CN111295285A - 聚烯烃复合多孔膜及其制造方法、以及电池用隔膜及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在高能量密度化的近年来的电池设计中，能够改善耐外部短路性、高温耐热性等电池特性，并且还能够改善抗冲击性的聚烯烃复合多孔膜。聚烯烃复合多孔膜具有第1层和第2层，且是第1层与第2层彼此一体层叠而成的，上述第1层包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，上述第2层包含聚乙烯(D)。

Description

聚烯烃复合多孔膜及其制造方法、以及电池用隔膜及电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃复合多孔膜及其制造方法、以及电池用隔膜及电池。
背景技术
聚烯烃多孔膜被广泛用作电池隔膜，尤其适合用作锂离子二次电池用隔膜。
锂离子二次电池作为可反复充放电的高容量电池，使手机、笔记本电脑等电子设备的高性能化、长时间运行成为可能。最近，作为电动汽车、混合动力电动汽车等环保车辆的驱动用电池而被搭载，期待其进一步的高性能化。
具体而言，在要求例如耐外部短路性、高温耐热性等电池特性之外，还要求抗冲击性。
电池用隔膜不仅具备在上述电池中防止两极短路的绝缘性，并且通过将电解液保持在其孔隙内而具有离子透过性，在电池的安全性以及电池特性(例如，容量、输出特性、循环特性)等中担当重要作用。
聚烯烃多孔膜中，为了作为上述电池用隔膜使用，要求具有优异的离子透过性、阻抗特性、机械特性，且已经提出了各种多孔膜。另外，隔膜中使用的聚烯烃多孔膜中，还要求防止锂离子二次电池的温度上升的关闭功能。关闭功能是指，达到较高温度时，构成隔膜的聚烯烃熔融而将孔堵塞、停止电池反应的功能，而近年来的高能量密度设计中要求更低温的关闭特性。进而，隔膜中使用的聚烯烃多孔膜中，除关闭功能以外，还要求熔化特性。熔化特性是指即使在关闭后电池内的温度进一步上升的情况下，也能利用隔膜的熔融来防止电极间的短路的熔融形状保持性。
专利文献1记载了将含有聚丙烯的第1微多孔层和含有超高分子量聚乙烯的第2微多孔层层叠而成的聚烯烃多层微多孔膜。
专利文献2记载了将微多孔膜A和聚乙烯微多孔膜B层叠一体化而成的聚烯烃制微多孔膜，上述微多孔膜A以超高分子量聚乙烯和聚丙烯、或者以超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯作为必要成分，上述聚乙烯微多孔膜B至少含有直链状低密度聚乙烯。
专利文献3中记载了由下述物质形成的聚烯烃微多孔膜：(A)重均分子量为50万以上的超高分子量聚乙烯，或含有重均分子量为50万以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以上且小于50万的聚乙烯的组合物；(B)熔点为95～125℃的使用单中心催化剂制造的实质上为直链状的乙烯-α-烯烃共聚物；以及(C)聚丙烯。
专利文献4记载了将包含聚乙烯系树脂及聚丙烯的第2多孔层介于由聚乙烯系树脂形成的第1多孔层之间而成的聚烯烃多层微孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/194667号
专利文献2：日本专利第4931163号公报
专利文献3：日本专利第4280371号公报
专利文献4：日本专利第5202949号公报
专利文献5：日本专利第4641706号公报
专利文献6：日本专利第5046640号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中没有提及关闭功能，另外也没有有助于关闭功能的低温化的原料、制造方法等。
专利文献2的微多孔膜A中含有聚丙烯，微多孔膜B中含有直链状低密度聚乙烯，其由于阻碍高强度化而无法避免使作为整体的强度降低。
专利文献3以超高分子量聚乙烯作为必要成分，且拉伸时形成不均匀的原纤维结构，且在热定型时，直至关闭前来进行熔融而进行制作，因此阻气度值非常高，穿刺强度降低，无法获得近年来所要求的设计即薄膜且低阻气度值、高强度。
关于专利文献4，其与专利文献1相同，也以高温熔化功能为目的，并没有实现兼具其与关闭温度的低温化的设计。另外，专利文献5、6中，对于多层微多孔膜没有进行评价。
由以上内容可知，迄今为止的相关技术中，难以在满足关闭特性和熔化特性这两者的同时，达到近年来所要求水平的强度。因此，本发明的目的在于提供能够改善耐外部短路性、高温耐热性等电池特性，并且还能够改善抗冲击性的聚烯烃复合多孔膜及电池用隔膜，和使用该隔膜的电池。
用于解决课题的手段
即，本发明为聚烯烃复合多孔膜，其具有第1层和第2层，且是上述第1层与上述第2层彼此一体层叠而成的，上述第1层包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，上述第2层包含聚乙烯(D)。
另外，其他的本发明为聚烯烃复合多孔膜，其关闭温度(SDT)在120～134℃的范围内，熔化温度(MDT)为160℃以上，换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度为270cN以上。
另外，本发明为电池用隔膜，其使用本发明的聚烯烃复合多孔膜。
另外，本发明为电池，其包含正极、负极、和配置于上述正极与上述负极之间的本发明的电池用隔膜。
另外，本发明为聚烯烃复合多孔膜的制造方法，其具有下述工序：将包含第1树脂材料和溶剂的第1溶液、与包含第2树脂和溶剂的第2溶液在熔融状态下层叠的工序，其中，上述第1树脂材料包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，上述第2树脂材料包含聚乙烯(D)；和
对所得层叠体进行拉伸而形成拉伸成型品的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供改善耐外部短路性、高温耐热性等电池特性以外，还能改善抗冲击性的聚烯烃复合多孔膜及其制造方法，和电池用隔膜及使用该隔膜的电池。
附图说明
图1为实施例的聚烯烃复合多孔膜的SEM图像。
图2为比较例的多孔膜的SEM图像。
具体实施方式
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜具有第1层和第2层，且是第1层与第2层彼此一体层叠而成的复合多孔膜，上述第1层包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，上述第2层包含聚乙烯(D)。需要说明的是，关于“高密度聚乙烯”，有时称为“HDPE”。
第1层主要有助于关闭特性和熔化特性，能够担当功能层的作用。另外，第2层主要有助于强度，能够担当基层或芯层的作用。作为电池隔膜使用时，优选第1层配置于表层的两面侧，在第1层之间配置第2层(芯层)。
第2层中，优选作为聚乙烯(D)包含重均分子量(或者也称为“质均分子量”，Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯。由此能够提高膜的强度。优选该超高分子量聚乙烯在第2层中的含量在2～45质量％的范围内。作为超高分子量聚乙烯以外的构成第2层的树脂成分，优选为高密度聚乙烯。第2层能够通过上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯而形成。作为该高密度聚乙烯，优选使用熔点为120℃以上且低于130℃的高密度聚乙烯。该高密度聚乙烯也可以与第1层中使用的第2高密度聚乙烯(C)相同。需要说明的是，关于“超高分子量聚乙烯”，有时称为“UHMwPE”。
相对于聚烯烃复合多孔膜的整体厚度而言的第2层的厚度的比率优选在60～95％的范围内。相对于膜的整体厚度而言的第2层的厚度为60％以上时，能够得到充分的强度。相对于膜的整体厚度而言的第2层的厚度为95％以下时，能够在具有充分的膜强度的同时，确保第1层的厚度，能够得到优异的关闭特性和熔化特性。
第1层中，聚丙烯(A)能够有助于熔化特性，熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)能够作为基础聚合物形成骨架结构，熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)能够有助于关闭特性。即，第1高密度聚乙烯(B)的原纤维形成构成第1层的骨架结构，将该第1层暴露于高温、具体而言暴露于关闭温度以上的温度时，由于第2高密度聚乙烯(C)熔融填充于上述骨架结构间的缝隙间，因此在第1层中引起所谓的关闭。然后，将第1层暴露于更高温，具体而言暴露于接近第1高密度聚乙烯熔点的温度时，上述骨架结构将熔融，但由于聚丙烯(A)而使得结构得以维持，抑制达到熔化。将第1层暴露于更高温，具体而言暴露于接近聚丙烯熔点的温度时，确保着骨架结构的聚丙烯(A)熔融，引起熔化。
