KR101789423B1 - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 레이트 용량 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.
[해결수단] 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 다공질 필름의 명도(L*)가 83 이상, 95 이하이고, 화이트 인덱스(WI)가 85 이상, 98 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 이용{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND USE THEREOF}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 이용에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 그 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있고, 최근에는 차량 탑재용의 전지로서도 개발이 진행되고 있다.
그리고, 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 안전성 등의 성능의 향상을 목적으로 하여, 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터의 개량이 여러 가지 시도되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 미세하고 균일한 구멍 직경을 갖고, 무공(無孔)화 유지 온도 영역이 넓은 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터는 그의 내부에 연통된 세공을 갖고, 연통된 세공을 통하여 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 이온을 포함하는 액체를 투과 가능하여, 정극-부극 간에 이온의 교환을 행하는 전지용 부재로서 바람직하다.
한편, 근년 비수 전해액 이차 전지의 가일층의 고성능화가 요구되고 있어, 더 높은 레이트 용량 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평7-304110호 공보(1995년 11월 21일 공개)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 세퍼레이터를 포함하여, 종래의 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 레이트 용량 유지성이 충분히 높다고는 할 수 없다는 문제가 있다. 레이트 용량 유지성이란, 비수 전해액 이차 전지가 대전류의 방전에 견딜 수 있을 것인지 여부를 나타내는 지표로서, 비수 전해액 이차 전지를 대전류로 방전했을 때의 방전 용량의, 비수 전해액 이차 전지를 소전류로 방전했을 때의 방전 용량에 대한 비율로 표현된다. 레이트 용량 유지성이 낮은 경우에는, 대전류가 요구되는 용도로의 비수 전해액 이차 전지의 사용이 곤란해진다. 환언하면, 레이트 용량 유지성이 높을수록, 전지의 출력 특성이 크다고 할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로서, 그의 주된 목적은 우수한 레이트 용량 유지성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제공 가능한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 그 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 세퍼레이터라고 하는 경우가 있다)의 광학적 파라미터와, 그 세퍼레이터의 이온 투과성과의 관계에 착안하여 다양한 검토를 행하였다. 그리고, JIS Z 8781-4에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*)와, 미국 표준 시험 방법(American Standards Test Methods)의 E313에서 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)가 각각 미리 정해진 범위 내에 있는 세퍼레이터에 의해, 그 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 이차 전지가 매우 우수한 레이트 용량 유지성을 나타내는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, JIS Z 8781-4에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*)가 83 이상, 95 이하이고, American Standards Test Methods의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)가 85 이상, 98 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 상기 명도(L*)는 바람직하게는 83 이상, 91 이하이고, 상기 화이트 인덱스(WI)는 바람직하게는 90 이상, 98 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 레이트 용량 유지성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 즉, 출력 특성이 우수하고, 대전류가 요구되는 용도로도 충분히 사용 가능한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란 A 이상, B 이하인 것을 나타내고 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, JIS Z 8781-4에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*)(이하, 간단히 「명도(L*)」 또는 「L*」라고 기재하는 경우가 있다)가 83 이상, 95 이하이고, American Standards Test Methods(이하, 「ASTM」이라고 약기한다)의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)(이하, 간단히 「화이트 인덱스(WI)」 또는 「WI」라고 기재하는 경우가 있다)가 85 이상, 98 이하이다.
(1) 다공질 필름
다공질 필름은 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
세퍼레이터는 바람직하게는 폴리올레핀을 주성분으로 한다. 「폴리올레핀을 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율이 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상인 것을 의미한다. 그 비율은 90부피％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 다공질 필름, 및 다공질 필름을 포함하는 적층체(비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터)의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는, 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 그 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
(2) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
세퍼레이터의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터의 단위 면적당의 중량은 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 그 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500 sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300 sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
세퍼레이터의 공극률은 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터가 갖는 세공의 구멍 직경은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 명도(L*)가 83 이상, 95 이하이고, WI가 85 이상, 98 이하이다.
L*의 값은 세퍼레이터의 세공이 광의 파장에 가까운 구멍 직경일 경우에, 그 세공이 광을 흡수 및 산란하는 것 등에 따라 변화한다. 그로 인해, L*은 세퍼레이터의 표면 및 내부의 세공 구조를 반영하는 지표가 될 수 있다고 생각된다.
