WO2013035622A1 - 電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

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WO2013035622A1
WO2013035622A1 PCT/JP2012/072020 JP2012072020W WO2013035622A1 WO 2013035622 A1 WO2013035622 A1 WO 2013035622A1 JP 2012072020 W JP2012072020 W JP 2012072020W WO 2013035622 A1 WO2013035622 A1 WO 2013035622A1
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牟田隆敏
根本友幸
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator and a battery in which the battery separator is incorporated, and in particular, can be suitably used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the polymer porous body with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, waterproof and moisture-permeable films used for clothing and sanitary materials, and batteries. It is used in various fields such as battery separators.
  • Secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household appliances or communication devices.
  • portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices.
  • large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.
  • the working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with an upper limit of 4.1V to 4.2V.
  • the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte a high dielectric constant organic solvent capable of allowing more lithium ions to be present is used, and organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. in use.
  • a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit.
  • the separator is required to have insulating properties due to its role.
  • a porous film is used as a separator.
  • SD characteristic As a characteristic that contributes to the safety of the battery separator, there is a shutdown characteristic (hereinafter referred to as “SD characteristic”).
  • This SD characteristic is a function that can prevent a subsequent increase in temperature inside the battery because the micropores are closed when the temperature is about 100 to 150 ° C., and as a result, ion conduction inside the battery is blocked.
  • the lowest temperature among the temperatures at which the micropores of the laminated porous film are blocked is referred to as a shutdown temperature (hereinafter referred to as “SD temperature”).
  • SD temperature substantially coincides with the melting point of the main component of the resin component forming the porosity.
  • the normal shutdown function does not function sufficiently, and the temperature inside the battery is 150 ° C., which is the melting point of the main component polyethylene constituting the separator.
  • the temperature inside the battery is 150 ° C., which is the melting point of the main component polyethylene constituting the separator.
  • the film will rise further beyond the front and back, and a film breakage may occur due to the thermal contraction of the separator, causing a short circuit between both electrodes. Therefore, it is required to have high heat resistance that does not cause film breakage even when the temperature is raised to a temperature exceeding the shutdown temperature.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte solution composed of a single-layer polymer porous film containing an inorganic filler. Secondary battery separators have been proposed.
  • Patent Document 2 JP-A-6-1000072.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2002/066233
  • JP-A-2004-227972 Patent Document 4
  • JP-A-2007- JP-A-2007-.
  • This is proposed in Japanese Patent No. 280911 (Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-186721 (Patent Document 6).
  • a coating layer filled with a filler such as an inorganic material on a porous film, they cause abnormal heat generation, and even when the temperature continues to rise above the SD temperature, short-circuiting of both electrodes is possible.
  • the coat layer filled with the filler prevents it and enhances safety.
  • the battery separator described in Patent Document 1 is 100 parts by weight or more of inorganic filler (in the examples, 187.5 parts by weight of barium sulfate) with respect to 100 parts by weight of the polymer material (high density polyethylene) as the main component. And high filling.
  • the reason why the inorganic filler is high-filled in this way is that it is made porous by a filler method in which the interface between the polymer material and the inorganic filler is peeled during stretching to form micropores.
  • the manufactured separator is a single-layer film, there is a problem in that the film forming process, the secondary battery assembling process, and the inorganic filler slipping, that is, so-called powder falling easily occur inside the battery. Therefore, there is room for improvement in the yield in the production process and the safety performance of the battery.
  • the membrane breaks when the temperature rises even after reaching the shutdown temperature while having a fine pore structure for imparting high air permeability and electrolyte diffusion / holding function.
  • An object of the present invention is to provide a battery separator having such heat resistance that does not occur.
  • the present invention has at least two layers of an I layer mainly composed of a polypropylene resin and an II layer made of a resin composition containing a polypropylene resin and a filler,
  • the filler content in the II layer is 20% by mass to 80% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition of the II layer,
  • it is a battery separator characterized by having (beta) activity.
  • the polypropylene resin contained in the I layer preferably contains a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent contained in the I layer is 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the polypropylene resin contained in the I layer. It is preferably included.
  • the thickness ratio of the II layer is preferably 5% or more and 80% or less with respect to the total thickness of the battery separator.
  • the pin penetration strength is preferably 232 gf or more.
  • the pin penetration strength per thickness is preferably 6.8 gf / ⁇ m or more.
  • the filler contained in the II layer is preferably particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the present invention is preferably made porous by biaxial stretching.
  • the battery separator of the present invention preferably has a porosity of 30 to 65% and an air permeability of 50 to 500 seconds / 100 ml.
  • a battery incorporating the battery separator is provided.
  • the battery separator of the present invention has a multilayer structure including a II layer containing a filler and an I layer mainly composed of a polypropylene resin, and has ⁇ activity by adding a ⁇ crystal nucleating agent. Therefore, formation of micropores can be promoted at the time of stretching, and in the II layer, micropores can be formed by a filler method using a blended filler, and the air permeability is excellent even as a multilayer in which the I and II layers are laminated. In addition, since the heat resistance is improved by blending the filler in the II layer, the battery is abnormally heated, and even after the ion conduction is blocked by the clogging, the film separator of the battery separator can be suppressed and has high safety. .
