溶液的第一挤出机与第二模头相连。

在前述实施方案中的任一个中，模头挤出可以使用常规模头挤出设备进行。例如，挤出可以通过扁平模头或充气吹胀模头进行。在可用于多层凝胶状片材的共挤出的一个实施方案中，可以使用多歧管挤出，其中将第一和第二聚烯烃溶液引导至多层挤出模头中的独立歧管，并且在模唇进口处层压。在另一个这样的实施方案中，可以使用分区(block)挤出，其中将第一和第二聚烯烃溶液首先混合成层流(即，预先)，然后将层流连接到模头。因为多歧管和分区法对加工聚烯烃膜领域的技术人员是已知的(例如，如公开于JP06-122142A、JP06-106599A)，所以认为它们是常规的，因而不详细描述它们的操作。

模头选择不是关键性的，并且，例如，可以使用常规形成多层片材的扁平或充气吹胀模头。模头间隙不是关键性的。例如，形成多层片材的扁平模头可以具有约0.1mm至约5mm的模头间隙。模头温度和挤出速度也是不是关键性的参数。例如，在挤出过程中模头可以加热至在约140℃至约250℃的范围内的模头温度。挤出速度可以在例如约0.2米/分钟至约15米/分钟的范围。层状挤出物的层的厚度可以独立地选择。例如，与层状挤出物的中间层的厚度相比，凝胶状片材可以具有较厚的表面层(或“表皮”层)。

尽管根据制备双层和三层挤出物的实施方案对挤出进行了描述，但是挤出步骤不限于此。例如，可以使用前述实施方案的挤出方法，使用多个模头和/或模头组件来制备具有四层以上的多层挤出物。在这样的层状挤出物中，各个表面或中间层可以使用第一聚烯烃溶液和/或第二聚烯烃溶液制备。

(4)多层凝胶状片材的形成

例如，多层挤出物可以通过冷却形成为多层凝胶状片材。冷却速率和冷却温度不是特别重要。例如，多层凝胶状片材可以以至少约50℃/分钟的速率冷却，直至多层凝胶状片材的温度(冷却温度)大约等于多层凝胶状片材的凝胶化温度(或更低)。在一个实施方案中，将挤出物冷却至约25℃以下的温度以形成多层凝胶状片材。尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信冷却层状挤出物使第一和第二聚烯烃溶液的聚烯烃微相固化(set)，以被一种或多种成膜溶剂分离。观察到了通常较慢的冷却速率(例如，小于50℃/分钟)提供具有更大的假孔单元的多层凝胶状片材，从而导致更粗大的更高等级的结构。另一方面，较快的冷却速率(例如，80℃/分钟)导致更致密的孔单元。尽管不是重要的参数，但是当挤出物的冷却速率小于50℃/分钟时，可能导致层中聚烯烃结晶性增加，这可能使得在随后的拉伸步骤中更难以加工多层凝胶状片材。冷却方法的选择不是关键性的。例如可以使用常规片材冷却方法。在一个实施方案中，冷却方法包括将层状挤出物与冷却介质比如冷却空气、冷却水等接触。备选地，挤出物可以经由与通过冷却介质冷却的辊接触等而被冷却。

(5)第一和第二成膜溶剂的移除

在一个实施方案中，将第一和第二成膜溶剂的至少一部分从多层凝胶状片材中移除(或置换)以形成移除溶剂的凝胶状片材。可以使用置换(或“清洗”)溶剂以移除(洗掉或置换)第一和第二成膜溶剂。尽管不希望受任何理论或模型所限，据信因为由第一聚烯烃溶液和第二聚烯烃溶液制备的多层凝胶状片材中的聚烯烃相(即，第一聚烯烃和第二聚烯烃)与成膜溶剂相分离，所以成膜溶剂的移除提供了由原纤维构成的多孔膜，从而形成精细的三维网络结构并且具有三维地且不规则地连通的孔。清洗溶剂的选择不是关键性的，条件是其能够溶解或置换第一和/或第二成膜溶剂中的至少一部分。合适的清洗溶剂包括，例如，一种或多种挥发性溶剂，例如饱和烃，比如戊烷、己烷、庚烷等；氯代烃，比如二氯甲烷、四氯化碳等；醚类，比如二乙醚、二噁烷等；酮类，比如甲基乙基酮等；直链碳氟化物，比如三氟乙烷、C₆F₁₄、C₇F₁₆等；环状氢碳氟化物(hydrofluorocarbon)，比如C₅H₃F₇等；氢氟醚类(hydrofluoroethers)，比如C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅等；和全氟醚类，比如C₄F₉OCF₃、C₄F₉OC₂F₅等。

移除成膜溶剂的方法不是关键性的，并且可以使用任何能够移除显著量的溶剂的方法，包括常规的溶剂移除方法。例如，多层凝胶状片材可以通过将片材浸入清洗溶剂中和/或用清洗溶剂喷淋片材来清洗。使用的清洗溶剂的量不是关键性的，并且通常取决于选择的用于将成膜溶剂移除的方法。例如，基于凝胶状片材的质量，使用的清洗溶剂的量可以在约300重量份至约30,000重量份的范围内。尽管移除的成膜溶剂的量不特别重要，但当从凝胶状片材移除至少较大量的第一和第二成膜溶剂时，通常产生较高质量(更多孔)的膜。在一个实施方案中，将成膜溶剂从凝胶状片材移除(例如通过清洗)，直至多层凝胶状片材中残留的成膜溶剂的量变成小于基于凝胶状片材的重量的1重量％。

(6)移除溶剂的凝胶状片材的干燥

在一个实施方案中，将通过移除至少一部分的成膜溶剂而得到的移除溶剂的多层凝胶状片材干燥以移除清洗溶剂。可以使用任何能够移除清洗溶剂的方法，包括常规方法如加热干燥、风干(流动空气)等。干燥过程中的凝胶状片材的温度(即，干燥温度)不是关键性的。例如，干燥温度可以等于或低于结晶分散温度Tcd。Tcd是第一聚乙烯树脂的结晶分散温度Tcd₁与第二聚乙烯树脂(当使用时)的结晶分散温度Tcd₂中较低的那个。例如，干燥温度可以低于结晶分散温度Tcd至少5℃。第一和第二聚乙烯树脂的结晶分散温度可以通过根据ASTM D 4065测量聚乙烯树脂的动态粘弹性的温度特性来确定。在一个实施方案中，第一或第二聚乙烯树脂的至少一种具有在约90℃至约100℃的范围内的结晶分散温度。

尽管不是关键性的，但是可进行干燥直至残留的清洗溶剂的量为折干计即基于干燥多层微孔聚烯烃膜的重量计的约5重量％以下。在另一个实施方案中，进行干燥直至残留的清洗溶剂的量折干计为约3重量％以下。不充分干燥被可以确认，因为其通常导致不适宜的多层微孔膜的孔隙率降低。如果观察到此情况，应当使用提高的干燥温度和/或干燥时间。例如通过干燥或其它方式对清洗溶剂的移除导致形成多层微孔聚烯烃膜。

(7)拉伸

在移除成膜溶剂的步骤之前(即在步骤5之前)，可以拉伸多层凝胶状片材以得到拉伸的多层凝胶状片材。据信第一和第二成膜溶剂在多层凝胶状片材中的存在导致较均一的拉伸放大倍数。还据信加热多层凝胶状片材，特别在拉伸的开始时或拉伸的较早阶段中(例如，在拉伸完成了50％之前)，有助于拉伸的均一性。

特别关键的不是拉伸方法的选择也不是拉伸放大倍数的程度的选择均。例如，可以使用任何能够将多层凝胶状片材拉伸至预定放大倍数的方法(包括任何任选的加热)。在一个实施方案中，拉伸可以通过拉幅机拉伸、辊拉伸或吹胀充气拉伸(例如，用空气)中的一种或多种完成。尽管该选择不是关键性的，但拉伸可以单轴(即，在加工或横向方向上)或双轴地(在加工和横向方向上)进行。在一个实施方案中，使用双轴拉伸。在双轴拉伸(也称为双轴取向)的情况下，拉伸可以为同时双轴拉伸、沿一个平面轴然后沿另一个平面轴(例如，首先在横向方向上然后在加工方向上)顺序拉伸，或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和顺序拉伸的组合)。在一个实施方案中，使用同时双轴拉伸。

拉伸放大倍数不是关键性的。在使用单轴拉伸的一个实施方案中，线性拉伸放大倍数可以为例如约2倍以上，或约3倍至约30倍。在使用双轴拉伸的一个实施方案中，线性拉伸放大倍数可以为，例如，在任何横向方向上为约3倍以上。在另一个实施方案中，由拉伸导致的面积放大倍数为至少约9倍，或至少约16倍，或至少约25倍。尽管其不是重要参数，但是当拉伸导致至少约9倍的面积放大倍数时，多层微孔聚烯烃膜具有相对较高的针刺穿强度。当尝试高于400倍的面积放大倍数时，可能更难以操作拉伸装置。

多层凝胶状片材在拉伸过程中的温度(即拉伸温度)不是关键性的。在一个实施方案中，凝胶状片材在拉伸过程中的温度可以为约(Tm+10℃)以下，或任选地在高于Tcd但低于Tm的范围内，其中Tm是第一聚乙烯的熔点Tm₁和第二聚乙烯(当使用时)的熔点Tm₂中较低的那个。尽管此参数不是关键性的，但当拉伸温度大约比熔点Tm+10℃高时，第一或第二聚乙烯中的至少一种可以处于熔融状态，这可能使得更难以在拉伸过程中将多层凝胶状片材中的聚乙烯的分子链取向。并且当拉伸温度大约低于Tcd时，第一或第二聚乙烯中的至少一种可能软化不充分以至于难以在没有破裂或撕裂的情况下拉伸多层凝胶状片材，这可能导致无法实现所需的拉伸放大倍数。在一个实施方案中，拉伸温度在约90℃至约140℃、或约100℃至约130℃的范围内。

尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信这样的拉伸引起聚乙烯片层(lamellas)之间的开裂，从而使得聚乙烯相更细并且形成大量的原纤维。原纤维形成三维的网络结构(三维不规则地连接的网络结构)。因此，当使用时拉伸通常使得更易于制备具有较大孔尺寸的较高机械强度的多层微孔聚烯烃膜。据信这样的多层微孔膜特别适合于用作电池隔板。

任选地，拉伸可以在厚度方向(即，大致垂直于多层微孔聚烯烃膜的平面表面的方向)上的温度梯度的存在下进行。在这样的情况下，可能更易于制备机械强度改善的多层微孔聚烯烃膜。此方法的细节描述于日本专利3347854中。

(8)热溶剂处理步骤

尽管不是必须，但可以在步骤(4)和(5)之间用热溶剂处理多层凝胶状片材。当使用时，据信热溶剂处理为原纤维(例如通过拉伸多层凝胶状片材形成的那些)提供较粗的叶脉状结构。据信这样的结构使得更易于制备强度和渗透性较高的具有大孔的多层微孔膜。术语“叶脉状”表示原纤维具有粗的主干和从其上以网络结构延伸的细纤维。此方法的细节描述于WO2000/20493中。

(9)多层微孔膜的拉伸(“干拉伸”)

在一个实施方案中，可以至少单轴地拉伸步骤(6)的干燥的多层微孔膜。选择的拉伸方法不是关键性的，并且可以使用常规拉伸方法，例如通过拉幅机方法等。尽管不是关键性的，但可以在拉伸的过程中加热膜。尽管该选择不是关键性的，但拉伸可以是单轴的或双轴的。当使用双轴拉伸时，拉伸可以同时在两个轴向上进行，或备选地，多层微孔聚烯烃膜可以被顺序拉伸，例如，首先在加工方向上然后在横向方向上进行。在一个实施方案中，使用同时双轴拉伸。当如步骤(7)中所述拉伸了多层凝胶状片材时，在步骤(9)中的干燥多层微孔聚烯烃膜的拉伸可以称为干拉伸、再-拉伸或干取向。

干燥多层微孔膜在拉伸过程中的温度(“干拉伸温度”)不是关键性的。在一个实施方案中，干拉伸温度大约等于熔点Tm或更低，例如在约结晶分散温度Tcd至约熔点Tm的范围内。当干拉伸温度高于Tm时，可能更难以制备具有较高的耐压性与较均一的透气性特性的多层微孔聚烯烃膜，特别是当横向地拉伸干燥多层微孔聚烯烃膜时在横向方向上。当拉伸温度低于Tcd时，可能更难以充分软化第一和第二聚烯烃，这可能导致拉伸过程中的撕裂，和均一拉伸的缺乏。在一个实施方案中，干拉伸温度在约90℃至约135℃、或约95℃至约130℃的范围内。

当使用干拉伸时，拉伸放大倍数不是关键性的。例如，多层微孔膜的拉伸放大倍数在至少一个横向(平面)方向上可以在约1.1倍至约1.8倍的范围内。因此，在单轴拉伸的情况下，取决于是纵向还是横向地拉伸膜，在纵向(即，“加工方向”)或横向方向上的拉伸放大倍数可以在约1.1倍至约1.8倍的范围内。单轴拉伸还可以沿介于纵向和横向方向之间的平面轴完成。

在一个实施方案中，使用双轴拉伸(即，沿两个平面轴拉伸)，其中沿两个拉伸轴例如沿纵向和横向方向的拉伸放大倍数为约1.1倍至约1.8倍。纵向上的拉伸放大倍数不需要与横向方向上的拉伸放大倍数相同。换言之，在双轴拉伸中，拉伸放大倍数可以独立地选择。在一个实施方案中，干拉伸放大倍数在两个拉伸方向上相同。附带提及，因为再-拉伸通常在由拉伸的多层凝胶状片材得到的长片材形式的多层微孔膜上进行，所以再-拉伸中的MD和TD的方向与多层凝胶状片材的拉伸中的MD和TD方向相同。在其它制备方法中也如此。

(10)热处理

在一个实施方案中，干燥的多层微孔膜可以在步骤(6)之后进行热处理。据信热处理使干燥的多层微孔聚烯烃膜中的聚烯烃晶体稳定，从而形成均匀片层。在一个实施方案中，热处理包括热固化和/或退火。当使用热固化时，其可以使用常规方法如拉幅机法和/或辊法进行。尽管不是关键性的，干燥的多层微孔聚烯烃膜在热固化过程中的温度(即“热固化温度”)可以在Tcd至约Tm的范围内。在一个实施方案中，热固化温度在大约多层微孔聚烯烃膜的干拉伸温度±5℃，或大约多层微孔聚烯烃膜的干拉伸温度±3℃的范围内。

退火与热固化区别在于退火是在不向多层微孔聚烯烃膜施加负荷的情况下的热处理。退火方法的选择不是关键性的，并且其可以例如通过使用具有带式输送机的加热室或气浮型加热室进行。备选地，退火可以在热固化之后在拉幅机放松的条件下地进行。多层微孔聚烯烃膜在退火过程中的温度(即，退火温度)不是关键性的。在一个实施方案中，退火温度在约熔点Tm以下的范围内，或在约60℃至(Tm-10℃)的范围内。据信退火使得更易于制备具有较高渗透性和强度的多层微孔聚烯烃膜。

(11)交联

在一个实施方案中，可以在步骤(6)之后将多层微孔聚烯烃膜交联(例如，通过电离辐射射线如α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等进行)。例如，当将辐照电子束用于交联时，电子束辐射的量可以为约0.1Mrad至约100Mrad，使用在约100kV至约300kV的范围内的加速电压。据信交联处理使得更易于制备具有较高熔化温度的多层微孔聚烯烃膜。

(12)亲水化处理

在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜可以进行亲水处理(即，使得多层微孔聚烯烃膜更亲水的处理)。亲水处理可以是，例如，单体-接枝处理、表面活性剂处理、电晕-放电处理等。在一个实施方案中，在交联处理之后使用单体-接枝处理。

当使用表面活性剂处理时，例如可以单独或组合地使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种。在一个实施方案中，使用非离子表面活性剂。表面活性剂的选择不是关键性的。例如，可以将多层微孔聚烯烃膜浸渍于表面活性剂与水或低级醇比如甲醇、乙醇、异丙醇等的溶液中，或通过例如刮刀法用溶液进行涂覆。

B.第二制备方法

用于制备多层微孔聚烯烃膜的第二方法包括以下步骤：(1)混合(例如，通过熔融共混)第一聚烯烃组合物和第一成膜溶剂以制备第一聚烯烃溶液，(2)混合第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂以制备第二聚烯烃溶液，(3)将第一聚烯烃溶液通过第一模头挤出，而第二溶液通过第二模头挤出，然后将挤出的第一和第二聚烯烃溶液层压以形成多层挤出物，(4)冷却多层挤出物以形成多层凝胶状片材，(5)从多层凝胶状片材中移除成膜溶剂的至少一部分以形成移除溶剂的凝胶状片材，和(6)将移除溶剂的凝胶状片材干燥以形成多层微孔膜。如果需要，可以在步骤(4)和(5)之间进行任选的拉伸步骤(7)，和任选的热溶剂处理步骤(8)等。可以在步骤(6)之后进行任选的拉伸多层微孔膜的步骤(9)、任选的热处理步骤(10)、任选的使用电离辐射的交联步骤(11)，和任选的亲水处理步骤(12)等。

除步骤(3)以外，第二制备方法的加工步骤和条件通常与对于第一制备方法描述的类似步骤的那些相同。因此，将更详细地描述步骤(3)。

使用的模头的种类不是关键性的，前提在于所述模头能够形成可以被层压的挤出物。在一个实施方案中，压片模头(它们可以相邻或连接)被用于形成挤出物。第一和第二压片模头分别与第一和第二挤出机连接，其中第一挤出机容纳第一聚烯烃溶液，而第二挤出机容纳第二聚烯烃溶液。尽管不是关键性的，但当挤出的第一和第二聚烯烃溶液仍处于接近挤出温度时，通常更易于实现层压。其它条件可以与第一方法中相同。

在另一个实施方案中，第一、第二和第三压片模头与第一、第二和第三挤出机连接，其中第一和第三压片模头容纳第一聚烯烃溶液，而第二压片模头容纳第二聚烯烃溶液。在此实施方案中，形成由外层和一个中间体构成的层压挤出物，所述外层包含挤出的第一聚烯烃溶液，所述中间体包含挤出的第二聚烯烃溶液。

在又另一个实施方案中，第一、第二和第三压片模头与第一、第二和第三挤出机连接，其中第二压片模头容纳第一聚烯烃溶液，而第一和第三压片模头容纳第二聚烯烃溶液。在此实施方案中，形成由外层和一个中间体构成的层压挤出物，所述外层包含挤出的第二聚烯烃溶液，所述中间体包含挤出的第一聚烯烃溶液。

