WO2023054642A1 - ポリオレフィン膜及びポリオレフィン膜の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン膜及びポリオレフィン膜の製造方法 Download PDF

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polyolefin film
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遼馬 川口
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旭化成株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin membrane and a method for producing a polyolefin membrane.
  • LiB lithium-ion secondary batteries
  • an electricity storage device is constructed by impregnating a power generation element with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode with an electrolytic solution.
  • This separator has microscopic pores that allow lithium ions to pass through during normal use of the storage device, and block the penetration of lithium ions when the storage device overheats, preventing thermal runaway. It is.
  • a method of lowering the shutdown temperature using polyethylene with a low melting point is used.
  • a polyolefin microporous membrane having a high viscosity average molecular weight of 500,000 to 2,500,000 is used. It has been proposed to combine molecular weight polyethylene with a polyolefin having a melt index of 2 g/10 min to 50 g/10 min and a melting point of 120°C to 137°C.
  • Patent Document 2 from the viewpoint of the balance between safety and output characteristics when used as a battery separator, the porosity ⁇ (%) of the porous polyolefin film, the shutdown temperature T SD (° C.), and each layer A porous polyolefin film has been proposed in which the lowest melting point Tm (° C.) satisfies a predetermined relationship.
  • Patent Document 3 from the viewpoint of the balance between external short-circuit resistance, high-temperature heat resistance and impact resistance, polypropylene (A), a first high-density polyethylene (B) having a melting point of 130 ° C. or higher, and a melting point of It has a first layer containing a second high-density polyethylene (C) at 120 ° C. or more and less than 130 ° C. and a second layer containing polyethylene (D), wherein the first layer and the second layer A polyolefin composite porous membrane has been proposed in which are integrally laminated to each other.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a polyolefin film having an excellent balance of heat shrinkage, permeability, shutdown temperature and strength.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, the shutdown temperature and the weight conversion strength of the polyolefin film are configured to satisfy a predetermined relationship while keeping the melting point and weight conversion strength of the polyolefin film within a predetermined range. As a result, the inventors have found that the problem can be solved, and have completed the present invention.
  • a polyolefin membrane comprising a polyolefin the polyolefin comprises polyethylene;
  • the polyolefin film has a melting point of 134° C. or higher and 140° C. or lower,
  • the polyolefin film has a per unit weight equivalent puncture strength Sm of 70 gf/(g/m 2 ) or more and 150 gf/(g/m 2 ) or less,
  • the polyethylene comprises polyethylene A and polyethylene B different from the polyethylene A,
  • the polyethylene A is homopolyethylene having a melting point of 134° C. or higher and 138° C.
  • the polyethylene B is a homopolyethylene having a viscosity average molecular weight of 800,000 or more and 5,000,000 or less.
  • the major axis diameter and the minor axis diameter (for the plan view of the particles observed using an optical microscope, the distance between the shortest parallel lines is the minor axis diameter of the particles and The distance between the parallel lines of the longest distance in the direction is defined as the long axis diameter of the particle) is specified with an optical microscope, and one particle is arbitrarily collected.
  • One sampled polyethylene particle is set on a slide glass, and 0.05 mL of liquid paraffin is dripped onto the polyethylene particle, and then a cover glass is placed to sandwich the polyethylene particle. After that, the slide glass is set on a heat stage, and the temperature is raised from room temperature to 150° C. under the following temperature elevation conditions.
  • the appearance of the polyethylene particles during heating is photographed every 6 seconds with an optical microscope equipped with a camera.
  • the equivalent circle diameter of the polyethylene particles is calculated from each observation image obtained, and based on the equivalent circle diameter of the polyethylene particles at 80 ° C., the equivalent circle diameter of the polyethylene particles is 1 in the temperature range of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. % or more is taken as the swelling start temperature of the polyethylene particles. Measurement is performed at 10 points, and the average value thereof is taken as the swelling initiation temperature T10 of each polyethylene.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of melting points of polyolefin films in Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of Tm1 of polyolefin films in Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram relating to measurement of shutdown temperature in the embodiment;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram relating to measurement of an impact test in Examples.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a relational expression of Sm and Ts based on a graph plotting the per unit weight equivalent puncture strength Sm and shutdown temperature Ts of polyolefin films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6;
  • the polyolefin film of the present embodiment is a polyolefin film containing polyolefin, wherein the polyolefin contains polyethylene, the melting point of the polyolefin film is 134° C. or more and 140° C. or less, and the basis weight conversion puncture strength Sm of the polyolefin film is 70 gf. /(g/m 2 ) or more and 150 gf/(g/m 2 ) or less, and the shutdown temperature Ts of the polyolefin film and the Sm satisfy the following relationship.
  • the polyolefin film of the present embodiment has the above structure, it has an excellent balance of heat shrinkage, permeability, shutdown temperature and strength.
  • the term “melting point” simply refers to the second melting temperature Tm2 measured by differential scanning calorimetry (DSC) of polyolefin (film) (see FIG. 1).
  • the first melting temperature Tm1 is distinguished by being described as “melting point Tm1" (see FIG. 2).
  • Polyolefins include polyethylene.
  • Polyolefins other than polyethylene are not particularly limited, but are homopolymers obtained using, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene as monomers. , copolymers, multistage polymers, and the like, and these polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin preferably contains polyethylene and/or polypropylene from the viewpoint of imparting suitable melt viscosity and puncture strength as a separator to the polyolefin film as well as shutdown and meltdown properties. More preferably, it contains
  • polyethylene examples include, but are not limited to, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), high molecular weight polyethylene (HMWPE), and Examples include ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the form of polyethylene is not particularly limited, and polyethylene in the form of powder, pellets, or the like can be employed. However, from the viewpoint of suppressing the defects of unmelted materials, the polyolefin membrane of the present embodiment uses powdered polyethylene. preferably included.
  • the average particle size of powdered polyethylene is not particularly limited, but may be, for example, 50 to 300 ⁇ m.
  • the term "powder" refers to particulate polyethylene that satisfies the above average particle size range, unless otherwise specified.
  • the average particle size is measured with a laser particle size distribution meter using methanol as a dispersion medium, and based on the measurement, a cumulative particle size distribution is created from the small particle size side, and the particle size D50 at which the cumulative 50% is determined. can do.
  • high molecular weight polyethylene means polyethylene with a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 or more.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • high-density polyethylene refers to polyethylene having a density of 0.942 or more and 0.970 g/cm 3 or less.
  • the density of polyethylene refers to a value measured according to D) density gradient tube method described in JIS K7112 (1999).
  • polypropylene examples include, but are not particularly limited to, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
  • copolymers of ethylene and propylene include, but are not limited to, ethylene-propylene random copolymers and ethylene-propylene rubbers.
  • the polyolefin film may contain resins other than the polyolefins listed above.
  • resins include, but are not particularly limited to, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polyvinylidene fluoride, nylon, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the polyolefin film preferably contains polyethylene A and polyethylene B, which is different from polyethylene A, from the viewpoint of improving the balance between heat shrinkage, shutdown temperature, and strength.
  • polyethylene A is not particularly limited as long as it is a homopolyethylene having a melting point of 134.0° C. or higher and 138.0° C. or lower and a melt index of 0.5 g/10 min or higher and 50 g/10 min. may be used, and two or more kinds may be used in combination.
  • the melting point of polyethylene A is preferably 134.0° C. or higher and 138.0° C. or lower, more preferably 134.5° C. or higher and 137.0° C. or lower.
  • the melt index of polyethylene A is preferably 0.5 g/10 min or more and 50 g/10 min or less, more preferably 1.0 g/10 min or more and 40 g/10 min.
  • the melting point and melt index can be measured based on the methods described in Examples below. Further, the melting point can be adjusted within the above range by adjusting the molecular weight, for example, by appropriately selecting the hydrogen concentration during polymerization, the presence or absence or content of copolymerization components, and the type of catalyst to be used. can. In addition, the melt index can be adjusted to the above range by adjusting the molecular weight, for example, by appropriately selecting the hydrogen concentration during polymerization, the presence or absence or content of copolymerization components, and the type of catalyst to be used. can be done.
  • the content of polyethylene A with respect to a total of 100 parts by mass of polyethylene A and polyethylene B is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less from the viewpoint of improving the balance between heat shrinkage rate, shutdown temperature and strength. It is preferably 25 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • polyethylene B is not particularly limited as long as it is different from polyethylene A, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • Polyethylene B is preferably a homopolyethylene having a viscosity average molecular weight of 800,000 or more and 5,000,000 or less, more preferably a homopolyethylene having a viscosity average molecular weight of 850,000 or more and 2,500,000 or less, still more preferably, from the viewpoint of strength. It is a homopolyethylene having a viscosity average molecular weight of 90 or more and 150 or less.
  • the melting point of polyethylene B is preferably 134.0° C. or higher and 138.0° C. or lower, more preferably 134.5° C. or higher and 137.0° C.
  • the viscosity-average molecular weight can be measured based on the method described in Examples below.
  • the viscosity-average molecular weight can be adjusted within the above range, for example, by appropriately selecting the hydrogen concentration during polymerization, the presence or absence or content of copolymerization components, and the type of catalyst to be used.
  • the melting point of polyethylene B can be measured in the same manner as the melting point of polyethylene A, and can be adjusted to the above range by the same method as the melting point of polyethylene A.
  • the viscosity average molecular weight of polyethylene A is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 30,000 or more and 150,000 or less, More preferably, it is 50,000 or more and 120,000 or less.
  • the viscosity-average molecular weight of polyethylene A can be measured in the same manner as the viscosity-average molecular weight of polyethylene B, and can be adjusted to the above range by the same method as the melting point of polyethylene B.
  • the content of polyethylene B with respect to a total of 100 parts by mass of polyethylene A and polyethylene B is preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, from the viewpoint of strength. and more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • swelling start temperature In the present embodiment, it is preferable to select polyethylene A and polyethylene B from the viewpoint of swelling initiation temperature.
  • swelling refers to a phenomenon in which the plasticizer penetrates into the polyethylene particles when polyethylene (polyethylene particles) and a plasticizer are mixed and heated, and swelling starts in the process of increasing the temperature. Let temperature be “swelling start temperature.”
  • the principle of swelling is as follows. When the polyethylene particles are impregnated with a plasticizer, the plasticizer penetrates (melts into) the polyethylene particles, causing the polyethylene to swell. Since liquid paraffin cannot easily penetrate into the crystalline part of polyethylene, it is considered that liquid paraffin penetrates into the amorphous part of polyethylene.
  • swelling is considered to be a phenomenon in which the plasticizer enters between the lamellar crystals of polyethylene and expands the amorphous portion.
  • tie molecules that connect the lamellar crystals between the lamellar crystals. Since tie molecules play a role in holding lamellar crystals together, they are expected to provide resistance to swelling. That is, the swelling initiation temperature can be controlled by the number of tie molecules and/or the degree of tension. Therefore, it is considered that it is easy to swell.
  • the number of tie molecules is highly dependent on the molecular weight. In other words, polyethylene having a high molecular weight generally tends to have a high swelling initiation temperature.
  • a copolymer component can be mentioned as a factor that affects the swelling initiation temperature. Since the portion derived from the copolymer component in polyethylene becomes amorphous (amorphous portion), when such amorphous portions are scattered in the particles, the plasticizer easily penetrates, resulting in a swelling start temperature tends to be lower. Furthermore, a specific method for controlling tensioning of tie molecules in the drying step is not particularly limited, but drying temperature can be mentioned, for example. When polyethylene is dried at a high temperature, the rearrangement of crystals strains the tie molecules, and as a result, the swelling initiation temperature tends to rise. For example, if the drying temperature is set to 70° C.
  • the swelling initiation temperature tends to be lowered.
  • the factors affecting the swelling initiation temperature are mainly the number of tie molecules (correlated with the molecular weight), the presence or absence of a copolymer component, and the drying temperature.
  • the swelling initiation temperature can be measured based on the method described in Examples below.
  • the difference in swelling start temperature between polyethylene A and polyethylene B is preferably small.
  • swelling start temperature difference since the swelling initiation temperature largely depends on the molecular weight, the swelling initiation temperature of polyethylene A tends to be high, and the swelling initiation temperature of polyethylene B tends to be low.
  • the above-described means are used to decrease the swelling initiation temperature of polyethylene A and increase the swelling initiation temperature of polyethylene B, thereby reducing the difference. can be done.
  • the swelling initiation temperature difference is preferably 10° C. or less, more preferably 9° C. or less, and even more preferably 8° C. or less.
  • the swelling start temperature difference is preferably 10° C. or less, more preferably 9° C. or less, and even more preferably 8° C. or less.
  • polypropylene preferably has a viscosity average molecular weight of 100,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 200,000 or more and 150,000 or more, from the viewpoint of ease of film formation and film stability at high temperatures. 10,000 or less, more preferably 300,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the viscosity-average molecular weight can be measured based on the method described in Examples below. Moreover, the viscosity average molecular weight can be adjusted to the above range by adjusting the polymerization conditions, for example.
  • the melting point of polypropylene is preferably 130° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 180° C. or lower, and still more preferably 150° C. above 170°C.