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the content ratio of the components is not specified, but the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
  • “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Is included.
  • [I layer] Polypropylene resin
  • homopropylene propylene homopolymer
  • propylene and ethylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or 1 -Random copolymers or block copolymers with ⁇ -olefins such as decene.
  • homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining the mechanical strength and heat resistance of the battery separator.
  • the I layer has a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, and ethylene in order not to impair the effects of the present invention in order to promote opening and impart moldability.
  • a system copolymer or low molecular weight polypropylene may be added.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 80 to 99%. More preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It was based on Zambelli et al (Macromolecules 8, 687, (1975)).
  • Mw / Mn which is a parameter indicating a molecular weight distribution
  • Mw / Mn is 2.0 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is.
  • Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially.
  • Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the battery separator tends to decrease.
  • Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes. More preferred. When the MFR is 0.5 g / 10 min or more, the resin has a high melt viscosity at the time of molding, and sufficient productivity can be ensured. On the other hand, the mechanical strength of the battery separator obtained can be sufficiently maintained by setting it to 15 g / 10 min or less. MFR is measured in accordance with JIS K 7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the method for producing the polypropylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
  • a known polymerization method using a known polymerization catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • polypropylene resins examples include trade names “Novatec PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Notio” “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (manufactured by Mitsubishi Chemical) , “Sumitomo Noblen”, “Tuff Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime Polypro”, “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Allomer) ), “Versify”, “Inspire” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and other commercially available products can be used.
  • the battery separator of the present invention is characterized by having the ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin has formed ⁇ crystals in the film-like material before stretching. If ⁇ -crystals are generated in the film-like material before stretching, fine pores are formed by subsequent stretching, so that a porous film having air permeability characteristics can be obtained.
  • the ⁇ activity is measured in the state of the entire layer of the battery separator of the present invention.
  • the presence or absence of “ ⁇ activity” is determined when the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal is detected by a differential scanning calorimeter, which will be described later, and / or the wide angle X-ray diffractometer described later.
  • a diffraction peak derived from the ⁇ crystal is detected by measurement using, it is determined that the sample has “ ⁇ activity”.
  • the porous film is heated at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. for 1 minute with a differential scanning calorimeter, and then cooled at a cooling rate of 10 ° C./min from 240 ° C. to 25 ° C.
  • the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is detected. In that case, it is determined to have ⁇ activity.
  • the ⁇ activity of the battery separator is calculated by the following formula using the detected heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) and heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the amount of heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and mainly detected at 160 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C. It can be calculated from the crystal melting calorie ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected in the range of from 0 ° C. to 165 ° C.
  • the battery separator preferably has a high ⁇ activity, and the ⁇ activity is preferably 20% or more. More preferably, it is 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the battery separator has a ⁇ activity of 20% or more, it indicates that a large amount of ⁇ crystals of polypropylene resin can be produced even in the film-like material before stretching, and there are many fine and uniform holes by stretching. As a result, a battery separator having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
  • the upper limit of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effective the effect is obtained.
  • Examples of a method for obtaining the ⁇ activity of the battery separator include a method in which a substance that promotes the formation of ⁇ crystals of the polypropylene resin is not added, and a treatment that generates peroxide radicals as described in Japanese Patent No. 3739481. And a method of adding a polypropylene subjected to the above and a method of adding a ⁇ crystal nucleating agent to the composition.
  • the polypropylene resin forming the I layer preferably contains a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the ⁇ crystal nucleating agent used in the present invention include those shown below, but are not particularly limited as long as they increase the formation and growth of ⁇ crystals of polypropylene resin, and two or more types are mixed. May be used.
  • the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; diesters or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanines Phthalocyanine pigments typified by blue, etc .; two-component compounds comprising component A which is an organic dibasic acid and component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal in the periodic table; cyclic phosphorus compounds And magnesium compound Such composition comprising the like.
  • specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-289656, and JP-A No. 09-194650.
  • ⁇ crystal nucleating agent Commercially available products of ⁇ crystal nucleating agent are ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Specific examples of polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agent is added include polypropylene “Bepol® B” manufactured by Aristech. -022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta ( ⁇ ) -PP BE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.
  • the ratio of the ⁇ crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be adjusted as appropriate depending on the type of the ⁇ crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene resin, but the polypropylene resin 100 that forms the I layer. It is preferably blended at a ratio of 0.0001 to 5 mass% with respect to mass%. Further, it is more preferably 0.001 to 3% by mass, and further preferably 0.01 to 2% by mass. If it is 0.0001% by mass or more, ⁇ crystals of polypropylene resin that forms the I layer can be generated and grown sufficiently during production, and sufficient ⁇ activity is ensured even when used as a battery separator. And desired air permeability can be obtained. The addition of 5% by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the ⁇ crystal nucleating agent on the surface of the battery separator.
  • additives generally added to the resin composition can be added as appropriate within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the additive include recycling resin, silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and various physical properties of the porous film.
  • Inorganic particles such as, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, Examples thereof include additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • the modified polyolefin resin, the alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, and an ethylene-based copolymer are used within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • a polymer or low molecular weight polypropylene may be added.
  • the II layer is a resin composition containing a polypropylene resin and a filler.
