CN107528034B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制卷曲的发生的非水电解液二次电池用间隔件。本发明的层叠体包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠于所述多孔基材的至少一个面的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，多孔膜的明度(L＊)为83以上且95以下，白度指数(WI)为85以上且98以下，并且将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，更详细而言涉及可以用作非水电解液二次电池用间隔件的层叠体。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池由于能量密度高，因此目前被广泛用作个人计算机、手机、及移动信息终端等设备中使用的电池，最近，作为车载用的电池也正在进行开发。
对于非水电解液二次电池，随着充放电，电极会反复膨胀收缩，因此，在电极与间隔件之间产生应力，电极活性物质会脱落等，从而存在内部电阻增大、循环特性降低的问题。因此，提出了通过在间隔件的表面涂布聚偏二氟乙烯等粘接性物质来提高间隔件与电极的密合性的方法(专利文献1、2)。但是，在涂布粘接性物质的情况下，有间隔件的卷曲变得明显的问题。若在间隔件上发生卷曲，则制造时的处理变差，因此有时会产生卷绕不良、安装不良等电池的制作上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开特许公报“日本特许第5355823号(2013年11月27日发行)”
专利文献2：日本公开特许公报“日本特开2001-118558号(2001年4月27日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于充分抑制间隔件的卷曲的发生。
用于解决问题的方法
本发明人发现，利用如下的层叠体可以制造能够充分抑制卷曲发生的间隔件，所述层叠体包含：以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于该多孔基材上的含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下，也称为PVDF系树脂)的多孔层，所述聚偏二氟乙烯系树脂的晶形被适当地控制。另外，关于包含多孔性基材和层叠于该多孔基材上的多孔层的非水电解液二次电池用间隔件(以下，有时称为间隔件)，着眼于多孔基材的光学参数与该多孔基材的离子透过性的关系，进行了各种研究。然后发现，根据包含由JIS Z 8781-4规定的L＊a＊b＊颜色系统中的明度(L＊)和由美国标准测试方法(American Standards Test Methods)的E313规定的白度指数(WI)分别处于预定范围内的多孔基材的间隔件，具备该间隔件的非水电解液二次电池显示出非常优异的倍率容量维持性。倍率容量维持性是表示非水电解液二次电池是否能耐受在大电流下的放电的指标，由使非水电解液二次电池以大电流放电时的放电容量相对于使非水电解液二次电池以小电流放电时的放电容量的比率表示。倍率容量维持性低的情况下，非水电解液二次电池在要求大电流的用途中的使用变得困难。换言之，可以说倍率容量维持性越高，电池的输出特性越大。
本发明的一个实施方式的层叠体包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠于所述多孔基材的至少一个面上的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，所述多孔基材的特征在于，由JIS Z 8781-4规定的L＊a＊b＊颜色系统中的明度(L＊)为83以上且95以下，由美国标准测试方法的E313规定的白度指数(WI)为85以上且98以下，并且将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上。
(此处，α型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的765cm-1附近的吸收强度算出的，β型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的840cm-1附近的吸收强度算出的。)
在本发明的一个实施方式所涉及的层叠体中，优选所述聚偏二氟乙烯系树脂为偏二氟乙烯的均聚物、和/或、偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟化乙烯中的至少1种单体的共聚物。
另外，在本发明的一个实施方式所涉及的层叠体中，优选所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为20万以上且300万以下。
另外，在本发明的一个实施方式所涉及的层叠体中，优选所述多孔层含有填料。
另外，在本发明的一个实施方式所涉及的层叠体中，优选所述填料的体积平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、上述层叠体、以及负极而成的。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池包含上述层叠体作为间隔件。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够抑制卷曲的发生。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
<层叠体>
本实施方式所涉及的层叠体的特征在于，包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材和层叠于所述多孔基材的至少一个面的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，所述多孔基材的特征在于，由JIS Z 8781-4规定的L＊a＊b＊颜色系统中的明度(L＊)(以下，有时简记为“明度(L＊)”或“L＊”)为83以上且95以下，由美国标准测试方法(以下，简记为“ASTM”)的E313规定的白度指数(WI)(以下，有时简记为“白度指数(WI)”或“WI”)为85以上且98以下，并且将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上。
(此处，α型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的765cm-1附近的吸收强度算出的，β型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的840cm-1附近的吸收强度算出的。)
(1)多孔基材
本实施方式中的多孔基材为本实施方式的层叠体的基材，以聚烯烃为主成分，且在多孔基材的内部具有多个连接的细孔，使得气体、液体能从一个面向另一个面通过。
多孔基材优选以聚烯烃为主成分。“以聚烯烃为主成分”是指，聚烯烃在多孔基材中所占的比率为多孔基材整体的50体积％以上。该比率更优选为90体积％以上、进一步优选为95体积％以上。另外，更优选上述聚烯烃中包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，包含多孔基材的层叠体、及包含该层叠体的非水电解液二次电池用间隔件的强度会提高，因此更优选。
对于作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，例如可列举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。
其中，为了能够以更低温阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔基材的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～30μm、进一步优选为6～15μm。
对于多孔基材的每单位面积的单位面积重量，只要考虑强度、膜厚、重量、及处理性来适宜确定即可，但为了能够提高将包含多孔基材的层叠体用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，所述单位面积重量优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
多孔基材的透气度以葛尔莱值(Gurley值)计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔基材具有上述透气度，从而能够得到充分的离子透过性。
对于多孔基材的孔隙率，为了提高电解液的保持量，并且能够得到以更低温可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，优选为20～80体积％、更优选为30～75体积％。另外，对于多孔基材所具有的细孔的孔径，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止颗粒进入到正极、负极中，优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
将本实施方式所涉及的层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，多孔基材的明度(L＊)为83以上且95以下，WI为85以上且98以下。
对于L＊的值，在多孔基材的细孔为接近光的波长的孔径的情况下，因该细孔对光进行吸收及散射等而发生变化。因此，可以认为L＊可以作为反映多孔基材的表面(构成厚度方向的端部的面)及内部(厚度方向的内部)的细孔的结构的指标。