本发明中，针对具有上述彼此不同的行为、即进行骨架形成、关闭的呈现、熔化抑制的3种树脂，能够不仅使上述3种树脂充分发挥其作用，并且优化各树脂的种类及混合比例从而使其彼此不对功能造成损害，并且使这3种树脂共存于共通的层内，为此研究制造方法而得到了本发明。
第1层中，优选聚丙烯(A)的含量在5～30质量％的范围内，第1高密度聚乙烯(B)的含量在30～75质量％的范围内，第2高密度聚乙烯(C)的含量在20～45质量％的范围内。
从不损害机械特性、由原纤维的形成及均匀分散而引起的关闭、熔化特性的观点考虑，低熔点的第2高密度聚乙烯(C)优选为乙烯-α烯烃共聚物，作为乙烯-α烯烃共聚物，优选包含乙烯-丁烯共聚物。α烯烃的碳原子数较多时，结晶化低而变得难以形成原纤维，碳原子数较少时，有关闭温度上升的情况，因此α烯烃优选为1-丁烯。低熔点的第2高密度聚乙烯(C)中乙烯-丁烯共聚物所占的比率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选第2高密度聚乙烯(C)为乙烯-丁烯共聚物。
关于本实施方式的聚烯烃复合多孔膜，优选其关闭温度(SDT)在120～134℃的范围内，熔化温度(MDT)为160℃以上。此时，优选换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度为270cN以上。
聚烯烃复合多孔膜的SDT低于120℃时，与一般的拉伸温度范围重叠，制造时的拉伸中孔被堵塞，作为微多孔膜容易形成不均匀的结构。
聚烯烃复合多孔膜的SDT高于134℃时，将这样的聚烯烃复合多孔膜作为隔膜使用的电池的关闭功能在低温范围内无法充分呈现，电池的安全性降低。
另外，聚烯烃复合多孔膜的换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度低于270cN时，对于将这样的聚烯烃复合多孔膜薄膜化而作为隔膜使用的电池而言，其不耐受来自外部的冲击，隔膜变得容易破裂，因此容易产生因电极接触引起的短路。
另外，优选本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的孔隙率为30％以上，进而优选用Perm Porometer测得的平均流量孔径在20～40nm的范围内，用Perm Porometer测得的最大流量孔径为70nm以下。
聚烯烃复合多孔膜的孔隙率为30％以上时，用于电池隔膜时，离子能够充分透过，能够防止电阻的上升、输出特性的降低、以及循环特性的恶化。
进而，用Perm Porometer测得的平均流量孔径为20nm以上时，离子能够充分地透过，能够防止电阻的上升、充放电特性的恶化。
另外，用Perm Porometer测得的平均流量孔径为40nm以下时，离子的透过路径不易发生偏离，能够防止局部枝晶的产生、由微细短路引起的循环特性的恶化。
进而，用Perm Porometer测得的最大流量孔径为70nm以下时，离子的透过路径不易发生偏离，能够防止局部枝晶的产生、由微细短路引起的循环特性的恶化，并且其意味着没有较大孔隙的存在，因此能够确保电池的安全性。
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的制造方法具有将第1树脂材料和第2树脂材料在熔融状态下层叠的工序，和对所得层叠体进行拉伸而形成拉伸成型品的工序，所述第1树脂材料包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，所述第2树脂材料包含聚乙烯(D)。
通过在熔融状态下将第1树脂材料的层与第2树脂材料的层贴合，原纤维在彼此的层间交错，能够防止界面剥离，因此能够抑制电阻的上升、电解液分解的副产物等的蓄积等。
另外，对包含多种树脂成分的树脂材料以单层的状态进行拉伸制作微多孔膜时，容易发生局部的拉伸倍率不均，其结果，如后述比较例的SEM(扫描型电子显微镜)图像中明显可见，具有形成一部分原纤维化而其他部分没有原纤维化的非常不均匀的微多孔膜的倾向。本发明中，通过对第1树脂材料的层和第2树脂材料的层以层叠状态进行拉伸，能够在层间传导均匀的拉伸应力，能够稳定地形成均匀的原纤维结构。尤其是第2树脂材料包含超高分子量聚乙烯的情况下，在该层叠状态下的拉伸中，应力集中于较硬的第2树脂材料的层，第1树脂材料的层以追随第2树脂材料的层的形状而被拉伸，结果容易形成均匀的原纤维结构。如后述的实施例与比较例所示，根据有无第2层，所得膜的多孔结构大不相同。
另外，在第1树脂材料中添加超高分子量聚乙烯时，第1树脂材料中所含树脂成分A、B及C彼此之间的相容性显著较低，因此难以均匀地混合，结果，所形成的膜的均匀性恶化，另外制造工序变得不稳定，容易引起品质不均。从该观点考虑，对于在第1层中所含的树脂中相容性低的超高分子量聚乙烯而言，优选使其包含在第2层中而非第1层中。
以下，关于本发明的实施方式进一步详细地进行说明。
(聚丙烯(A))
第1层中所含的聚丙烯(A)的种类没有特别限定，可以是聚丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃和/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们中选出的2种以上的混合物，从机械强度及贯通孔径的微小化等观点考虑，优选至少使用丙烯的均聚物作为主成分(聚丙烯成分中的70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上)，更优选单独使用丙烯的均聚物。
作为丙烯共聚物，可使用无规共聚物或嵌段共聚物的任意。作为丙烯共聚物中的α-烯烃，优选为碳原子数8以下的α-烯烃。作为碳原子8以下的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及它们的组合等。作为丙烯的共聚物中的二烯烃，优选为碳原子数4～14的二烯烃。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如可举出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。
将丙烯共聚物设为100摩尔％，丙烯共聚物中其他α-烯烃及二烯烃的含量优选为小于10摩尔％。
(重均分子量、分子量分布)
聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为6×105以上，更优选为8×105以上，特别优选1×106～4×106。其原因是聚丙烯的Mw在上述范围内时，本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的强度、阻气度及熔化特性变得良好。另外，相对于第1微多孔层中所含的聚丙烯100质量％而言的、Mw为5×104以下的聚丙烯的含量优选为5质量％以下。
聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100，更优选为1.1～50，进一步优选为2.0～20。其原因是聚丙烯的分子量分布在上述范围内时，本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的强度、阻气度及熔化特性变得良好。需要说明的是，Mw、Mw/Mn等为通过后述的GPC法测得的值。
(熔点、熔融热)
从改善熔化特性的观点考虑，聚丙烯的熔点优选为155～170℃，更优选为160～165℃。
另外，从使熔化特性及透过性良好的观点考虑，聚丙烯的熔融热ΔHm优选为90J/g以上，更优选为100J/g以上，特别优选为110J/g以上。
需要说明的是，熔点及熔融热是以JIS K7121为基准，利用差示扫描量热仪(DSC)测得的值。
(高密度聚乙烯(B)、(C))
第1层中所含的聚乙烯包含熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)。
作为聚乙烯的种类，可举出密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，而从由与聚丙烯共存状态下的原纤维形成过程的均匀性带来的强度提高和由各成分的分散性带来的关闭特性、熔化特性的观点考虑，作为第1层中所含的聚乙烯，优选为超高分子量聚乙烯(Mw为100万以上)以外的高密度聚乙烯。
作为熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)，优选为聚乙烯的均聚物，出于赋予在原料的形成过程及多孔膜的拉伸工序中的柔软性的目的，可以含有少量的α烯烃。关于高密度聚乙烯(B)的熔点，优选为130℃以上，更优选为132～138℃，进一步优选为133～136℃。进而，优选重均分子量(Mw)为1×105以上且小于1×106，更优选为1.5×105～9×105，进一步优选为2×105～8×105。高密度聚乙烯(B)为上述范围内时，本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的外观变得良好，不仅能够缩小贯通孔径，而且不损害聚丙烯(A)、高密度聚乙烯(C)的分散性，关闭特性、熔化特性变得良好。