  • the polypropylene resin contained in the resin composition which comprises the II layer in this invention it is the same as that of the polypropylene resin suitably used by the above-mentioned I layer.
  • the II layer preferably has ⁇ activity.
  • the type and addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent contained in the II layer may be the same as or different from those of the I layer.
  • the porous structure of each layer can be adjusted as appropriate by changing the type and addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent.
  • the filler contained in the resin composition constituting the II layer is not particularly limited as long as it can be formed into a film by extrusion molding together with a polypropylene-based resin.
  • Inorganic filler, organic filler, organic filler An inorganic hybrid particle is mentioned.
  • inorganic fillers include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, aluminum oxide and oxidation
  • oxides such as calcium, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silica
  • silicates such as talc, clay, and mica can be used.
  • barium sulfate and aluminum oxide are preferable from the viewpoint of being chemically inert when the battery separator of the present invention is incorporated in a battery.
  • organic filler resin particles having a crystal melting peak temperature higher than the stretching temperature are preferable so that the filler does not melt at the stretching temperature, and crosslinked resin particles having a gel fraction of about 4 to 10% are more preferable.
  • organic fillers include ultra high molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyether.
  • thermoplastic resins such as imide, melamine, and benzoguanamine, and thermosetting resins.
  • cross-linked polystyrene, cross-linked polymethyl methacrylate, and the like are preferable from the viewpoint of resistance to electrolytic solution swelling.
  • Organic-inorganic hybrid particles are composite particles in which an organic polymer and an inorganic material are uniformly distributed in the same particle.
  • Organic properties such as wear resistance, heat resistance, etc., and properties such as flexibility and flexibility It is a particle that has both properties as a polymer.
  • examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic silicone fine particles.
  • the organic silicone fine particles are composed of a polysiloxane crosslinked structure. This polysiloxane crosslinked structure is a structure in which siloxane units form a three-dimensional network structure.
  • the content of the filler is 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin composition constituting the II layer. It is more preferably 30% by mass or more and 75% by mass or less, and further preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content of the filler is 20% by mass or more, the porosity of the II layer is improved, and when the battery is abnormally heated, the ion conduction due to the blockage of the porous structure is interrupted. This also brings about the effect of suppressing the film breakage of the battery separator.
  • the average particle diameter of the filler contained in the resin composition which comprises the said II layer is 0.1 micrometer or more and 2 micrometers or less, and it is more preferably 0.15 micrometers or more and 1.8 micrometers or less. Preferably, it is 0.2 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler is 0.1 ⁇ m or more, aggregation of the fillers is suppressed and uniform dispersibility can be obtained by obtaining sufficient dispersibility, and at the interface between the thermoplastic resin and the filler. By reducing the contact area, it is possible to obtain sufficient extrusion processability and uniform porosity.
  • the above-mentioned pseudo heat-resistant layer can be formed, and sufficient heat resistance can be obtained. It is considered that when the thermoplastic resin is melted due to abnormal heat generation or the like, the fillers aggregate together to form a pseudo heat resistant layer because the specific surface area of the filler is small.
  • plasticizer to the composition which comprises II layer.
  • plasticizer for the purpose of improving the dispersibility of the filler.
  • the plasticizer include ester compounds, amide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, ether compounds, mineral oils, waxes, liquid silicones, fluorine oils, liquid polyethers, liquid polybutenes, liquid polybutadienes, and carboxylates. , Carboxylic acid compounds, sulfonates, sulfone compounds, amine salts, fluorine compounds, and the like.
  • examples of the ester compound include tetraglycerin tristearate, glycerin tristearate, stearyl stearate, ethylene carbonate, distearyl carbonate, dioctyl naphthalate, and the like.
  • examples of the amide compound include ethylene bis stearamide and hexamethylene bis stearamide.
  • examples of the alcohol compound include stearyl alcohol, oleyl alcohol, dodecylphenol and the like.
  • Examples of amine compounds include dihydroxyethyl stearylamine and laurylamine.
  • Examples of amine salt compounds include stearyl dimethyl betaine and lauryl trimethyl ammonium chloride.
  • Examples of the epoxy compound include epoxy soybean oil.
  • Examples of the ether compound include triethylene glycol.
  • Mineral oil includes kerosene and naphthenic oil.
  • Examples of the wax include paraffin wax.
  • Examples of the carboxylate include calcium stearate and sodium oleate.
  • Examples of carboxylic acid compounds include stearic acid and caproic acid.
  • Examples of the sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of the sulfone compound include sulfolane and dipropyl sulfone.
  • the plasticizer is preferably a plasticizer having a melting point of 25 ° C. or higher and a boiling point of 140 ° C. or higher.
  • the melting point of 25 ° C. or higher is defined as a crystal melting peak temperature of 25 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter, or a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100,000 mm 2 / sec or higher.
  • the boiling point of 140 ° C. or higher means that the boiling point is clearly 140 ° C. or higher, or the mass after heating at 140 ° C. for 1 hour does not decrease by 10% or more with respect to the mass before heating.
  • the amount of the plasticizer is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total thermoplastic resin contained in the II layer. It is.
  • the blending amount of the plasticizer is less than 0.1% by mass, the effect of blending a plasticizer such that the desired good stretchability is not easily exhibited and a non-uniform porous structure tends to be obtained is sufficient. I can't get it.