而且，L＊的值越大，意味着光的反射越多，因此可以认为在多孔基材的表面和内部形成均匀且致密的细孔。因此认为，L＊的值越大，离子通过多孔基材的移动变得越良好，结果能够提高非水电解液二次电池的倍率容量维持性。
WI是表示样品的色调(白色调)的指标，用作染料的退色性、透明/白色系树脂在加工时的氧化劣化度的指标。WI越高，白色度变得越高。另外可以认为，WI越低(即白色度越低)，在多孔基材与空气(氧)接触的面(也包括形成于多孔基材的细孔的表面)上羧基等官能团的量越多。由于该官能团阻碍Li离子的透过(即透过性变低)，因此认为WI越低，非水电解液二次电池的倍率容量维持性越降低。
另外，就WI的值高而言，可以说是反射、散射的波长依赖性低的多孔基材。
本发明人发现上述L＊及WI与上述倍率容量维持性的相关性，确认了多孔基材的L＊为83以上且95以下、且WI为85以上且98以下时，具备包含该多孔基材的层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池会显示出高的倍率容量维持性。
多孔基材可以通过例如如下方法等来制造：(1)向聚烯烃等树脂中加入填料(孔形成剂)而成型为片后，用适当的溶剂将填料去除，对去除了填料的片进行拉伸，从而得到多孔基材的方法；(2)向聚烯烃等树脂中加入填料而成型为片后，对该片进行拉伸，从经拉伸的片中去除填料，从而得到多孔基材的方法。即，所得多孔基材通常不含有填料。
本发明人发现，此时，通过使用BET比表面积大的填料来提高填料的分散性、抑制伴随热加工时的分散不良引起的局部氧化劣化，从而会抑制羧基等官能团的产生，进而提高多孔基材的致密性(换言之为间隔件的致密性)，由此可以将多孔基材的L＊设为83以上且95以下，将WI设为85以上且98以下。
上述“BET比表面积大的填料”是指BET比表面积为6m2/g以上且16m2/g以下的填料。若BET比表面积过小即不足6m2/g，则有粗大的孔发展的倾向，因此不优选，若BET比表面积过大即超过16m2/g，则有产生填料彼此的聚集从而发生分散不良、致密的细孔不发展的倾向。BET比表面积优选为8m2/g以上且15m2/g以下，更优选为10m2/g以上且13m2/g以下。
作为填料，具体而言，例如可列举出包含碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、及硫酸钡等无机物的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从BET比表面积大的观点出发，特别优选为碳酸钙。
另外，对于用于去除上述填料的清洗条件，越升高清洗温度，填料的去除效率越提高，但过度升高温度时，会引起清洗液的蒸发，因此清洗温度优选为25℃以上且60℃以下、更优选为30℃以上且55℃以下、特别优选为35℃以上且50℃以下。需要说明的是，上述“清洗温度”是指上述清洗液的温度。
作为用于去除上述填料的清洗液，例如可以使用在水或有机溶剂中添加酸或碱而成的溶液等。另外，上述清洗液中也可以添加表面活性剂。表面活性剂的添加量越多，清洗效率越提高，但添加量过多时，有表面活性剂残留于间隔件的可能性。将上述清洗液的重量设为100重量％时，表面活性剂的添加量优选0.1重量％以上且15重量％以下、更优选0.1重量％～10重量％。
另外，使用上述清洗液进行了用于去除填料的清洗后，可以进而进行水洗。对于该水洗时的水洗温度，也是温度越高，清洗效率越提高，但过度升高温度时，会引起清洗液(水)的蒸发，因此优选为25℃以上且60℃以下、更优选为30℃以上且55℃以下、特别优选为35℃以上且50℃以下。需要说明的是，上述“水洗温度”是指上述水的温度。
只要将多孔基材的L＊设为83以上且95以下、将WI设为85以上且98以下，就对拉伸的条件没有特别限定。
对于上述多孔基材的L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下，例如可以通过使用积分球分光测色计对L＊及WI进行测定来确认。积分球分光测色计是对样品照射氙气灯的光，用覆盖照射部位周围的积分球将来自样品的反射光收集到光接收部来实施光学分光测定的装置，可以实现各种光学参数的测定。上述多孔基材的表面、背面均满足L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下的要件。
需要说明的是，只要是能够测定由JIS Z 8781-4规定的L＊和由美国标准测试方法的E313规定的白度指数(WI)的分光测色计，则也可以用除积分球分光测色计以外的装置来测定L＊及WI。
上述多孔基材的L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下的情况下，多孔基材的表面及内部的孔的致密度、以及多孔基材与空气(氧)接触的面上的羧基等官能团的量使得离子透过性良好、并且在保持多孔基材的强度方面是适当的，因此能够在适当的范围提高该多孔基材的离子透过性。结果能够充分提高具备包含该多孔基材的层叠体的非水电解液二次电池的倍率容量维持性。
上述多孔基材的L＊不足83、和/或WI不足85的情况下，多孔基材的表面及内部的孔的致密度低、和/或、该多孔基材与空气(氧)接触的面上的官能团量多，因此阻碍该多孔基材的离子透过性。结果，离子透过性降低、具备包含该多孔基材的层叠体的非水电解液二次电池的倍率容量维持性也降低，因此不优选。
上述多孔基材的L＊超过95、和/或、WI超过98的情况下，该多孔基材的表面及内部的致密度变得过高，从而阻碍锂离子的移动，进而多孔基材与空气(氧)接触的面上的表面官能团的量变得过少，从而膜对电解液的亲和性降低，因此不优选。
上述多孔基材的L＊优选为85以上、并且优选为91以下。WI优选为90以上、并且优选为97以下。
另外，本实施方式所涉及的层叠体具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。
对于多孔基材，在形成多孔层之前、即在涂布后述的涂布液之前，可以实施亲水化处理。通过预先对多孔基材实施亲水化处理，从而进一步提高涂布液的涂布性，因此，能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比率高的情况下是有效的。
作为上述亲水化处理，具体而言，例如可列举出基于酸、碱等的化学试剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。上述亲水化处理之中，从能够以较短时间对多孔基材进行亲水化、而且亲水化仅限于多孔基材的表面附近、而多孔基材的内部不变质的方面出发，更优选电晕处理。
(1)多孔层
多孔层优选为包含树脂的树脂层。
构成多孔层的树脂优选在非水电解液二次电池的电解液中不溶并且在其非水电解液二次电池的使用范围中电化学稳定。多孔层层叠在多孔基材的单面的情况下，该多孔层优选层叠在多孔基材的与非水电解液二次电池的正极相对的面，更优选层叠在与上述正极接触的面。
本实施方式中的多孔层的特征在于，为含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上。
此处，α型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的765cm-1附近的吸收强度算出的，β型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的840cm-1附近的吸收强度算出的。
本实施方式中的多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层为在内部具有多个细孔且这些细孔被连接而成的结构，是气体或液体能从一个面向另一个面通过的层。另外，本实施方式中的多孔层在作为构成非水电解液二次电池用间隔件的构件而使用的情况下，所述多孔层作为该间隔件的最外层可以成为能与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，例如可列举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能与偏二氟乙烯共聚的单体，例如可列举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟化乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以通过乳液聚合或悬浮聚合来合成。
对于PVDF系树脂，作为其结构单元，通常包含85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯。包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯时，容易确保能耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，也优选多孔层含有例如六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的实施方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有所述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一者的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有所述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一者的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔基材层)的粘接性提高，其层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的混合比(质量比，第一树脂∶第二树脂)优选15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围。重均分子量为20万以上时，有能够确保多孔层能耐受与电极的粘接处理这种力学物性，可获得充分的粘接性的倾向。另一方面，重均分子量为300万以下时，有涂布成型时的涂布液的粘度不会变得过高，从而成型性优异的倾向。重均分子量更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