作为熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，优选为乙烯-α烯烃共重合体。作为乙烯-α烯烃共聚物，可举出含有少量丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等其他α-烯烃的乙烯共聚物。这些中，特别优选乙烯-丁烯共聚物。作为上述共聚物，优选为通过单中心催化剂制造的共聚物。关于高密度聚乙烯(C)的熔点，优选为120℃以上且低于130℃，更优选为121～129℃，进一步优选为123～128℃。高密度聚乙烯(C)的密度为0.94g/cm3以上，优选为0.945g/cm3以上，更优选为0.946～0.955g/cm3。通过设定为上述第2高密度聚乙烯(C)的熔点及密度，第2高密度聚乙烯(C)与在第1层中共存的高密度聚乙烯(B)及聚丙烯(A)均匀分散，能够呈现出关闭特性和熔化特性。另外，为了在拉伸时传导均匀的应力，优选第2高密度聚乙烯(C)的熔体流动速率为50～200g/10min，更优选为80～170g/10min，进一步优选为100～150g/10min，只要均匀地形成原纤维且不损害本申请的特性，则没有特别限定。
(第1层的组成)
第1层中，优选聚丙烯(A)的含量在5～30质量％的范围内，第1高密度聚乙烯(B)的含量在30～75质量％的范围内，第2高密度聚乙烯(C)的含量在20～45质量％的范围内。
从熔化特性的观点考虑，聚丙烯(A)在第1层中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从抑制阻气度(Gurley值)的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
从孔的均匀性的观点考虑，第1高密度聚乙烯(B)在第1层中的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，从充分包含其他树脂成分而获得期望的关闭功能及熔化特性的观点考虑，优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下。
从关闭功能的观点考虑，低熔点的第2高密度聚乙烯(C)在第1层中的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，从抑制阻气度(Gurley值)的观点考虑，优选为45质量％以下，更优选40质量％以下。
(第2层的聚乙烯(D))
第2层中所含的聚乙烯(D)优选包含重均分子量(Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯(d1)。优选该超高分子量聚乙烯(d1)在第2层中的含量在2～45质量％的范围内。通过含有该超高分子量聚乙烯(d1)，能够形成成型加工稳定性、机械强度、孔隙率、阻气度优异的膜。
超高分子量聚乙烯(d1)的重均分子量(Mw)为1×106以上，优选为1×106～8×106，更优选为1.2×106～3×106。Mw在上述范围内时，本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的成型性变得良好。需要说明的是，Mw为通过后述的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
超高分子量聚乙烯(d1)在满足上述Mw的范围内时，没有特别限定，可使用通常使用的物质，并且除了乙烯的均聚物之外，还可使用乙烯-α烯烃共聚物。作为乙烯-α烯烃共聚物的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。超高分子量聚乙烯中的乙烯单元以外的α烯烃单元的含量优选为5mol％以下。超高分子量聚乙烯可单独使用1种，或者并用2种以上，例如，可将Mw彼此不同的2种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合而使用。
(第2层的组成)
第2层中的超高分子量聚乙烯(d1)的含量优选在2～45质量％的范围内。超高分子量聚乙烯(d1)的含量为上述范围时，即使将聚烯烃复合多孔膜薄膜化时，也能得到高机械强度、高孔隙率。从得到更充分的添加效果的方面考虑，该超高分子量聚乙烯(d1)在第2层中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选20质量％以上，从成型性、所得膜的近年来所要求水平的机械特性的观点考虑，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
第2层中，作为聚乙烯(D)，能够包含超高分子量聚乙烯(d1)以外的聚乙烯(d2)。作为超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯(d2)，从成型加工稳定性、机械强度的方面考虑，优选为高密度聚乙烯(密度：0.920～0.970g/cm3)，更优选使用熔点为130℃以上的高密度聚乙烯。聚乙烯(d2)也可以与聚乙烯(B)相同，但没有特别限定。
作为上述聚乙烯，优选其重均分子量(Mw)为1×104以上且小于1×106，更优选为1×105～9×105，进一步优选为2×105～8×105。聚乙烯的Mw在上述范围内时，能够得到良好的熔融挤出特性、均匀的拉伸加工特性。另外，从挤出成型性、利用稳定的结晶化控制进行物性控制的观点考虑，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～20，更优选为3.0～15.0。
可将第2层中的聚乙烯(D)的含量设定在55～100质量％的范围内，可将聚乙烯(D)以外的其他树脂成分(E)设定为45质量％以下。第2层中其他树脂成分(E)的含量能够在不损害本实施方式的效果的范围内适当调节。
第2层不包含其他树脂成分(E)的情况下，第2层中的超高分子量聚乙烯(d1)的含量为2～45质量％的情况下，高密度聚乙烯(d2)的含量能够设定在55～98质量％的范围。第2层中的超高分子量聚乙烯的含量(d1)为10～45质量％的情况下，高密度聚乙烯(d2)的含量能够设定在55～90质量％的范围，第2层中超高分子量聚乙烯的含量(d1)为20～40质量％的情况下，高密度聚乙烯(d2)的含量能够设定为60～80质量％的范围。
第2层中根据需要可包含其他树脂成分(E)。作为其他树脂成分(E)，优选为耐热性树脂，作为耐热性树脂，例如可举出熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分结晶的树脂)，和/或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的非晶树脂。此处，Tg为依照JIS K7121测得的值。
作为其他树脂成分(E)的具体例子，可举出聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(透明聚合物X)、熔点：230～245℃]、聚酰胺(PA，熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、含氟树脂(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯或四氟乙烯等氟代烯烃的共聚物等)、聚苯乙烯(PS，熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA，熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI，Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI，Tg：280℃)、聚醚砜(PES，Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK，熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC，熔点：220～240℃)、醋酸纤维素(熔点：220℃)、三醋酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。树脂成分并不限于由单一树脂成分组成，也可以由多种树脂成分组成。
另外，作为其他树脂成分(E)，根据需要，也可以包含上述聚乙烯(D)以外的其他聚烯烃，可以使用选自由Mw为1×104～4×106的聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡组成的组中的至少1种。
上述聚乙烯(D)以外的聚烯烃的含量在不损害本实施方式的效果的范围内可适当调节，但相对于第2层整体100质量％而言，其含量优选为小于5质量％，更优选为小于2质量％，进一步优选为小于1质量％，也可以为0质量％。