  • the compounding quantity of a plasticizer exceeds 30 mass%, it will become easy to raise
  • the layer II may be blended with additives or the like generally blended into the resin composition as long as the object of the present invention and the characteristics of the layer II are not impaired. Specifically, it is the same as the example of the additive which can be mix
  • I layer / II layer 2 types, 2 layers configuration, I layer / II layer / I layer, II layers / I layer / II layer, 2 types, 3 layers configuration, I layer / II layer / I layer / II layer type 2 layer 4 layer configuration, I layer / II layer / I layer / II layer / I layer, II layer / I layer / II layer / I layer / II layer 2 type 5 layer configuration and the like.
  • the battery separator of the present invention preferably has two types and three layers of I layer / II layer / I layer and two types and five layers of I layer / II layer / I layer / II layer / I layer.
  • the I layer By making the I layer the outermost layer, there is an effect of preventing the filler contained in the II layer from slipping.
  • the pore structure of the I layer can form a denser pore structure as compared with the porous structure of the II layer, sufficient mechanical strength and surface characteristics can be ensured.
  • route of a charge ion can be made small, since the output characteristic of a battery can fully be ensured, it is preferable.
  • III layer another layer different from the I layer and the II layer may be laminated.
  • the III layer include a shutdown layer having shutdown characteristics and a heat-resistant layer for imparting further heat resistance.
  • the III layer is preferably porous like the I and II layers, but a non-porous layer may be formed so that the III layer exhibits a difference in gas permeability.
  • I layer / II layer / III layer there are three types of three layers: I layer / II layer / III layer, I layer / III layer / II layer, II layer / I layer / III layer, I layer / II layer / III layer / I layer, I layer / II layer / III layer / II layer, II layer / I layer / III layer / I layer, II layer / I layer / III layer / II layer, 3 types and 4 layers, I There are 3 types, 5 layers, such as layer / III layer / II layer / III layer / I layer, II layer / III layer / I layer / III layer / II layer, and the like. Further, the number of layers may be increased to 4 layers, 5 layers, 6 layers, and 7 layers as necessary.
  • the thickness ratio of the II layer is preferably 5% or more and 80% or less with respect to the thickness of the battery separator.
  • the lower limit is more preferably 7% or more, further preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, and particularly preferably 33% or more.
  • 70% or less is still more preferable, and 60% or less is especially preferable.
  • the thickness ratio of the II layer is most preferably 24 to 54%. When the thickness ratio of the II layer is 5% or more, sufficient heat resistance of the battery separator can be obtained. Further, when the thickness ratio of the II layer is 80% or less, the strength of the battery separator can be sufficiently obtained, and sufficient stretchability can be secured.
  • the thickness ratio of the II layer exceeds 80% because it becomes difficult to form the pseudo heat-resistant layer. This is because when the thermoplastic resin is melted due to abnormal heat generation or the like, if the thickness ratio of the II layer exceeds 80%, the fillers aggregate to make it difficult to form a pseudo heat-resistant layer. It is thought that this is because the film breaks from the place where no exists.
  • the filler content is 20 to 80% by mass
  • the thickness of the II layer containing the filler is 5 to 80%
  • the filler content in the II layer is 20 to 80% by mass. Therefore, a battery separator with a shutdown temperature of 110-150 ° C, which is the same as the conventional one, has heat resistance that can prevent the occurrence of film breakage even if the temperature inside the battery continues to rise above 150 ° C It is said.
  • the battery separator can be flat or tube-shaped, but it can be manufactured as a product in the width direction, so it is highly productive and the inner surface can be coated. From the viewpoint of being, etc., a planar shape is more preferable.
  • the thickness of the battery separator of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness is 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, short-circuiting is difficult and safety is excellent. In addition, if the thickness is 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, the battery separator can have a low electric resistance, so that sufficient battery performance can be ensured.
  • the physical properties of the battery separator of the present invention can be freely adjusted by the layer configuration, lamination ratio, composition of each layer, and production method.
  • the air permeability of the battery separator of the present invention is preferably 50 to 500 seconds / 100 ml, more preferably 100 to 400 seconds / 100 ml, particularly preferably 200 to 300 seconds / 100 ml.
  • the air permeability represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is specifically expressed in seconds necessary for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction.
  • the low air permeability of the battery separator of the present invention means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because the battery performance is excellent.
  • the porosity is an important factor for defining the porous structure.
  • the porosity is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and still more preferably 40% or more. If the porosity is 30% or more, it is possible to obtain a porous film that ensures communication and has excellent air permeability.
  • the upper limit is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less. If the porosity is 65% or less, there is no problem that the number of fine holes increases and the strength of the film decreases, which is preferable from the viewpoint of handling.
  • the measuring method is described in the below-mentioned Example for the porosity.
  • the pin puncture strength is an important factor in preventing the battery separator from physically breaking due to foreign matters inside the battery.
  • the pin puncture strength tends to decrease when the filler-containing layer is present compared to the case where the filler is not included, but the battery separator of the present invention does not significantly decrease the strength. Even if it is incorporated in a battery, it has a pin puncture strength that causes no safety problems.