그리고, L*의 값이 클수록, 광의 반사가 많은 것을 의미하기 때문에, 세퍼레이터의 표면과 내부에 균일하고 치밀한 세공이 형성되어 있다고 생각된다. 따라서, L*의 값이 클수록, 세퍼레이터를 통한 이온의 이동이 양호해지고, 그 결과, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지성을 높게 할 수 있다고 생각된다.
WI는 샘플의 색감(백색감)을 나타내는 지표이며, 염료의 퇴색성이나, 투명·백색계 수지의, 가공 시에 있어서의 산화 열화도의 지표로서 사용된다. WI가 높을수록 백색도가 높아진다. 또한, WI가 낮을(즉, 백색도가 낮을)수록, 세퍼레이터의 표면에 카르복시기 등의 관능기의 양이 많다고 생각된다. 그 관능기에 의해 Li 이온의 투과가 저해되기(즉, 투과성이 낮아지기) 때문에, WI가 낮을수록, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지성이 저하된다고 생각된다.
또한, WI의 값이 높은 것은 반사, 산란의 파장 의존성이 낮은 세퍼레이터라고 할 수 있다.
본 발명자는 이러한 L* 및 WI와 상기 레이트 용량 유지성과의 상관을 알아내어, 세퍼레이터의 L*가 83 이상, 95 이하이고, WI가 85 이상, 98 이하이면 그 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 이차 전지가 높은 레이트 용량 유지성을 나타내는 것을 처음으로 확인하였다. 지금까지, L* 및 WI와, 세퍼레이터의 세공에 있어서의 이온 투과성과의 관계에 착안하여, L* 및 WI를 조정함으로써 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지성을 향상시킨다는 지견은 존재하지 않았고, 그 지견은 본 발명자에 의해 이번에 처음으로 밝혀진 것이다.
세퍼레이터는, 예를 들어 (1) 폴리올레핀 등의 수지에 필러(구멍 형성제)를 첨가하여 시트를 성형한 후, 필러를 적당한 용매로 제거하고, 필러를 제거한 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 방법; (2) 폴리올레핀 등의 수지에 필러를 첨가하여 시트를 성형한 후, 그 시트를 연신하고, 연신한 시트로부터 필러를 제거하여 다공질 필름을 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명자는 이때, BET 비표면적이 큰 필러를 사용함으로써, 필러의 분산성을 높여, 열 가공 시의 분산 불량에 수반하는 국소적인 산화 열화를 억제함으로써, 카르복실기 등의 관능기의 발생을 억제하고, 나아가 다공질 필름의 치밀성(환언하면 세퍼레이터의 치밀성)을 향상시킴으로써, 세퍼레이터의 L*을 83 이상, 95 이하, WI를 85 이상, 98 이하로 할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 「BET 비표면적이 큰 필러」란, BET 비표면적이 6㎡/g 이상, 16㎡/g 이하인 필러를 말한다. BET 비표면적이 너무 작으면, 즉 6㎡/g 미만이면, 조대한 구멍이 발달하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않고, BET 비표면적이 너무 크면, 즉 16㎡/g를 초과하면, 필러끼리의 응집을 발생시켜서 분산 불량을 발생시켜서, 치밀한 세공이 발달하지 않는 경향이 있다. BET 비표면적은 바람직하게는 8㎡/g 이상, 15㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이상, 13㎡/g 이하이다.
상기 필러로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기물을 포함하는 필러일 수도 있고, 무기물을 포함하는 필러일 수도 있다.
유기물을 포함하는 필러로서는 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산; 등을 포함하는 필러를 들 수 있다.
무기물을 포함하는 필러로서는 구체적으로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, BET 비표면적이 크다는 관점에서, 탄산칼슘인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 필러를 제거하기 위한 세정 조건에 대해서는, 세정 온도를 높일수록 필러의 제거 효율이 높아지지만, 온도를 너무 높이면 세정액의 증발이 일어나기 때문에, 세정 온도가 25℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상, 50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「세정 온도」란 상기 세정액의 온도를 말한다.