另外，作为其他树脂成分(E)，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可包含少量的聚丙烯。作为聚丙烯的含量，例如，相对于上述第2层整体100质量％而言，优选为小于5质量％，更优选为小于2质量％，进一步优选为小于1质量％，也可以为0质量％。
需要说明的是，其他树脂成分(E)能够单独使用1种，或2种以上并用。
(层叠结构)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜包含第1层(第1微多孔层)及第2层(第2微多孔层)，优选具有按照第1层/第2层/第1层的顺序层叠而成的结构。第1层与第2层彼此一体层叠。
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜通过具有上述这样的多层结构，其相比于单层的聚烯烃微多孔膜，能够均衡性良好地以高水平实现关闭特性、熔化特性和强度。第1层主要能够有助于关闭特性和熔化特性，第2层主要能够有助于强度。
相对于聚烯烃复合多孔膜的整体厚度而言的第2层的厚度优选在60～95％的范围内。相对于膜的整体厚度而言的第2层的厚度为60％以上时，能够得到充分的强度。相对于膜的整体厚度而言的第2层的厚度为95％以下时，具有充分的膜强度，同时能够确保第1层的厚度，能够得到优异的关闭特性和熔化特性。从得到更充分的强度的观点考虑，相对于膜的整体厚度而言的第2层的厚度更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，从更充分地确保第1层的厚度，充分得到关闭特性和熔化特性的方面考虑，更优选为93％以下，进一步优选为90％以下。因此，相对于膜的整体厚度而言的第1层的厚度(第1层配置于第2层的两面时的合计厚度)优选为5％以上，优选为7％以上，优选为10％以上。第1层配置于第2层的两面时，优选2个第1层的厚度为大致相同的厚度，在将合计厚度设为100时，一侧第1层和另一侧第1层的厚度比能够设定为40/60～60/40的范围，优选为45/55～55/45的范围。
(膜厚)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的膜厚优选为25μm以下。其膜厚优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，厚膜优选为18μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为15μm以下。膜厚在上述范围内时，将本实施方式的聚烯烃复合多孔膜作为电池用隔膜使用的情况下，能够提高电池容量。
膜厚的控制可通过适当调节例如从T模的吐出量、冷却辊的旋转速度、线速度及拉伸倍率等来进行。
(孔隙率)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的孔隙率优选为30～70％，优选为40～60％。即使在较薄的膜厚的情况下，孔隙率也可通过调节各层的树脂成分的含量及后述的拉伸工序中的拉伸倍率等而调节到上述范围。需要说明的是，膜厚及孔隙率为通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(阻气度)
对于本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的阻气度而言，换算为膜厚12μm时的阻气度优选为70秒/100cm3以上且220秒/100cm3以下。另外，该阻气度的上限优选为210秒/100cm3以下，更优选为200秒/100cm3以下，其下限更优选为110秒/100cm3以上，进一步优选为120秒/100cm3以上。通过使阻气度在上述范围内，在作为电池隔膜使用时，离子透过性优异，阻抗下降，能够提高电池输出。阻气度的控制也可通过调节凝胶状片材、干燥后的拉伸条件等而进行。
(最大孔径(最大流量孔径))
关于本实施方式的聚烯烃复合多孔膜，使用Perm Porometer，按照Dry-up、Wet-up的顺序测得的最大孔径(最大流量孔径)优选为5nm以上且70nm以下。最大孔径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。最大孔径的上限优选为70nm以下，更优选为65nm以下，进一步优选为63nm以下。
需要说明的是，通过Perm Porometer测得的孔径表示膜内的贯通孔的孔径，最大孔径也称为起泡点细孔径。最大孔径在上述范围内时，形成致密且贯通孔径均匀性高的细孔结构。具有这样的细孔结构的电池用隔膜能够使离子的通过路径在隔膜面内方向均匀地分散。另外，能够抑制局部的堵塞、枝晶的生长等，能够提高电池的循环寿命。另外，也可期待电池安全性的提高、输出特性的提高。
最大孔径的控制可通过适当调节后述拉伸工序中的拉伸倍率等而进行。
需要说明的是，最大孔径为通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(平均流量孔径)
关于本实施方式的聚烯烃复合多孔膜，使用Perm Porometer，按照Dry-up、Wet-up的顺序测得的平均流量孔径的下限优选为20nm以上，上述平均流量孔径的上限优选为40nm以下。平均流量孔径在上述范围内的电池用隔膜能够抑制阻抗的上升、阻气度及孔隙率的降低，能够期待电池的容量及输出的提高。
平均孔径的控制可通过调节后述拉伸工序中的拉伸倍率等而进行。
需要说明的是，平均孔径为通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(穿刺强度)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度优选为270cN以上，更优选为280cN以上。该穿刺强度的上限没有特别限定，为780cN。通过使穿刺强度在上述范围内，即使在薄膜化的情况下，机械强度也优异，作为电池用隔膜使用时，能够防止由冲击引起的膜破裂、短路，安全性优异。
穿刺强度的控制可通过调节各层的树脂组成、拉伸工序中的拉伸倍率等而进行。
需要说明的是，穿刺强度为通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(关闭温度)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的关闭温度(SDT)优选在120℃～134℃的范围内，更优选小于133℃。从膜形成时的热稳定性的观点考虑，SDT优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上，更优选为120℃以上で。通过使SDT在上述范围内，作为微多孔膜能够形成均匀的结构，能够在电池异常时通过发热而迅速地堵塞细孔来停止电池反应，因此能够提高电池的安全性。
需要说明的是，SDT为在以5℃/分钟的升温速度加热的同时测定的阻气度达到1×105秒/100cm3时的温度，为可通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(熔化温度)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的熔化温度(MDT)优选为160℃以上，优选为190℃以下。通过使MDT在上述范围内，耐热性更加优异，能够提高电池的安全性。
MDT可通过含有熔点比聚乙烯高的聚丙烯而提高。另外，通过调节聚丙烯的含量、适当调节第1层/第2层的厚度比率等，能够调节MDT。
需要说明的是，MDT为在以5℃/分钟的升温速度加热的同时测定的阻气度达到1×105秒/100em3后，即达到上述SDT后，在进一步以升温速度5℃/分钟继续升温的同时测定的阻气度再次变为小于1×105秒/100cm3时的温度，为可通过后述实施例中记载的方法测得的值。
(阻抗)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜中，用阻抗测量装置测定的阻抗优选为小于10.0Ω·cm2，更优选为小于9.0Ω·cm2，进一步优选为8.0Ω·cm2以下。该阻抗优选为1.0Ω·cm2以上。通过使阻抗在上述范围内，作为电池用隔膜使用时，能够提高电池的输出特性。
阻抗可通过调节后述拉伸工序中的拉伸倍率等而控制。
(聚烯烃复合多孔膜的制造方法)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的制造方法具有下述工序：将包含第1树脂材料和溶剂的第1溶液、与包含第2树脂材料和溶剂的第2溶液在熔融状态下层叠的工序，和对所得层叠体进行拉伸而形成拉伸成型品的工序，其中，上述第1树脂材料包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，上述第2树脂材料包含聚乙烯(D)。
第1树脂材料及第2树脂材料各自为用于形成上述第1层及第2层的材料。构成第1及第2树脂材料的树脂成分(A)、(B)(C)及(D)各自分别相当于构成第1及第2层的树脂成分(A)、(B)(C)及(D)。第1树脂材料及第2树脂材料的组成各自可根据所要形成的第1层及第2层的组成进行适当变更。