对于PVDF系树脂的原纤维直径，从包含所述多孔层的非水电解液二次电池的循环特性的观点出发，优选为10nm～1000nm的范围。
本实施方式所涉及的多孔层可以含有除PVDF系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类等。
本实施方式中的多孔层可含有填料。所述填料可以为无机填料或有机填料。本实施方式中的多孔层包含填料的情况下，对于所述填料的含量，所述填料在所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述填料的总量中所占的比率优选为1质量％以上且99质量％以下、更优选为10质量％以上且98质量％以下。通过含有填料，能提高包含所述多孔层的间隔件的润滑性、耐热性。作为填料，只要是在非水电解液中稳定、并且电化学稳定的无机填料或有机填料，就没有特别限定。从确保电池的安全性的观点出发，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为有机填料，例如可列举出交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联聚甲基丙烯酸酯；交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。
构成有机填料的树脂(高分子)可以为所述例示出的分子物质的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、或交联物。
作为无机填料，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物、及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物等。从赋予阻燃性等提高电池安全性的观点出发，优选金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性以及耐氧化性的观点出发，优选金属氧化物。
所述填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，或者也可以将有机填料及无机填料组合使用。
对于所述填料的体积平均粒径，从良好的粘接性和润滑性的确保及层叠体的成型性的观点出发，优选为0.01μm～10μm的范围。作为其下限值，更优选0.05μm以上、进一步优选0.1μm以上。作为其上限值，更优选5μm以下、进一步优选1μm以下。
所述填料的形状是任意的，没有特别限定。所述填料的形状可以为颗粒状，例如可以为球形形状、椭圆形状、板状、棒状、不定形状中任意者。从防止电池的短路的观点出发，所述填料优选为板状的颗粒、未聚集的一次颗粒。
填料通过在多孔层的表面形成微细的凹凸从而能提高润滑性。因此，在填料为板状的颗粒、未聚集的一次颗粒的情况下，由填料在多孔层的表面上形成的凹凸变得更微细，多孔层与电极的粘接性变得更良好。
对于本实施方式中的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，在多孔基材的单面上优选为0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
多孔层的膜厚在多孔基材的单面上不足0.5μm时，将层叠体用于非水电解液二次电池时，不能充分防止由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量会降低。
另一方面，多孔层的膜厚在多孔基材的单面上超过10μm时，将层叠体用于非水电解液二次电池时，该层叠体整个区域的锂离子的透过电阻增加。因此，反复循环时，非水电解液二次电池的正极会劣化，倍率特性、循环特性会降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池变得大型化。
在关于多孔层的物性的下述说明中，多孔层层叠在多孔基材的两面的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠在多孔基材的与正极相对的面的多孔层的物性。
对于多孔层的每单位面积的单位面积重量(每单面)，考虑层叠体的强度、膜厚、重量、及处理性来适宜确定即可。将层叠体用于非水电解液二次电池的情况下，多孔层的每单位面积的单位面积重量通常优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2。
通过将多孔层的每单位面积的单位面积重量设为上述数值范围，从而能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的孔隙率优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为所述尺寸，从而具备包含该多孔层的层叠体的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
本实施方式所涉及的层叠体中，如上所述，多孔基材能够显示出规定的L＊及WI，并显示出优异的离子透过性。
上述层叠体的透气度以葛尔莱值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，从而将上述层叠体用作非水电解液二次电池用的构件时，能够得到充分的离子透过性。
透气度超过上述范围的情况下，由于层叠体的孔隙率高，因此意味着层叠体的层叠结构变粗糙，结果存在层叠体的强度降低，从而尤其是在高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，透气度不足上述范围的情况下，将上述层叠体用作非水电解液二次电池用的构件时，有时无法得到充分的离子透过性、非水电解液二次电池的电池特性降低。
<PVDF系树脂的晶形>
本实施方式中使用的多孔层中所含的PVDF系树脂中，将α型晶体及β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，α型晶体的含量为34摩尔％以上、优选为39摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。另外，优选为95摩尔％以下。通过使所述α型晶体的含量为34摩尔％以上，从而包含所述多孔层的层叠体可以用作抑制了卷曲的发生的非水电解液二次电池用间隔件等构成非水电解液二次电池的构件。
作为本实施方式的层叠体能够抑制变形为卷曲状的理由，认为是以下的(a)、(b)等。(a)与多孔基材的密合性强的β型晶体在PVDF系树脂中的含量变少，由此对多孔基材的变形的追随性适度地变小。(b)有刚性的α型晶体的PVDF系树脂的含量变多，由此对变形的耐性提高。
α型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，对于键合在位于所述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上的氟原子(或氢原子)，键合在一个相邻的碳原子上的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置，并且键合在另一个(相反侧)相邻的碳原子上的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，并且其立体结构的链为2个以上连续的下述[式1]，其中分子链为下述[式2]型，C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和平行的方向分别具有成分。
[式1]
Figure BDA0001325397660000131
[式2]
Figure BDA0001325397660000132
对于α型晶体的PVDF系树脂，在IR谱中在1212cm-1附近、1183cm-1附近及765cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝17.7°附近、18.3°附近及19.9°附近具有特征峰。
β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，键合在与所述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上的氟原子和氢原子分别为反式的立体配置(TT型结构)，即键合在相邻碳原子上的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向上看处于180°的位置。
对于β型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，所述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以所述骨架的一部分具有TT型结构，并且在至少4个连续的PVDF单体单元的单位(unit)中具有所述TT型结构的分子链。在任意情况均是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直方向的成分。
对于β型晶体的PVDF系树脂，在IR谱中在1274cm-1附近、1163cm-1附近及840cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝21°附近具有特征峰。