  • the battery separator of this invention is a nonporous film. It is preferable that the product is made porous by biaxial stretching.
  • the production method is roughly classified into the following four types depending on the order of porous formation and lamination.
  • A A method of laminating each porous layer after laminating each porous layer or bonding with an adhesive or the like.
  • B A method of laminating each layer to produce a laminated nonporous film-like material, and then making the nonporous film-like material porous. (Hereafter referred to as “coextrusion method”)
  • C A method in which one of the layers is made porous and then laminated with another layer of non-porous film to make it porous.
  • (D) A method for producing a laminated porous film by preparing a porous layer and then applying a coating such as inorganic or organic particles or depositing metal particles.
  • the production method is not particularly limited, but the method (B) is preferably used from the viewpoint of simplicity of the process and productivity.
  • a polypropylene resin, or a mixed resin composition of a polypropylene resin, a filler, a thermoplastic resin, and an additive is prepared.
  • a ⁇ crystal nucleating agent is blended with a polypropylene resin
  • a filler is blended with a polypropylene resin
  • other additives and other raw materials are added as desired.
  • the type of T die is not particularly limited.
  • the T die may be a multi-manifold type for two types and three layers or a feed block type for two types and three layers.
  • the gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably from 180 to 350 ° C, more preferably from 190 to 330 ° C, and even more preferably from 200 to 300 ° C.
  • a temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved.
  • the temperature is set to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the resin composition, and hence the decrease in the mechanical strength of the obtained battery separator.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the ⁇ crystal of the polypropylene resin in the film can be adjusted.
  • the cooling and solidifying temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the film can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and the film can be efficiently formed into a film.
  • the ⁇ crystal ratio of the polypropylene resin of the film-like material before stretching is adjusted to 30 to 100% by setting a cast roll in the temperature range. More preferably, it is 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and most preferably 60 to 100%.
  • a battery separator having good air permeability can be obtained because it is easily made porous by a subsequent stretching operation.
  • the ⁇ crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the stretching step may be uniaxial stretching, but at least biaxial stretching is more preferable.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions (magnification, temperature) can be easily selected in each stretching step, and the porous structure can be easily controlled. Biaxial stretching is more preferable.
  • the longitudinal direction of the film and the film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.
  • stretching in the longitudinal direction is referred to as “longitudinal stretching”
  • stretching in the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral stretching”.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is preferably about 0 to 130 ° C., More preferably, it is controlled in the range of 10 to 120 ° C., more preferably 20 to 110 ° C. Further, it is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, still more preferably 4 to 7 times.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally 100 to 170 ° C., preferably 110 to 160 ° C., more preferably 120 to 150 ° C.
  • the preferred longitudinal draw ratio is preferably 1.1 to 10 times, more preferably 1.2 to 5 times, and still more preferably 1.4 to 3 times.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10,000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min.
  • the battery separator thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability.
  • the effect of dimensional stability can be expected by setting the temperature to preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
  • a heat treatment temperature of 170 ° C. or lower is preferable because the polypropylene resin hardly melts by the heat treatment and can maintain a porous structure.
  • a relaxation treatment of 1 to 20% may be performed as necessary.
  • the battery separator is obtained by uniformly cooling and winding after the heat treatment.
  • both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
  • the winding process will be described in detail.
  • One end of the battery separator is passed between the slit portions of the pin, and the pin is slightly rotated to wind one end of the battery separator around the pin. At this time, the surface of the pin is in contact with the coating layer of the battery separator.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to sandwich the battery separator, and the pins are rotated by a winding machine to wind the positive and negative electrodes and the battery separator. After winding, the pin is pulled out of the wound object.
  • the wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is accommodated in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25.
  • the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like.
  • the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
  • a carbon material having an average particle diameter of 10 ⁇ m is mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a mesh of 70 mesh. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.
  • lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials.
  • These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.
  • a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO 2 ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N Mix with a solution in methylpyrrolidone to make a slurry.
  • This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.
  • the take-up (flow) direction of the battery separator is referred to as the “vertical” direction, and the direction perpendicular thereto is referred to as the “lateral” direction.
  • Thickness The surface of the obtained battery separator was measured unspecified in five places with a 1/1000 mm dial gauge, and the average was taken as the thickness.
  • Thickness ratio of II layer A cross section of the battery separator was cut out and observed with a scanning electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the thickness ratio of the II layer was measured from the layer configuration and thickness.
  • Air permeability (Gurley value) A sample was cut out from the obtained battery separator with a diameter of 40 mm, and the air permeability (second / 100 ml) was measured according to JISP8117.
  • Pin puncture strength According to Japanese Agricultural Standards Notification No. 1019, the pin puncture strength was measured under the conditions of a pin diameter of 1.0 mm, a tip portion of 0.5R, and a pin puncture speed of 300 mm / min.
  • the obtained battery separator was heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 240 minutes. The temperature was lowered from 10 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and further heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • ⁇ activity was evaluated as follows depending on whether or not a peak was detected at 145 to 160 ° C., which is the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin at the time of reheating.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • ⁇ When Tm ⁇ is detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (with ⁇ activity)
  • X When Tm ⁇ is not detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (no ⁇ activity) Note that the ⁇ activity was measured with a sample amount of 10 mg and the atmosphere gas as nitrogen.