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的制造方法中，优选：第1树脂材料中的聚丙烯(A)的含量在5～30质量％的范围内，第1树脂材料中的第1高密度聚乙烯(B)的含量在30～75质量％的范围内，第1树脂材料中的第2高密度聚乙烯(C)的含量在20～45质量％的范围内，第2树脂材料中，作为聚乙烯(D)，包含重均分子量(Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯，第2树脂材料中的该超高分子量聚乙烯的含量在2～45质量％的范围内。
另外，本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的制造方法中，优选第2高密度聚乙烯(C)包含乙烯-α烯烃共聚物，更优选包含乙烯-丁烯共聚物。
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的制造方法包含上述工序、能制造上述聚烯烃复合多孔膜即可，没有特别限定，可依照通常的成型方法进行。例如，可采用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报、国际公开2006/137540号等中记载的方法。具体而言，作为第1制造方法，优选包含下述工序(1)～(7)，还可包含下述工序(8)和/或(9)。
(1)将第1树脂材料与成膜用溶剂熔融混炼，制备第1聚烯烃溶液的工序
(2)将第2树脂材料与成膜用溶剂熔融混炼，制备第2聚烯烃溶液的工序
(3)将第1及第2聚烯烃溶液共挤出，形成多层片材后，冷却，形成凝胶状多层片材的工序
(4)对上述凝胶状多层片材进行拉伸的第1拉伸工序
(5)从拉伸后的凝胶状多层片材(拉伸成型品)除去成膜用溶剂的工序
(6)对除去成膜用溶剂后的多层片材(复合多孔膜)进行干燥的工序
(7)对干燥后的多层片材(复合多孔膜)进行拉伸的第2拉伸工序
(8)对干燥后的多层片材(复合多孔膜)进行热处理的工序
(9)对拉伸工序后的多层片材(复合多孔膜)进行交联处理和/或亲水化处理的工序。
工序(3)中，优选在特定条件下将第1及第2聚烯烃溶液通过多层模具同时挤出，形成多层片材。由此，各层间的密合性优异，且作为电池用隔膜使用时，能够制造具备单层无法达到的关闭特性、熔化特性及机械强度的聚烯烃复合多孔膜。另外，通过在工序(1)、工序(2)中使用上述树脂材料的基础上，在工序(4)、工序(7)中在适当的温度条件下进行拉伸，从而即使具有较薄的膜厚，也能够实现对良好的孔隙率及微细孔结构的控制。
进而，从薄膜化时进行更良好的孔隙率及微细孔结构的控制的观点考虑，优选上述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)及上述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)满足下述式4的关系，进而更优选满足下述式5的关系。
0.01≤A/(B×C)≤0.35…(式4)
0.04≤A/(B×C)≤0.30…(式5)
式中，A为相对于聚烯烃复合多孔膜中上述第1及第2树脂材料的合计100质量％而言的、聚烯烃复合多孔膜中的聚丙烯的含量。
聚烯烃复合多孔膜中的丙烯含量较多时，有细孔经(最大孔径、平均流量孔径)变小的倾向。因此增加丙烯含量时，细孔经变得过小，阻气度的值、阻抗上升，作为电池用隔膜使用时，有电池的输出特性、循环寿命变得不充分的情况。因此，根据聚丙烯的含量，通过使上述拉伸倍率(B)及(C)在上述式的范围内，则能够形成具有良好的耐热性的、致密且均匀性高的微细孔结构。
进而，关于第1树脂材料中所含聚丙烯的含量，由于较大地影响聚烯烃复合多孔膜的微细孔结构，因此优选上述第1拉伸工序中的拉伸倍率(B)及上述第2拉伸工序中的拉伸倍率(C)满足下述式6的关系，进而更优选满足下述式7的关系。
0.06≤D/(B×C)≤1.70…(式6)
0.10≤D/(B×C)≤1.50…(式7)
式中，D为相对于上述第1树脂材料整体100质量％而言的聚丙烯的含量。
通过满足上述式，薄膜化时，能够进行更良好的孔隙率及微细孔结构的控制。
下面，关于各工序分别进行说明。
(工序(1)及(2)：第1及第2聚烯烃溶液的制备)
在上述第1树脂材料及上述第2树脂材料中分别添加适当的成膜用溶剂后，熔融混炼，分别制备第1及第2聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双轴挤出机的方法。对于使用双轴挤出机的熔融混炼方法，可应用通常的方法。
关于第1聚烯烃溶液中的第1树脂材料与成膜用溶剂的比例、第2聚烯烃溶液中的第2树脂材料与成膜用溶剂的混合比例，没有特别限定，优选相对于第1或第2树脂材料20～30质量份，成膜溶剂为70～80质量份。第1或第2树脂材料的比例在上述范围内时，能够在挤出第1及第2聚烯烃溶液时，防止模具出口处的溶胀、缩颈，能够使挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性及自支撑性良好。
(工序(3)：凝胶状多层片材的形成)
将第1及第2聚烯烃溶液分别从挤出机进料到1个模具，在此处将两溶液组合为层状，挤出成片状。
挤出方法可以是平模法以及吹胀法中的任意。在任意方法中，均能够采用将溶液供给至各自的歧管并在多层用模的唇入口处层叠为层状的方法(多歧管法)，或者预先使溶液形成层状的流动并供给至模的方法(供料块法(block method))。多歧管法以及供料块可应用通常的方法。多层用平模的间隙能够设定在0.1～5mm。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节第1及第2聚烯烃溶液各自的挤出量，能够调节第1及第2微多孔层的膜厚比。
作为挤出方法，例如可以使用日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过对获得的层叠挤出成型体进行冷却，形成凝胶状多层片材。作为凝胶状片材的形成方法，例如可以使用日本专利第2132327号公报以及日本专利第3347835号公报中公开的方法。关于冷却，优选以50℃/分钟以上的速度进行冷却直至至少达到凝胶化温度。优选进行冷却直至25℃以下。通过冷却，能够使通过成膜用溶剂而被分离的第1及第2聚烯烃溶液的微相固定化。冷却速度在上述范围内时，结晶度能保持在适当的范围内，且形成适于拉伸的凝胶状多层片材。作为冷却方法，可采用接触冷风、冷却水等制冷剂的方法，接触冷却辊的方法等，优选接触经制冷剂冷却的辊进行冷却。
(工序(4)：第1拉伸)
接着，将所得的凝胶状多层片材沿至少单轴方向进行拉伸。凝胶状多层片材包含成膜用溶剂，因此能够均匀地拉伸。凝胶状多层片材优选为在加热后通过拉幅机法、辊法、吹胀法或者这些方法的组合而以规定倍率进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸及多段拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任意。
关于本工序中的拉伸倍率(面积拉伸倍率)，单轴拉伸的情况下，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上，更优选为16倍，特别优选为25倍以上。另外，长度方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)中的任意方向的拉伸倍率均优选为3倍以上，MD方向与TD方向的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。使拉伸倍率为9倍以上时，能够期待穿刺强度提高。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指以刚要进行本工序之前的凝胶状多层片材为基准，刚要供于下一个工序前的微多孔膜的面积拉伸倍率。另外，在上述拉伸倍率的范围内，更优选满足上述式4～7中任一者以上的关系。
本工序的拉伸温度优选在第2树脂材料的结晶分散温度(Tcd)～Tcd+30℃的范围内，更优选在结晶分散温度(Tcd)+5℃～结晶分散温度(Tcd)+28℃的范围内，特别优选在Tcd+10℃～Tcd+26℃的范围内。拉伸温度在上述范围内时，能够抑制由第2树脂材料的拉伸引起的膜破裂，能够高倍率地拉伸。
结晶分散温度(Tcd)是通过依照ASTM D4065的动态粘弹性的温度特性测定而求得的。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度的下限优选为90℃以上，更优选110℃以上，进一步优选112℃以上，更进一步优选为113℃以上。另外，该拉伸温度的上限优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为119℃以下。