需要说明的是，对于γ型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中具有TT型结构与TG型结构交替连续地构成的立体结构，在IR谱中在1235cm-1附近及811cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中在2θ＝18°附近具有特征峰。
<PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法>
PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率可以通过例如以下的(i)～(iii)中记载的方法来计算。
(i)计算式
Beer定律：A＝εbC...(1)
(式中，A表示吸光度、ε表示摩尔吸光系数、b表示光路长度、C表示浓度)
所述式(1)中，将α型晶体的特征吸收的吸光度设为Aα、将β型晶体的特征吸收的吸光度设为Aβ、将α型晶体的PVDF系树脂的摩尔吸光系数设为εα、将β型晶体的PVDF系树脂的摩尔吸光系数设为εβ、将α型晶体的PVDF系树脂的浓度设为Cα、将β型晶体的PVDF系树脂的浓度设为Cβ时，α型晶体和β型晶体各自的吸光度的比率为
Aβ/Aα＝(εβ/εα)×(Cβ/Cα)...(1a)。
此处，将摩尔吸光系数的校正系数(εβ/εα)设为Eβ/α时，β型晶体的PVDF系树脂相对于α型晶体及β型晶体的总和的含有率F(β)＝(Cβ/(Cα+Cβ))由下式(2a)表示。
F(β)＝{(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}/{1+(1/Eβ/α)×(Aα/Aβ)}
＝Aβ/{(Eβ/α×Aα)+Aβ}...(2a)
因此，若确定了校正系数Eβ/α，则可以由实际测定的α型晶体的特征吸收的吸光度Aα、β型晶体的特征吸收的吸光度Aβ的值算出β型晶体的PVDF系树脂相对于α型晶体及β型晶体的总和的含有率F(β)。另外，可以由算出的F(β)算出α型晶体的PVDF系树脂相对于α型晶体及β型晶体的总和的含有率F(α)。
(ii)校正系数Eβ/α的确定方法
将仅由α型晶体形成的PVDF系树脂的样品和仅由β型晶体形成的PVDF系树脂的样品混合，制备已经判明β型晶体的PVDF系树脂的含有率F(β)的样品，并测定IR谱。在得到的IR谱中，测定α型晶体的吸光特性的吸光度(峰高度)Aα、β型晶体的吸光特性的吸光度(峰高度)Aβ。
接着，代入对式(2a)关于Eβ/α求解而得到的下式(3a)，求出校正系数Eβ/α。
Eβ/α＝{Aβ×(1-F(β))}/(Aα×F(β))...(3a)
对改变了混合比的多个样品进行IR谱的测定，用所述方法分别对各个样品求出校正系数Eβ/α，并算出它们的平均值。
(iii)试样中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算
基于在所述(ii)中算出的校正系数Eβ/α的平均值和试样的IR谱的测定结果，算出各试样中的α型晶体的PVDF系树脂相对于α型晶体及β型晶体的总和的含有率F(α)。
具体而言，通过后述的制作方法制作包含所述多孔层的层叠体，切出该层叠体而制作测定用的试样后，在室温(约25℃)下使用FT-IR光谱仪(Bruker Optics K.K.制；ALPHAPlatinum-ATR型)，对所述试样，以分解能4cm-1、扫描次数512次，对测定区域即波数4000cm-1～400cm-1的红外线吸收光谱进行测定。此处，切出的测定用试样优选为80mm×80mm见方的正方形。但是，由于只要是能够测定上述红外线吸收光谱的大小就足够，因此测定用试样的大小、形状不限定于此。然后，由所得光谱求出作为α型晶体的特征吸收的765cm-1的吸收强度(Aα)和作为β型晶体的特征吸收的840cm-1的吸收强度(Aβ)。用直线将形成对应于所述波数的各峰的开始的点和结束的点连接，将该直线与峰波数的长度作为吸收强度。对于α型晶体，将能够在波数775cm-1～745cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为765cm-1的吸收强度(Aα)，对于β型晶体，将能够在波数850cm-1～815cm-1的范围内获得的吸收强度的最大值作为840cm-1的吸收强度(Aβ)。需要说明的是，在本说明书中，所述校正系数Eβ/α的平均值为1.681(参考日本特开2005-200623号公报的记载)，并算出所述α型晶体的含有率F(α)(％)。其计算式为下式(4a)。
F(α)(％)＝〔1-{840cm-1的吸收强度(Aβ)/(765cm-1的吸收强度(Aα)×校正系数(Eβ/α)(1.681)+840cm-1的吸收强度(Aβ))}〕×100...(4a)。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本实施方式中的多孔层及层叠体的制造方法，没有特别限定，可列举出各种方法。
例如，在作为多孔基材的聚烯烃系树脂微多孔膜的表面上，用以下所示的工序(1)～(3)中的任一工序，形成包含PVDF系树脂及任选地填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，使多孔层析出后，进而使其干燥，去除溶剂，由此可进行制造。需要说明的是，对于工序(1)～(3)中的涂布液，在用于包含填料的多孔层的制造时，优选为填料进行分散、并且PVDF系树脂溶解的状态。
本实施方式中的多孔层的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使本实施方式中的多孔层中所含的树脂溶解于溶剂，并且使本实施方式中的多孔层中所含的微粒分散来制备。
(1)将用于形成所述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任选地填料的微粒的涂布液涂布在多孔基材上，将所述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥去除，由此形成多孔层的工序。
(2)将用于形成所述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任选地填料的微粒的涂布液涂布在所述多孔基材的表面后，将该多孔基材浸渍于作为对所述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使包含所述PVDF系树脂及任选地所述填料的多孔层析出的工序。
(3)将用于形成所述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任选地填料的微粒的涂布液涂布在所述多孔基材的表面后，使用低沸点有机酸而使所述涂布液的液性成为酸性，由此使包含所述PVDF系树脂及任选地所述填料的多孔层析出的工序。
所述涂布液中的溶剂(分散介质)只要对多孔基材没有不良影响、能够使PVDF系树脂均匀且稳定溶解或分散、使所述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质)，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、及水。
所述析出溶剂中可以使用例如在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中溶解、且不使涂布液中所含的PVDF系树脂溶解的其他溶剂(以下也称为溶剂X)。将涂布了涂布液而形成了涂膜的多孔基材浸渍于所述溶剂X，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此能够将溶剂(分散介质)从涂布液中有效地去除。作为析出溶剂，例如，优选使用异丙醇或叔丁醇。
所述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
涂布液只要能够满足获得期望的多孔层所需的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则无论以哪种方法形成都可以。作为具体的涂布液的形成方法，例如，可列举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，也可以使用例如Three One电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机来使微粒分散至溶剂(分散介质)中。进而，也可以将使树脂溶解或溶胀而成的液体、或树脂的乳化液在用于得到具有期望的平均粒径的微粒的湿式粉碎时供给至湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时制备涂布液。即，也可以在一个工序中同时进行微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液在不损害本发明的目的的范围可以包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及微粒以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要为不损害本发明的目的的范围即可。
对于涂布液向多孔基材的涂布方法、即多孔层在根据需要实施了亲水化处理的多孔基材的表面上的形成方法，没有特别限制。在多孔基材的两面上层叠多孔层的情况下，可以进行如下方法：在多孔基材的一个面上形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔基材的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法即层叠体的制造方法，例如可列举出：将涂布液直接涂布在多孔基材的表面上后，去除溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上并去除溶剂(分散介质)从而形成多孔层后，将该多孔层和多孔基材压接，接着剥离支撑体的方法；将涂布液涂布在合适的支撑体上后，将多孔基材压接在涂布面上，接着剥离支撑体，然后去除溶剂(分散介质)的方法；将多孔基材浸渍于涂布液中，进行浸渍涂布后，去除溶剂(分散介质)的方法等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度和微粒浓度的和)等来控制。需要说明的是，作为支撑体，例如可以使用树脂制的膜、金属制的带、卷筒等。