C.第三制备方法

用于制备多层微孔聚烯烃膜的第三制备方法包括以下步骤：(1)混合(例如，通过熔融共混)第一聚烯烃组合物和成膜溶剂以制备第一聚烯烃溶液，(2)混合第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂以制备第二聚烯烃溶液，(3)将第一聚烯烃溶液通过至少一个第一模头挤出以形成至少一个第一挤出物，(4)将第二聚烯烃溶液通过至少一个第二模头挤出以形成至少一个第二挤出物，(5)冷却第一和第二挤出物以形成至少一个第一凝胶状片材和至少一个第二凝胶状片材，(6)将第一和第二凝胶状片材层压以形成多层凝胶状片材，(7)从所得到的多层凝胶状片材中移除成膜溶剂的至少一部分以形成移除溶剂的凝胶状片材，和(8)将移除溶剂的凝胶状片材干燥以形成多层微孔膜。如果需要，可以在步骤(5)和(6)之间或步骤(6)和(7)之间进行任选的拉伸步骤(9)，和任选的热溶剂处理步骤(10)等。在步骤(8)之后可以进行任选的拉伸多层微孔膜的步骤(11)、任选的热处理步骤(12)、任选的使用电离辐射的交联步骤(13)，和任选的亲水处理步骤(14)等。

第三制备方法和第二制备方法之间的主要差别在于层压和冷却步骤的顺序。

在第二制备方法中，层压第一和第二聚烯烃溶液在冷却步骤之前进行。在第三制备方法中，第一和第二聚烯烃溶液在层压步骤之前冷却。

第三制备方法中的步骤(1)、(2)、(7)和(8)可以与如上所述的第一制备方法中的步骤(1)、(2)、(5)和(6)相同。对于第一聚烯烃溶液通过第一模头的挤出，第二制备方法的步骤(3)的条件可以用于第三制备方法的步骤(3)。对于第二溶液通过第二模头的挤出，第三制备方法中的步骤(4)的条件可以与第二制备方法中的步骤(3)的条件相同。在一个实施方案中，将第一或第二聚烯烃溶液通过第三模头挤出。这样，可以形成具有由第一聚烯烃溶液制备的两层和由第二聚烯烃溶液制备的单层的多层层压体，反之亦然。

第三制备方法的步骤(5)可以与第一制备方法中的步骤(4)相同，不同之处在于在第三制备方法中分别地形成第一和第二凝胶状片材。

现在将更详细地解释将第一和第二凝胶状片材层压的步骤(6)。层压方法的选择不是特别重要，并且可以使用常规层压方法如热诱导层压来层压多层凝胶状片材。其它合适的层压方法包括，例如，单独或组合的热封、脉冲封(impulse-sealing)、超声焊接等。热封可以使用例如一对或多对的加热辊进行，其中凝胶状片材通过至少一对加热辊引导。尽管热封温度和压力不是特别重要，但应当施加足够的加热和压力达足够的时间以确保凝胶状片材适当地结合，以提供具有较均一性质和极小层离趋势的多层微孔膜。在一个实施方案中，热封温度可以为，例如，约90℃至约135℃，或约90℃至约115℃。在一个实施方案中，热封压力可以为约0.01MPa至约-50MPa。

如在第一和第二制备方法中的情况，当使用一个或多个拉伸步骤时，由第一和第二聚烯烃溶液形成的层(即，包含第一和第二微孔层材料的层)的厚度可以通过调节第一和第二凝胶状片材的厚度和通过拉伸的量(拉伸放大倍数和干拉伸放大倍数)来控制。任选地，可以通过使凝胶状片材经过多级加热辊将层压步骤与拉伸步骤结合。

在一个实施方案中，第三制备方法形成具有至少三层的多层聚烯烃凝胶状片材。例如，在冷却两个挤出的第一聚烯烃溶液和一个挤出的第二聚烯烃溶液以形成凝胶状片材之后，可以将该多层凝胶状片材与包含挤出的第一聚烯烃溶液的外层以及包含挤出的第二聚烯烃溶液的中间层层压。在另一个实施方案中，在冷却两个挤出的第二聚烯烃溶液和一个挤出的第一聚烯烃溶液以形成凝胶状片材之后，可以将该多层凝胶状片材与包含挤出的第二聚烯烃溶液的外层和包含挤出的第一聚烯烃溶液的中间层层压。

除了对第一和/或第二凝胶状片材进行拉伸步骤(9)和热溶剂处理步骤(10)之外，拉伸步骤(9)和热溶剂处理步骤(10)可以与对于第一制备方法所述的拉伸步骤(7)和热溶剂处理步骤(8)相同。第一和第二凝胶状片材的拉伸温度不是关键性的。例如，第一凝胶状片材的拉伸温度可以为例如Tm₁+10℃以下，或任选地约Tcd₁以上但低于约Tm₁。第二凝胶状片材的拉伸温度可以为例如Tm₂+10℃以下，或任选地约Tcd₂以上但低于约Tm₂。

D.第四制备方法

用于制备多层微孔聚烯烃膜的第四制备方法包括以下步骤：(1)混合(例如，通过熔融共混)第一聚烯烃组合物和成膜溶剂以制备第一聚烯烃溶液，(2)混合第二聚烯烃组合物和第二成膜溶剂以制备第二聚烯烃溶液，(3)将第一聚烯烃溶液通过至少一个第一模头挤出以形成至少一个第一挤出物，(4)将第二聚烯烃溶液通过至少一个第二模头挤出以形成至少一个第二挤出物，(5)冷却第一和第二挤出物以形成至少一个第一凝胶状片材和至少一个第二凝胶状片材，(6)从第一和第二凝胶状片材中移除第一和第二成膜溶剂的至少一部分以形成移除溶剂的第一和第二凝胶状片材，(7)将移除溶剂的第一和第二凝胶状片材干燥以形成至少一个第一聚烯烃膜和至少一个第二聚烯烃膜，和(8)将第一和第二微孔聚烯烃膜层压以形成多层微孔膜。

如果需要，可以在步骤(5)和(6)之间进行拉伸步骤(9)、热溶剂处理步骤(10)等。如果需要，可以在步骤(7)和(8)之间进行拉伸步骤(11)、热处理步骤(12)等。如果需要，可以在(8)之后进行拉伸多层微孔膜的步骤(13)、热处理步骤(14)、使用电离辐射的交联步骤(15)，亲水处理步骤(16)等。

第四制备方法中的步骤(1)和(2)可以在与第一制备方法的步骤(1)和(2)相同的条件下进行。第四制备方法中的步骤(3)、(4)和(5)可以在与第三方法中的步骤(3)、(4)和(5)相同的条件下进行。第四制备方法中的步骤(6)可以在与第一制备方法中的步骤(5)相同的条件下进行，除了从第一和第二凝胶状片材中移除成膜溶剂之外。第四制备方法中的步骤(7)可以在与第一制备方法中的步骤(6)相同的条件下进行，除了在第四制备方法中单独地干燥第一和第二移除溶剂的凝胶状片材之外。第四制备方法中的步骤(8)可以在与第三制备方法中的步骤(6)相同的条件下进行，除了层压第一和第二微孔聚烯烃膜之外。第四制备方法中的拉伸步骤(9)和热溶剂处理步骤(10)可以在与第三制备方法中的步骤(9)和(10)相同的条件下进行。第四制备方法中的拉伸步骤(11)和热处理步骤(12)可以在与第一制备方法中的步骤(9)和(10)相同的条件下进行，除了在第四制备方法中将第一和第二微孔聚烯烃膜拉伸和/或热处理之外。

在一个实施方案中，在第四制备方法中的拉伸步骤(11)中，第一微孔聚烯烃膜的拉伸温度可以为约Tm₁以下，或任选地约Tcd₁至约Tm₁，而第二微孔聚烯烃膜的拉伸温度可以为约Tm₂以下，或任选地约Tcd₂至约Tm₂。

在一个实施方案中，第四制备方法中的热处理步骤(12)可以为热固化和/或退火。例如，在第四制备方法中的热处理步骤(12)中，第一微孔聚烯烃膜的热固化温度可以为约Tcd₁至约Tm₁，或任选地约干拉伸温度±5℃，或任选地约干拉伸温度±3℃。在一个实施方案中，在第四制备方法的热处理步骤(12)中，第二微孔膜的热固化温度可以为约Tcd₂至约Tm₂，或任选地干拉伸温度±5℃，或任选地干拉伸温度±3℃。当使用热固化时，其可以通过例如拉幅机法或辊法进行。

在一个实施方案中，在第四制备方法中的热处理步骤(12)中，第一微孔膜的退火温度可以为约Tm₁以下，或任选地约60℃至约(Tm₁-10℃)。在一个实施方案中，在第四制备方法中的热处理步骤(12)中，第二微孔膜的退火温度可以为约Tm₂以下，或任选地约60℃至约(Tm₂-10℃)。

在第四制备方法中的拉伸多层微孔膜的步骤(13)、热处理步骤(14)、使用电离辐射的交联步骤(15)和亲水处理步骤(16)中的条件可以与用于第一制备方法中的步骤(9)、(10)、(11)和(12)的条件相同。

[4]多层微孔聚烯烃膜的性质

在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜具有在约3μm至约200μm、或约5μm至约50μm的范围内的厚度。任选地，多层微孔聚烯烃膜具有下列特性中的一种或多种。

A.约25％至约80％的孔隙率

当孔隙率小于约25％时，多层微孔聚烯烃膜通常不表现出对用作电池隔板所需的透气性。当孔隙率超过80％时，更难以制备具有所需强度的电池隔板，这可能增加内部电极短路的可能性。

B.约20秒/100cm³至约400秒/100cm³的透气性(转化成20-μm厚度的值)