通过以上所述的拉伸，聚烯烃相微细化，形成众多原纤维。原纤维形成3维不规则连接的网络结构，凝胶状多层片材形成多层微孔膜。通过拉伸，机械强度提高并且细孔扩大，而在适当的条件下进行拉伸时，能够控制贯通孔径，进而即使在较薄膜厚时也能实现具有较高的孔隙率。因此能够形成适合于更安全且高性能的电池用隔膜的膜。
根据所需物性，可以在膜厚方向上设置温度分布来进行拉伸，由此能够获得机械强度更加优异的多层微多孔膜。该方法的详细内容记载于日本专利第3347854号公报中。
(工序(5)：成膜用溶剂的除去)
使用清洗溶剂，进行成膜用溶剂的除去(清洗)。由于第1及第2聚烯烃相和成膜用溶剂相进行了相分离，因此，通过本工序，成膜用溶剂从多层微多孔膜中3维不规则连通的孔中被除去，产生孔隙。清洗溶剂及使用清洗溶剂除去成膜用溶剂的方法已众所周知，故省略说明。例如可使用日本专利第2132327号公报、日本专利特开2002-256099号公报中公开的方法。
(工序(6)：干燥)
通过加热干燥法或风干法对除去了成膜用溶剂后的多层微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为第2树脂材料的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选比Tcd低5℃以上的温度。关于干燥，将多层微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，优选进行干燥直至残留溶剂(成膜用溶剂及清洗溶剂)达到5质量％以下，更优选进行直至达到3质量％以下。残留溶剂在上述范围内时，在进行后段的多层微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时，能够维持多层微多孔膜的孔隙率，能够抑制透过性的恶化。
(工序(7)：第2拉伸)
优选对干燥后的多层微多孔膜沿至少单轴方向进行拉伸。关于多层微多孔膜的拉伸，可在加热的同时与上述第1拉伸同样地利用拉幅机法等进行。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸及逐次拉伸中的任意，优选为同时双轴拉伸。
本工序中的拉伸温度没有特别限定，通常优选为90～135℃，更优选为95～130℃。
本工序中的多层微多孔膜的拉伸在单轴方向上的拉伸倍率(面积拉伸倍率)的下限优选为大于1.0倍，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上；上限优选为1.8倍以下。单轴拉伸的情况下，优选在MD方向或TD方向上为大于1.0倍且为2.0倍以下。双轴拉伸的情况下，面积拉伸倍率的下限优选为大于1.0倍，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上；上限优选为3.5倍以下。优选MD方向及TD方向上各自为大于1.0倍且为2.0倍以下，MD方向与TD方向上的拉伸倍率彼此可以相同也可以不同。需要说明的是，本工序中的拉伸倍率是指将刚要进行本工序前的微多孔膜作为基准，刚要供于下一个工序前的微多孔膜的拉伸倍率。另外，在上述拉伸倍率的范围内，更优选满足上述式4～7中任一者以上的关系。
(工序(8)：热处理)
对于干燥后的多层微多孔膜，可进行热处理。通过热处理，结晶变得稳定，片晶变得均匀。作为热处理方法，可采用热定型处理和/或热松弛处理。热定型处理是指在以膜尺寸不变的方式进行保持的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指在对膜进行加热的过程中使膜在MD方向或TD方向上热收缩的热处理。热定型处理优选通过拉幅机方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可列举日本专利特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选在第2树脂材料的Tcd(结晶分散温度)～Tm(熔点)的范围内，更优选为多层微多孔膜的第2拉伸温度±5℃的范围内，特别优选为多层微多孔膜的第2拉伸温度±3℃的范围内。
(工序(9)：交联处理、亲水化处理)
对于拉伸前或拉伸后的多层微多孔膜，还可进一步进行交联处理及亲水化处理。
例如，通过对多层微多孔膜照射α线、β线、γ线、电子线等电离放射线来进行交联处理。照射电子线时，电子线量优选为0.1～100Mrad，加速电压优选为100～300kV。通过交联处理，能够提高多层微多孔膜的熔化温度。
另一方面，亲水化处理可通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
(其他多孔层的形成)
可以在得到的聚烯烃复合多孔膜的至少一侧的表面上设置上述第1及第2层以外的其他层。作为其他层，例如可举出使用包含填料和树脂粘合剂的含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液所形成的多孔层(涂布层)。
作为上述填料，可举出无机填料、交联高分子填料等有机填料，优选为具有200℃以上的熔点、电绝缘性高且锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的填料。作为上述无机填料，例如可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石粉、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、铁矾土、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纤维及它们的氟化物。作为上述有机填料，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子、PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂粒子。这些填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述填料的平均粒径没有特别限定，例如优选0.1μm以上且3.0μm以下。
从耐热性的方面考虑，上述填料在上述多孔层中所占的比例(质量分率)优选为50％以上且99.99％以下。
作为上述树脂粘合剂，可适合使用作为上述第2树脂材料中所含的其他树脂成分而记载的聚烯烃、耐热性树脂。
从上述填料与上述树脂粘合剂的粘接性的方面考虑，上述树脂粘合剂在上述填料与上述树脂粘合剂的总量中所占的比例以体积分率计优选为0.5％以上且8％以下。
作为上述耐热性树脂，适合使用与作为上述第2树脂中所含的其他树脂成分的项中所记载的耐热性树脂相同的树脂。
作为将上述含填料树脂溶液、耐热性树脂溶液涂布于聚烯烃复合多孔膜的表面的方法，只要是能够实现必需的层厚、涂布面积的方法，则没有特别限定。具体而言，例如可举出凹版涂布机法、小直径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转移辊涂布法、吻涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布机法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法。
作为上述含填料的溶液、耐热性树脂溶液的溶剂，只要是能够从涂布在聚烯烃复合多孔膜上的溶液中除去的溶剂，则没有特别限定。具体而言，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷。
作为除去溶剂的方法，只要是不对聚烯烃复合多孔膜带来不良影响的方法，则没有特别限定。具体而言，例如可举出将涂布后的聚烯烃复合多孔膜固定，同时在低于其熔点的温度进行干燥的方法，减压干燥的方法，在树脂粘合剂、耐热性树脂的不良溶剂中浸渍而使树脂凝固的同时，对溶剂进行萃取的方法。
从提高耐热性的观点考虑，聚烯烃复合多孔膜中形成的其他多孔层的厚度优选为0.5μm以上且100μm以下。
包含多孔层的聚烯烃复合多孔膜的整体厚度中上述多孔层的厚度所占的比例可根据目的适当调节而使用。具体而言，例如优选为15％以上且80％以下，更优选为20％以上且75％以下。
另外，上述多孔层可形成于聚烯烃复合多孔膜的一侧的表面，也可以形成于其两面。
(锂离子二次电池)
本实施方式的聚烯烃复合多孔膜可用作电池用隔膜，可优选用作锂离子二次电池的隔膜。通过在隔膜中使用本实施方式的聚烯烃复合多孔膜，能够提供循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，本实施方式的电池包含正极、负极、和配置于正极与负极之间的上述电池用隔膜。
作为应用本实施方式的聚烯烃复合多孔膜的锂离子二次电池的例子，可举出具有在负极和正极隔着隔膜相对配置而成的电池元件中含浸包含电解质的电解液，并将它们封入到外装材料中而成的结构的电池。