对于将上述涂布液涂布在多孔基材或支撑体上的方法，只要是能够实现所需的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为具体的涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，例如可列举出凹版涂布法、微型凹版涂布法、反向辊涂布法、转印辊涂布法、吻合式涂布法、浸涂法、刀涂(Knife coat)法、空气刮刀涂布法、刮刀涂布(Bladecoat)法、棒式涂布(Rod coat)法、挤出涂布法、流延涂布法、棒涂(bar coat)法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的去除方法通常是利用干燥的方法。作为干燥方法，可列举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要能够将溶剂(分散介质)充分去除，使用任何方法都可以。另外，可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行去除的方法，例如可列举出如下方法：使用在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中溶解、且不使涂布液中所含的树脂溶解的其他溶剂(以下称为溶剂X)，将涂布了涂布液而形成了涂膜的多孔基材或支撑体浸渍于上述溶剂X，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。该方法能够将溶剂(分散介质)从涂布液中有效地去除。需要说明的是，在将溶剂(分散介质)或溶剂X从形成于多孔基材或支撑体的涂布液的涂膜中去除时进行加热的情况下，为了避免多孔基材的细孔发生收缩从而透气度降低，优选的是在多孔基材的透气度不降低的温度下、具体而言10～120℃、更优选20～80℃下进行。
作为溶剂(分散介质)的去除方法，特别优选将涂布液涂布在基材上后，使该涂布液干燥，由此形成多孔层。根据上述构成，多孔层的孔隙率的变动率更小，另外，能够实现褶皱少的多孔层。
上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
对于多孔层的涂布量(单位面积重量)，从与电极的粘接性及离子透过性的观点出发，在多孔基材的单面中通常以固体成分计优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2、进一步优选为0.5g/m2～1.5g/m2的范围。即，优选以得到的层叠体及非水电解液二次电池用间隔件中的多孔层的涂布量(单位面积重量)成为上述范围的方式，对涂布至所述多孔基材上的所述涂布液的量进行调节。
另外，在所述层叠体上进一步层叠耐热层等其他层的情况下，用构成所述耐热层的树脂代替构成多孔层的树脂，除此以外，进行与上述方法同样的方法，由此能够层叠耐热层。
本实施方式中，在所述工序(1)～(3)中，改变将用于形成多孔层的树脂溶解或分散而成的溶液中的树脂量，由此能够调整浸渍于电解液后的每1平方米多孔层中所含的吸收了电解液的树脂的体积。
另外，通过改变使用于形成多孔层的树脂溶解或分散的溶剂量，从而能够对浸渍于电解液后的多孔层的孔隙率、平均细孔径进行调整。
<PVDF系树脂的晶形的控制方法>
另外，本实施方式中的层叠体可以通过调节上述方法中的干燥条件(干燥温度、干燥时的风速及风向等)和/或析出温度(用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度)来控制得到的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形而制造。具体而言，以在所述PVDF系树脂中，将α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时的α型晶体的含量成为34摩尔％以上(优选39摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。另外优选95摩尔％以下)的方式，对所述干燥条件及所述析出温度进行调节，从而能制造本实施方式中的层叠体。
用于使所述PVDF系树脂中、将α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时的α型晶体的含量为34摩尔％以上的所述干燥条件及所述析出温度，可以根据所述多孔层的制造方法、使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等而进行适宜改变。
不使用所述工序(1)这样的析出溶剂、而仅使涂布液干燥的情况下，所述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、及含有填料的情况下的填料的量、以及涂布液的涂布量等而适宜改变。在上述工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为相对于涂布了涂布液的多孔基材或电极片为垂直方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将所述干燥条件设为：干燥温度：40℃～100℃、干燥时的热风的风向：相对于涂布了涂布液的多孔基材或电极片为垂直方向、风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在上述工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃、干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂在上述工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选设为-10℃～40℃、干燥温度优选设为30℃～80℃。
<非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池>
本实施方式所涉及的非水电解液二次电池包含上述层叠体作为间隔件。更具体而言，本实施方式所涉及的非水电解液二次电池包含依次配置正极、上述层叠体、及负极而成的非水电解液二次电池用构件。即，该非水电解液二次电池用构件也包含在本实施方式的范围中。以下，作为非水电解液二次电池，举出锂离子二次电池作为例子来进行说明。需要说明的是，除间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
在本实施方式所涉及的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF35O2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述锂盐之中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述有机溶剂之中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用正极集电体上负载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，例如可列举出能使锂离子掺杂/脱掺杂的材料。作为该材料，具体而言，例如可列举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
进而，以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比率成为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂时，在高容量下的使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，对于包含Al或Mn、且Ni比率为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上的活性物质，由于具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。需要说明的是，此时，相对于Al或Mn的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，Al或Mn为0.1～20摩尔％，Ni为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，并且Al或Mn的摩尔％与Ni的摩尔％的总和为100摩尔％。
作为上述导电材料，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，例如也可以将人造石墨和炭黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，例如可列举出将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，例如可列举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、且廉价的方面出发，Al更优选。