  • the above melting point can be measured based on the method described in Examples below. Further, the melting point can be adjusted within the above range, for example, by adjusting the polymerization conditions.
  • the polyethylene content based on the total mass of the resin components constituting the polyolefin film is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass, from the viewpoint of shutdown characteristics or meltdown characteristics. It is more than 100 mass parts or less.
  • the content of polypropylene based on the total mass of the resin components constituting the polyolefin film is preferably 0 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass, from the viewpoint of melt viscosity and shutdown characteristics. Part by mass or less.
  • the melting point of the polyolefin film is 134° C. or higher and 140° C. or lower, and the lower limit of the melting point is 133 from the viewpoint of being able to reduce the thermal shrinkage rate due to the fact that heat setting can be performed at high temperatures. .5°C, and the upper limit of the melting point may be 140.0°C.
  • the melting point of the polyolefin film is preferably 134.0° C. or higher and 140.0° C. or lower, more preferably 134.0° C. or higher and 139.0° C. or lower, and still more preferably 134.5° C. or higher and 139.0° C. or lower.
  • the above melting point can be measured based on the method described in Examples below. Moreover, the melting point can be adjusted to the above range by adjusting the melting point of the polyethylene to be used, the mixing ratio thereof, and the kneading conditions in the extruder.
  • the melting point Tm1 of the polyolefin film is 135° C. or higher and 145° C. or lower, more preferably 136° C. or higher and 143° C. or lower, from the viewpoint of achieving high strength due to the stretch orientation of the polyolefin. It is more preferably 137°C or higher and 141°C or lower.
  • the melting point Tm1 can be measured based on the method described in Examples below. Further, the melting point Tm1 is, for example, the weight average of a polyolefin resin composition containing polyolefin (hereinafter also simply referred to as "polyolefin resin composition".
  • polyolefin resin composition and the plasticizer described later are separate entities.
  • the above range can be adjusted by adjusting the molecular weight, the mixing ratio of each polyolefin in the polyolefin resin composition, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
  • Total amount of side chain with 3 carbon atoms and side chain with 4 carbon atoms In the present embodiment, from the viewpoint of being able to further reduce the thermal shrinkage rate due to the fact that heat setting can be performed at high temperatures, and from the viewpoint of being able to achieve higher strength due to the fact that extended chains are easily formed during stretching orientation, the total amount of side chains with 3 carbon atoms and side chains with 4 carbon atoms measured with respect to the polyolefin film is preferably 0 mol% or more and 0.1 mol% or less as a ratio to the total number of carbon atoms, and further It is preferably 0 mol % or more and 0.05 mol % or less.
  • the total amount of the side chain having 3 carbon atoms and the side chain having 4 carbon atoms can be measured based on the method described in Examples below.
  • the total amount of the side chain having 3 carbon atoms and the side chain having 4 carbon atoms can be adjusted depending on the monomer component of the polyethylene used. For example, by reducing the amount of polyethylene copolymer containing 1-pentene, 1-hexene, etc. as a copolymerization component, the total amount of side chains having 3 carbon atoms and side chains having 4 carbon atoms tends to decrease. It is in.
  • the total amount of the side chain having 3 carbon atoms and the side chain having 4 carbon atoms tends to decrease by appropriately adjusting the polymerization conditions so as to reduce side reactions during polymerization of the monomer. .
  • the film thickness of the polyolefin film is preferably 1 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the capacity of the electricity storage device. .
  • the film thickness can be measured based on the method described in the examples below. Further, the film thickness can be adjusted within the above range by controlling the die lip interval, the draw ratio in the drawing step, and the like.
  • the weight-converted puncture strength Sm of the polyolefin film (the weight-converted puncture strength when converted to basis weight (g/m 2 )) is 70 gf/(g/m 2 ) or more and 150 gf. /(g/m 2 ) or less.
  • the strength is improved when the weight-converted piercing strength Sm is within the above range.
  • the weight-converted puncture strength Sm is preferably 80 gf/(g/m 2 ) or more and 150 gf/(g/m 2 ) or less.
  • the weight-converted puncture strength Sm can be measured by the method described in Examples below. Further, the weight-converted puncture strength can be adjusted within the above range, for example, by appropriately adjusting the values of the weight per unit area and the puncture strength by the method described later. More specifically, for example, the weight average molecular weight of the polyolefin resin composition, the mixing ratio of each polyolefin in the polyolefin resin composition, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, etc. can be adjusted. can be adjusted within the above range.
  • the basis weight of the polyolefin film is preferably 1.0 g/m 2 or more, more preferably 2.0 g/m 2 or more, from the viewpoint of strength. Moreover, the basis weight is preferably 10 g/m 2 or less, more preferably 8.0 g/m 2 or less, from the viewpoint of the capacity of the electricity storage device.
  • the basis weight can be measured by the method described in Examples below, and can be adjusted, for example, by controlling the die lip interval, the draw ratio in the drawing step, and the like.
  • the puncture strength that is not converted to the basis weight of the polyolefin film (hereinafter simply referred to as "pierce strength") is preferably 100 gf or more and 800 gf or less, more preferably 100 gf or more and 800 gf or less, from the viewpoint of strength and stability during film formation. It is 150 gf or more and 700 gf or less.
  • the puncture strength can be measured by the method described in the examples below. The above range can be adjusted by adjusting the mixing ratio of , the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
  • the shutdown temperature Ts of the polyolefin film is preferably 145° C. or lower, more preferably 143° C. or lower, and still more preferably 142° C. or lower from the viewpoint of ensuring safety in high temperature conditions.
  • the shutdown temperature Ts can be measured by the method described in Examples below. It can be adjusted to the above range by adjusting the mixing ratio of , the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
  • the shutdown temperature Ts and the weight-converted piercing strength Sm are in a proportional relationship.
  • the number of extended chain crystals (hexagonal crystals) oriented in the drawing direction increases in the polyolefin crystals. Since extended chain crystals have a higher melting point than lamellar crystals, a higher temperature is required for the fibril crystals to melt and close the pores, thus increasing the shutdown temperature.
  • the shutdown temperature Ts and the basis weight conversion piercing strength Sm satisfy the following relationship from the viewpoint of the balance between strength and safety in high temperature conditions.
  • Ts ⁇ 0.13 x Sm + 130 Satisfaction of the above relationship can be confirmed based on the method described in Examples below. That is, it can be confirmed by the negative value of "Ts-0.13 ⁇ Sm-130", and from the same viewpoint as above, the value is preferably -10 or more and less than 0, more preferably is -5 or more and less than 0.
  • the above relationship can be achieved by adjusting, for example, the weight average molecular weight of the polyolefin resin composition, the mixing ratio of each polyolefin in the polyolefin resin composition, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like. In addition, there is a tendency to be satisfied by adopting the manufacturing method described later.
  • Thermal shrinkage rate of polyolefin film at 120°C From the viewpoint of expanding the range of use of electrochemical devices, it is preferable that the polyolefin film enhances the safety evaluated by the collision test and rapid temperature rise test described in the examples below, and in particular, it is evaluated by the rapid temperature rise test. It is considered that the thermal shrinkage rate of the polyolefin film contributes to the safety. That is, in the present embodiment, from the viewpoint of ensuring a higher level of safety, the thermal shrinkage rate of the polyolefin film at 120 ° C. is preferably 10% or less.
  • the heat shrinkage rate in the machine direction during continuous molding) and/or TD is 10% or less.
  • the MD and/or TD heat shrinkage is more preferably 8.0% or less, and still more preferably 7.0% or less.
  • the thermal shrinkage rates in MD and TD can be measured based on the method described in Examples below.
  • the heat shrinkage rates of MD and TD are, for example, the weight average molecular weight of the polyolefin resin composition, the mixing ratio of each polyolefin in the polyolefin resin composition, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, and the stretching ratio. , the above range can be adjusted by adjusting the transverse stretching ratio, transverse stretching temperature, relaxation ratio, relaxation temperature, etc. at the time of heat setting.
  • the porosity P of the polyolefin membrane is preferably 25% or more, more preferably 28% or more from the viewpoint of permeability, and preferably 65% or less, more preferably 60% from the viewpoint of membrane strength. % or less.
  • the porosity P can be measured by the method described in Examples below.
  • the porosity P can be controlled by controlling, for example, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, the heat setting temperature, the stretching ratio during heat setting, and the relaxation rate during heat setting. , and combinations thereof.
  • the air permeability of the polyolefin membrane is preferably 1 s/100 cm 3 or more, more preferably 30 s/100 cm 3 or more, from the viewpoint of preventing excessive current from flowing through the polyolefin membrane between a plurality of electrodes, It is more preferably 50 s/100 cm 3 or more, and from the viewpoint of permeability, preferably 1000 s/100 cm 3 or less, more preferably 300 s/100 cm 3 or less, still more preferably 200 s/100 cm 3 or less.
  • the air permeability can be measured by the method described in Examples below.
  • the air permeability controls for example, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, the heat setting temperature, the stretching ratio during heat setting, and the relaxation rate during heat setting. and a combination of these.
  • the film thickness equivalent air permeability Gt air permeability when converted to film thickness ( ⁇ m)
  • the film thickness equivalent air permeability Gt is an arbitrary value calculated from the preferred ranges of the film thickness and air permeability described above. value, but it is preferably 3 s/100 cm 3 or more and 30 s/100 cm 3 or less from the viewpoint of preventing excessive current from flowing between a plurality of electrodes through the polyolefin membrane and from the viewpoint of permeability. , more preferably 3 s/100 cm 3 or more and 25 s/100 cm 3 or less.
  • the film-thickness equivalent air permeability Gt can be measured by the method described later in Examples.
  • the film thickness equivalent air permeability Gt can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the film thickness and the air permeability values by the method described above, for example.
  • the film thickness equivalent air permeability tends to increase as the film thickness decreases. This is because the pores in the vicinity of the surface of the film are easily crushed, and the smaller the film thickness, the greater the effect.
  • the porosity P is preferably -2.0 or more and -0.2 or less.
  • Gt the film thickness equivalent air permeability
  • the value of the film thickness equivalent air permeability tends to increase as the film thickness decreases.
  • the above relationship is achieved by controlling, for example, the mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, the heat setting temperature, the stretching ratio during heat setting, and the relaxation rate during heat setting. In addition to combining these, there is a tendency to be satisfied by adopting the manufacturing method described later.
  • polyolefin film Although the form of the polyolefin membrane is not particularly limited, for example, a microporous body of polyolefin can be mentioned.
  • the microporous body of polyolefin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin membranes, polyolefin fiber fabrics (woven fabrics), polyolefin fiber nonwoven fabrics, and the like.
  • a preferable manufacturing method in the present embodiment is a method for manufacturing a polyolefin film containing polyolefin, comprising a step A of supplying the polyolefin resin composition containing the polyolefin to a polyolefin supply port in an extruder, and a part of the plasticizer into a first plasticizer feed port in the extruder, and step C of feeding at least a portion of the remainder of the plasticizer to a second plasticizer feed port in the extruder,
  • the first plasticizer supply port is arranged on the downstream side of the polyolefin supply port
  • the second plasticizer supply port is arranged on the downstream side of the first plasticizer supply port
  • the step The amount of the plasticizer supplied in B is 50 parts by mass or more and
  • the method for producing a polyolefin film of the present embodiment is configured as described above, it produces a polyolefin film that is excellent in the balance of heat shrinkage, permeability, shutdown temperature and strength while preventing the occurrence of unmelted gel defects. be able to.
  • a preferred manufacturing method in this embodiment will be described in detail below.
  • the polyolefin resin composition that can be used in the method for producing a polyolefin film of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains polyolefin, and the above-described polyolefin can be appropriately employed as the polyolefin.
  • Polyethylene A, polyethylene B, polypropylene and the like are preferably included as the above-described polyolefin.
  • a plasticizer can be used separately from the polyolefin resin composition.
  • plasticizers include, but are not limited to, nonvolatile solvents capable of forming a uniform solution above the melting point of polyolefin, such as hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate. class: higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol;
  • nonvolatile solvents capable of forming a uniform solution above the melting point of polyolefin
  • hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax
  • esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate. class: higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol
  • plasticizers liquid paraffin has high compatibility with polyethylene, polypropylene, etc., and even if the melt-kneaded product is stretched, interfacial separation between the resin and the plasticizer is unlikely to occur, and uniform stretching tends to be performed easily. Therefore, it is preferable.
  • the amount of the plasticizer added in the present embodiment is preferably 56 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 60 parts by mass to 76 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the polyolefin resin composition. 62 parts by mass to 74 parts by mass.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 56 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 60 parts by mass to 76 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the polyolefin resin composition. 62 parts by mass to 74 parts by mass.
  • the amount of the plasticizer to be added is appropriately selected according to the molecular weight of the resin composition and the desired physical properties.
  • a melt-kneading method for example, the polyolefin and, if necessary, other additives are put into a resin kneading device such as an extruder, a feeder, a Laboplastomill, a kneading roll, a Banbury mixer, etc., and the resin component is heated and melted while being arbitrarily mixed.
  • a method of introducing and kneading a plasticizer at a ratio of Examples of additives include, but are not limited to, antioxidants. Examples of antioxidants include, but are not limited to, pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di -t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the like.