  • the display temperature was changed to 100 ° C. and gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes or more.
  • the display temperature reaches 100 ° C.
  • the product obtained by cooling for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. while being constrained by two aluminum plates is 70 mm in the center under the following measurement conditions.
  • X Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed on a square portion with a width of 70 mm.
  • -Wide-angle X-ray diffraction measurement device manufactured by Mac Science Co., Ltd., model number: XMP18A X-ray source: CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
  • the presence or absence of ⁇ crystal activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • the obtained battery separator was cut into a 100 mm long ⁇ 100 mm wide square, and as shown in FIG. 2 (A), an aluminum plate having a square hole of 70 mm long ⁇ 70 mm wide as shown in FIG. (Material: JIS standard A5052, Size: 100 mm long, 100 mm wide, 2 mm thick)
  • the two pieces were sandwiched and restrained by clips as shown in FIG. 2B.
  • This is put into a hot-air circulating heat treatment oven set at 200 ° C., held for 8 minutes after the oven internal temperature reaches 190 ° C., and then immediately taken out to check the state of the battery separator as follows, and shape retention performance Evaluated.
  • ⁇ When the shape is maintained
  • ⁇ When the film is broken
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Blended at a mass ratio of 1 and put into a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber 40 mm ⁇ , L / D 32).
  • the strands were cooled and solidified in a water bath.
  • the strand was cut with a pelletizer to produce pellets.
  • the resulting pellet is denoted as A-2 in Table 1 and below.
  • the pellets prepared for each layer were melt-mixed at 200 ° C. using two single-screw extruders manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and then a molten resin sheet extruded from a two-kind three-layer multi-manifold die was cast roll. Was taken and cooled and solidified to obtain a film.
  • the obtained film-like material was stretched 4.6 times in the longitudinal direction between rolls heated to 105 ° C. using a film roll longitudinal stretching machine, and then applied to a film tenter facility manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd. Then, after preheating at a preheating temperature of 150 ° C.
  • the film was stretched 2.1 times in the transverse direction at a stretching temperature of 150 ° C. and then heat-treated at 153 ° C. for 12 seconds to obtain a porous film.
  • the evaluation results of the obtained film are summarized in Table 2.
  • the battery separators obtained in Examples 1 to 7 have excellent air permeability and no significant reduction in strength. In addition, it can be seen that it has very high heat resistance. In particular, since the pin puncture strength is 232 gf or more and the pin puncture strength per thickness is 6.8 gf / ⁇ m or more, it has an excellent strength, so even if foreign matter is contained inside the battery, It can be seen that this is a battery separator with a reduced risk of breakage.
  • Comparative Example 1 although it has excellent air permeability, since it is a single-layer film mainly composed of a polypropylene resin, the thermal stability of the film is not exhibited at the melting point of the polypropylene resin or higher, The film breaks. That is, the improvement of heat resistance, which is an object of the present invention, is not satisfied. Furthermore, in Comparative Example 2, all of the film was composed of a polypropylene resin and a filler in the thickness direction of the film, so that the stretchability was poor and breakage occurred during stretching. That is, since it differs from the structure prescribed
  • the unstretched sheet before stretching was examined for the presence or absence of ⁇ activity, and it was revealed that it did not have ⁇ activity. That is, unlike the I layer defined by the present invention, it has been found that when the I layer is composed of a polypropylene resin having no ⁇ activity, it is difficult to form a stable film.

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Abstract

　高い透気特性や電解液の拡散・保持機能を付与するための微細孔構造を有し、かつ、高い耐熱性を有する積層多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを提供する。ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物からなるＩＩ層の２層を少なくとも有しており、前記ＩＩ層に含まれているフィラーの含有量が樹脂組成物１００質量％に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、かつ、β活性を有することを特徴とする。