作为片状的正极的制造方法、即使正极合剂负载于正极集电体上的方法，例如可列举出将作为正极合剂的正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，对将该正极合剂涂布在正极集电体上并进行干燥而得到的片状的正极合剂进行加压，从而固着于正极集电体上的方法等。
作为负极，通常使用负极集电体上负载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，例如可列举出能使锂离子掺杂/脱掺杂的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，例如可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在低于正极的电位下进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物(chalcogen compound)；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、錫(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属；能将碱金属插入至晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
上述负极活性物质之中，从电位平坦性高、并且由于平均放电电位低从而与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料，进一步优选为石墨材料和硅的混合物且其Si相对于C的比率为5％以上、进一步优选为10％以上的负极活性物质。即，相对于石墨材料的C的摩尔数与Si的摩尔数之和(100摩尔％)，更优选Si为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。
作为获得负极合剂的方法，例如可列举出将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，例如可列举出Cu、Ni、不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即使负极合剂负载于负极集电体上的方法，例如可列举出将作为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，对将该负极合剂涂布在负极集电体上并进行干燥而得到的片状的负极合剂进行加压，从而固着于负极集电体的方法等。上述糊中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
依次配置上述正极、上述层叠体、以及上述负极而形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接着，用非水电解液填满该容器内后，进行减压并进行密闭，由此能够制造本实施方式所涉及的非水电解液二次电池。对非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等之类的形状。需要说明的是，对非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
如上所述，本实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备包含L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下的多孔基材和上述多孔层的层叠体作为间隔件。因此，能够显示出优异的倍率容量维持性。
如上所述，倍率容量维持性是表示非水电解液二次电池是否能耐受在大电流下的放电的指标，由使非水电解液二次电池以大电流放电时的放电容量相对于使非水电解液二次电池以小电流放电时的放电容量的比率表示。本实施方式中，将使电池以20C放电时的放电容量相对于以0.2C放电时的放电容量的百分率称为倍率容量维持率。即，倍率容量维持率表示使非水电解液二次电池快速放电时的电池的放电容量相对于使非水电解液二次电池缓慢放电时的电池的放电容量的比率。倍率容量维持率越高，倍率容量维持性越优异，可以说电池的输出特性优异。
倍率容量维持率是由以下的公式算出的。关于具体的计算方法，通过实施例在后面叙述。
倍率容量维持率(％)＝(电池以20C放电时的放电容量/以0.2C放电时的放电容量)×100
需要说明的是，上述C为放电倍率的单位，1C为使基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时进行放电的电流值(使具有标称容量值的容量的电池进行恒定电流放电，并用1小时结束放电的电流值)。
在要求高输出特性的动力工具(power tool)(电动工具)、电动汽车等用途中，要求60％以上的倍率容量维持率，因此倍率容量维持率优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。从输出特性的观点出发，倍率容量维持率越高越优选，因此对上限值没有特别限定，可以为100％以下、90％以下、85％以下、或80％以下。
不能说具备以往的间隔件的非水电解液二次电池的倍率容量维持性十分高。本实施方式通过着眼于间隔件的L＊及WI，并将它们调整至规定的范围，从而如后述实施例所示，成功地提供了显示出60％以上的倍率容量维持率的非水电解液二次电池。因此，可以说本实施方式所涉及的非水电解液二次电池是非常适于上述用途那样的、需要快速地取出大电流的用途的电池。而且，本实施方式的非水电解液二次电池用构件及本实施方式的非水电解液二次电池包含以上示出的“含有PVDF系树脂，将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上”的多孔层。因此，在本实施方式的非水电解液二次电池用构件及本实施方式的非水电解液二次电池中，可抑制卷曲的发生。
本发明不限定于上述各实施方式，可以在权利要求中示出的范围进行各种变更，将不同的实施方式中各自公开的技术方案适宜组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中各自公开的技术方案组合，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，利用实施例及比较例更详细地对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<多孔基材的各种物性等测定方法>
实施例及比较例中的间隔件、及多孔层的物性等通过以下的方法来测定。
(1)膜厚(单位：μm)：
膜厚是使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长仪测定。
(2)单位面积重量(单位：g/m2)：
从间隔件切下一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。然后，根据下式算出间隔件的单位面积重量(即整体的单位面积重量)。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)
(3)明度(L＊)、白度指数(WI)：
对于间隔件的L＊及WI，使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)，以SCI(包含镜面正反射光(Specular Component Include)(包含正反射光))进行测定。然后，将黑纸(北越纪州制纸株式会社，彩色高品质纸，黑色，最厚口，四六版T目)铺在下面，对间隔件的L＊及WI进行测定。
(4)倍率容量维持率(单位：％)：
对未经充放电循环的新的非水电解液二次电池，在25℃将电压范围；4.1～2.7V、电流值；0.2C设为1个循环，进行4个循环的初期充放电。
接着，在55℃以充电电流值；1.0C、放电电流值为0.2C和20C的恒定电流进行充放电各3个循环。分别采用第3循环的放电容量，获得倍率特性。然后根据下式算出倍率容量维持率。
倍率容量维持率(％)＝(电池以20C放电时的放电容量/以0.2C放电时的放电容量)×100
〔制造例〕
<间隔件的制造>
(制造例1)
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制、重均分子量497万)的比率成为68.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、NIPPON SEIRO CO.，LTD.制)的比率成为32.0重量％的方式混合两者。将该超高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蜡的总和设为100重量份，向该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty ChemicalsInc.制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Inc.制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于全部体积成为38体积％的方式，加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(Maruo Calcium Co.，Ltd.制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
接着，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制成片。通过使该片浸渍于43℃的盐酸水溶液(含有盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂1.0重量％)而去除碳酸钙，在45℃下进行水洗。接着使用ICHIKIN Co.，Ltd.制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片在100℃下拉伸至6.2倍，得到作为多孔基材的间隔件1。所得间隔件1的膜厚为10.0μm，单位面积重量为6.4g/m2。