  • the melted and kneaded material is formed into a sheet.
  • the method for producing the sheet-shaped molding is not particularly limited, but for example, the melt-kneaded product is extruded into a sheet through a T-die or the like, brought into contact with a heat conductor, and heated sufficiently above the crystallization temperature of the resin component.
  • a method of solidifying by cooling to a low temperature can be mentioned.
  • the heat conductor used for cooling and solidification is not particularly limited, but examples thereof include metal, water, air, plasticizer, and the like. Among these, it is preferable to use a metal roll because the efficiency of heat conduction is high.
  • the die lip interval when extruding the melt-kneaded material from the T-die into a sheet is preferably 200 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or more and 2,500 ⁇ m or less.
  • die buildup and the like are reduced, the influence of streaks, defects, and the like on film quality is small, and the risk of film breakage, etc. in the subsequent stretching process tends to be reduced.
  • the die lip interval is 3,000 ⁇ m or less, the cooling speed is high, and uneven cooling can be prevented, and there is a tendency that the stability of the sheet thickness can be maintained.
  • the kneaded material obtained through the above kneading is extruded by an extruder such as a T-shaped die or an annular die.
  • an extruder such as a T-shaped die or an annular die.
  • normal extrusion may be used, or co-extrusion may be used.
  • co-extrusion two or more different polyolefin resin compositions can be extruded to obtain a polyolefin film.
  • Various conditions for extrusion are not particularly limited, and for example, a known method can be adopted. From the viewpoint of the thickness of the polyolefin film to be obtained, it is preferable to control the (die) lip clearance and the like.
  • the amount of the plasticizer added in step B is more preferably 55 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the sheet-like compact may be rolled.
  • Rolling can be performed, for example, by a press method using a double belt press machine or the like.
  • Rolling tends to increase the orientation of the surface layer in particular.
  • the rolling surface ratio is preferably more than 1 times and 3 times or less, and more preferably more than 1 time and 2 times or less.
  • the rolling ratio exceeds 1, the plane orientation tends to increase and the film strength of the finally obtained polyolefin film tends to increase.
  • the rolling ratio is 3 times or less, the orientation difference between the surface layer portion and the center portion is small, and there is a tendency that a uniform porous structure can be formed in the thickness direction of the film.
  • the plasticizer is removed from the sheet-shaped compact.
  • a method for removing the plasticizer for example, a method of immersing the sheet-like formed body in an extraction solvent to extract the plasticizer and drying it sufficiently can be mentioned.
  • the method of extracting the plasticizer may be either batch type or continuous type.
  • the residual amount of the plasticizer in the polyolefin film is preferably less than 1 part by mass with respect to the total weight of the polyolefin film.
  • extraction solvent used when extracting the plasticizer it is preferable to use one that is a poor solvent for polyolefin, a good solvent for plasticizer, and has a boiling point lower than the melting point of polyolefin.
  • extraction solvents include, but are not limited to, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; hydrofluoroethers and hydrofluorocarbons. alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • aqueous solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, can be used as an extraction solvent.
  • Stretching may be performed before extracting the plasticizer from the sheet-like molded article.
  • the treatment may be carried out after the plasticizer has been extracted from the sheet-shaped molding.
  • it may be carried out before and after extracting the plasticizer from the sheet-shaped compact.
  • biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving the strength of the resulting polyolefin film.
  • the sheet-shaped molded product is stretched in the biaxial direction at a high magnification, the molecules are oriented in the plane direction, and the finally obtained polyolefin film tends to be difficult to tear and have a high puncture strength.
  • stretching methods include simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multistage stretching, and multiple stretching.
  • simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoints of improvement in puncture strength, uniformity of stretching, and shutdown properties.
  • Sequential biaxial stretching is preferable from the viewpoint of ease of control of plane orientation.
  • the simultaneous biaxial stretching is a stretching method in which stretching in MD (machine direction when continuously molding a polyolefin film) and stretching in TD (a direction crossing the MD of a polyolefin film at an angle of 90°) are performed at the same time. , and the draw ratio in each direction may be different.
  • Sequential biaxial stretching refers to a stretching method in which MD and TD stretching are independently applied, and when stretching is carried out in MD or TD, the other direction is unconstrained or fixed at a fixed length. state.
  • the draw ratio is preferably in the range of 20 times to 100 times, more preferably in the range of 25 times to 70 times in terms of areal ratio.
  • the draw ratio in each axial direction is preferably 5 times or more and 9 times or less, more preferably 6 times or more and 8 times or less in the MD. From the same point of view as above, it is preferably 5 times or more and 9 times or less than TD, and more preferably 6 times or more and 8 times or less.
  • the temperature during stretching in each axial direction is preferably 112° C. or higher and 135° C. or lower, more preferably 115° C. or higher and 130° C. or lower in MD from the same viewpoint as above.
  • TD is preferably 112° C. or higher and 135° C. or lower, more preferably 115° C. or higher and 130° C. or lower.
  • the polyolefin film for the purpose of heat setting.
  • a stretching operation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined stretching rate, and / or for the purpose of reducing stretching stress, relaxation performed at a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate. operations.
  • the relaxation operation may be performed after the stretching operation.
  • the stretching operation in heat setting is preferably 1.6 times or more and 2.3 times or less, more preferably 1.7 times or more 2 .2 times or less.
  • the temperature during the MD and/or TD stretching operation is preferably 115° C. or higher and 140° C. or lower from the same viewpoint as above.
  • a relaxation operation is a contraction operation to the MD and/or TD of the membrane.
  • the relaxation rate is the value obtained by dividing the dimension of the membrane after the relaxation operation by the dimension of the membrane before the relaxation operation. When both MD and TD are relaxed, it is a value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD.
  • the relaxation rate is preferably 0.95 or less.
  • the relaxation rate is preferably 0.7 or more from the viewpoint of film quality. From the same viewpoint as above, the temperature during the relaxation operation is preferably 128°C or higher and 140°C or lower, more preferably 130°C or higher and 140°C or lower.
  • the relaxation operation may be performed in both MD and TD, or may be performed in either MD or TD.
  • the stretching and relaxation operations after extracting the plasticizer are preferably performed in TD.
  • the temperature in the stretching and relaxation operations is preferably lower than the melting point Tm of the polyolefin, more preferably in the range of 1°C to 25°C lower than the Tm. It is preferable from the viewpoint of the balance between reduction in heat shrinkage and porosity that the temperature in the stretching and relaxation operations is within the above range.
  • the method for producing a polyolefin film of the present embodiment can include other steps than the above steps.
  • Other processes are not particularly limited, but for example, co-extrusion may be carried out as a process for obtaining a polyolefin film in addition to the heat setting process.
  • a peeling step may be included in which two or more polyolefin films are obtained by peeling as necessary.
  • the method for producing a polyolefin film of the present embodiment may include a surface treatment step of subjecting the surface of the polyolefin film to surface treatment such as electron beam irradiation, plasma irradiation, application of a surfactant, chemical modification, or the like. good.
  • the inorganic component of the inorganic particles may be coated on one side or both sides of the polyolefin film to obtain a polyolefin film provided with an inorganic coating layer.
  • an inorganic coating layer can be provided on the surface of the polyolefin film.
  • the inorganic coating layer is a layer containing an inorganic component such as inorganic particles, and may optionally contain a binder resin that binds the inorganic particles together, a dispersant that disperses the inorganic particles in a solvent, and the like.
  • Materials for the inorganic particles contained in the inorganic coating layer include, for example, oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, and Nitride-based ceramics such as boron nitride; silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dikite, nacrite, halloysite, pyrophyl ceramics such as light, montmorillonite, sericite, mica, amethyst, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; and glass fibers.
  • oxide-based ceramics such as alumina, silica, titani
  • the inorganic particles may be used singly or in combination.
  • binder resins include conjugated diene-based polymers, acrylic polymers, polyvinyl alcohol-based resins, and fluorine-containing resins.
  • the binder resin can be in the form of a latex and can contain water or a water-based solvent.
  • the dispersant is adsorbed on the surfaces of the inorganic particles in the slurry and stabilizes the inorganic particles by electrostatic repulsion. Examples thereof include polycarboxylates, sulfonates, polyoxyethers, and surfactants. .
  • the particle size D50 is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and still more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D50 is 0.05 ⁇ m or more, the migration of inorganic particles from the inorganic coating layer into the pores of the polyolefin membrane is suppressed, and the permeability of the polyolefin membrane provided with the inorganic coating layer may be improved. .
  • D50 is 1.2 ⁇ m or less, heat resistance of the inorganic coating layer can be easily obtained.
  • the inorganic coating layer can be formed, for example, by applying a slurry of the components described above to the surface of the polyolefin film and drying it.
  • thermoplastic resin contained in the adhesive layer is not particularly limited, and examples include polyolefins such as polyethylene or polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer; Fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylenetetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, Acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, (meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer,
  • the master roll wound with the polyolefin film is subjected to aging treatment under predetermined temperature conditions, and then the master roll is rewound. can also be done. This tends to make it easier to obtain a polyolefin film having higher thermal stability than the polyolefin film before rewinding.
  • the temperature at which the master roll is aged is not particularly limited, but is preferably 35° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, and still more preferably 60° C. or higher.
  • the temperature at which the master roll is aged is preferably 120° C. or less.
  • the time required for the aging treatment is not particularly limited, but is preferably 24 hours or more because the above effects are likely to be exhibited.
  • the power storage device of the present embodiment includes the power storage device separator of the present embodiment.
  • a typical example of the configuration of the electricity storage device of the present embodiment includes, but is not limited to, one including a positive electrode, an electricity storage device separator, a negative electrode, and optionally an electrolytic solution.
  • Specific examples of electricity storage devices include lithium batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, sodium secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, and calcium secondary batteries. , calcium ion secondary battery, aluminum secondary battery, aluminum ion secondary battery, nickel metal hydride battery, nickel cadmium battery, electric double layer capacitor, lithium ion capacitor, redox flow battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, zinc air battery etc.
  • lithium batteries lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, or lithium ion capacitors are preferable, and lithium ion secondary batteries are more preferable, from the viewpoint of practicality.
  • the positive electrode the negative electrode, the electrolytic solution, and other members of the electric storage device, various known ones can be appropriately used according to the type of the electric storage device.
  • melting point Tm (°C) The melting points of the polyolefin raw materials (PE1 to PE14 and PP1 to be described later) were determined using a differential scanning calorimeter "DSC-60" (manufactured by Shimadzu Corporation). That is, after the temperature was raised from room temperature to 200°C at a rate of 10°C/min (first temperature raising process), the temperature was lowered at 10°C/min to 30°C (first temperature lowering step), and then again 10°C to 200°C. /min, the temperature (Tm2) of the minimum point of the endothermic peak in the second heating process was taken as the melting point of the polyolefin raw material.
  • DSC-60 differential scanning calorimeter
  • the value obtained by rounding the obtained value to the first decimal place was taken as the melting point of the polyolefin raw material.
  • Tm1 the temperature of the minimum point of the endothermic peak in the first heating process
  • Tm1 is susceptible to drying conditions during polymerization.
  • Tm2 the melting point was determined by Tm2 after resetting the history of drying conditions.
  • the melting point of the polyolefin film was determined using the above DSC-60. That is, the folded polyolefin film sample was punched into a size of 4.5 mm ⁇ , placed in a sample container of 5 to 7 mg, and crimped.
  • Tm1 of the minimum point of the endothermic peak in the first heating process which is measured for the polyolefin film.
  • the results of measuring Tm1 of the polyolefin films according to Example 1 and Comparative Example 7 are shown in FIG. Note that Tm1 of the polyolefin film is likely to be affected by stretching conditions during film formation and the average molecular weight of the obtained film.
  • MI Melt index MI
  • MFR Polyethylene
  • MVR Melt Volume Flow Rate
  • the major axis diameter and the minor axis diameter (for the plan view of the particles observed using an optical microscope, the distance between the shortest parallel lines is the minor axis diameter of the particles and The distance between parallel lines of the longest distance in the direction was defined as the major axis diameter of the particles.) was identified by an optical microscope, and one particle was randomly collected.
  • One sampled polyethylene particle (hereinafter also referred to as "measurement particle") is set on a slide glass, and 0.05 mL of liquid paraffin is dripped onto the measurement particle using a 1 mL syringe, and then a cover glass is placed. sandwiched the measurement particles.
  • the slide glass was set on a heat stage, and the temperature was raised from room temperature to 150° C. under the following temperature elevation conditions.
  • the appearance of the measured particles during heating was photographed every 6 seconds with an optical microscope equipped with a camera.
  • the equivalent circle diameter of the measured particles is calculated from each obtained observation image, and based on the equivalent circle diameter of the measured particles at 80 ° C., the equivalent circle diameter of the measured particles is 1 in the temperature range of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. % or more was taken as the swelling start temperature of the measured particles. Measurement was performed at 10 points, and the average value thereof was taken as the swelling initiation temperature T10 of each polyethylene.
  • the thickness of the polyolefin film was measured at a room temperature of 23 ⁇ 2° C. using a micro thickness gauge “KBM (registered trademark)” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • FIG. 3A shows a schematic diagram of a shutdown temperature measuring device.