상기 필러를 제거하기 위한 세정액으로서는, 예를 들어, 물, 또는 유기 용제에, 산 또는 염기를 첨가한 용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 세정액에 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제의 첨가량이 많을수록, 세정 효율은 향상되지만, 첨가량이 너무 많으면 세퍼레이터에 계면 활성제가 잔존할 가능성이 있다. 계면 활성제의 첨가량은 상기 세정액의 중량을 100중량％로 한 경우에 0.1중량％ 이상, 15중량％ 이하가 바람직하고, 0.1중량％ 내지 10중량％가 보다 바람직하다.
또한, 상기 세정액을 사용하여 필러를 제거하기 위한 세정을 행한 후에, 추가로 수세를 행할 수도 있다. 그 수세 시의 수세 온도도 높을수록 세정 효율이 높아지지만, 온도를 너무 높이면 세정액(물)의 증발이 일어나므로, 25℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 55℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상, 50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 「수세 온도」란 상기 물의 온도를 말한다.
세퍼레이터의 L*을 83 이상, 95 이하, WI를 85 이상, 98 이하로 하는 데 있어서, 연신의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터의 L*가 83 이상, 95 이하, WI가 85 이상, 98 이하인 것은, 예를 들어 적분구 분광 측색계를 사용하여 L* 및 WI를 측정함으로써 확인할 수 있다. 적분구 분광 측색계는 샘플에 크세논 램프의 광을 조사하고, 샘플로부터의 반사광을, 조사 부위의 주위를 덮고 있는 적분구에 의해 수광부에 모아, 광학적인 분광 측정을 실시하는 장치이며, 여러 가지 광학적 파라미터의 측정이 가능하게 되어 있다. 상기 세퍼레이터는 표면, 이면 모두 L*가 83 이상, 95 이하, WI가 85 이상, 98 이하라는 요건을 충족시킨다.
또한, JIS Z 8781-4에 규정되어 있는 L*과 American Standard Test Methods의 E313에서 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)를 측정할 수 있는 분광 측색계라면, 적분구 분광 측색계 이외로 L* 및 WI를 측정해도 상관없다.
상기 세퍼레이터의 L*가 83 이상, 95 이하, WI가 85 이상, 98 이하인 경우에는, 그 세퍼레이터의 표면 및 내부가 갖는 구멍의 치밀함, 및 카르복시기 등의 관능기의 양이 이온 투과성을 양호하게 하고, 또한 세퍼레이터의 강도를 유지하는 데 있어서 적정하게 되기 때문에, 그 세퍼레이터의 이온 투과성을 적정한 범위에서 향상시킬 수 있다. 그 결과, 그 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지성을 충분히 높게 할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 L*가 83 미만 및/또는 WI가 85 미만인 경우에는, 그 세퍼레이터 표면 및 내부에 있어서의 구멍의 치밀도가 낮고/낮거나 그 세퍼레이터 표면의 관능기량이 많기 때문에, 그 세퍼레이터의 이온 투과성이 저해되게 된다. 그 결과, 이온 투과성이 저하되고, 그 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 세퍼레이터의 L*가 95를 초과하고/초과하거나 WI가 98을 초과하는 경우에는, 그 세퍼레이터 필름의 표면 및 내부의 치밀도가 너무 높아짐으로써 리튬 이온의 이동을 저해하고, 또한 표면 관능기의 양이 너무 적어짐으로써, 막의 전해액에의 친화성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 세퍼레이터의 L*은 바람직하게는 85 이상이며, 또한 바람직하게는 91 이하이다. WI는 바람직하게는 90 이상이며, 또한 바람직하게는 97 이하이다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있을 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고 하는 경우가 있다)라 한다.
세퍼레이터에는, 다공질층을 형성하기 전에, 즉, 후술하는 도공액을 도공하기 전에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 세퍼레이터에 친수화 처리를 실시하여 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다.
상기 친수화 처리로서는 구체적으로는, 예를 들어, 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 세퍼레이터를 친수화할 수 있는 데다가 친수화가 세퍼레이터의 표면 근방에만 한정되어, 세퍼레이터의 내부를 변질시키지 않기 때문에, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
(1) 다공질층
다공질층은 바람직하게는 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다.