当多层微孔聚烯烃膜的透气性(如根据JIS P8117所测量的)在约20秒/100cm³至约400秒/100cm³的范围内时，更易于形成具有所需电荷储存容量和所需循环性的电池。当透气性小于约20秒/100cm³时，更难以制备具有所需关闭特性的电池，特别是当电池内部的温度升高时。通过等式P₂＝(P₁×20)/T₁，将根据JIS P8117对厚度为T₁的多层微孔膜测量的透气性P₁转化成在20μm厚度的透气性P₂。

C.约2,000mN/20μm以上的针刺穿强度

针刺穿强度(转化成在20-μm膜厚度的值)是当用直径1mm的具有球形端面(曲率半径R：0.5mm)的针以2mm/秒的速度刺多层微孔聚烯烃膜时测量出的最大负荷。当多层微孔聚烯烃膜的针刺穿强度小于2,000mN/20μm时，更难以制备具有所需机械完整性、耐久性和韧性的电池。

D.至少约49,000kPa的拉伸强度

当多层微孔聚烯烃膜的根据ASTM D882的拉伸强度在纵向和横向方向上均至少为约49,000kPa时，更易于制备具有所需机械强度的电池。多层微孔聚烯烃膜的拉伸强度优选为80,000kPa以上。

E.至少约100％的拉伸伸长率

当多层微孔聚烯烃膜的根据ASTM D882的拉伸伸长率在纵向和横向方向上均为100％以上时，更易于制备具有所需机械完整性、耐久性和韧性的电池。

F.至少约12％的热收缩率

当在将多层微孔聚烯烃膜保持在约105℃的膜温度8小时之后测量的热收缩率在纵向和横向方向上均超过12％时，更难以制备当电池中所产生的热导致隔板收缩时不表现出内部短路的电池。

G.约15％以下的厚度变化率

当多层微孔聚烯烃膜的厚度变化率超过约15％时，更难以制备具有所需针对内部短路的保护的电池。多层微孔聚烯烃膜的厚度变化率可以通过以下方法测量：通过接触测厚计在横向方向上30cm的长度内以5mm间隔测量，并且通过下列等式确定：

厚度变化率(％)＝[(最大厚度)-(最小厚度)/(平均厚度)]×100。

H.约140℃以下的关闭温度

当多层微孔聚烯烃膜的关闭温度超过140℃时，更难以制备当电池过热时具有所需关闭响应的电池隔板。确定关闭温度的一种方法包括：在将纵向方向上3mm且横向方向上10mm的试样以5℃/分钟的速率从室温加热，同时在纵向方向上以2gf的负荷牵引试样的条件下，确定在多层微孔聚烯烃膜的熔点附近观察到的拐点处的温度。

I.至少约150℃的熔化温度

在一个实施方案中，熔化温度可以在约150℃至约190℃的范围内。测量熔化温度的一种方法包括：在将试样以5℃/分钟的速率从室温加热，同时在纵向方向上以2g的负荷牵引试样的条件下，确定纵向上3mm且横向方向上10mm的多层微孔聚烯烃膜试样由于熔融而破裂时的温度。

J.约10秒以下的关闭速率

当多层微孔聚烯烃膜在135℃的关闭速率超过10秒时，更难以制备当过热时具有所需关闭响应的电池。测量关闭速率的一种方法包括将多个多层微孔聚烯烃膜固定于温度被控制为135℃的值的板上。在多层微孔聚烯烃膜处于与加热板平面接触时开始，测量透气性的同时记录持续时间。将透气性达到100,000sec/100cm³(转化成在20μm的值)的持续时间(以秒计)定义为“关闭时间”。

K.70％以上的电池容量恢复率(锂二次电池的保留性能)

当将包含由多层微孔膜形成的隔板的锂离子二次电池储存在80℃的温度30天时，希望电池容量恢复率[(高温储存之后的容量)/(初始容量)]×100(％)应当为70％以上。电池容量恢复率优选为75％以上。

[5]电池隔板

在一个实施方案中，由上述多层微孔聚烯烃膜形成的电池隔板具有在约3μm至约200μm、或约5μm至约50μm的范围内的厚度。取决于例如电解质的选择，隔板溶胀可能将最终厚度增加至大于200μm的值。

[6]电池

在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜可以被用作用于下列一次电池和二次电池的隔板：例如，锂离子电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池；并且尤其是用于锂离子二次电池。以下对于于锂离子二次电池进行解释。

锂二次电池包括正极、负极，和位于负极和正极之间的隔板。隔板通常含有电解溶液(电解质)。电极结构不是关键性的，并且可以使用常规电极结构。电极结构可以例如是：其中盘形正极和负极相对的硬币型；其中平面的正极和负极与至少一个位于所述负极和所述正极之间的隔板交替层压的层压体型；其中卷绕了带形正极和负极的环型等。

正极通常包含集电器，以及能够吸收和释放锂离子的正极活性材料层，所述正极活性材料层形成于集电器上。正极活性材料可以是，例如，无机化合物，比如过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等。过渡金属可以是例如，V、Mn、Fe、Co、Ni等。在一个实施方案中，锂复合氧化物是镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、基于α-NaFeO₂的层状锂复合氧化物等。负极通常包含集电器和形成在集电器上的负电极活性材料层。负电极活性材料可以是，例如，碳质材料，比如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。

电解溶液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中而获得。溶剂和/或锂盐的选择不是关键性的，并且可以使用常规溶剂和盐。锂盐可以是例如，LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、锂的低级脂族羧酸盐、LiAlCl₄等。锂盐可以单独或组合使用。所述有机溶剂可以是具有较高沸点(与电池的关闭温度相比)和高的介电常数的有机溶剂。合适的有机溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯等；具有低沸点和低粘度的有机溶剂，比如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，包括它们的混合物。因为通常具有高介电常数的有机溶剂通常也具有高的粘度，反之亦然，因此可以使用高粘度和低粘度溶剂的混合物。

当组装电池时，通常用电解溶液浸渍隔板，以使隔板(多层微孔膜)具有离子渗透性。浸渍方法的选择不是关键性的，并且可以使用常规的浸渍方法。例如，浸渍处理可以通过在室温将多层微孔膜浸入电解溶液中而进行。

选择用于组装电池的方法不是关键性的，并且可以使用常规的电池组装方法。例如，当组装圆柱形电池时，将正极片、由多层微孔膜形成的隔板和负极片依次层压，并且将所得层压体卷绕成环型电极组件。可能需要第二隔板来防止环形绕组的短路。可以将所得电极组件装入到电池外壳中，然后用上述电解溶液浸渍，并且将配置有安全阀的用作正极端子的电池盖经由垫圈压紧到电池外壳上，从而制备电池。

[7]实施例

参照以下实施例更详细地解释本发明。

实施例1

(1)第一聚烯烃溶液的制备

将99.8重量份的聚烯烃(PO)树脂与0.2重量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干法共混，所述聚烯烃(PO)树脂包含5重量％的重均分子量(Mw)为2.0×10⁶的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、90重量％的Mw为3.5×10⁵的高密度聚乙烯(HDPE)，和5重量％的Mw为5.3×10⁵的聚丙烯均聚物(PP)。共混物中的聚乙烯(包含UHMWPE和HDPE)具有135℃的熔点和100℃的结晶分散温度。

在下列条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量UHMWPE、HDPE和PP的Mw。

测量装置：获自Waters Corporation的GPC-150C，

柱：获自Showa Denko K.K.的Shodex UT806M，

柱温：135℃，

溶剂(流动相)：邻-二氯苯，

溶剂流量：1.0ml/min，

样品浓度：0.1质量％(在135℃溶解1小时)，

注射量：500μl，

检测器：获自Waters Corp.的差示折光计，以及

校准曲线：使用预定的换算常数，由单分散的标准聚苯乙烯样品的校准曲线产生。

将30重量份的所得混合物装入到内径为58mm且L/D为52.5的强共混双螺杆挤出机中，并且通过侧进料器，将70重量份的液体石蜡(在40℃50cSt)供给到该双螺杆挤出机中。在230℃和250rpm进行熔融共混，以制备第一聚烯烃溶液。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

以与上述相同的方法制备第二聚烯烃溶液，所不同之处在于：使用99.8重量份的树脂组分与0.2重量份的上述抗氧化剂的干混，所述树脂组分包含70重量％的HDPE(熔点：135℃，结晶分散温度：100℃)和30重量％的PP；并且树脂浓度为35重量％。

(3)膜的制备

将第一和第二聚烯烃溶液从它们的双螺杆挤出机供给至三层挤出T-模头，并且从其中挤出以形成的挤出物(也称为层压物)，该挤出物具有层厚度比为35/30/35的第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层。将挤出物在经过被控制于0℃的冷却辊的同时被冷却，以形成三层凝胶状片材，通过拉幅机-拉伸机将所述三层凝胶状片材在115℃同时双轴拉伸至在加工(纵向)和横向方向上均为5倍的放大倍数。将经拉伸的三层凝胶状片材固定到20cm×20cm的铝框架板上，浸渍在控制为25℃的二氯甲烷的清洗浴中，在100rpm振动3分钟的同时，移除液体石蜡。将经清洗的膜在室温通过空气冷却，固定于拉幅机上，并且在125℃退火10分钟，从而制备三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为87.5重量％。

(4)锂二次电池的制备

(a)正极的制备

将87重量份的复合锂-钴氧化物(LiCoO₂)、10重量份的片状石墨和3重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且通过搅拌1小时使完全混合，以制备正极活性材料糊剂。

通过刮刀法将正极活性材料涂覆于铝箔集电器上以形成均一厚度层，将其干燥以形成正极活性材料层。将所得到的层压体穿孔成14-mm-直径环，从而得到包含形成于集电器上的正极活性材料层的正极。