Description

電池用セパレータおよび電池
　本発明は、電池用セパレータおよび該電池用セパレータが組み込まれた電池に関し、特に、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に利用できるものである。
　多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
　二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
　リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
　リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータを正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性を付与すると共に電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとして多孔性フィルムが使用されている。
　最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００～１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、積層多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以後、「ＳＤ温度」と称す）という。このＳＤ温度は多孔を形成する樹脂成分の主成分の融点にほぼ一致する。
　しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度がセパレータを構成する主成分のポリエチレンの融点である１５０℃前後を超えて更に上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜が発生し、両極が短絡する恐れがある。そこで、シャットダウン温度を越えた温度に昇温しても破膜が発生しない高い耐熱性を具備することが求められている。
　この種の微細孔を有するフィルムを製膜する技術として、特開２００５－０７１９７９号公報（特許文献１）で、無機フィラーを含有する単層の高分子多孔質膜で構成された非水系電解液二次電池用セパレータが提案されている。
　また、多孔性フィルムの透過性を高めるために、結晶形態の一つであるβ晶をポリプロピレン樹脂に配合し、ポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が、特開平６－１００７２０号公報（特許文献２）、国際公開２００２／０６６２３３号公報（特許文献３）で提案されている。
　さらに、ポリオレフィン樹脂多孔性フィルムの少なくとも片面に、フィラーと樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔性フィルムを得る方法が、特開２００４－２２７９７２号公報（特許文献４）、特開２００７－２８０９１１号公報（特許文献５）、特開２００８－１８６７２１号公報（特許文献６）で提案されている。これらは、多孔性フィルム上に無機などのフィラーを充填させたコート層を塗布して設けることで、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越えて温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を前記フィラーを充填させたコート層で防いで安全性を高めている。
特開２００５－０７１９７９号公報 特開平６－１００７２０号公報 国際公開２００２／０６６２３３号公報 特開２００４－２２７９７２号公報 特開２００７－２８０９１１号公報 特開２００８－１８６７２１号公報
　前記特許文献１に記載の電池用セパレータは、主成分となる高分子材料（高密度ポリエチレン）１００重量部に対して無機フィラーを１００重量部以上（実施例では硫酸バリウムを１８７．５重量部）と高充填している。このように無機フィラーを高充填するのは、延伸時に高分子材料と無機フィラーとの界面を剥離させて微細孔を形成するフィラー法により多孔化するためである。しかしながら、製造されるセパレータは単層フィルムであるため、製膜工程や二次電池の組立工程、さらには電池内部での無機フィラーの滑落、いわゆる粉落ちが生じやすい問題がある。よって、生産工程での歩留や、電池の安全性能上で改良の余地がある。
　また、前記特許文献２，３の製造方法では、フィラーを配合せず、フィラー法で多孔化せず、β晶核剤を配合して多孔化を促進している。前記のように、近時の電池用セパレータでは、シャットダウン温度に達した後も昇温した場合に熱収縮に伴う破膜が発生しない耐熱性が求められるが、フィラーを配合していないため、要求される耐熱性を満たすには不十分であり、この点で改善の余地がある。
　また、前記特許文献４～６に記載の多層多孔フィルムの製造方法では、多孔性フィルムの製膜後に、フィラーを充填させたコート層を塗布して設けており、塗布工程が含まれるため、工程が煩雑化し、歩留等の生産性が低下する問題があった。
　前記問題に鑑みてなされたもので、高い透気特性や電解液の拡散・保持機能を付与するための微細孔構造を有しながら、シャットダウン温度に達した後も温度が上昇した際に破膜が生じない程度の耐熱性を有する電池用セパレータを提供することを課題としている。
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物からなるＩＩ層との２層を少なくとも有しており、
　前記ＩＩ層に含まれるフィラーの含有量が、該ＩＩ層の樹脂組成物１００質量％に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、
　かつ、β活性を有することを特徴とする電池用セパレータである。
　また、本発明において、前記Ｉ層に含まれているポリプロピレン系樹脂に、β晶核剤が含まれていることが好ましい。
　また、本発明において、前記Ｉ層に含まれているβ晶核剤の含有量が、前記Ｉ層に含まれているポリプロピレン系樹脂１００質量％に対し、０．０００１～５質量％の割合で含まれていることが好ましい。
　また、本発明において、前記ＩＩ層の厚み比率が、電池用セパレータ全体の厚みに対して、５％以上８０％以下であることが好ましい。
　また、本発明において、ピン刺し強度が２３２ｇｆ以上であることが好ましい。
　また、本発明において、厚みあたりのピン刺し強度が６．８ｇｆ／μｍ以上であることが好ましい。
　また、本発明において、前記ＩＩ層に含まれているフィラーは平均粒径が、０．１μｍ以上２μｍ以下の粒子であることが好ましい。
　また、本発明について、二軸延伸により多孔化されていることが好ましい。
　また、本発明の電池用セパレータは、空孔率が３０～６５％、透気度が５０～５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
　本発明として、上記の電池用セパレータが組み込まれている電池を提供している。
　本発明の電池用セパレータは、フィラーを配合したＩＩ層と、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層とを備えた多層構造とし、β晶核剤を配合する等によりβ活性を有するものとしているため、延伸時に微細孔の形成を促進できると共に、ＩＩ層では配合したフィラーによりフィラー法で微細孔を形成でき、Ｉ層とＩＩ層を積層した多層としても優れた透気特性を有する。かつ、ＩＩ層でフィラーを配合して耐熱性を高めているため、電池が異常発熱し、閉塞によりイオン伝導を遮断した後においても、電池用セパレータの破膜を抑制でき、高い安全性を有する。
本発明の電池用セパレータを収容している電池の概略的断面図である。 耐熱性評価及び広角Ｘ線回折測定における電池用セパレータの固定方法を説明する図である。
　以下、本発明の電池用セパレータの実施形態、ならびに電池への適応形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
　以下に、本発明の電池用セパレータを構成する各成分について説明する。
［Ｉ層］
（ポリプロピレン系樹脂）
　Ｉ層で用いるポリプロピレン系樹脂として、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。前記Ｉ層には、開孔を促進するためや、成型加工性を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
　ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
　ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、電池用セパレータの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる電池用セパレータの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムポリプロ」「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
　本発明の電池用セパレータは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。β活性は、延伸前の膜状物において、前記ポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。なお、前記β活性は、本発明の電池用セパレータ全層の状態で測定している。