다공질층을 구성하는 수지는 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용임과 함께, 그 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 그 다공질층은 바람직하게는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 사용한 경우의 세퍼레이터의 면 중, 그 비수 전해액 이차 전지의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 상기 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 비수 전해액 이차 전지의 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 불소 함유 수지가 특히 바람직하다. 불소 함유 수지를 적용한 경우에는, 비수 전해액 이차 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽다. 수용성 중합체는 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는 구체적으로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸치는 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
상기 다공질층은 필러를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 다공질층이 필러를 포함하는 경우에는, 상기 수지는 바인더 수지로서의 기능을 갖게 된다. 필러로서는, 상기 <비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>의 「(2) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터」에서 설명한 필러와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 필러 중, 일반적으로 충전재라고 칭해지는, 무기물을 포함하는 필러가 바람직하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러의 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않은 부정형 등, 어느 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99부피％인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 것이 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는 구체적으로는, 예를 들어, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드; 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는데에 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 충족할 수 있다면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는 구체적으로는, 예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 쓰리원 모터, 균질화기, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수도 있다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 세퍼레이터에의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 세퍼레이터의 표면에의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 세퍼레이터를 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속하여 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 내에 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 필러의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 필러 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어, 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 세퍼레이터 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있는데, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행할 수도 있다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해시키지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어서 도막이 형성된 세퍼레이터 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 세퍼레이터 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위하여 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 세퍼레이터의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는, 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는 세퍼레이터를 기재로서 사용하고, 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 1㎛ 미만이면 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량이 저하된다.
한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화한다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 세퍼레이터의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 적층 세퍼레이터에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당의 중량(편면당)은 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 다공질층의 단위 면적당의 중량은 통상 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당의 중량을 이 수치 범위로 함으로써, 그 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 그 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이 크기로 함으로써, 그 다공질층을 포함하는 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 소정의 L* 및 WI를 나타낼 수 있어, 우수한 이온 투과성을 나타내기 때문에, 그 적층 세퍼레이터도 우수한 이온 투과성을 나타낼 수 있다.
상기 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000 sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800 sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 거칠게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지>
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기 세퍼레이터 또는 상기 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다(이하, 상기 세퍼레이터 및 상기 적층 세퍼레이터를 합쳐서 세퍼레이터 등이라고 하는 경우가 있다). 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 정극, 세퍼레이터 등 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있다. 즉, 그 비수 전해액 이차 전지용 부재도 본 발명의 범위에 포함된다. 이하, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 그 재료로서는 구체적으로는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 그 리튬 복합 산화물은 여러 가지 금속 원소를 포함하고 있을 수도 있고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰 ％가 되도록 그 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상인 활물질이, 그 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 이때, Al 또는 Mn의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여 Al 또는 Mn이 0.1 내지 20몰％이며, Ni가 85몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 또한 Al 또는 Mn의 몰％와, Ni의 몰％의 합계가 100몰％이다.
상기 도전재로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용할 수도 있고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극합제를 얻은 후, 그 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는 바람직하게는 상기 도전재, 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 그 재료로서는 구체적으로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 규소(Si) 등의 금속; 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연 재료와 규소의 혼합물이며, 당해 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다. 즉, 흑연 재료의 C의 몰수와, Si의 몰수의 합(100몰％)에 대하여 Si가 5몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
부극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극합제를 얻은 후, 그 부극합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 상기 세퍼레이터 등과, 상기 부극을 이 순서로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 그 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 그 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니라, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상술한 바와 같이 L*가 83 이상, 95 이하이고, WI가 85 이상, 98 이하인 세퍼레이터, 또는 그 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그로 인해, 우수한 레이트 용량 유지성을 나타낼 수 있다.