(b)负极的制备

将95重量份的中间相(mesophase)碳微球与5重量份的PVDF加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且完全混合以制备负极活性材料膏。通过刮刀法将负极活性材料涂覆于铜箔集电器上以形成均一厚度层，将其干燥以得到负极活性材料层。将所得到的层压体穿孔成14-mm-直径环，从而得到包含形成于集电器上的负极活性材料层的负极。

(c)电解溶液的制备

将1mol/升的LiPF₆加入到体积比为30/70的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以制备电解溶液。

(d)电池的组装

将正极和负极在减压下于150℃的温度加热，以从电极基本上完全移除水分和N-甲基-2-吡咯烷酮。将干燥的正极和负极各自连接(焊接)至正极外壳和负极外壳上，使得它们将由在上述步骤(3)中制备的三层微孔聚烯烃膜形成的隔板夹在中间。在倾倒电解溶液之后，密封垫圈以提供硬币形锂二次电池。

实施例2

(1)第一微孔聚烯烃膜的制备

将以与实施例1中相同的方式制备的第一聚烯烃溶液从被安装到双螺杆挤出机的尖端上的T-模头挤出，并且在卷起的同时通过被控制在0℃的冷却辊冷却，从而形成第一凝胶状片材，以与实施例1中相同的方式将其在115℃同时双轴拉伸，清洗，用空气干燥，和退火，从而制备厚度为18.1μm的第一微孔聚烯烃膜。

(2)第二微孔聚烯烃膜的制备

将凝胶状片材以与实施例1中相同的方式在115℃同时双轴拉伸，清洗，用空气干燥，和退火，从而制备厚度为15.5μm的第二微孔聚烯烃膜，所述凝胶状片材以除了使用以与实施例1中相同的方式制备的第二聚烯烃溶液之外，其它与步骤(1)中相同的方式形成。

(3)层压

将第一和第二微孔聚烯烃膜以第一微孔聚烯烃膜/第二微孔聚烯烃膜/第一微孔聚烯烃膜的顺序以35/30/35的层厚度比进行层压，使其经过加热至110℃的辊温的多级辊，在0.05MPa挤压-粘合(press-bonded)，并且在加工和横向方向上都拉伸至1.6倍的放大倍数。如下这样测量层厚度比：将三层微孔聚烯烃膜的样品部分剥离，从而得到三个膜，并且通过接触测厚计在30cm的宽度内以10-mm纵向间隔测量各个膜的厚度，并且取平均值。将三层微孔聚烯烃膜的剩余部分在以下步骤中退火。

(4)退火

将所得到的层压体聚烯烃膜固定至拉幅机上，并且在125℃退火10分钟以制备三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为87.5重量％。

(5)锂二次电池的制备

以与实施例1中相同的方式使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

实施例3

除了第一聚烯烃树脂包含8重量％的UHMWPE、90重量％的HDPE和2重量％的PP之外，以与实施例1中相同的方式制备第一聚烯烃溶液。以与实施例1中相同的方法制备第二聚烯烃溶液。将第一和第二聚烯烃溶液从它们的双螺杆挤出机供给至三层挤出T-模头，并且从所述三层挤出T-模头中挤出以形成层厚度比为30/40/30的第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层的挤出物，并且在卷起的同时通过控制在0℃的冷却辊冷却，从而形成三层凝胶状片材。以与实施例1中相同的方式将三层凝胶状片材在115℃同时双轴拉伸，清洗，通过空气干燥，和退火，从而形成三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为86.8重量％。以与实施例1中相同的方式使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

实施例4

除了第一聚烯烃树脂包含10重量％的UHMWPE、80重量％的HDPE和10重量％的PP之外，以与实施例1中相同的方式制备第一聚烯烃溶液。除了第二聚烯烃树脂包含80重量％的HDPE和20重量％的PP之外，以与实施例1中相同的方式制备第二聚烯烃溶液。将第一和第二聚烯烃溶液从它们的双螺杆挤出机供给至三层挤出T-模头，并且从该三层挤出T-模头中挤出以形成层厚度比为30/40/30的第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层的挤出物，并且在卷起的同时通过控制在0℃的冷却辊冷却，从而形成三层凝胶状片材。以与实施例1中相同的方式将三层凝胶状片材在115℃同时双轴拉伸，清洗，通过空气干燥，和退火，从而形成三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为86.0重量％。以与实施例1中相同的方式使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

实施例5

将以与实施例3中相同的方式制备的第一和第二聚烯烃溶液从它们的双螺杆挤出机供给至双层挤出T-模头，并且从该双层挤出T-模头中同时挤出，其中第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的层厚度比＝70/30，在卷起的同时通过控制在0℃的冷却辊冷却，从而形成双层凝胶状片材。以与实施例1中相同的方式将该双层凝胶状片材在115℃同时双轴拉伸，清洗，通过空气干燥，和退火，从而形成双层微孔聚烯烃膜，其中基于双层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为89.6重量％。以与实施例1中相同的方式使用该双层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

比较例1

(1)第一聚烯烃溶液的制备

除了使用包含10重量％的UHMWPE和90重量％的HDPE的聚乙烯树脂之外，以与实施例1中相同的方式制备第一聚烯烃溶液。在第一聚烯烃溶液中没有使用聚丙烯。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

制备具有与实施例1中的第二聚烯烃溶液相同的聚烯烃树脂的第二聚烯烃溶液。

(3)膜的制备

将第一和第二聚烯烃溶液从它们的双螺杆挤出机供给至三层挤出T-模头，并且从该三层挤出T-模头中挤出以形成层厚度比为30/40/30的第一聚烯烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液的挤出物，并且在通过控制在0℃的冷却辊时被冷却，从而形成具有第一聚烯烃层/第二聚烯烃层/第一聚烯烃层的三层凝胶状片材。以与实施例1中相同的方式将三层凝胶状片材在115℃同时双轴拉伸，清洗，通过空气干燥，和退火，从而形成三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为88.0重量％。

(4)锂二次电池的制备

比较例2

(1)第一聚烯烃溶液的制备

制备比较例2中的第一聚烯烃溶液，该第一聚烯烃溶液具有与实施例3中的第一聚烯烃溶液相同的组成。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

除了使用包含30重量％的HDPE和70重量％的PP的聚烯烃树脂之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2中的第二聚烯烃溶液。

(3)膜的制备

除了使用上述第一和第二聚烯烃溶液之外，以与比较例1中相同的方式制备具有第一微孔聚烯烃膜/第二微孔聚烯烃膜/第一微孔聚烯烃膜的三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为70.8％。

(4)锂二次电池的制备

比较例3

(1)第一聚烯烃溶液的制备

制备比较例3中的第一聚烯烃溶液，该第一聚烯烃溶液具有与实施例4中的第一聚烯烃溶液相同的组成。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

除了使用包含基于第二聚烯烃树脂的重量的50重量％的HDPE和50重量％的PP的第二聚烯烃树脂之外，以与比较例1中相同的方式制备比较例3中的第二聚烯烃溶液。

(3)膜的制备

除了以第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层的层厚度比＝10/80/10使用上述第一和第二聚烯烃溶液之外，以与比较例1中相同的方式制备具有第一微孔层/第二微孔层/第一微孔层的三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为58重量％。

(4)锂二次电池的制备

以与实施例1中相同的方法使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

比较例4

除了第二聚烯烃组合物包含基于第二聚烯烃组合物计的92重量％的HDPE和8重量％的PP之外，以与比较例2中相同的方式制备具有第一微孔膜/第二微孔膜/第一微孔膜的三层微孔聚烯烃膜，其中聚乙烯的总量基于三层微孔聚烯烃膜的重量为95.6重量％。以与实施例1中相同的方式使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

比较例5

除了基于第一聚烯烃树脂的重量，第一聚烯烃包含5重量％的UHMWPE、70重量％的HDPE和25重量％的PP之外，以与比较例1中相同的方式制备包含第一微孔聚烯烃膜/第二微孔聚烯烃膜/第一微孔聚烯烃膜的三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为73.0重量％。以与实施例1中相同的方式使用该三层微孔聚烯烃膜制备锂二次电池。

比较例6

(1)第一聚烯烃溶液的制备

除了使用包含基于第一聚烯烃的重量的5重量％的UHMWPE、80重量％的HDPE和15重量％的PP的聚烯烃组合物之外，以与比较例1中相同的方式制备第一聚烯烃溶液。

(2)第二聚烯烃溶液的制备

制备具有与上述步骤(1)中相同的组成的第二聚烯烃溶液。

(3)膜的制备

除了使用上述第一和第二聚烯烃溶液之外，以与比较例1中相同的方式制备包含第一微孔聚烯烃膜/第二微孔聚烯烃膜/第一微孔聚烯烃膜的三层微孔聚烯烃膜，其中基于三层微孔聚烯烃膜的重量，聚乙烯的总量为85.0重量％。

(4)锂二次电池的制备

性质

通过以下方法测量在实施例1-5和比较例1-6中得到的多层微孔聚烯烃膜的性质。结果显示于表1和2中。

(1)平均厚度(μm)

通过接触测厚计在30cm的宽度范围内以5mm纵向间隔测量各个多层微孔膜的厚度，并且取平均值。

(2)透气性(sec/100cm³/20μm)

通过等式P₂＝(P₁×20)/T₁，将根据JIS P8117对厚度为T₁的各个多层微孔膜测量出的透气性P₁转化成在20μm厚度的透气性P₂。

(3)孔隙率(％)

通过常规重量法测量，例如，通过将非多孔膜的相对密度与相同质量的多孔膜比较来测量。

(4)针刺穿强度(mN/20μm)