作为负极的例子，可举出将由负极活性物质、导电助剂及粘合剂形成的负极合剂在集电体上成型而得的负极。作为负极活性物质，使用能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。具体而言，可举出石墨、碳等碳材料、硅氧化物、硅合金、锡合金、锂金属、锂合金等等。作为导电助剂，使用乙炔黑、科琴黑等碳材料。作为粘合剂，使用苯乙烯·丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。作为集电体，使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
作为正极的例子，可举出将由正极活性物质、粘合剂及根据必要的导电助剂形成的正极合剂在集电体上成型而得的正极。作为正极活性物质，可举出包含Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。具体而言，例如可举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等。作为导电助剂，使用乙炔黑、科琴黑等碳材料。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯等。作为集电体，使用铝箔、不锈钢箔等。
作为电解液，例如可使用将锂盐溶解在非水系溶剂中而成的电解液。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。作为非水系溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等，通常使用将它们之中的2种以上与碳酸亚乙烯酯等各种添加剂混合而得的物质。另外，也可以使用咪唑鎓阳离子系等离子液体(常温熔融盐)。
作为外装材料，可举出金属罐或铝层压袋等。电池的形状可举出纽扣型、圆筒型、方型、层压型等。
实施例
通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明的实施方式不局限于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的评价方法、分析的各方法及材料如下所述。
<评价方法、分析方法>
(1)膜厚(μm)
通过接触厚度计(株式会社Mitutoyo制Lightomatic)对多孔膜的95mm×95mm的范围内中的5处的膜厚进行测定，求出平均值。
(2)孔隙率(％)
将多孔膜的质量w1和与其相当的无空孔的树脂的质量w2(宽度、长度、厚度、组成相同的树脂)进行比较，并通过下式进行测定。
孔隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100
(3)阻气度(秒/100cm3/12μm)
依据JIS P-8117，使用透气度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T)，对膜厚为T1(μm)的多孔膜测定透气度P1(秒/100cm3)，通过公式：P2＝(P1×12)/T1换算出膜厚设为12μm时的透气度P2。
(4)最大孔径及平均流量孔径(nm)
使用Perm Porometer(PMI公司制、CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序进行测定。Wet-up时，对用表面张力已知的PMI公司制Galwick(商品名称)充分浸渍的多孔膜施加压力，将由空气开始贯通时的压力换算的孔径作为最大孔径。
关于平均流量孔径，根据Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力，换算出孔径。压力与孔径的换算使用下述数学式。
d＝C·7/P
(上式中，“d”为多孔膜的孔径(μm)，“γ”为液体的表面张力(mN/m)，“P”为压力(Pa)，“C”为常数。
(5)穿刺强度(cN)
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度穿刺膜厚T1(μm)的多孔膜，测定穿刺时的最大负荷。根据公式：L2＝(L1×12×50)/(T1×(100-孔隙率(％))，将最大负荷的测定值L1(cN)换算为膜厚12μm、孔隙率50％时的最大负荷L2，作为穿刺强度。
(6)关闭温度、熔化温度
在以5℃/min的升温速度对多孔膜进行加热的同时，通过王研式阻气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定阻气度，求出阻气度达到检测限即1×105秒/100ccAir时的温度，作为关闭温度(℃)(升温透气度SDT)。
另外，在达到关闭后继续加热，求出阻气度再次低于1×105秒/100ccAir时的温度，作为熔化温度(℃)(升温透气度MDT)。
(7)热收缩率
对于所得多孔膜，将其切成95mm×95mm，测定将其放入烘箱于105℃经8小时、于120℃经1小时前后的长度变化，将相对于放入前的长度而言的长度变化率作为热收缩率，分别针对MD方向、TD方向进行测定，作为MD方向的收缩率、TD方向的收缩率。
(8)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
聚丙烯、UHMwPE(超高分子量聚乙烯)及HDPE(高密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法而求出。
·測定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·注射量：500μL
·检测器：Waters Corporation制差示折光仪(RI检测器)
·校正曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校正曲线，使用规定的换算常数来制作。
(9)熔体流动速率(MFR)
高密度聚乙烯的MFR按照JIS K7151(ISO 293)在2.16kg负荷于190℃进行测定。
(10)涂布适宜性
对微多孔膜实施涂布时，优选该微多孔膜的表层具有均匀的结构。所述均匀结构例如可通过SEM图像来观察。另外，对于微多孔膜的表面结构而言，在使用熔点彼此过于相同的原料时，如果在混合不同的聚烯烃时不在非常有限的条件下进行设计则无法抑制相分离而形成不均匀的结构，由此，涂布剂无法均匀地涂布。从以上观点考虑，将不均匀结构显著可见的最大流量孔径为70nm以下的评价为“○(良)”，将大于70nm的评价为“×(不良)”。
(11)耐外部短路性
对于将正极片、隔膜(微多孔膜)、负极片层叠并卷绕，并且填充电解液而形成的电池而言，从外部被例如针状体等异物贯穿时，存在因电极间的短路而温度上升、着火的可能性。因此，电池优选为具有上述耐外部短路性，具体而言，优选微多孔膜的关闭温度低(关闭响应性良好)。因此，就微多孔膜的关闭温度而言，将一般的HDPE无法达到的134℃以下评价为“○(良)”，将高于134℃评价为“×(不良)”。
(12)抗冲击性
如通过冲击试验等进行评价的那样，为了抑制从外部对电池施加冲击时隔膜破裂而使得电极直接接触而导致的短路及爆炸，优选作为微多孔膜具有高强度。因此，关于微多孔膜的穿刺强度，将换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度为270cN以上评价为“○(良)”，将小于270cN评价为“×(不良)”。
(13)高温耐热性
由于例如电池异常发热、关闭功能起作用后仍能维持绝缘状态、耐受惯性发热，因此优选膜具有较高的耐热性，具体而言，优选微多孔膜具有较高的熔化温度。因此，关于微多孔膜的熔化温度，将HDPE无法达到的160℃以上评价为“○(良)”，将低于160℃评价为“×(不良)”。
(14)循环特性
为了使离子充分透过、维持循环特性，隔膜的孔隙率优选在一定以上。进而为了使离子的透过路径均匀化、防止因枝晶的产生、微短路而引起的循环特性恶化，优选隔膜的孔径在一定范围内。因此，将微多孔膜的孔隙率为30％以上且用Perm Porometer测得的平均流量孔径为20nm以上且40nm以下、最大流量孔径为70nm以下评价为“○(良)”，将上述范围外评价为“×(不良)”。
<实施例及比较例>
(实施例1)
(1)第1聚烯烃溶液的制备
在包含Mw为2.0×106的聚丙烯(PP：熔点162℃)20质量％、Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3、熔点135℃)40质量％、熔点124℃的低熔点的高密度聚乙烯(低熔点PE：密度0.951g/cm3、乙烯-丁烯共聚物、MFR135g/10min)40质量％的第1聚烯烃树脂100质量份中、混合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。
将得到的混合物25质量份投入强捏合型双轴挤出机(内径58mm、L/D＝42)中，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在210℃及250rpm的条件下熔融混炼，制备第1聚烯烃溶液。
(2)第2聚烯烃溶液的制备