  • An electrical resistance measuring device 4 (“AG-4311” manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) is connected to nickel foils 2A and 2B having a thickness of 10 ⁇ m, a thermocouple 5 is connected to a thermometer 6, and a data collector 7 is electrically It was connected to a resistance measuring device 4 and a thermometer 6 and configured to heat the polyolefin film 1 with an oven 8 . More specifically, as shown in FIG.
  • the polyolefin film 1 was overlaid on the nickel foil 2A and fixed to the nickel foil 2A with Teflon (registered trademark) tape (hatched area in the figure) in the vertical direction.
  • Teflon registered trademark
  • a Teflon tape was pasted on the nickel foil 2B, leaving a window of 15 mm ⁇ 10 mm in the center of the foil 2B as a mask.
  • the nickel foil 2A and the nickel foil 2B were superimposed so as to sandwich the polyolefin film 1, and the two nickel foils were sandwiched between the glass plates 3A and 3B from both sides. At this time, the window portion of the foil 2B and the polyolefin film 1 were arranged to face each other. Then, the two glass plates 3A and 3B were fixed by sandwiching them with clips.
  • the thermocouple 5 was fixed to the glass plate with "Teflon (registered trademark)" tape.
  • the temperature and electrical resistance of the polyolefin film 1 were continuously measured with such an apparatus. The temperature was raised from 25° C. to 200° C. at a rate of 15° C./min, and the electrical resistance was measured at 1 V, 1 kHz alternating current.
  • the shutdown temperature was a value obtained by rounding the temperature value when the electrical resistance value reached 10 3 ⁇ to the second decimal place.
  • the resin aggregate (gel content) in the polyolefin film was defined as a region having an area of 100 ⁇ m long ⁇ 100 ⁇ m wide and not transmitting light when the polyolefin film was observed with a transmission optical microscope. In the transmission optical microscope observation, the number of resin agglomerates per 1000 m 2 of separator area was measured and taken as the number of unmelted gel defects. The number of unmelted gel defects was evaluated based on the following criteria. A: The number of unmelted gel defects is 0 to 5 B: The number of unmelted gel defects is 6 to 14 C: The number of unmelted gel defects is 15 or more
  • a laminate type lithium ion secondary battery was produced by the following procedures a-1 to a-5.
  • a slurry was prepared by dispersing 7 parts by mass (in terms of solid content) (an aqueous solution with a solid content concentration of 40 parts by mass) in purified water. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode.
  • the coating amount of the negative electrode active material was 52 g/m 2 .
  • methyl methacrylate (MMA) 24 parts by weight, butyl acrylate (BA) 34 parts by weight, acrylic acid (AA) 1.5 parts by weight, n-dodecyl mercaptan (nDDM) 0.1 parts by weight, Pelex SS-L1 5 parts by mass, 0.15 parts by mass of ammonium persulfate, and 69 parts by mass of water were mixed by a homomixer at 6000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion. Five minutes after the ammonium persulfate was added as described above, the emulsified liquid was dropped from the dropping tank into the reaction vessel over 150 minutes. After the emulsification was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80° C.
  • the battery for evaluation was housed in a constant temperature bath “PLM-73S” (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.) set at 25° C. and connected to a charge/discharge device “ACD-01” (manufactured by Aska Denshi Co., Ltd.).
  • the evaluation battery was then charged at a constant current of 0.1 C until reaching a voltage of 4.2 V, charged at a constant voltage of 4.2 V for 1 hour, and then charged at a constant current of 0.1 C to 3.0 V.
  • the charging/discharging cycle of discharging to 100°C was repeated three times.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the impact test.
  • a weight of 18.2 kg onto the upper surface of the round bar from a height of 61 cm from the round bar the effect of impact on the battery sample was observed.
  • the concrete procedure of the impact test in Examples and Comparative Examples was as follows.
  • the aforementioned battery for evaluation was subjected to constant current constant voltage (CCCV) charging for 3 hours under conditions of a current value of 3000 mA (1.0 C) and a final battery voltage of 4.2 V.
  • CCCV constant current constant voltage
  • the battery for evaluation was placed horizontally on a flat surface, and a stainless steel round bar with a diameter of 15.8 mm was placed across the center of the battery for evaluation.
  • the round bar was placed so that its major axis was parallel to the longitudinal direction of the battery for evaluation.
  • a weight of 18.2 kg was dropped from a height of 61 cm from a round bar placed in the center of the battery for evaluation so that an impact was applied perpendicularly to the direction of the vertical axis of the battery for evaluation.
  • the surface temperature of the evaluation battery was measured.
  • Each of the five battery samples was subjected to the above test and evaluated according to the following criteria.
  • a (good) and B (acceptable) were used as criteria for acceptance.
  • the surface temperature of the battery is the temperature measured by a thermocouple (K type seal type) at a position 1 cm from the bottom side of the outer casing of the battery.
  • a (Good) The surface temperature is 60° C. or less in all battery samples.
  • Output test (25°C) The 1C discharge capacity and the 5C discharge capacity of the evaluation battery up to a final discharge voltage of 3V were measured under a constant temperature condition in an atmosphere of 25°C, and the 5C capacity/1C capacity was taken as the output characteristic value.
  • Output characteristic values were evaluated based on the following criteria. A: The output characteristic value is 0.90 or more. B: The output characteristic value is 0.75 or more and less than 0.90. C: The output characteristic value is less than 0.75.
  • raw material (a-1) had a magnesium concentration of 0.704 mol/L.
  • Synthesis of raw material (a-2) 1 mol/L hexane of an organomagnesium compound represented by AlMg 6 (C 4 H 9 ) 12 (C 2 H 5 ) 3 was placed in an 8-L stainless steel autoclave fully purged with nitrogen.
  • the co-catalyst was added to the polymerization vessel at a rate of 10 mmol/hr.
  • the main catalyst was supplied so that the polyethylene production rate was 10 kg/hr and the slurry concentration in the polymerization reactor was 30 mass %.
  • Hexane was supplied so that the liquid level was kept constant.
  • Hydrogen was continuously supplied by a pump so that the concentration of hydrogen to ethylene in the gas phase was 45 mol %.
  • the polymerized slurry was continuously discharged into a flash drum having a pressure of 0.05 MPa and a temperature of 70° C. to separate unreacted ethylene.
  • the separated polyethylene particles were dried at 90° C. while blowing nitrogen.
  • the particles after polymerization were sprayed with steam to deactivate the catalyst and co-catalyst.
  • the obtained polyethylene particles were passed through a sieve with an opening of 425 ⁇ m, and particles that did not pass through the sieve were removed to obtain ethylene polymer particles of PE1.
  • the molecular weight of PE1 was 7.0 ⁇ 10 4 .
  • PE2-14 were produced by appropriately adjusting the polymerization pressure, polymerization temperature, hydrogen concentration and/or drying temperature as shown in Tables 1-2.
  • PE1 to PE14 were all in powder form.
  • a copolymerization component is added, and 1-butene is added to hexane, ethylene, hydrogen, and a catalyst in the polymerization process so that the 1-butene concentration with respect to ethylene in the gas phase is a predetermined concentration.
  • Tables 1-2 show the 1-butene concentration at the time of manufacture of each PE.
  • a commercially available homopolypropylene was used as the polypropylene (PP1).
  • Tables 1 and 2 also show the evaluation results of PE1 to PE14 and PP1 obtained as described above.
  • Example 1 12.8 parts by mass of PE1 as the first polyethylene and 19.2 parts by mass of PE10 as the second polyethylene were mixed in a Henschel mixer, and pentaerythrityl-tetrakis-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] was added and premixed. The resulting mixture was fed by a feeder to the polyolefin feed port of the twin co-rotating screw extruder. Next, melt kneading is performed, and liquid paraffin is divided into two times so that the liquid paraffin (plasticizer; LP) accounts for 68.0 parts by mass in the total mixture (100.3 parts by mass) to be extruded.
  • plasticizer plasticizer
  • the obtained sheet-like molding was introduced into a simultaneous biaxial stretching machine to obtain a primary stretched film (primary stretching step).
  • the set stretching conditions were an MD stretching ratio of 7 times, a TD stretching ratio of 6.38 times, and a MD and TD stretching temperature of 118°C.
  • the obtained primarily stretched membrane was introduced into a methylene chloride tank and fully immersed to extract and remove liquid paraffin, which is a plasticizer, and then methylene chloride was removed by drying to obtain an extracted membrane. Subsequently, the extracted membrane was led to a TD uniaxial tenter for heat setting. As a heat setting step, the film was stretched under conditions of a TD stretching temperature of 130° C.
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 9 A polyolefin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material type, raw material composition ratio, extrusion conditions, sheet thickness, stretching process conditions, and heat setting process conditions were set as shown in Tables 3, 5, and 7, respectively.
  • the "simultaneous" stretching method is a stretching method in which MD (machine direction when continuously molding a polyolefin film) and TD (a direction that crosses the MD of a polyolefin film at an angle of 90°) are applied at the same time.
  • “sequential” means a drawing system in which MD and TD drawing are independently performed.
  • Tableswelling initiation temperature difference in each table
  • "-" is indicated when polyethylene A in the present embodiment is not used.
  • the unit of "sheet thickness” in each table is ⁇ m.
  • FIG. 5 shows a graph plotting the weight-converted puncture strength Sm and the shutdown temperature Ts of the polyolefin films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6.