当使用带有球形端面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速率刺各个厚度为T₁的多层微孔膜时，测量最大负荷。通过等式L₂＝(L₁×20)/T₁，将所测量出的最大负荷L₁换算成在20μm的厚度的最大负荷L₂，并且用作针刺穿强度。

(5)拉伸强度和拉伸伸长率

根据ASTM D882对宽度为10mm的矩形试样测量。

(6)热收缩率(％)

各个多层微孔聚烯烃膜的收缩率在保持膜温度105℃达8小时之后在纵向和横向方向上均测量3次，并且将测量出的收缩率取平均值。

(7)关闭温度

如图1中所示，从微孔聚乙烯膜1切割出试样TP，该试样TP在拉伸方向MD和TD上的尺寸分别为3mm和10mm。使用热力学分析仪(可获自Seiko Instruments Inc.的TMA/SS6000)，将试样TP从室温以5℃/分钟的速率加热，其中其上端1a被夹具2固定，并且在其下端1b连接2g的砝码3。将在熔点附近观察到的拐点处的温度定义为“关闭温度”。

(8)关闭速度

以表面接触方式将多层微孔膜固定于被控制在135℃的板上，并且进行热处理。这样的热处理以变化的接触时间在多个多层微孔膜上进行。对这些多层微孔膜进行透气性的测量。将直至透气性(转化成在20-μm厚度的水平)达到100,000秒/100cm³所经过的时间长度(以秒计)定义为关闭速度。

(9)熔化温度(℃)

使用上述热力学分析仪，根据图1中所示的方法，在2g的负荷下将10mm(TD)和3mm(MD)的试样TP从室温以5℃/分钟的速度加热。将试样TP在室温的长度(100％)伸长50％时的温度用作“熔化温度”。

(10)厚度变化率

厚度变化率(％)通过以下方法得到：通过接触测厚计在横向方向上30cm的长度内以5-mm间隔测量多层微孔膜的厚度，并且通过下式计算：

厚度变化率(％)＝[(最大厚度)-(最小厚度)/(平均厚度)]×100。

(11)锂二次电池的容量恢复率(高温保留性能)

如下这样测量锂离子电池的容量恢复率。首先，在高温储存之前通过充电/放电测试仪测量锂离子电池的放电容量(初始容量)。在80℃温度储存30天之后，通过相同的方法再次测量放电容量，从而得到在高温储存之后的容量。电池的容量恢复率(％)通过下式确定：

容量恢复率(％)＝[(高温储存之后的容量)/(初始容量)]×100。

表1

表1(续)

注释：

(1)Tm表示聚乙烯(组合物)的熔点。

(2)Tcd表示聚乙烯(组合物)的结晶分散温度。

(3)在第一和第二微孔层中的聚乙烯树脂的总量，基于100质量％的整个膜计。

(4)第一和第二聚烯烃的浓度。

(5)(I)和(II)分别表示第一和第二聚烯烃。

(6)MD表示纵向方向，而TD表示横向方向。

表2

表2(续)

注释：

(1)Tm表示聚乙烯(组合物)的熔点。

(2)Tcd表示聚乙烯(组合物)的结晶分散温度。

(4)第一和第二聚烯烃的浓度。

(5)(I)和(II)分别表示第一和第二聚烯烃。

(6)MD表示纵向方向，而TD表示横向方向。

表1显示实施例1-5的多层微孔膜具有良好平衡的透气性、针刺穿强度、拉伸强度、拉伸伸长率、关闭温度、关闭速度和熔化温度，尤其是良好平衡的关闭温度、关闭速度和熔化温度。包含实施例1-5的多层微孔膜的锂二次电池具有75％以上的容量恢复率，表明具有适宜的高温保留性能。

从表2中变得清楚的是，与实施例1-5的多层微孔膜相比，比较例1的多层微孔膜在高温保留(容量恢复率)性质方面较差。据信这种情况是因为第一微孔层的百分比不含有聚丙烯，即使第二微孔层中的聚乙烯基于第二微孔层材料的重量的百分比在50重量％至85重量％的范围内。比较例2的多层微孔膜的透气性明显比实施例1-5的多层微孔膜的透气性差。据信这种情况是因为第二微孔层中的聚乙烯基于第二微孔层材料的重量的百分比低至30重量％，即使第一微孔层中的聚乙烯基于第一微孔层材料重量的百分比在80重量％至99.5重量％的范围内。比较例3的多层微孔膜的透气性、针刺穿强度和拉伸伸长率比实施例1-5的多层微孔膜差。据信这种情况是因为第一和第二微孔层中的聚乙烯的总量小于基于多层微孔聚烯烃膜的重量的约61重量％，尽管有如下事实：第一微孔层中的聚乙烯的百分比为80至99.5重量％，并且与第二微孔层中相比，更多的聚乙烯存在于第一微孔层中。比较例4的多层微孔膜的熔化性质和高温储存性质比实施例1-5的多层微孔膜差。据信这种情况是因为多层微孔聚烯烃膜中的聚乙烯的总量大于基于多层微孔聚烯烃膜的重量的95重量％。与实施例1-5的多层微孔膜相比，比较例5的多层微孔膜的关闭温度较高且关闭速度较慢。据信这种情况是因为第一和第二微孔层中的聚乙烯基于第一和第二微孔层重量的百分比小于80重量％。与实施例1-5的多层微孔膜相比，比较例6的多层微孔膜的关闭温度较高，关闭速度较差且熔化温度较差。据信这种情况是因为第一和第二微孔层中的聚乙烯含量为基于第一和第二微孔层材料重量的85重量％。

最后，我们描述本发明的若干实施方案。

[I]一种多层微孔聚烯烃膜，所述多层微孔聚烯烃膜包含：

第一层材料和第二层材料，所述第一和第二层材料包含聚乙烯和聚丙烯，其中

(i)基于所述第一材料的重量，所述第一层材料包含第一量为至少约80重量％的聚乙烯；

(ii)基于所述第二材料的重量，所述第二层材料包含第二量为至少约50重量％的聚乙烯；

(iii)基于重量百分比，所述第一量大于所述第二量，和

(iv)基于所述第一和第二层材料的总重量，所述多层微孔聚烯烃膜包含总量为至少约61重量％的聚乙烯。

[2]根据[1]所述的多层膜，其中所述多层膜包含含有所述第一层材料的第一微孔层和含有所述第二层材料的第二微孔层。

[3]根据[1]所述的多层膜，其中所述多层膜包含：

含有所述第一层材料的第一微孔层，含有所述第一层材料的第三微孔层，和含有所述第二层材料的第二微孔层，所述第二微孔层位于所述第一和第二微孔层之间。

[4]根据[1]所述的多层膜，其中所述多层膜包含：

含有所述第二层材料的第一微孔层，含有所述第二层材料的第三微孔层，和含有所述第一层材料的第二微孔层，所述第二微孔层位于所述第一和第三微孔层之间。

[5]根据[2]、[3]或[4]所述的多层膜，其中

所述第一量在约80重量％至约99.5重量％的范围内，

所述第二量在约50重量％至约85重量％的范围内，

基于所述第一和第二层材料的重量，所述第一层材料含有比所述第二层材料多至少约5重量％的聚乙烯，并且所述总量在约70重量％至约90重量％的范围内。

[6]根据[2]至[5]所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含第一聚乙烯和任选的第二聚乙烯，其中

(a)所述第一层材料中的聚乙烯特征在于以下各项中的至少一项：

(1)所述聚乙烯具有在约1×10⁴至约1×10⁷的范围内的Mw；

(2)所述聚乙烯包含Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的第一聚乙烯；

(3)所述第一聚乙烯为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯中的一种或多种；

(4)所述第一聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1；

(5)所述聚乙烯包括所述第一聚乙烯和第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有至少约1×10⁶的Mw；

(6)所述第二聚乙烯为以下各项中的至少一项：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1；

(7)基于所述第一层材料的重量，所述第二聚乙烯的量不大于约15重量％；

(8)所述聚乙烯具有约5至约300的分子量分布(″Mw/Mn″)；

(b)所述第一和/或第二层材料中的所述聚丙烯特征在于以下各项中的至少一项：

(1)所述聚丙烯为以下各项中的一项或多项：(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯与选自一种或多种α-烯烃的第五烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1，5一己二烯、1，7一辛二烯和1，9一癸二烯；

(2)所述聚丙烯具有在约1×10⁴至约4×10⁶的范围内的Mw；

(3)所述聚丙烯具有在约1.01至约100的范围内的Mw/Mn；

(4)所述聚丙烯为全同立构；

(5)所述聚丙烯具有至少约90焦耳/克的熔化热；

(6)所述聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(二次熔融)；和

(C)所述第二层材料中的所述聚乙烯特征在于以下各项中的至少一项：

(1)所述聚乙烯具有在约1×10⁴至约1×10⁷的范围内的Mw；

(5)所述聚乙烯包含所述第一聚乙烯和第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有至少约1×10⁶的Mw；

(7)基于所述第二层材料的重量，所述第二聚乙烯的量不大于约15重量％；

(8)所述聚乙烯具有约5至约300的分子量分布(″Mw/Mn″)。

[7]根据[6]所述的多层膜，其中所述第一层材料中的所述聚乙烯具有在约2×10⁵至约3×10⁶的范围内的Mw。

[8]根据[6]所述的多层膜，其中所述第二层材料中的所述聚乙烯基本上由所述第一聚乙烯构成，其中所述第一聚乙烯具有在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的Mw。

[9]根据[6]所述的多层膜，其中所述第一聚乙烯为高密度聚乙烯，而所述第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