레이트 용량 유지성은 상술한 바와 같이 비수 전해액 이차 전지가 대전류에서의 방전에 견딜 수 있을 것인지 여부를 나타내는 지표로서, 비수 전해액 이차 전지를 대전류로 방전했을 때의 방전 용량의, 비수 전해액 이차 전지를 소전류로 방전했을 때의 방전 용량에 대한 비율로 표현된다. 본 발명에서는, 전지를 20C으로 방전시킨 경우의 방전 용량의, 0.2C으로 방전시킨 경우의 방전 용량에 대한 백분율을 레이트 용량 유지율이라고 칭한다. 즉, 레이트 용량 유지율은, 비수 전해액 이차 전지를 급속하게 방전했을 때의 전지 방전 용량의, 비수 전해액 이차 전지를 천천히 방전했을 때의 전지 방전 용량에 대한 비율을 나타내고 있다. 레이트 용량 유지율이 높을수록, 레이트 용량 유지성이 우수하고, 전지의 출력 특성이 우수하다고 할 수 있다.
레이트 용량 유지율은 이하의 식에 의해 산출된다. 구체적인 산출 방법에 대해서는 실시예에서 후술한다.
레이트 용량 유지율(％)=(전지를 20C으로 방전시킨 경우의 방전 용량/0.2C으로 방전시킨 경우의 방전 용량)×100
또한, 상기 C은 방전 레이트의 단위이며, 1C이란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을, 1시간에 방전하는 전류값(공칭 용량값의 용량을 갖는 전지를 정전류 방전하여, 1시간에 방전 종료가 되는 전류값)이다.
높은 출력 특성이 요구되는 파워툴(전동공구), 전기 자동차 등의 용도에서는 60％ 이상의 레이트 용량 유지율이 요구되기 때문에, 레이트 용량 유지율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 출력 특성의 관점에서, 레이트 용량 유지율은 높을수록 바람직하기 때문에, 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100％ 이하, 90％ 이하, 85％ 이하, 또는 80％ 이하일 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 종래의 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 레이트 용량 유지성이 충분히 높다고는 할 수 없다. 본 발명은 세퍼레이터의 L* 및 WI에 착안하여, 이들을 소정의 범위로 조정함으로써, 후술하는 실시예에 기술한 바와 같이, 60％ 이상의 레이트 용량 유지율을 나타내는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것에 성공하였다. 따라서, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기 용도와 같은, 대전류를 급속하게 취출하는 것이 필요한 용도에 매우 바람직한 전지라고 할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<물성 등의 측정법>
실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터 및 다공질층의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/㎡):
세퍼레이터로부터, 1변의 길이 8cm의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 그 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 다음 식
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08)
에 따라, 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(즉, 전체의 단위 면적당 중량)를 산출하였다.
(3) 명도(L*), 화이트 인덱스(WI):
세퍼레이터의 L* 및 WI는 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사 제조)를 사용하여 SCI(Specular Component Include(정반사광을 포함한다))로 측정하였다. 그리고, 흑색지(호쿠에츠키슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 가장 두꺼운 타입, 46판T목)를 바탕으로 하여, 세퍼레이터의 L* 및 WI를 측정하였다.
(4) 레이트 용량 유지율(단위: ％):
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C을 1 사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 55℃에서 충전 전류값; 1.0C, 방전 전류값이 0.2C과 20C인 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하고, 각각 3사이클째의 방전 용량을 채용하여, 레이트 특성을 취득하였다. 그리고, 다음 식
레이트 용량 유지율(％)=(전지를 20C으로 방전시킨 경우의 방전 용량/0.2C으로 방전시킨 경우의 방전 용량)×100
에 따라, 레이트 용량 유지율을 산출하였다.
〔제조예〕
<세퍼레이터의 제조>
(제조예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사 제조)의 비율이 68.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)의 비율이 32.0중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가하고, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
계속해서, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온(non-ionic)계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속하여 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름인 세퍼레이터 1을 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 1의 막 두께는 10.0㎛이며, 단위 면적당 중량은 6.4g/㎡였다.
(제조예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)의 비율이 70.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)의 비율이 30.0중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조)을 첨가하고, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
계속해서, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 38℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온(non-ionic)계 계면 활성제 6.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 40℃에서 행하였다. 계속하여 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 105℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름인 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 2의 막 두께는 15.6㎛이며, 단위 면적당 중량은 5.4g/㎡였다.