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Abstract

ポリオレフィンを含むポリオレフィン膜であって、　前記ポリオレフィンがポリエチレンを含み、　前記ポリオレフィン膜の融点が１３４℃以上１４０℃以下であり、　前記ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍが７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であり、　前記ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓと前記Ｓｍが以下の関係を満たす、ポリオレフィン膜。　Ｔｓ＜０．１３×Ｓｍ＋１３０

Description

ポリオレフィン膜及びポリオレフィン膜の製造方法
　本発明は、ポリオレフィン膜及びポリオレフィン膜の製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）に代表される蓄電デバイスの開発が活発に行われている。一般に、蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを介在させた発電要素に、電解液を含浸させて構成される。このセパレータ中には微小な孔が形成されており、蓄電デバイスを通常使用する際はリチウムイオンを透過し、蓄電デバイスの異常発熱時にはリチウムイオンの透過を遮断し、熱暴走を防止する機能を有するものである。
　セパレータ用の材料としては、種々のポリオレフィン材料が検討されており、当該ポリオレフィンの組成等の仕様は、通常、狙いとなる物性バランスに応じて適宜調整される。例えば、民生向け／車載向け共に蓄電デバイスの高容量化が進んでおり、これに伴いセパレータの薄膜化が進んでいる。セパレータの薄膜化に伴い、機械的強度を保つために目付当たりの強度は高くすることが求められている。ここで、薄膜高強度を実現方法として、高分子量ポリエチレンの使用、低温延伸、逐次延伸などが考えられる。ただし、このような手段で薄膜高強度を図る場合、そのトレードオフとして、シャットダウン温度が高温化してしまい、高温状態での安全性が低下する傾向にある。そのような課題を解決するべく、低融点のポリエチレンを用いてシャットダウン温度を低温化する手法が用いられている。そのような技術としては、例えば、特許文献１において、低温フューズ機能、充分な機械強度、及び良好な耐熱性のバランスの観点から、ポリオレフィン微多孔膜において、粘度平均分子量５０万～２５０万の高分子量ポリエチレンと、メルトインデックスが２ｇ／１０分～５０ｇ／１０分であって融点が１２０℃～１３７℃であるポリオレフィンとを併用することが提案されている。また、特許文献２においては、電池用セパレータとして用いたときの安全性および出力特性のバランスの観点から、多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率Φ（％）、シャットダウン温度ＴＳＤ（℃）、及び各層の融点の内、最も低い融点Ｔｍ（℃）が所定の関係を満足する多孔性ポリオレフィンフィルムが提案されている。さらに、特許文献３においては、耐外部短絡性、高温耐熱性及び耐衝撃性のバランスの観点から、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の層と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の層とを有し、前記第１の層と前記第２の層が互いに一体に積層されたポリオレフィン複合多孔質膜が提案されている。
特開２０１８－１４１０２９号公報 特開２０１９－１４３１４２号公報 国際公開第２０１９／０９３１８４号
　特許文献１～３に記載されているような低融点の樹脂を用いると、シャットダウン温度が低温化する一方、製膜工程のうち、熱固定の工程で温度を上げられないために熱収縮率や透過性が悪化する傾向にある。ここで、強度を発現するために低融点の樹脂と高分子量ポリエチレン等とをブレンドすることも考え得るが、この場合は可塑剤による膨潤の開始温度が低融点樹脂と高分子量ポリエチレンとで大きく異なり、それに起因して膨潤不足による未溶融ゲル欠点が発生する傾向にある。上述のとおり、特許文献１～３に記載の技術は、熱収縮率や透過性の悪化を避けつつ低シャットダウン温度と高強度を両立する観点から、依然として改善の余地がある。
　本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、熱収縮率、透過性、シャットダウン温度及び強度のバランスに優れるポリオレフィン膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン膜の融点及び目付換算強度を所定範囲としつつ、シャットダウン温度と目付換算強度とが所定の関係を満たすように構成することにより、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
　ポリオレフィンを含むポリオレフィン膜であって、
　前記ポリオレフィンがポリエチレンを含み、
　前記ポリオレフィン膜の融点が１３４℃以上１４０℃以下であり、
　前記ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍが７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であり、
　前記ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓと前記Ｓｍが以下の関係を満たす、ポリオレフィン膜。
　　Ｔｓ＜０．１３×Ｓｍ＋１３０
［２］
　前記ポリオレフィン膜に対して測定される、炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量が、全炭素原子数に対する割合として、０．１ｍｏｌ％以下である、［１］に記載のポリオレフィン膜。
［３］
　前記ポリエチレンが、ポリエチレンＡと、当該ポリエチレンＡとは異なるポリエチレンＢと、を含み、
　前記ポリエチレンＡが、融点１３４℃以上１３８℃以下かつメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリエチレンであり、
　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対する前記ポリエチレンＡの含有量が、２０質量部以上８０質量部以下である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン膜。
［４］
　前記ポリエチレンＢが、粘度平均分子量８０万以上５００万以下であるホモポリエチレンであり、
　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対する前記ポリエチレンＢの含有量が、２０質量部以上８０質量部以下である、［３］に記載のポリオレフィン膜。
［５］
　１２０℃下での熱収縮率が１０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィン膜。
［６］
　前記ポリオレフィン膜の膜厚換算透気度Ｇｔと気孔率Ｐが以下の関係を満たす、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン膜。
　　ＬＮ（Ｇｔ）≦－０．０７０×Ｐ＋５．８
［７］
　下記の測定において決定される、前記ポリエチレンＡと前記ポリエチレンＢの膨潤開始温度の差が、１０℃以下である、［３］～［６］のいずれかに記載のポリオレフィン膜。
［膨潤開始温度の測定］
（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定）
　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの各粒子径について、レーザー式粒度分布計により、メタノールを分散媒として測定を行う。当該測定に基づき小粒子径側からの累積粒度分布を作成し、累積１０％、５０％及び９０％となる粒子径をそれぞれ順に各ポリエチレンのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とする。
（膨潤開始温度Ｔの測定）
　次のようにして、粒子径がＤ１０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ１０を求める。すなわち、各ポリエチレンの粒子群の中から、長軸径及び短軸径（光学顕微鏡を用いて観察された粒子の平面図形について、最短間隔の平行線間距離を当該粒子の短軸径、それに直角方向の最長間隔の平行線間距離を当該粒子の長軸径とする。）が、Ｄ１０±１０％の範囲内にあるポリエチレン粒子を光学顕微鏡で特定し、任意に１粒を採取する。採取したポリエチレン粒子１粒をスライドガラス上にセットし、当該ポリエチレン粒子に対して流動パラフィンを０．０５ｍＬ垂らした後、カバーガラスを乗せて当該ポリエチレン粒子を挟む。
　その後、当該スライドガラスをヒートステージへセットし、下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する。昇温中のポリエチレン粒子の外観をカメラ付光学顕微鏡で６秒毎に撮影する。得られた各観察画像からポリエチレン粒子の円相当径を算出し、８０℃のポリエチレン粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、ポリエチレン粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を当該ポリエチレン粒子の膨潤開始温度とする。１０点の測定を行い、それらの平均値を各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔ１０とする。
　（昇温条件）
　　室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
　　３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
　　８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
　次に、粒子径がＤ５０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ５０、及び、粒子径がＤ９０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ９０についても、膨潤開始温度Ｔ１０と同様に採取された、長軸径及び短軸径がＤ５０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子、並びに、長軸径及び短軸径がＤ９０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子を用いて求める。
　最後に、各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔを以下のように求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明によれば、熱収縮率、透過性、シャットダウン温度及び強度のバランスに優れるポリオレフィン膜を提供することができる。
実施例１及び比較例７におけるポリオレフィン膜の融点の測定結果のグラフである。 実施例１及び比較例７におけるポリオレフィン膜のＴｍ１の測定結果のグラフである。 実施例におけるシャットダウン温度の測定に係る説明図である。 実施例における衝撃試験の測定に係る説明図である。 実施例１～２０及び比較例１～６のポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍ及びシャットダウン温度Ｔｓをプロットしたグラフに基づくＳｍ及びＴｓの関係式の説明図である。
　以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。また、本明細書での「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
［ポリオレフィン膜］
　本実施形態のポリオレフィン膜は、ポリオレフィンを含むポリオレフィン膜であって、前記ポリオレフィンがポリエチレンを含み、前記ポリオレフィン膜の融点が１３４℃以上１４０℃以下であり、前記ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍが７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であり、前記ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓと前記Ｓｍが以下の関係を満たす。
　　Ｔｓ＜０．１３×Ｓｍ＋１３０
　本実施形態のポリオレフィン膜は、上記構成を有するため、熱収縮率、透過性、シャットダウン温度及び強度のバランスに優れる。
　なお、本実施形態において、単に「融点」というときは、ポリオレフィン（膜）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される第２融解温度Ｔｍ２を指す（図１参照）。第１融解温度Ｔｍ１については「融点Ｔｍ１」と表記して区別する（図２参照）。
（ポリオレフィンの組成）
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレンを含む。ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られる、単独重合体、共重合体及び多段重合体等が挙げられ、これらの重合体を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィンは、ポリオレフィン膜にセパレータとして適切な溶融粘度及び突刺強度、並びにシャットダウン及びメルトダウン特性を付与する観点から、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むことが好ましく、ポリエチレンとして、２種以上のポリエチレンの混合物を含むことが更に好ましい。
　ポリエチレンの具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。
　ポリエチレンの形態としては、特に限定されず、パウダー、ペレット等の形状を有するポリエチレンを採用し得るが、未溶融物の欠点を抑制する観点から、本実施形態のポリオレフィン膜は、パウダー形状のポリエチレンを含むことが好ましい。パウダー形状のポリエチレンの平均粒子経としては、特に限定されないが、例えば、５０～３００μｍであってもよい。本明細書中、「パウダー」と称するときは、特に断りない限り、上記した平均粒子径の範囲を満たす粒子状のポリエチレンを指すものとする。上記平均粒子経は、レーザー式粒度分布計により、メタノールを分散媒として測定を行い、当該測定に基づき小粒子径側からの累積粒度分布を作成し、累積５０％となる粒子径Ｄ５０により決定することができる。
　本実施形態において、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のポリエチレンを意味する。一般に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１００万以上であるため、本実施形態における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。
　本実施形態において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンをいう。なお、本実施形態においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
　ポリプロピレンの具体例としては、特に限定されないが、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
　エチレンとプロピレンとの共重合体の具体例としては、特に限定されないが、エチレン－プロピレンランダム共重合体、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　ポリオレフィン膜は、上記に挙げたポリオレフィン以外の樹脂を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　本実施形態において、熱収縮率、シャットダウン温度及び強度のバランスをより良好なものとする観点から、ポリオレフィン膜が、ポリエチレンＡと、当該ポリエチレンＡとは異なるポリエチレンＢと、を含むことが好ましい。本実施形態において、ポリエチレンＡとしては、融点１３４．０℃以上１３８．０℃以下かつメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリエチレンである限り特に限定されず、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　ポリエチレンＡの融点としては、上記と同様の観点から、１３４．０℃以上１３８．０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３４．５℃以上１３７．０℃以下である。ポリエチレンＡのメルトインデックスとしては、上記と同様の観点から、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎである。
　上記融点及びメルトインデックスは、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記融点は、例えば、重合時の水素濃度や共重合成分の有無ないしその含有量や、使用する触媒種を適宜選択すること等により分子量を調整すること等で上記範囲に調整することができる。
　また、上記メルトインデックスは、例えば、重合時の水素濃度や共重合成分の有無ないしその含有量や、使用する触媒種を適宜選択すること等により分子量を調整すること等で上記範囲に調整することができる。
　ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対するポリエチレンＡの含有量は、熱収縮率、シャットダウン温度及び強度のバランスをより良好なものとする観点から、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以上７５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
　本実施形態において、ポリエチレンＢとしては、ポリエチレンＡとは異なるものである限り特に限定されず、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ポリエチレンＢは、強度の観点から、粘度平均分子量８０万以上５００万以下であるホモポリエチレンであることが好ましく、より好ましくは粘度平均分子量８５万以上２５０万以下であるホモポリエチレンであり、さらに好ましくは粘度平均分子量９０以上１５０以下であるホモポリエチレンである。
　ポリエチレンＢの融点としては、上記と同様の観点から、１３４．０℃以上１３８．０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３４．５℃以上１３７．０℃以下である。
　上記粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記粘度平均分子量は、例えば、重合時の水素濃度や共重合成分の有無ないしその含有量や、使用する触媒種を適宜選択すること等により上記範囲に調整することができる。
　ポリエチレンＢの融点は、ポリエチレンＡの融点と同様に測定することができ、また、ポリエチレンＡの融点と同様の方法にて上記範囲に調整することができる。
　本実施形態において、押出安定性およびシャットダウン温度の観点から、ポリエチレンＡの粘度平均分子量は、粘度平均分子量１万以上２０万以下であることが好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下であり、さらに好ましくは５万以上１２万以下である。
　ポリエチレンＡの粘度平均分子量は、ポリエチレンＢの粘度平均分子量と同様に測定することができ、また、ポリエチレンＢの融点と同様の方法にて上記範囲に調整することができる。
　ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対するポリエチレンＢの含有量は、強度の観点から、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以上７５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
（膨潤開始温度）
　本実施形態においては、膨潤開始温度の観点から、ポリエチレンＡとポリエチレンＢとを各々選択することが好ましい。ここで、「膨潤」とは、ポリエチレン（ポリエチレン粒子）と可塑剤を混合して加熱した際に、ポリエチレン粒子内に可塑剤が侵入する現象を指し、昇温していく過程で膨潤を開始する温度を「膨潤開始温度」とする。
　膨潤に関する原理は以下のとおりである。ポリエチレン粒子を可塑剤に含侵させると、可塑剤がポリエチレン粒子内に侵入する（溶け込む）ことでポリエチレンが膨潤する。ポリエチレンの結晶部には容易に侵入できないため、流動パラフィンはポリエチレンの非晶部に侵入しているものと考えられ、実際にポリエチレンの結晶長周期が膨潤に伴い伸びることが確認されている。すなわち膨潤とは可塑剤がポリエチレンのラメラ結晶の間に入り込んで非晶部を押し広げる現象であると考えられる。一方で、ラメラ結晶の間には、ラメラ結晶同士を繋ぐタイ分子が存在している。タイ分子はラメラ結晶同士を繋ぎとめる役割を果たすため、膨潤に対する抵抗力となることが予想される。すなわち、膨潤開始温度はタイ分子の数及び／又は緊張度により制御することができ、タイ分子の数が少ない程及び／又はタイ分子が弛んでいる程、非晶部に可塑剤が侵入し易くなるため、膨潤し易いと考えられる。タイ分子の数は、分子量に大きく依存する。つまり分子量が高いポリエチレンは一般的に膨潤開始温度が高くなる傾向にある。また、膨潤開始温度に影響する因子として、共重合成分の存在が挙げられる。ポリエチレンにおいて共重合成分に由来する部分は非晶質（非晶部）となるため、このような非晶部が粒子中に点在する場合は可塑剤が侵入しやすくなり、結果として膨潤開始温度は低くなる傾向にある。
　さらに、乾燥工程でのタイ分子の緊張化を制御する具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、乾燥温度が挙げられる。高温でポリエチレンを乾燥すると、結晶の再配列によりタイ分子が緊張し、結果として膨潤開始温度は高くなる傾向にある。例えば、乾燥温度を７０℃以下にすると結晶の再配列が抑制されることでタイ分子の緊張が抑制され、結果として膨潤開始温度は低くなる傾向にある。