[10]根据[6]所述的多层膜，其中所述第一层材料中的所述聚乙烯包含10重量％以下的重均分子量为1×10⁶以上的聚乙烯，和90重量％以上的重均分子量为1×10⁴至5×10⁵的聚乙烯，并且其中所述第二层材料聚乙烯中的所述聚乙烯具有1×10⁴至5×10⁵的重均分子量。

[11]一种用于形成多层微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(A)将第一聚烯烃组合物与第一溶剂混合以制备第一聚烯烃溶液，其中所述第一聚烯烃组合物包含第一聚乙烯树脂和第一聚丙烯树脂；并且其中所述第一聚乙烯树脂的量基于所述第一聚烯烃组合物的重量为至少约80重量％；

(B)将第二聚烯烃组合物和第二溶剂混合以制备第二聚烯烃溶液，其中所述第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂和第二聚丙烯树脂；并且所述第二聚乙烯树脂的量基于所述第二聚烯烃组合物的重量为至少约50重量％；其中

(i)基于重量百分比，所述第一聚烯烃组合物比所述第二聚烯烃组合物含有更多的聚乙烯，并且

(ii)基于所述第一和第二聚烯烃组合物的总重量，所述第一聚烯烃组合物中的聚乙烯的量加上所述第二聚烯烃组合物中的聚乙烯的量为至少约61重量％；和

(C)(C-I)(i)将所述第一和所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过至少一个模头共挤出，以制备多层挤出物，(ii)冷却所述多层挤出物，和(iii)移除所述第一和第二溶剂的至少一部分；

(C-II)(i)将所述第一和所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过至少一个模头挤出，以制备多个挤出物，(ii)将所述多个挤出物层压以制备多层挤出物，(iii)冷却所述多层挤出物，和(iv)移除所述第一和第二溶剂的至少一部分；

(C-III)(i)将所述第一和所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过至少一个模头挤出，以制备多个挤出物，(ii)将所述多个挤出物冷却，

(iii)将所述冷却的多个挤出物层压，和(iv)移除所述第一和第二溶剂的至少一部分；

或

(C-IV)(i)将所述第一和所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过至少一个模头挤出，以制备多个挤出物，(ii)冷却所述多个挤出物，(iii)移除所述第一和第二溶剂的至少一部分以制备多个微孔聚烯烃膜，和(iv)将所述多个微孔聚烯烃膜层压。

[12]根据[11]所述的方法，其中(C-I)-(i)(a)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出，(b)将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头共挤出，和(c)将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头共挤出，其中所述挤出物为多层挤出物，该多层挤出物包含：

(i)包含所述挤出的第一聚烯烃溶液的第一层和第三层，和包含所述挤出的第二聚烯烃溶液的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；或

(ii)包含所述挤出的第二聚烯烃溶液的第一层和第三层，和包含所述挤出的第一聚烯烃溶液的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；

所述方法还包括：

(C-I)-(ii)冷却所述多层挤出物以形成冷却的挤出物，

(C-I)-(iii)从所述冷却的挤出物中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分以形成移除溶剂的挤出物，和

(C-I)-(iv)干燥所述移除溶剂的挤出物，以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

[13]根据[12]所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(C-I)-(v)在至少一个横向上拉伸所述冷却的挤出物，

(C-I)-(vi)用热溶剂处理所述冷却的挤出物，以在所述膜中形成叶脉状结构，

(C-I)-(vii)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-I)-(viii)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-I)-(ix)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

(C-I)-(x)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

[14]根据[11]所述的方法，其中(C-II)-(i)(a)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，(b)将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头挤出以制备第二挤出物，和(c)将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头挤出以制备第三挤出物，然后(C-II)-(ii)将所述第一、第二和第三挤出物层压以制备多层挤出物，所述多层挤出物包括：

(i)包含所述挤出的第一聚烯烃溶液的第一层和第三层；和

包含所述挤出的第二聚烯烃溶液的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；或

(ii)包含所述挤出的第二聚烯烃溶液的第一层和第三层，和

包含所述挤出的第一聚烯烃溶液的第二层，所述第二层位于所述第一和第三层之间；

所述方法还包括：

(C-II)-(iii)将所述多层挤出物冷却以形成冷却的挤出物，

(C-II)-(iv)从所述冷却的挤出物中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的挤出物，和

(C-II)-(v)干燥所述移除溶剂的挤出物以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

[15]根据[14]所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(C-II)-(vi)在至少一个横向上拉伸所述冷却的挤出物，

(C-II)-(vii)用热溶剂处理所述冷却的挤出物，

(C-II)-(viii)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-II)-(ix)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-II)-(x)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

(C-II)-(xi)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

[16]根据[11]所述的方法，其中(C-III)-(i)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头挤出以制备第二挤出物，并且将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头挤出以制备第三挤出物；所述方法还包括：

(C-III)-(ii)冷却第一、第二和第三挤出物以形成第一、第二和第三冷却的挤出物，

(C-III)-(iii)将所述第一、第二和第三冷却的挤出物层压以形成层压体，

(C-III)-(iv)从层压体中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的层压体，和

(C-III)-(v)干燥所述移除溶剂的层压体以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

[17]根据[16]所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(C-III)-(vi)在至少一个横向上拉伸所述层压体和/或所述第一或第二冷却的挤出物中的至少一个，

(C-III)-(vii)用热溶剂处理所述层压体和/或所述第一或第二冷却的挤出物中的至少一个，

(C-III)-(viii)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-III)-(ix)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-III)-(x)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

(C-III)-(xi)处理所述多层微孔聚烯烃膜，以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

[18]根据[11]所述的方法，其中(C-IV)-(i)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头挤出以制备第二挤出物，并且将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头挤出以制备第三挤出物；

所述方法还包括：

(C-IV)-(ii)冷却第一、第二和第三挤出物以形成第一、第二和第三冷却的挤出物，

(C-IV)-(iii)将所述第一和第二溶剂的至少一部分从所述第一、第二和第三冷却的挤出物移除，并且干燥所述移除溶剂的第一、第二和第三冷却的挤出物，以形成第一、第二和第三微孔聚烯烃膜，和

(C-IV)-(iv)层压所述第一、第二和第三微孔聚烯烃膜以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

[19]根据[18]所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(C-IV)-(v)在至少一个横向上拉伸所述第一、第二或第三冷却的挤出物中的至少一个，

(C-IV)-(vi)用热溶剂处理所述第一、第二或第三冷却的挤出物中的至少一个，

(C-IV)-(vii)在至少一个横向上拉伸所述第一、第二或第三微孔聚烯烃膜中的至少一个，

(C-IV)-(viii)热处理所述第一、第二或第三微孔聚烯烃膜中的至少一个，

(C-IV)-(ix)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(C-IV)-(x)热处理所述多层微孔聚烯烃膜

(C-IV)-(xi)交联所述多层微孔聚烯烃膜的步骤，

(C-IV)-(xii)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

[20]一种通过[12]至[19]中所述的方法中的至少一种制备的多层微孔膜。

[21]根据[12]-[19]所述的方法，其中所述第一聚乙烯树脂包含(i)Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的第一聚乙烯，或(ii)所述第一聚乙烯和Mw为至少约1×10⁶的第二聚乙烯。

[22]根据[12]-[19]所述的方法，其中所述第二聚乙烯树脂包含(i)Mw在约1×10⁴至约5×10⁵的范围内的第一聚乙烯，或(ii)所述第一聚乙烯和Mw为至少约1×10⁶的第二聚乙烯。

[23]根据[12]-[19]所述的方法，其中所述第一聚丙烯树脂包含分子量在约1×10⁴至约4×10⁶的范围内的第一聚丙烯，并且其中所述第二聚丙烯独立地选自第一聚丙烯，并且包含分子量在约1×10⁴至约4×10⁶的范围内的第二聚丙烯。

[24]根据[12]-[19]所述的方法，其中所述第一溶剂包含以下各项中的一项或多项：(i)脂族、脂环族或芳族烃；(ii)沸点与所述脂族、脂环族或芳族烃相当的矿物油馏分；(iii)十八烷醇，(iv)二十六烷醇，和(v)石蜡。

[25]根据[12]-[19]所述的方法，其中所述第二溶剂包含以下各项中的一项或多项：(i)脂族、脂环族或芳族烃；(ii)沸点与所述脂族、脂环族或芳族烃相当的矿物油馏分；(iii)十八烷醇，(iv)二十六烷醇，和(v)石蜡。

[26]根据[12]-[19]所述的方法，所述方法还包括制备电池，所述电池包含负极、正极，和至少一个位于所述负极和正极之间的包含所述多层微孔聚烯烃膜的隔板。

[27]根据[26]所述的方法，其中所述电池为二次电池。

[28]根据[27]所述的方法，其中所述电池为锂离子二次电池。

[29]根据[28]所述的方法，所述方法还包括使用所述电池作为电荷的来源或接收器。

[30]一种多层微孔聚烯烃膜，其特征在于：不超过约1,000sec/100cm³(标准化至20μm的厚度)的透气性；在约2000mN至约3700mN的范围内(标准化至20μm的厚度)的针刺穿强度，在约2秒至约5秒的范围内的关闭速度，在约130℃至约135℃的范围内的关闭温度，至少约170℃的熔化温度，和至少约65的容量恢复率。

发明效果

本发明的多层微孔聚烯烃膜具有良好平衡的容量恢复率、透气性、针刺穿强度、关闭温度、关闭速度和熔化温度。将这样的多层微孔聚烯烃膜用于隔板提供了具有优异的安全性、耐热性、保留性能和生产率的电池。