(제조예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사 제조)의 비율이 71.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사 제조)의 비율이 28.5중량％가 되도록 양자를 혼합하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사 제조)을 첨가하고, 이들을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
계속해서, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온(non-ionic)계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속하여 가부시키가이샤 이치킨 고교사 제조의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 7.0배로 연신하여, 다공질 필름인 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 3의 막 두께는 10.3㎛이며, 단위 면적당 중량은 5.2g/㎡였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 세퍼레이터 1 내지 3, 및 시판하고 있는 폴리올레핀 세퍼레이터(비교용 세퍼레이터, 막 두께: 13.6㎛, 단위 면적당 중량: 8.0g/㎡)을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지를 이하의 방법에 따라서 제작하였다.
(정극)
정극 활물질인 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 92중량부와, 도전재 5중량부와, 폴리불화비닐리덴 3중량부의 혼합물을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm이고 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 비수 전해액 이차 전지 제작용의 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극)
부극 활물질인 흑연 98중량부와, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체 1중량부와, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1중량부의 혼합물을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판하고 있는 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm이고 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 비수 전해액 이차 전지 제작용의 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤였다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 세퍼레이터(세퍼레이터 1 내지 3 또는 비교용 세퍼레이터), 및 상기 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면(主面)의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되(주면에 겹치)도록 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액으로서, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에, LiPF6을 농도 1.0몰/리터가 되도록 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 그 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1 내지 3, 및 비교용 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
〔실시예 1 내지 3 및 비교예 1〕
<레이트 용량 유지율>
제조예 1 내지 3에서 제조한 세퍼레이터 1 내지 3, 및 상기 비교용 세퍼레이터의 L* 및 WI를 상술한 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 세퍼레이터 1 내지 3 및 비교용 세퍼레이터를 사용하여 제조한, 비수 전해액 이차 전지 1 내지 3 및 비교용 비수 전해액 이차 전지에 대해서, 상술한 방법에 의해 산출한 레이트 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
Figure 112016050586386-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, L*가 83 이상, 95 이하이고, WI가 85 이상, 98 이하인 세퍼레이터 1 내지 3을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 1 내지 3은, 레이트 용량 유지율이 모두 60％ 이상이었다.
이 결과로부터, 세퍼레이터의 L* 및 WI와, 그 세퍼레이터를 구비한 비수 전해액 이차 전지의 레이트 용량 유지율 사이에는 상관이 있고, L*가 83 이상, 95 이하이고, WI가 85 이상, 98 이하인 세퍼레이터를 사용함으로써, 높은 레이트 용량 유지성을 나타내는 비수 전해액 이차 전지, 즉, 출력 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있는 것이 명확해졌다.
비교예 1에 기술한 바와 같이, 세퍼레이터의 L* 및 WI가 본 발명에서 특정한 범위 밖이 되는 시판하고 있는 세퍼레이터를 사용한 비교용 비수 전해액 이차 전지에서는, 레이트 용량 유지율은 51％로 낮아, 충분한 출력 특성을 갖고 있지 않았다.
이와 같이, L* 및 WI를 소정의 값으로 조정한 세퍼레이터를 사용함으로써 높은 레이트 용량 유지성을 나타내는 비수 전해액 이차 전지가 얻어지는 것은 본 발명에 의해 처음으로 발견된 지견이다. 따라서, 본 발명은 상술한 파워툴(전동 공구), 전기 자동차 등과 같이, 대전류를 급속하게 취출하는 것이 필요한 용도에 사용하는 비수 전해액 이차 전지로서 매우 유용하다고 할 수 있다.
본 발명은 파워툴(전동 공구), 전기 자동차 등의, 높은 출력 특성이 요구되는 분야에 있어서 특히 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀을 50부피％ 이상으로 포함하며 필러를 포함하지 않는 다공질 필름으로서,
    막 두께가 6 내지 15.6㎛이고,
    단위 면적당의 중량이 6.4g/m2 이하이며,
    JIS Z 8781-4에 규정되어 있는 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*)가 83 이상, 95 이하이고, 미국 표준 시험 방법(American Standards Test Methods)의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)가 85 이상, 98 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 명도(L*)가 83 이상, 91 이하이고, 상기 화이트 인덱스(WI)가 90 이상, 98 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 단위 면적당의 중량(편면당)이 2 내지 10g/m2인 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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