(制造例2)
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比率成为70.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、NIPPON SEIRO CO.，LTD.制)的比率成为30.0重量％的方式混合两者。将该超高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蜡的总和设为100重量份，向该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba·Specialty·ChemicalsInc.制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba·Specialty·Chemicals Inc.制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于全部体积成为36体积％的方式，加入BET比表面积为11.6m2/g的碳酸钙(Maruo Calcium Co.，Ltd.制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
接着，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制成片。通过使该片浸渍于38℃的盐酸水溶液(含有盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂6.0重量％)而去除碳酸钙，在40℃下进行水洗。接着使用ICHIKIN Co.，Ltd.制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片在105℃下拉伸至6.2倍，得到作为多孔基材的间隔件2。所得间隔件2的膜厚为15.6μm，单位面积重量为5.4g/m2。
(制造例3)
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比率成为71.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、NIPPON SEIRO CO.，LTD.制)的比率成为28.5重量％的方式混合两者。将该超高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蜡的总和设为100重量份，向该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba·Specialty·ChemicalsInc.制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba·Specialty·Chemicals Inc.制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于全部体积成为37体积％的方式，加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(Maruo Calcium Co.，Ltd.制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
接着，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，从而制成片。通过使该片浸渍于43℃的盐酸水溶液(含有盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂1.0重量％)而去除碳酸钙，在45℃下进行水洗。接着使用ICHIKIN Co.，Ltd.制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片在100℃下拉伸至7.0倍，得到作为多孔基材的间隔件3。所得间隔件3的膜厚为10.3μm，单位面积重量为5.2g/m2。
<非水电解液二次电池的制作>
接着，使用如上所述地制作的间隔件1～3及市售的聚烯烃间隔件(比较用间隔件，膜厚：13.6μm，单位面积重量：8.0g/m2)，按照以下方法制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 92重量份、导电材料5重量份、以及聚偏二氟乙烯3重量份的混合物涂布在铝箔上而制造的市售的正极。从上述正极，以形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、且在其外周残留宽度13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式切下铝箔，作为非水电解液二次电池制作用的正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用通过将作为负极活性物质的石墨98重量份、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物1重量份、以及羧甲基纤维素钠1重量份的混合物涂布在铜箔上而制造的市售的负极。从上述负极，以形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、且在其外周残留宽度13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式切下铜箔，作为非水电解液二次电池制作用的负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的制作)
在层压袋内，依次层叠(配置)上述正极、间隔件(间隔件1～3或比较用间隔件)、以及上述负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围(与主面重叠)的方式配置正极及负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入将铝层和热封层层叠而成的袋中，进而向该袋中放入非水电解液0.25mL。作为上述非水电解液，使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中，以浓度成为1.0摩尔/升的方式使LiPF6溶解而得到的25℃的电解液。然后，对袋内进行减压，并将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1～3、及比较用非水电解液二次电池。
〔制造例1～3及比较例1〕
<倍率容量维持率>
将通过上述方法对制造例1～3中制造的间隔件1～3、及上述比较用间隔件的L＊及WI进行测定的结果示于表1。另外，将对使用间隔件1～3及比较用间隔件制造的、非水电解液二次电池1～3及比较用非水电解液二次电池通过上述方法算出的倍率容量维持率示于表1。
[表1]
Figure BDA0001325397660000291
如表1所示，具备L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下的间隔件1～3的非水电解液二次电池1～3的倍率容量维持率均为60％以上。
由该结果明确了，间隔件的L＊及WI与具备该间隔件的非水电解液二次电池的倍率容量维持率之间有相关性，通过使用L＊为83以上且95以下、WI为85以上且98以下的间隔件，能够得到显示出高倍率容量维持性的非水电解液二次电池、即输出特性优异的非水电解液二次电池。
如比较例1所示，对于使用了间隔件的L＊及WI在本发明限定的范围外的市售间隔件的比较用非水电解液二次电池，倍率容量维持率低为51％，不具有充分的输出特性。
因此，可以说本发明作为用于上述的动力工具(power tool)(电动工具)、电动汽车等那样需要快速取出大电流的用途的非水电解液二次电池是非常有用的。
[层叠体物性各种测定方法]
以下的各实施例1～12及比较例2～4中，对于α比计算法、卷曲特性等物性，通过以下的方法进行测定。
(5)α比计算法
以下的实施例1～12及比较例2～4中，将所得层叠体的多孔层中所含的PVDF系树脂的α型晶体相对于α型晶体和β型晶体的总和的含量的摩尔比(％)设为α比(％)，通过以下所示的方法对该α比进行测定。
将层叠体切出为80mm×80mm见方的正方形，在室温(约25℃)下使用FT-IR光谱仪(Bruker Optics K.K.制；ALPHA Platinum-ATR型)，以分解能4cm-1、扫描次数512次得到测定区域即波数4000cm-1～400cm-1的红外线吸收光谱。由所得光谱求出作为α型晶体的特征吸收的765cm-1的吸收强度和作为β型晶体的特征吸收的840cm-1的吸收强度。用直线将形成对应于所述波数的各峰的开始的点和结束的点连接，将该直线与峰波数的长度作为吸收强度，对于α型晶体，将在波数775cm-1～745cm-1的范围内能够获得的吸收强度的最大值作为765cm-1的吸收强度，对于β型晶体，将在波数850cm-1～815cm-1的范围内能够获得的吸收强度的最大值作为840cm-1的吸收强度。
对于α比的计算，如前所述，求出与α型晶体相对应的765cm-1的吸收强度及与β型晶体相对应的840cm-1的吸收强度，参考日本特开2005-200623号公报的记载，使用α型晶体的吸收强度乘以校正系数1.681而得到的数值，根据下式(4a)算出。
α比(％)＝〔1-{840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度×校正系数(1.681)+840cm-1的吸收强度)}〕×100...(4a)