Claims

1.一种多层微孔聚烯烃膜，所述多层微孔聚烯烃膜包含：

(i)基于所述第一材料的重量，所述第一层材料包含第一量为至少80重量％的聚乙烯；

(ii)基于所述第二材料的重量，所述第二层材料包含第二量为至少50重量％的聚乙烯；

(iii)基于重量百分比，所述第一量大于所述第二量，和

(iv)基于所述第一和第二层材料的总重量，所述多层微孔聚烯烃膜包含总量为至少61重量％的聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜包含含有所述第一层材料的第一微孔层和含有所述第二层材料的第二微孔层。

3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜包含：

4.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜包含：

含有所述第二层材料的第一微孔层，含有所述第二层材料的第三微孔层，和含有所述第一层材料的第三微孔层，所述第三微孔层位于所述第一和第二微孔层之间。

5.根据权利要求2-4所述的多层膜，其中

所述第一量在80重量％至99.5重量％的范围内，

所述第二量在50重量％至85重量％的范围内，

基于所述第一和第二层材料的重量，所述第一层材料含有比所述第二层材料多至少5重量％的聚乙烯，并且所述总量在70重量％至90重量％的范围内。

6.根据权利要求2-5所述的多层膜，其中所述聚乙烯包含第一聚乙烯和任选的第二聚乙烯，其中

(a)所述第一层材料中的聚乙烯具有选自以下各项中的至少一项特征：

(1)所述聚乙烯具有在1×10⁴至1×10⁷的范围内的Mw；

(2)所述第一聚乙烯具有在1×10⁴至5×10⁵的范围内的Mw；

(3)所述聚乙烯包含所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有至少1×10⁶的Mw；

(b)所述第一或第二层材料中的所述聚丙烯具有在1×10⁴至4×10⁶的范围内的Mw；

(c)所述第二层材料中的所述聚乙烯具有选自以下各项中的至少一项特征：

(1)所述聚乙烯具有在1×10⁴至1×10⁷的范围内的Mw；

(2)所述聚乙烯包含Mw在1×10⁴至5×10⁵的范围内的第一聚乙烯；

(3)所述聚乙烯包括所述第一聚乙烯和第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯具有至少1×10⁶的Mw。

7.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述第一层材料中的所述聚乙烯具有在2×10⁵至3×10⁶的范围内的Mw。

8.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述第二层材料中的所述聚乙烯基本上由所述第一聚乙烯构成，其中所述第一聚乙烯具有在1×10⁴至5×10⁵的范围内的Mw。

9.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述第一聚乙烯为高密度聚乙烯，而所述第二聚乙烯为超高分子量聚乙烯。

10.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述第一层材料中的所述聚乙烯包含10重量％以下的重均分子量为1×10⁶以上的聚乙烯，和90重量％以上的重均分子量为1×10⁴至5×10⁵的聚乙烯，并且其中所述第二层材料聚乙烯中的所述聚乙烯具有1×10⁴至5×10⁵的重均分子量。

11.一种用于形成多层微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括：

(1)将第一聚烯烃组合物与第一溶剂混合以制备第一聚烯烃溶液，

其中所述第一聚烯烃组合物包含第一聚乙烯树脂和第一聚丙烯树脂；并且其中所述第一聚乙烯树脂的量基于所述第一聚烯烃组合物的重量为至少80重量％；

(2)将第二聚烯烃组合物和第二溶剂混合以制备第二聚烯烃溶液，其中所述第二聚烯烃组合物包含第二聚乙烯树脂和第二聚丙烯树脂；并且所述第二聚乙烯树脂的量基于所述第二聚烯烃组合物的重量为至少50重量％；其中

(ii)基于所述第一和第二聚烯烃组合物的总重量，所述第一聚烯烃组合物中的聚乙烯的量加上所述第二聚烯烃组合物中的聚乙烯的量为至少61重量％；和

(3)将所述第一和所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过至少一个模头挤出，以制备至少一种挤出物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中(a)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出，(b)将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头共挤出，和(c)将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头共挤出，其中所述挤出物为多层挤出物，所述多层挤出物包括：

所述方法还包括：

(4)冷却所述多层挤出物以形成多层凝胶状片材，

(5)从所述多层凝胶状片材中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的凝胶状片材，和

(6)干燥所述移除溶剂的凝胶状片材，以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(7)在至少一个横向上拉伸所述冷却的多层挤出物，

(8)用热溶剂处理所述冷却的多层挤出物，以在所述膜中形成叶脉状结构，

(9)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(10)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(11)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

(12)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

14.根据权利要求11所述的方法，其中

(a)将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，(b)将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头挤出以制备第二挤出物，和(c)将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头挤出以制备第三挤出物，然后将所述第一、第二和第三挤出物层压以制备多层挤出物，所述多层挤出物包括：

(i)包含所述挤出的第一聚烯烃溶液的第一层和第三层；和

(ii)包含所述挤出的第二聚烯烃溶液的第一层和第三层，和

所述方法还包括：

(4)将所述多层挤出物冷却以形成多层凝胶状片材，

15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(7)在至少一个横向上拉伸所述冷却的多层挤出物，

(8)用热溶剂处理所述冷却的多层挤出物，

(9)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(10)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(11)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

16.根据权利要求11所述的方法，其中将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，所述方法还包括：

(4)将所述第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第二模头挤出以制备第二挤出物，并且将所述第一或第二聚烯烃溶液的至少一部分通过第三模头挤出以制备第三挤出物；

(5)冷却第一、第二和第三挤出物以形成第一、第二和第三凝胶状片材，

(6)将所述第一、第二和第三凝胶状片材层压以形成多层凝胶状片材，

(7)从所述多层凝胶状片材中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的凝胶状片材，和

(8)干燥所述移除溶剂的凝胶状片材以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(9)在至少一个横向上拉伸所述多层凝胶状片材和/或在至少一个横向上拉伸所述第一或第二凝胶状片材中的至少一个，

(10)用热溶剂处理所述多层凝胶状片材和/或用热溶剂处理所述第一或第二凝胶状片材中的至少一个，

(11)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(12)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(13)交联所述多层微孔聚烯烃膜，和/或

(14)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

18.根据权利要求11所述的方法，其中将所述第一聚烯烃溶液的至少一部分通过第一模头挤出以制备第一挤出物，所述方法还包括：

(6)从所述第一、第二和第三凝胶状片材中移除所述第一和第二溶剂的至少一部分，

(7)干燥所述移除溶剂的第一、第二和第三凝胶状片材以形成第一、第二和第三微孔聚烯烃膜，和

(8)层压所述第一、第二和第三微孔聚烯烃膜以形成所述多层微孔聚烯烃膜。

19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：

(9)在至少一个横向上拉伸所述第一、第二或第三凝胶状片材中的至少一个，

(10)用热溶剂处理所述第一、第二或第三凝胶状片材中的至少一个，

(11)在至少一个横向上拉伸所述第一、第二或第三微孔聚烯烃膜中的至少一个，

(12)热处理所述第一、第二或第三微孔聚烯烃膜中的至少一个，

(13)在至少一个横向上拉伸所述多层微孔聚烯烃膜，

(14)热处理所述多层微孔聚烯烃膜，

(15)交联所述多层微孔聚烯烃膜的步骤，

(16)处理所述多层微孔聚烯烃膜以使得所述多层微孔聚烯烃膜更亲水。

20.一种通过权利要求12至19所述的方法中至少一种方法所制备的多层微孔聚烯烃膜。

21.根据权利要求12-19所述的方法，其中所述第一聚乙烯树脂包含(i)Mw在1×10⁴至5×10⁵的范围内的第一聚乙烯，或(ii)所述第一聚乙烯和Mw为至少1×10⁶的第二聚乙烯。

22.根据权利要求12-19所述的方法，其中所述第二聚乙烯树脂包含(i)Mw在1×10⁴至5×10⁵的范围内的第一聚乙烯，或(ii)所述第一聚乙烯和Mw为至少1×10⁶的第二聚乙烯。

23.根据权利要求12-19所述的方法，其中所述第一聚丙烯树脂包含分子量在1×10⁴至4×10⁶的范围内的第一聚丙烯，并且其中所述第二聚丙烯树脂独立地选自所述第一聚丙烯，并且包含分子量在1×10⁴至4×10⁶的范围内的第二聚丙烯。

24.根据权利要求12-19所述的方法，其中所述第一溶剂包含以下各项中的一种或多种：(i)脂族、脂环族或芳族烃；(ii)沸点与所述脂族、脂环族或芳族烃的沸点相当的矿物油馏分；(iii)十八烷醇，(iv)二十六烷醇，和(v)石蜡。

25.根据权利要求12-19所述的方法，其中所述第二溶剂包含以下各项中的一种或多种：(i)脂族、脂环族或芳族烃；(ii)沸点与所述脂族、脂环族或芳族烃的沸点相当的矿物油馏分；(iii)十八烷醇，(iv)二十六烷醇，和(v)石蜡。

26.根据权利要求12-19所述的方法，所述方法还包括制备电池，所述电池包含负极、正极，和至少一个位于所述负极和正极之间的包含所述多层微孔聚烯烃膜的隔板。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述电池为二次电池。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述电池为锂离子二次电池。

29.根据权利要求28所述的方法，所述方法还包括使用所述电池作为电荷的来源或接收器。

30.一种多层微孔聚烯烃膜，其特征在于：不超过1,000sec/100cm³(标准化至20μm的厚度)的透气性；在2000mN至3700mN的范围内(标准化至20μm的厚度)的针刺穿强度，在2秒至5秒的范围内的关闭速度，在130℃至135℃的范围内的关闭温度，至少170℃的熔化温度，和至少65的容量恢复率。