　以上より、膨潤開始温度に影響する因子としては主にタイ分子の数（分子量と相関）、共重合成分の有無、乾燥温度が挙げられる。つまり、分子量が大きく、共重合成分が少なく、乾燥温度が高いほど膨潤開始温度は上昇する傾向にある。
　上記膨潤開始温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　本実施形態において、可塑剤によるポリエチレンの膨潤が不十分となることに起因する未溶融ゲル欠点の発生を防止する観点から、上記において決定される、ポリエチレンＡとポリエチレンＢの膨潤開始温度の差（以下、単に「膨潤開始温度差」ともいう。）が小さいことが好ましい。上述のとおり、膨潤開始温度は分子量に大きく依存するため、ポリエチレンＡの膨潤開始温度が高く、ポリエチレンＢの膨潤開始温度は低い傾向にある。これらの差（すなわち、膨潤開始温度差）を小さくする手段として、上述の手段を用いて、ポリエチレンＡの膨潤開始温度を小さく、かつポリエチレンＢの膨潤開始温度を大きくすることで差を小さくすることができる。膨潤開始温度差としては、具体的には、１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９℃以下であり、さらに好ましくは８℃以下である。なお、ポリエチレンＡに該当するポリエチレン及び／又はポリエチレンＢに該当するポリエチレンが２種以上含まれる場合は、観念される「ポリエチレンＡとポリエチレンＢの膨潤開始温度の差」を全て算出し、算出された値の中で最も大きい値を膨潤開始温度差として採用する。
　本実施形態において、ポリプロピレンは、製膜容易性および高温での膜の安定性の観点から、ポリプロピレンの粘度平均分子量は、１０万以上２００万以下であることが好ましく、より好ましくは２０万以上１５０万以下であり、さらに好ましくは３０万以上１００万以下である。
　上記粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記粘度平均分子量は、例えば、重合条件を調整することにより上記範囲に調整することができる。
　本実施形態において、高温での膜の安定性の観点から、ポリプロピレンの融点は、１３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１７０℃以下である。
　上記融点は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記融点は、例えば、重合条件を調整することにより上記範囲に調整することができる。
　ポリオレフィン膜を構成する樹脂成分の全質量を基準としたポリエチレン含有量としては、シャットダウン特性又はメルトダウン特性の観点から、５０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上１００質量部以下である。
　ポリオレフィン膜を構成する樹脂成分の全質量を基準としたポリプロピレン含有量は、溶融粘度及びシャットダウン特性の観点から、０質量部以上５０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。
（ポリオレフィン膜の融点）
　本実施形態において、高温下での熱固定が実施できることに由来して熱収縮率を低減できる観点から、ポリオレフィン膜の融点は、１３４℃以上１４０℃以下であり、当該融点の下限値は、１３３．５℃であってもよく、当該融点の上限値は、１４０．０℃であってもよい。ポリオレフィン膜の融点は、好ましくは１３４．０℃以上１４０.０℃以下であり、より好ましくは１３４.０℃以上１３９．０℃以下であり、さらに好ましくは１３４.５℃以上１３９．０℃以下であり、よりさらに好ましくは１３４．５℃以上１３８.０℃以下であり、一層好ましくは１３５.０℃以上１３８.０℃以下である。
　上記融点は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記融点は、例えば、使用するポリエチレンの融点とその混合割合、および押出機内での混錬条件を調整することにより上記範囲に調整することができる。
（ポリオレフィン膜の融点Ｔｍ１）
　本実施形態において、ポリオレフィンの延伸配向に由来して高強度化を実現できる観点から、ポリオレフィン膜の融点Ｔｍ１は、１３５℃以上１４５℃以下であり、より好ましくは１３６℃以上１４３℃以下であり、さらに好ましくは１３７℃以上１４１℃以下である。
　上記融点Ｔｍ１は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記融点Ｔｍ１は、例えば、ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂組成物（以下、単に「ポリオレフィン樹脂組成物」ともいう。なお、ポリオレフィン樹脂組成物と後述する可塑剤は別体とする。）の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率等を調整することにより上記範囲に調整することができる。
（炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量）
　本実施形態において、高温下での熱固定ができることに由来して熱収縮率をより低減できる観点、および延伸配向時に伸切鎖ができやすいことに由来してより高強度を実現できる観点から、ポリオレフィン膜に対して測定される、炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量は、全炭素原子数に対する割合として、０ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下である。上記炭素数３の側鎖および炭素数４の側鎖の合計量は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。また、上記炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量は、使用するポリエチレンのモノマー成分等により調整することができる。例えば、１－ペンテンや１－ヘキセンなどを共重合成分として含むポリエチレン共重合体の使用量を少なくすることにより、上記炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量は少なくなる傾向にある。さらに、モノマーを重合する際の副反応が低減されるように重合条件を適宜調整すること等によっても、上記炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量は少なくなる傾向にある。
（ポリオレフィン膜の膜厚）
　本実施形態において、蓄電デバイスの高容量化の観点から、ポリオレフィン膜の膜厚は、好ましくは１μｍ以上１８μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１４μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。
　上記膜厚は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、上記膜厚は、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等により上記範囲に調整することができる。
（ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍ）
　本実施形態において、ポリオレフィン膜の強度の観点から、ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍ（目付（ｇ／ｍ２）に換算されたときの突刺強度）は、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下である。目付換算突刺強度Ｓｍが上記範囲にあることにより、強度が向上する。同様の観点から、目付換算突刺強度Ｓｍは、好ましくは８０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下である。
　目付換算突刺強度Ｓｍは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記目付換算突刺強度は、例えば、後述する方法等により目付及び突刺強度の値を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。より具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率等を調整することで上記範囲に調整することができる。
（ポリオレフィン膜の目付）
　ポリオレフィン膜の目付は、強度の観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上である。また、上記目付は、蓄電デバイスの容量の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下である。
　上記目付は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御することにより調整することができる。
（ポリオレフィン膜の突刺強度）
　ポリオレフィン膜の目付に換算されていない突刺強度（以下、単に「突刺強度」という。）については、強度及び製膜時の安定性の観点から、１００ｇｆ以上８００ｇｆ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｇｆ以上７００ｇｆ以下である。
　上記突刺強度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率等を調整することで上記範囲に調整することができる。
（ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓ）
　ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓは、高温状態での安全性を確保する観点から、好ましくは１４５℃以下であり、より好ましくは１４３℃以下であり、さらに好ましくは１４２℃以下である。
　シャットダウン温度Ｔｓは、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率等を調整することで上記範囲に調整することにより調整することができる。
（シャットダウン温度Ｔｓと目付換算突刺強度Ｓｍの関係）
　一般にシャットダウン温度Ｔｓと目付換算突刺強度Ｓｍは比例関係にある。目付換算突刺強度が高くなると、ポリオレフィン結晶において延伸方向に配向した伸び切り鎖結晶（六方晶）が増える。伸び切り鎖結晶はラメラ晶と比べて融点が高いことため、フィブリルの結晶が溶けて孔を塞ぐために必要な温度が高くなるため、シャットダウン温度も上昇する。
本実施形態において、強度及び高温状態での安全性のバランスの観点から、シャットダウン温度Ｔｓと目付換算突刺強度Ｓｍが以下の関係を満たすことが好ましい。
　　Ｔｓ＜０．１３×Ｓｍ＋１３０
　上記の関係を満たすことは、後述する実施例に記載の方法に基づいて確認することができる。すなわち、「Ｔｓ－０．１３×Ｓｍ－１３０」の値が負であることにより確認することができ、当該値は上記と同様の観点から、－１０以上０未満であることが好ましく、より好ましくは－５以上０未満である。
　上記の関係は、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率等を調整することに加え、後述する製造方法を採用すること等により満足される傾向にある。
（ポリオレフィン膜の１２０℃下での熱収縮率）
　電気化学デバイスの利用範囲を広げる観点から、ポリオレフィン膜は、後述する実施例に記載の衝突試験や急速昇温試験により評価される安全性を高めることが好ましく、とりわけ、急速昇温試験により評価される安全性についてはポリオレフィン膜の熱収縮率が寄与しているものと考えられる。すなわち、本実施形態において、より高水準の安全性を確保する観点から、ポリオレフィン膜の１２０℃下での熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、より詳細には、ＭＤ（ポリオレフィン膜を連続成形する際の機械方向）及び／又はＴＤ（ポリオレフィン膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の熱収縮率が１０％以下であることがより好ましい。同様の観点から、ＭＤ及び／又はＴＤの熱収縮率は、より好ましくは８．０％以下であり、さらに好ましくは７．０％以下である。
　ＭＤ及びＴＤの熱収縮率は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
　また、ＭＤ及びＴＤの熱収縮率は、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量、ポリオレフィン樹脂組成物における各ポリオレフィンの混合割合、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定時の横延伸倍率、横延伸温度、緩和倍率、緩和温度等を調整することにより上記範囲に調整することができる。
（ポリオレフィン膜の気孔率Ｐ）
　ポリオレフィン膜の気孔率Ｐは、透過性の観点から、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは２８％以上であり、また膜強度の観点から、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
　気孔率Ｐは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、気孔率Ｐは、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率等を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。
（ポリオレフィン膜の透気度）
　ポリオレフィン膜の透気度は、複数の電極間にポリオレフィン膜を介して過剰な電流が流れないようにするという観点から、好ましくは１ｓ／１００ｃｍ３以上、より好ましくは３０ｓ／１００ｃｍ３以上であり、更に好ましくは５０ｓ／１００ｃｍ３以上であり、また透過性の観点から、好ましくは１０００ｓ／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは３００ｓ／１００ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２００ｓ／１００ｃｍ３以下である。
　上記透気度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、上記透気度は、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率等を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。
（ポリオレフィン膜の膜厚換算透気度Ｇｔ）
　本実施形態において、ポリオレフィン膜の膜厚換算透気度Ｇｔ（膜厚（μｍ）に換算されたときの透気度）は、上述した膜厚及び透気度の好ましい範囲から算出される任意の値であってよいが、複数の電極間にポリオレフィン膜を介して過剰な電流が流れないようにするという観点及び透過性の観点から、３ｓ／１００ｃｍ３以上３０ｓ／１００ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは３ｓ／１００ｃｍ３以上２５ｓ／１００ｃｍ３以下である。
　膜厚換算透気度Ｇｔは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、膜厚換算透気度Ｇｔは、例えば、前述した方法等により膜厚及び透気度の値を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。一般に、膜厚換算透気度は膜厚が小さいほど大きくなる傾向にある。これは膜の表面付近は孔が潰れやすいため、膜厚が小さくなるとその影響が大きくなるためである。
（気孔率Ｐと膜厚換算透気度Ｇｔの関係）
　本実施形態において、熱収縮率、透過性、シャットダウン温度及び強度のバランスをより良好なものとする観点から、ポリオレフィン膜の膜厚換算透気度Ｇｔと気孔率Ｐが以下の関係を満たすことが好ましい。
　　ＬＮ（Ｇｔ）≦－０．０７０×Ｐ＋５．８
　上記の関係を満たすことは、後述する実施例に記載の方法に基づいて確認することができる。すなわち、「ＬＮ（Ｇｔ）＋０．０７０×Ｐ－５．８」の値が０以下であることにより確認することができ、当該値は上記と同様の観点から、－２．０以上０以下であることが好ましく、より好ましくは－２．０以上－０．２以下である。
　一般に気孔率Ｐと膜厚換算透気度Ｇｔはトレードオフの関係にある。これは気孔率が小さい、すなわち孔の部分の割合が小さくなると空気が通り抜けるパスが少なくなるため、透気度が大きくなるのである。さらに膜厚換算透気度に関して前述したとおり、膜厚が小さいほど膜厚換算透気度の値は大きくなる傾向にある。
　上記の関係は、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率等を制御すること、並びにこれらを組み合わせることに加え、後述する製造方法を採用すること等により満足される傾向にある。
（ポリオレフィン膜の形態）
　ポリオレフィン膜の形態としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの微多孔質体が挙げられる。ポリオレフィンの微多孔質体としても特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの膜、ポリオレフィン系繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布等が挙げられる。
［ポリオレフィン膜の製造方法］
　本実施形態のポリオレフィン膜の製造方法は、本実施形態のポリオレフィン膜が得られる限り特に限定されないが、可塑剤によるポリエチレンの膨潤が不十分となることに起因する未溶融ゲル欠点の発生を防止する観点から、次の製造方法であることが好ましい。すなわち、本実施形態における好ましい製造方法は、ポリオレフィンを含むポリオレフィン膜の製造方法であって、前記ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂組成物を押出機におけるポリオレフィン供給口に供給する工程Ａと、可塑剤の一部を前記押出機における第１の可塑剤供給口に供給する工程Ｂと、前記可塑剤の残部の少なくとも一部を前記押出機における第２の可塑剤供給口に供給する工程Ｃと、を含み、前記第１の可塑剤供給口が、前記ポリオレフィン供給口の後流側に配され、前記第２の可塑剤供給口が、前記第１の可塑剤供給口の後流側に配され、前記工程Ｂにおける前記可塑剤の供給量が、前記可塑剤の全量に対して、５０質量部以上９０質量部以下である。本実施形態のポリオレフィン膜の製造方法は、このように構成されているため、未溶融ゲル欠点の発生を防止しつつ熱収縮率、透過性、シャットダウン温度及び強度のバランスに優れるポリオレフィン膜を製造することができる。
　以下、本実施形態における好ましい製造方法について詳述する。
　本実施形態のポリオレフィン膜の製造方法において使用できるポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むものであれば特に限定されず、ポリオレフィンとしては前述したポリオレフィンを適宜採用することができる。前述したポリオレフィンとしてポリエチレンＡ、ポリエチレンＢ、ポリプロピレン等を含むことが好ましい。
　また、上記ポリオレフィン樹脂組成物とは別に、可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレン等との相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
　本実施形態における可塑剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５６質量部～８０質量部であり、より好ましくは６０質量部～７６質量部であり、さらに好ましくは６２質量部～７４質量部である。可塑剤の添加量を６０質量部以上に調整することで、気孔率と透気度のバランスを調整することができる。樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の添加量を８０質量部以下に調整することにより、強度の発現および未溶融ゲル欠点数を適切に制御することができる。可塑剤の添加量は樹脂組成の分子量や狙い物性によって適切に選択される。
　溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン及び必要によりその他の添加剤を押出機、フィーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、特に限定されないが、例えば、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ、欠点等の膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断等のリスクを低減できる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
　シート成型においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、通常の押出であってもよく、共押出であってもよい。共押出の場合は異なる２種以上のポリオレフィン樹脂組成物を押出してポリオレフィン膜を得ることもできる。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。また、得られるポリオレフィン膜の膜厚の観点から、（ダイ）リップクリアランスなどを制御することが好ましい。
　本実施形態における好ましい製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出機におけるパウダー供給口に添加する工程Ａと、可塑剤を押出機における第１の可塑剤供給口に添加する工程Ｂと、前記樹脂組成物の残部の少なくとも一部を前記押出機における第２の可塑剤供給口に添加する工程Ｃと、を含み、前記第２の可塑剤供給口が、前記第１の可塑剤供給口の後流に配される。すなわち、押出機の異なる位置に配された２か所以上の供給口から可塑剤を２回以上に分けて供給する。このとき、使用する可塑剤の全量に対する、前記工程Ｂで添加される前記可塑剤の量が、５０質量部以上９０質量部以下となるようにする。このようにすることで、可塑剤によるポリエチレンの膨潤が不十分となることに起因する未溶融ゲル欠点の発生をより効果的に防止できる傾向にある。
　同様の観点から、工程Ｂで添加される前記可塑剤の量は、５５質量部以上８５質量部以下とすることがより好ましく、６０質量部以上８０質量部以下とすることがさらに好ましい。