在由Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)40质量％及Mw为5.6×105的高密度聚乙烯(HDPE：密度0.955g/cm3)60质量％形成的第2聚烯烃树脂100质量份中混合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2质量份，制备混合物。
将所得的混合物25质量份投入与上述相同型号的另一个双轴挤出机中，从双轴挤出机的侧进料机供给液体石蜡[35cSt(40℃)]75质量份，在与上述相同的条件下熔融混炼，制备第2聚烯烃溶液。
(3)挤出
从各双轴挤出机将第1及第2聚烯烃溶液供给到三层用T模中，以第1聚烯烃溶液/第2聚烯烃溶液/第1聚烯烃溶液的层厚比成为10/80/10的方式而挤出。将挤出成型体用控温至30℃的冷却辊以接收速度2m/min接收的同时进行冷却，形成凝胶状三层片材。
(4)第1拉伸、成膜溶剂的除去、干燥
用拉幅拉伸机于115℃对凝胶状三层片材向MD方向及TD方向同时双轴拉伸(第1拉伸)至5倍。
将拉伸后的凝胶状三层片材固定于20cm×20cm的铝框板，浸渍到控温至25℃的二氯甲烷浴中，在以100rpm摇晃3分钟的同时，除去液体石蜡，于室温进行风干。
(5)第2拉伸、热定型
对得到的干燥膜不实施第2拉伸，而进行120℃×15分钟的热定型处理。构成所得聚烯烃复合多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1中。
(实施例2～3)
实施例2～3中，除变更为表1中记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃复合多孔膜。
构成所得聚烯烃复合多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1中。
(比较例1～7)
比较例1～2、6～7中，除变更为表1、2中记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃复合多孔膜。
比较例3～5中，除变更为表1中记载的条件，且未形成第2层以外，与实施例1同样地操作，制作聚烯烃单层多孔膜。
构成所得聚烯烃复合多孔膜及单层多孔膜的各成分的配合比例、制造条件、评价结果等记载于表1、2中。
[表1]
Figure BDA0002475175640000331
[表2]
Figure BDA0002475175640000341
如表1所示，实施例1～3的关闭温度低、熔化温度高、且换算穿刺强度高。
与此相对，不含低熔点聚乙烯(低熔点PE)的比较例1的关闭温度高。另外，不含聚丙烯(PP)的比较例2的熔化温度低。另外，不含低熔点聚乙烯(低熔点PE)和聚丙烯(PP)这两者的比较例3及5的关闭温度高、且熔化温度低。
另外，不含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)的比较例4的换算穿刺强度低。
另外，即使在第1层(表层)中包含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)，在第2层(芯层)中不含及少量含有的情况下(比较例6及7)，换算穿刺强度也低。
图1示出层叠并拉伸后的实施例1的复合多孔膜的SEM图像，图2示出以单层拉伸后的比较例4的单层多孔膜的SEM图像。如图1所示，本发明中的第1层通过与其他层(第2层)层叠并拉伸而形成均匀的原纤维结构，以单层进行拉伸的情况下，如图2所示，可知形成为包含无法原纤维化的部分的、非常不均匀的多孔膜。
工业上的可利用性
根据本发明，提供能够改善耐外部短路性、高温耐热性等电池特性，并且能够改善抗冲击性的聚烯烃复合多孔膜及电池用隔膜，和使用该隔膜的电池。
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。
本申请基于2017年11月8日申请的日本专利申请(日本特愿2017-215259)，将其内容作为参考援引于此。

Claims (17)

1.聚烯烃复合多孔膜，其具有第1层和第2层，且是所述第1层与所述第2层彼此一体层叠而成的，
所述第1层包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)、及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，
所述第2层包含聚乙烯(D)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，所述第2层中，作为所述聚乙烯(D)，包含重均分子量(Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯，且所述第2层中的所述超高分子量聚乙烯的含量在2～45质量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，相对于整体厚度而言的所述第2层的厚度的比率在60～95％的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，所述第1层中的所述聚丙烯(A)的含量在5～30质量％的范围内，
所述第1层中的所述第1高密度聚乙烯(B)的含量在30～75质量％的范围内，
所述第1层中的所述第2高密度聚乙烯(C)的含量在20～45质量％的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，所述第2高密度聚乙烯(C)包含乙烯-α烯烃共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，所述第2高密度聚乙烯(C)包含乙烯-丁烯共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其中，所述第1层配置于表层的两面侧，所述第2层配置于所述第1层之间。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其关闭温度(SDT)在120～134℃的范围内，
熔化温度(MDT)为160℃以上，
换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度为270cN以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜，其孔隙率为30％以上，
用Perm Porometer测得的平均流量孔径在20～40nm的范围内，
用Perm Porometer测得的最大流量孔径为70nm以下。
10.聚烯烃复合多孔膜，其关闭温度(SDT)在120～134℃的范围内，
熔化温度(MDT)为160℃以上，
换算为厚度12μm、孔隙率50％时的穿刺强度为270cN以上。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃复合多孔膜，其孔隙率为30％以上，
用Perm Porometer测得的平均流量孔径为20～40nm，
用Perm Porometer测得的最大流量孔径为70nm以下。
12.电池用隔膜，其使用权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃复合多孔膜。
13.电池，其包含正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求12所述的电池用隔膜。
14.聚烯烃复合多孔膜的制造方法，其具有下述工序：
将包含第1树脂材料和溶剂的第1溶液、与包含第2树脂材料和溶剂的第2溶液在熔融状态下层叠的工序，其中，所述第1树脂材料包含聚丙烯(A)、熔点为130℃以上的第1高密度聚乙烯(B)及熔点为120℃以上且低于130℃的第2高密度聚乙烯(C)，所述第2树脂材料包含聚乙烯(D)；和
对所得层叠体进行拉伸而形成拉伸成型品的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述第1树脂材料中的所述聚丙烯(A)的含量在5～30质量％的范围内，
所述第1树脂材料中的所述第1高密度聚乙烯(B)的含量在30～75质量％的范围内，
所述第1树脂材料中的所述第2高密度聚乙烯(C)的含量在20～45质量％的范围内，
所述第2树脂材料中，作为所述聚乙烯(D)，包含重均分子量(Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯，且所述第2树脂材料中的所述超高分子量聚乙烯的含量在2～45质量％的范围内。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述第2高密度聚乙烯(C)包含乙烯-α烯烃共聚物。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的制造方法，其中，所述第2高密度聚乙烯(C)包含乙烯-丁烯共聚物。
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