(6)卷曲测定
将层叠体切出为8cm×8cm见方的正方形，在室温(约25℃)下、露点-30℃下保持一天后，按照以下的基准对外观进行判断。
·A：端部未翘起。
·B：两端部接近、卷成筒状的状态。
[实施例1]
将PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称为“NMP”)溶液(Kureha Corporation制；商品名“L＃9305”、重均分子量；1000000)作为涂布液，在实施例1中制作的多孔膜上通过刮刀法以涂布液中的PVDF系树脂成为每1平方米6.0g的方式进行涂布。将所得涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-i)。将所得层叠多孔膜(1-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-ii)。使所得层叠多孔膜(1-ii)在65℃下干燥5分钟，得到层叠体(1)。将所得层叠体(1)的评价结果示于表2。
[实施例2]
多孔基材使用制造例2中制作的多孔基材，除此以外，通过使用与实施例1同样的方法，制作层叠体(2)。将所得层叠体(2)的评价结果示于表2。
[实施例3]
多孔基材使用制造例3中制作的多孔基材，除此以外，通过使用与实施例1同样的方法，制作层叠体(3)。将所得层叠体(3)的评价结果示于表2。
[实施例4]
将通过与实施例1同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在0℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(4-i)。将所得层叠多孔基材(4-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(4-ii)。使所得层叠多孔基材(4-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(4)。将所得层叠体(4)的评价结果示于表2。
[实施例5]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物通过与实施例4同样的方法进行处理，由此制作层叠体(5)。将所得层叠体(5)的评价结果示于表2。
[实施例6]
将通过与实施例3同样的方法得到的涂布物通过与实施例4同样的方法进行处理，由此制作层叠体(6)。将所得层叠体(6)的评价结果示于表2。
[实施例7]
将通过与实施例1同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(7-i)。将所得层叠多孔基材(7-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(7-ii)。使所得层叠多孔基材(7-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(7)。将所得层叠体(7)的评价结果示于表2。
[实施例8]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物通过与实施例7同样的方法进行处理，由此制作层叠体(8)。将所得层叠体(8)的评价结果示于表2。
[实施例9]
将通过与实施例3同样的方法得到的涂布物通过与实施例7同样的方法进行处理，由此制作层叠体(9)。将所得层叠体(9)的评价结果示于表2。
[实施例10]
将通过与实施例1同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(10-i)。将所得层叠多孔基材(10-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔基材(10-ii)。使所得层叠多孔基材(10-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(10)。将所得层叠体(10)的评价结果示于表2。
[实施例11]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物通过与实施例10同样的方法进行处理，由此制作层叠体(11)。将所得层叠体(11)的评价结果示于表2。
[实施例12]
将通过与实施例3同样的方法得到的涂布物通过与实施例10同样的方法进行处理，由此制作层叠体(12)。将所得层叠体(12)的评价结果示于表2。
[比较例2]
将通过与实施例1同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下浸渍于2-丙醇中，在-78℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(13-i)。将所得层叠多孔膜(13-i)在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜(13-ii)。使所得层叠多孔膜(13-ii)在30℃下干燥5分钟，得到层叠体(13)。将所得层叠体(13)的评价结果示于表2。
[比较例3]
将通过与实施例2同样的方法得到的涂布物通过与比较例2同样的方法进行处理，由此制作层叠体(14)。将所得层叠体(14)的评价结果示于表2。
[比较例4]
将通过与实施例3同样的方法得到的涂布物通过与比较例2同样的方法进行处理，由此制作层叠体(15)。将所得层叠体(15)的评价结果示于表2。
[表2]
α比(％) 卷曲测定
实施例1 100 A
实施例2 94 A
实施例3 100 A
实施例4 84 A
实施例5 80 A
实施例6 92 A
实施例7 63 A
实施例8 64 A
实施例9 78 A
实施例10 34 A
实施例11 39 A
实施例12 45 A
比较例2 21 B
比较例3 25 B
比较例4 29 B
[结果]
层叠体的多孔层中所含的包含α型晶体及β型晶体的PVDF系树脂之中α型晶体的含有率(α比)为34％以上的、通过实施例1～12制造的层叠体(1)～(12)中，由测定结果观测到抑制了卷曲的发生。另一方面，所述α比不足34％的、通过比较例2～4制造的层叠体(13)～(15)中，观测到发生了强的卷曲。
根据上述事项，示出所述α比为34％以上的实施例1～12的层叠体中能抑制卷曲的发生。
需要说明的是，层叠体的倍率容量维持性依赖于层叠体的L＊及WI。而且该层叠体的L＊及WI主要依赖于多孔基材的L＊及WI。此处，在实施例1～12中制造的层叠体是使用在制造例1～3中任一者中制造的多孔基材来制造的。如表1所示，在制造例1～3中任一者中制造的多孔基材显示出了高的倍率容量维持性。因此，理解为在实施例1～12中制造的层叠体也同样地显示出优异的倍率容量维持性。
因此，根据上述的参考例、实施例、比较例的结果，可以理解为，在实施例1～12中制造的层叠体能够对具备该层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池赋予优异的倍率容量维持性，并且能够抑制卷曲的发生。
产业上的可利用性
本发明能够抑制卷曲的发生，因此可以合适地用于非水电解液二次电池的制造。

Claims (9)

1.一种层叠体，包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一个面的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，
所述多孔基材的由JIS Z 8781-4规定的L＊a＊b＊颜色系统中的明度L＊为83以上且95以下、由美国标准测试方法的E313规定的白度指数WI为85以上且98以下，并且
将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体和β型晶体的含量的总和设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为34摩尔％以上，
其中，α型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的765cm-1附近的吸收强度算出的，β型晶体的含量是由所述多孔层的IR谱中的840cm-1附近的吸收强度算出的。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂为偏二氟乙烯的均聚物、和/或、偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟化乙烯中的至少1种单体的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为20万以上且300万以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述多孔层含有填料。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其中，所述多孔层含有填料。
6.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述填料的体积平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
7.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述填料的体积平均粒径为0.01μm以上且10μm以下。
8.一种非水电解液二次电池用构件，依次配置正极、权利要求1～7中任一项所述的层叠体、以及负极而成。
9.一种非水电解液二次电池，包含权利要求1～7中任一项所述的层叠体作为间隔件。
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