　また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向が増加する傾向にある。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られるポリオレフィン膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成できる傾向にある。
　次いで、シート状成形体から可塑剤を除去する。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。ポリオレフィン膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、ポリオレフィン膜中の可塑剤残存量はポリオレフィン膜全体の質量に対して１質量部未満にすることが好ましい。
　可塑剤を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、可塑剤として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
　上記シート状成形体を得た後、延伸を実施することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から可塑剤を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から可塑剤を抽出した後に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から可塑剤を抽出する前と後に行ってもよい。
　延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られるポリオレフィン膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるポリオレフィン膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有する傾向にある。
　延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
　ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（ポリオレフィン膜を連続成形する際の機械方向）の延伸とＴＤ（ポリオレフィン膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
　延伸倍率は、強度及び生産性の観点から、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、上記と同様の観点から、ＭＤに５倍以上９倍以下であることが好ましく、より好ましくは６倍以上８倍以下である。また、上記と同様の観点から、ＴＤに５倍以上９倍以下であることが好ましく、より好ましくは６倍以上８倍以下である。
　さらに、各軸方向の延伸時の温度は、上記と同様の観点から、ＭＤに１１２℃以上１３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上１３０℃以下である。また、上記と同様の観点から、ＴＤに１１２℃以上１３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上１３０℃以下である。
　ポリオレフィン膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
　熱固定における延伸操作は、高強度かつ高気孔率の観点から、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．６倍以上２．３倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．７倍以上２．２倍以下である。さらに、上記ＭＤ及び／又はＴＤの延伸操作時の温度は、上記と同様の観点から、１１５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
　緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、０．９５以下であることが好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．７以上であることが好ましい。緩和操作時の温度は、上記と同様の観点から、１２８℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１４０℃以下である。
　緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
　この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、プロセスコントロールの観点から、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィンの融点Ｔｍより低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
〔他の工程〕
　本実施形態のポリオレフィン膜の製造方法は、上記工程以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、ポリオレフィン膜を得るための工程として、共押出を実施してもよい。また、共押出の後、必要に応じて剥離を実施することにより、２枚以上のポリオレフィン膜を得る剥離工程を含んでもよい。また、本実施形態のポリオレフィン膜の製造方法は、ポリオレフィン膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、無機粒子の無機成分を、ポリオレフィン膜の片面又は両面に塗工して、無機塗工層を備えたポリオレフィン膜を得てもよい。
＜無機塗工層の形成＞
　安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ポリオレフィン膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子を溶媒中に分散させる分散剤などを含んでよい。
　無機塗工層に含まれる無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。
　分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。
　無機粒子の粒子径分布において、粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ～１．２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍの範囲内である。Ｄ５０が０．０５μｍ以上であると、無機塗工層からポリオレフィン膜の孔内への無機粒子のマイグレーションが抑制されて、無機塗工層を備えたポリオレフィン膜の透過性が良好になることがある。また、Ｄ５０が１．２μｍ以下であると、無機塗工層の耐熱性が得られ易い。
　無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをポリオレフィン膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。
＜接着層の形成＞
　エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ポリオレフィン膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　更に、熱固定工程（ｆ）、共押出工程又は表面処理工程の後に、ポリオレフィン膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、巻き返し前のポリオレフィン膜より熱的安定性の高いポリオレフィン膜を得易くなる傾向にある。上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ポリオレフィン膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。
［蓄電デバイス］
　本実施形態の蓄電デバイスは、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを含む。本実施形態の蓄電デバイスの構成の典型例としては、以下に限定されないが、正極と、蓄電デバイス用セパレータと、負極と、所望により電解液とを備えるものが挙げられる。
　蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
　正極、負極、電解液及びその他の蓄電デバイス部材については、蓄電デバイスの種類に応じて種々公知のものを適宜使用することができる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　各種物性は、以下の測定方法及び評価方法により測定及び評価した。
［粘度平均分子量Ｍｖ］
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
　ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
　ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
［融点Ｔｍ（℃）］
　ポリオレフィン原料（後述するＰＥ１～ＰＥ１４及びＰＰ１）の融点は示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ－６０」（島津製作所社製）を用いて求めた。すなわち、１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温（第一昇温過程）したのち、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温（第一降温過程）し、次いで再度２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の第二昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度（Ｔｍ２）をポリオレフィン原料の融点とした。得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、ポリオレフィン原料の融点とした。ここで、第一昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度はＴｍ１と呼ばれるが、Ｔｍ１は重合の際の乾燥条件などの影響を受けやすい。本実施例においては、乾燥条件などの履歴をリセットしたＴｍ２により融点を決定することとした。
　ポリオレフィン膜（後述する各例のポリオレフィン膜）の融点は上記ＤＳＣ－６０を用いて求めた。すなわち、折り重ねたポリオレフィン膜試料を４．５ｍｍφに打ち抜き、５～７ｍｇ試料容器に入れてクリンプした。試料容器を１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温（第一昇温過程）したのち、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温（第一降温過程）し、次いで再度２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の第二昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度（Ｔｍ２）をポリオレフィン膜の融点とした。具体的には、得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、ポリオレフィン膜の融点とした。実施例１及び比較例７に係るポリオレフィン膜のＴｍ１を測定した結果を図１に示す。ここで、ポリオレフィン膜に対して測定される、第一昇温過程での吸熱ピークの極小点の温度Ｔｍ１も測定した。実施例１及び比較例７に係るポリオレフィン膜のＴｍ１を測定した結果を図２に示す。なお、ポリオレフィン膜のＴｍ１は、成膜の際の延伸条件や得られた膜の平均分子量などの影響を受けやすいことから、本実施形態における効果に寄与が大きいＴｍ２に着目することとした。
［１３Ｃ－ＮＭＲ］
　ポリオレフィン膜から採取した試料に、ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４を添加し、１３０℃で溶解させた。一度室温まで戻した後、１３０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
　　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　ＮＥＯ　６００
　　測定プローブ：５ｍｍクライオプローブ
　　パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０
　　パルス待ち時間：５　ｓｅｃ
　　窓関数：エクスポネンシャル
　　積算回数：８０００回
　　測定温度：１３０℃
　　化学シフト基準：２９．９　ｐｐｍ　（－ＣＨ２－）
　　試料濃度：１０　ｗｔ％
　３０ｐｐｍの炭素原子のピーク積分値に対して、プロピレンは２０ｐｐｍ付近のピーク積分値の比、１－ブテンは１１ｐｐｍ付近のピーク積分値の比から、全炭素原子数に対する割合として、炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量を算出した。
［メルトインデックスＭＩ］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９（プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ））に従って、ＭＩを測定した。具体的には、ポリエチレンの場合は、１９０℃で２．１６ｋｇｆの荷重を加えて、１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。ポリプロピレンの場合は、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重を加えて、１０分で流出した樹脂量（ｇ）を測定し、小数点以下第一位を四捨五入した値をＭＩとした。
［膨潤開始温度］
（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定）
　後述するポリエチレンＰＥ１～１４（いずれもパウダー状の形態）の粒子径について、レーザー式粒度分布計により、メタノールを分散媒として測定を行った。当該測定に基づき小粒子径側からの累積粒度分布を作成し、累積１０％、５０％及び９０％となる粒子径をそれぞれ順に各ポリエチレンのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とした。
（膨潤開始温度ＴBの測定）
　次のようにして、粒子径がＤ１０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ１０を求めた。すなわち、各ポリエチレンの粒子群の中から、長軸径及び短軸径（光学顕微鏡を用いて観察された粒子の平面図形について、最短間隔の平行線間距離を当該粒子の短軸径、それに直角方向の最長間隔の平行線間距離を当該粒子の長軸径とした。）が、Ｄ１０±１０％の範囲内にあるポリエチレン粒子を光学顕微鏡で特定し、任意に１粒を採取した。採取したポリエチレン粒子１粒（以下「測定粒子」ともいう。）をスライドガラス上にセットし、測定粒子に対して流動パラフィンを、１ｍＬシリンジを用いて、０．０５ｍＬ垂らした後、カバーガラスを乗せて測定粒子を挟んだ。
　その後、当該スライドガラスをヒートステージへセットし、下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温した。昇温中の測定粒子の外観をカメラ付光学顕微鏡で６秒毎に撮影した。得られた各観察画像から測定粒子の円相当径を算出し、８０℃の測定粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、測定粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を当該測定粒子の膨潤開始温度とした。１０点の測定を行い、それらの平均値を各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔ１０とした。
　（昇温条件）
　　室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
　　３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
　　８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
　次に、粒子径がＤ５０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ５０、及び、粒子径がＤ９０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ９０についても、膨潤開始温度Ｔ１０と同様に採取された、長軸径及び短軸径がＤ５０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子、並びに、長軸径及び短軸径がＤ９０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子を用いて求めた。
　最後に、各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔを以下のように求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［膨潤開始温度差（℃）］
　ポリエチレンＡに該当するポリエチレンの膨潤開始温度とポリエチレンＢに該当するポリエチレンの膨潤開始温度の差をとり、その絶対値を膨潤開始温度差とした。
［厚み（μｍ）］
　東洋精機（株）社製の微小測厚器「ＫＢＭ（登録商標）」を用いて、室温２３±２℃でポリオレフィン膜の厚みを測定した。
［気孔率Ｐ（％）］
　ポリオレフィン膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
　　気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
［透気度（ｓ／１００ｃｍ３）］
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して測定を行った。すなわち、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計「Ｇ－Ｂ２（登録商標）」を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。
［膜厚換算透気度（ｓ／１００ｃｍ３）］
　上記のようにして測定された透気度を膜厚で除することによって得られる値を膜厚換算透気度とした。
［突刺強度（ｇｆ）］
　カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（登録商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン膜を固定した。次に固定されたポリオレフィン膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重としての突刺強度（ｇｆ）を得た。
［目付（ｇ／ｍ２）］
　ポリオレフィン膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、株式会社島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ－２００（商品名）を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することで１ｍ２当たりの試料の目付（ｇ／ｍ２）を算出した。
［目付換算突刺強度Ｓｍ（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））］
　上記のようにして測定された突刺強度を目付で除することによって得られる値を目付換算突刺強度とした。
［シャットダウン温度Ｔｓ（℃）］
　図３（Ａ）にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。電気抵抗測定装置４（安藤電気社製「ＡＧ－４３１１」）は厚さ１０μｍのニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されており、熱電対５は温度計６と接続されており、データコレクター７は電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されており、オーブン８によってポリオレフィン膜１を加熱する構成とした。
　さらに詳細に説明すると、図３（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上にポリオレフィン膜１を重ねて、縦方向にテフロン（登録商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。ポリオレフィン膜１には電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝体積比１／１／２の混合溶媒）を含浸させた。ニッケル箔２Ｂ上には図３（Ｃ）に示すようにテフロンテープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
　ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを、ポリオレフィン膜１を挟むような形で重ね合わせ、その両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟み込んだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、ポリオレフィン膜１が相対する位置に来るようにした。次いで、２枚のガラス板３Ａ、３Ｂはクリップで挟むことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
　このような装置で連続的にポリオレフィン膜１の温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度は、電気抵抗値が１０３Ωに達したときの温度値の小数点以下第二位を四捨五入した値とした。
［１２０℃熱収縮率（％）］
　ポリオレフィン膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１２０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。測定はＭＤ方向とＴＤ方向で行い、それぞれ、ＭＤ熱収縮率及びＴＤ熱収縮率とした。
　　熱収縮率（％）＝｛（１００－加熱後の長さ）／１００｝×１００
［未溶融ゲル欠点数（個／１０００ｍ２）］
　ポリオレフィン膜における樹脂凝集物（ゲル含有物）は、ポリオレフィン膜を透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域として定義した。当該透過型光学顕微鏡観察において、セパレータ面積１０００ｍ２当たりの樹脂凝集物の個数を測定し、未溶融ゲル欠点数とした。下記基準に基づいて未溶融ゲル欠点数を評価した。
　　Ａ：未溶融ゲル欠点数が０以上５以下
　　Ｂ：未溶融ゲル欠点数が６以上１４以下
　　Ｃ：未溶融ゲル欠点数が１５以上
［評価用電池の作製］
　以下の手順ａ－１～ａ－５により、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
（ａ－１）正極の作製
　正極活物質としてリチウムニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量部、導電助材としてグラファイト粉末（ＴＩＭＲＥＸ製「ＫＳ６」、密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量部及びアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量部、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量部の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
（ａ－２）負極の作製
　負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量部及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量部、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量部水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量部（固形分換算）（固形分濃度４０質量部水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ２であった。
（ａ－３）非水電解液の調製
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
（ａ－４）接着層の形成
　以下の手順により、各例のポリオレフィン膜上に、接着層を形成した。
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水６４質量部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製「ペレックスＳＳ－Ｌ」、固形分４５％）０．２５質量部とを投入した。さらに、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を０．１５質量部、上記反応容器に添加した。
　別途、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３４質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．５質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）０．１質量部、ペレックスＳＳ－Ｌ１．５質量部、過硫酸アンモニウム０．１５質量部、および水６９質量部を、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍで５分間混合して乳化液を作製した。
　上述のとおり過硫酸アンモニウムを添加した５分後に、上記乳化液を滴下槽から上記反応容器に１５０分掛けて滴下した。乳化液滴下終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後、室温まで冷却した。次に、上記反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を４０質量部に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
　得られたアクリルエマルジョン７．５質量部を９２．５質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。塗布物を６０℃にて乾燥して、水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有するセパレータを得た。
（ａ－５）電池作製
　上記ａ－１～ａ－３で得られた正極、負極及び非水電解液、並びに上記ａ－４で得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３０００ｍＡｈのラミネート型二次電池を作製した。
（ａ－６）容量測定
　上記のようにして組み立てたラミネート型二次電池にて、電流値１５００ｍＡ（０．５Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で電池を１週間放置（エージング）した。
　その次に、電流値３０００ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）３０００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量Ｘとした。初回放電容量Ｘが３０００±１０ｍＡｈ以内の電池を評価用電池として以下に述べる評価に供した。
［急速昇温試験］
　評価用電池を２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（二葉科学社製）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子社製）に接続した。次いで、評価用電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電した、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
　防爆恒温槽内に、アルミブロックヒーターを設置し、不燃性のフッ素化パラフィンオイルでアルミブロック内を満たした。満充電のリチウムイオン二次電池を恒温槽から取り出して、アルミブロックヒーター内のフッ素化パラフィンオイル中に浸漬した。そして、アルミブロックヒーターを、１５℃／分の速度で１５０℃まで昇温して、リチウムイオン二次電池の挙動を観察した。１５０℃の状態で１分経過した時点で、発煙・破裂の有無を確認した。Ｎ＝５で測定し、すべてのリチウムイオン二次電池に異常がない場合は評価結果をＡ（良好）、１～２個の電池に発煙または破裂が生じた場合はＢ（許容）、３個以上の電池に発煙又は破裂が生じた場合は評価結果をＣ（不良）とした。
［衝撃試験］
　図４は、衝撃試験の概略図である。
　衝撃試験では、試験台上に配置された電池サンプル（前述の評価用電池）の上に、当該電池サンプルと丸棒（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から６１ｃｍの高さの位置から、丸棒の上面へ１８．２ｋｇの錘を落すことにより、電池サンプルに対する衝撃の影響を観察した。
　実施例及び比較例における衝撃試験の具体的な手順は以下のとおりとした。
　まず、前述の評価用電池について、電流値３０００ｍＡ（１．０Ｃ）、及び終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。
　次に、２５℃の環境下で、評価用電池を平坦な面に横向きに置き、評価用電池の中央部を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒を配置した。丸棒は、その長軸が評価用電池の長手方向と平行となるように配置した。評価用電池の中央部に配置した丸棒から評価用電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、１８．２ｋｇの錘を６１ｃｍの高さから落下させた。衝突後、評価用電池の表面温度を測定した。５つの電池サンプル毎に上記試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、Ａ（良好）とＢ（許容）を合格の基準とした。なお、電池の表面温度とは、電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度をいう。
　　Ａ（良好）：全ての電池サンプルにおいて、表面温度が６０℃以下。
　　Ｂ（許容）：表面温度が６０℃超１００℃以下の電池サンプルがあるが、全ての電池サンプルにおいて表面温度が１００℃以下。
　　Ｃ（不可）：１個以上の電池サンプルで表面温度が１００℃を超過、又は発火
［出力試験（２５℃）］
　２５℃の雰囲気下の恒温状態で評価用電池の放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。下記基準に基づいて出力特性値を評価した。
　　Ａ：出力特性値が０．９０以上。
　　Ｂ：出力特性値が０．７５以上０．９０未満。
　　Ｃ：出力特性値が０．７５未満。
［ＰＥ１～ＰＥ１４及びＰＰ１の作製］
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
　（１）原料（ａ－１）の合成
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
　（２）原料（ａ－２）の合成
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ－２）とした。原料（ａ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
　（３）（Ａ－１）担体の合成
　充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ａ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ａ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
　（４）固体触媒成分［Ａ］の調製
　上記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ａ－２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
（重合）
　ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、撹拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．６ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。
　主触媒として固体触媒成分［Ａ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの９：１混合物を使用した。助触媒は１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。主触媒は、ポリエチレンの製造速度が１０ｋｇ／ｈｒとなり、重合反応器内のスラリー濃度が３０質量％になるように供給した。ヘキサンは液面レベルが一定に保たれるように供給した。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が４５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。分離されたポリエチレン粒子は、９０℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後の粒子に対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレン粒子を目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでＰＥ１のエチレン重合体粒子を得た。ＰＥ１の分子量は７．０×１０４であった。
　ＰＥ１の製造条件をベースとして、表１～２に示すように重合圧力、重合温度、水素濃度及び／又は乾燥温度を適宜調整してＰＥ２～１４を作成した。ＰＥ１～ＰＥ１４は、いずれも、パウダー形状であった。
　ここで、ＰＥ３、ＰＥ７、ＰＥ１３及びＰＥ１４については共重合成分を加えており、重合工程においてヘキサン、エチレン、水素、触媒に加えて１－ブテンを気相のエチレンに対する１－ブテン濃度が所定の濃度になるようにポンプで連続的に供給した。各ＰＥの製造時の１－ブテン濃度を表１～２に示す。
　ポリプロピレン(ＰＰ１)は市販品のホモポリプロピレンを使用した。
　上記のようにして得られたＰＥ１～ＰＥ１４及びＰＰ１の評価結果を表１～２に併せて示す。
［実施例１］
　第１のポリエチレンとして、１２．８質量部のＰＥ１と、第２のポリエチレンとして、１９．２質量部のＰＥ１０とをヘンシェルミキサーで混合し、さらに酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部加え、予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機のポリオレフィン供給口に供給した。次いで、溶融混練を実施し、押し出される全混合物（１００．３質量部）中に占める流動パラフィン（可塑剤；ＬＰ）が６８．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードで供給した。
　すなわち、上記押出機におけるポリオレフィン供給口(工程Ａ)よりも下流の位置に配される第１の可塑剤供給口から４０．８質量部（添加量全体の６０％）を供給した（工程Ｂ）。次いで、第１の可塑剤供給口よりもさらに下流の位置に配される第２の可塑剤供給口から２７．２質量部（添加量全体の４０％）を供給した（工程Ｃ）。設定温度は、混練部を１６０℃、Ｔダイを２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度７０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚み２０００μｍのシート状成形物を得た。
　得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ延伸倍率７倍、ＴＤ延伸倍率６．３８倍、ＭＤ及びＴＤ延伸温度１１８℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。
　続いて、熱固定を行なうべく抽出膜をＴＤ一軸テンターに導いた。熱固定工程として、ＴＤ延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率２．００倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３５℃、緩和倍率０．８０倍の条件下で緩和操作を行った。
　上記のようにして得られたポリオレフィン膜の各種特性を上記方法により評価した。評価結果を表４に示す。
［実施例２～２１及び比較例１～９］
　原料種、原料組成比、押出条件、シート厚み、延伸工程条件、熱固定工程条件を、それぞれ表３、表５、表７に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン膜を得た。ここで延伸方式の「同時」とはＭＤ（ポリオレフィン膜を連続成形する際の機械方向）の延伸とＴＤ（ポリオレフィン膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方式のことであり、「逐次」はＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方式を意味する。
　得られたポリオレフィン膜の各種特性を上記方法により評価した。評価結果を表４、表６、表８に示す。なお、各表における「膨潤開始温度差」について、本実施形態におけるポリエチレンＡに該当するものが使用されていない場合、「－」と表記する。各表における「シート厚み」の単位はμｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３～８の結果に基づき、実施例１～２０及び比較例１～６のポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍ及びシャットダウン温度Ｔｓをプロットしたグラフを図５に示す。
　本出願は、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１５９４３２号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　１　　ポリオレフィン膜
　２Ａ，２Ｂ　　ニッケル箔
　３Ａ，３Ｂ　　ガラス板
　４　　電気抵抗測定装置
　５　　熱電対
　６　　温度計
　７　　データコレクター
　８　　オーブン

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィンを含むポリオレフィン膜であって、
    　前記ポリオレフィンがポリエチレンを含み、
    　前記ポリオレフィン膜の融点が１３４℃以上１４０℃以下であり、
    　前記ポリオレフィン膜の目付換算突刺強度Ｓｍが７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であり、
    　前記ポリオレフィン膜のシャットダウン温度Ｔｓと前記Ｓｍが以下の関係を満たす、ポリオレフィン膜。
    　　Ｔｓ＜０．１３×Ｓｍ＋１３０
  2. 　前記ポリオレフィン膜に対して測定される、炭素数３の側鎖及び炭素数４の側鎖の合計量が、全炭素原子数に対する割合として、０．１ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン膜。
  3. 　前記ポリエチレンが、ポリエチレンＡと、当該ポリエチレンＡとは異なるポリエチレンＢと、を含み、
    　前記ポリエチレンＡが、融点１３４℃以上１３８℃以下かつメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリエチレンであり、
    　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対する前記ポリエチレンＡの含有量が、２０質量部以上８０質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン膜。
  4. 　前記ポリエチレンＢが、粘度平均分子量８０万以上５００万以下であるホモポリエチレンであり、
    　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの合計１００質量部に対する前記ポリエチレンＢの含有量が、２０質量部以上８０質量部以下である、請求項３に記載のポリオレフィン膜。
  5. 　１２０℃下での熱収縮率が１０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン膜。
  6. 　前記ポリオレフィン膜の膜厚換算透気度Ｇｔと気孔率Ｐが以下の関係を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン膜。
    　　ＬＮ（Ｇｔ）≦－０．０７０×Ｐ＋５．８
  7. 　下記の測定において決定される、前記ポリエチレンＡと前記ポリエチレンＢの膨潤開始温度の差が、１０℃以下である、請求項３～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン膜。
    ［膨潤開始温度の測定］
    （Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定）
    　前記ポリエチレンＡ及びポリエチレンＢの各粒子径について、レーザー式粒度分布計により、メタノールを分散媒として測定を行う。当該測定に基づき小粒子径側からの累積粒度分布を作成し、累積１０％、５０％及び９０％となる粒子径をそれぞれ順に各ポリエチレンのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とする。
    （膨潤開始温度Ｔの測定）
    　次のようにして、粒子径がＤ１０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ１０を求める。すなわち、各ポリエチレンの粒子群の中から、長軸径及び短軸径（光学顕微鏡を用いて観察された粒子の平面図形について、最短間隔の平行線間距離を当該粒子の短軸径、それに直角方向の最長間隔の平行線間距離を当該粒子の長軸径とする。）が、Ｄ１０±１０％の範囲内にあるポリエチレン粒子を光学顕微鏡で特定し、任意に１粒を採取する。採取したポリエチレン粒子１粒をスライドガラス上にセットし、当該ポリエチレン粒子に対して流動パラフィンを０．０５ｍＬ垂らした後、カバーガラスを乗せて当該ポリエチレン粒子を挟む。
    　その後、当該スライドガラスをヒートステージへセットし、下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する。昇温中のポリエチレン粒子の外観をカメラ付光学顕微鏡で６秒毎に撮影する。得られた各観察画像からポリエチレン粒子の円相当径を算出し、８０℃のポリエチレン粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、ポリエチレン粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を当該ポリエチレン粒子の膨潤開始温度とする。１０点の測定を行い、それらの平均値を各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔ１０とする。
    　（昇温条件）
    　　室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
    　　３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
    　　８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
    　次に、粒子径がＤ５０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ５０、及び、粒子径がＤ９０であるポリエチレン粒子の膨潤開始温度Ｔ９０についても、膨潤開始温度Ｔ１０と同様に採取された、長軸径及び短軸径がＤ５０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子、並びに、長軸径及び短軸径がＤ９０±１０％の範囲内のポリエチレン粒子を用いて求める。
    　最後に、各ポリエチレンの膨潤開始温度Ｔを以下のように求める。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
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