　本発明の電池用セパレータにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記電池用セパレータのβ活性度は、検出される前記ポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　　　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記電池用セパレータのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。電池用セパレータが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　また前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した電池用セパレータの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
　詳細には、前記ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた電池用セパレータについて広角Ｘ線測定を行い、前記混合樹脂組成物のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β晶生成力が有ると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
　前記電池用セパレータのβ活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
（β晶核剤）
　本発明において、前記Ｉ層を形成するポリプロピレン系樹脂に、β晶核剤が含有されることが好ましい。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。
　β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰ ＢＥ６０－７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ　ＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。
　前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類または前記ポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記Ｉ層を形成するポリプロピレン系樹脂１００質量％に対し、０．０００１～５質量％の割合で配合されることが好ましい。また、０．００１～３質量％がより好ましく、０．０１～２質量％がさらに好ましい。０．０００１質量％以上であれば、製造時において十分に前記Ｉ層を形成するポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、電池用セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５質量％以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、電池用セパレータ表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
（他の成分）
　本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。また、開孔を促進するためや、成型加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
［ＩＩ層］
（ポリプロピレン系樹脂）
　本発明において、ＩＩ層はポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物であることが重要である。
　本発明におけるＩＩ層を構成する樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂について、前述のＩ層で好適に用いられるポリプロピレン系樹脂と同様である。
　また、ＩＩ層もβ活性を有することが好ましい。さらに、ＩＩ層に含まれるβ晶核剤の種類や添加量はＩ層と同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の種類や添加量を変更することで、各層の多孔構造を適宜調整することができる。
（フィラー）
　本発明において、ＩＩ層を構成する樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、ポリプロピレン系樹脂とともに押出成形して膜状物化できるものであれば特に制約されるものではなく、無機フィラー、有機フィラー、有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。
　無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、本発明の電池用セパレータを電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましい。
　有機フィラーとしては、延伸温度においてフィラーが溶融しないように、延伸温度よりも高い結晶融解ピーク温度をもつ樹脂粒子が好ましく、ゲル分率が４～１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。有機フィラーの例としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐電解液膨潤性の観点より、架橋させたポリスチレンや、架橋させたポリメチルメタクリレートなどが好ましい。
　有機無機ハイブリッド粒子とは、有機高分子と無機材料とが同一粒子内に均一に分布した複合体粒子であって、耐摩耗性、耐熱性等、無機材料としての特性と、柔軟性等の有機高分子としての特性を併せ持つ粒子である。中でも、有機無機ハイブリッド粒子の例としては、有機シリコーン微粒子が挙げられる。有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。
　前記フィラーの含有量は、前記ＩＩ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが重要である。３０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
　前記フィラーの含有量が２０質量％以上とすることにより、ＩＩ層の開孔性が向上することは勿論のこと、電池が異常発熱した場合において、多孔構造の閉塞によるイオン伝導を遮断した後においても、電池用セパレータの破膜を抑制する効果をもたらす。これは、本発明の電池用セパレータのＩ層の主成分であるポリプロピレン系樹脂や、ＩＩ層を構成する樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂が溶融しても、前記フィラーが凝集し、擬似耐熱層を形成するためであると考えられる。異常発熱時における擬似耐熱層の形成の概念は、本発明で最も重要な効果である。一方、前記フィラーの含有量が８０質量％以下とすることにより、成形時に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしにくくし、十分な成形安定性を確保できる。
　また、本発明において、前記ＩＩ層を構成する樹脂組成物に含まれるフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．６μｍ以下であることが更に好ましい。前記フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上とすることで、フィラー同士の凝集を抑制させ、十分な分散性を得ることで均一に延伸することができるとともに、熱可塑性樹脂とフィラーとの界面の接触面積が小さくなることで、十分な押出成形加工性を得ることができ、均一に多孔化させることが可能である。一方、平均粒径が２μｍ以下とすることで、前述の擬似耐熱層を形成させ、十分な耐熱性を得ることができる。これは、異常発熱等によって熱可塑性樹脂が溶融される際、前記フィラーの比表面積が小さいためにフィラー同士が凝集して、擬似耐熱層を形成すると考えられる。
　また、ＩＩ層を構成する組成物に可塑剤を加えても良い。特に、フィラーの分散性を向上させる目的で可塑剤を加えることが好ましい。
　前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、ワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸塩、カルボン酸化合物、スルホン酸塩、スルホン化合物、アミン塩、フッ素系化合物等が挙げられる。
　具体的には、前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアリレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネート、ジオクチルナフタレート等が挙げられる。
　アミド系化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。アミン塩化合物としては、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。鉱油としては、灯油、ナフテン油などが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックスなどが挙げられる。カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプロン酸などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられる。
　本発明の電池用セパレータの用途に鑑み、可塑剤は前記の中でも融点２５℃以上、沸点が１４０℃以上の可塑剤が好ましい。ここで融点２５℃以上とは、示差走査型熱量計による測定で２５℃以上の結晶融解ピーク温度を明確に有しているもの、または、２５℃での動粘度が１０００００ｍｍ２／秒以上と定義する。沸点が１４０℃以上とは、沸点が明確に１４０℃以上あるもの、または１４０℃で１時間加熱した後の質量が加熱前の質量に対して１０％以上減少していないものとする。
　前記可塑剤の配合量は、ＩＩ層に含まれる全熱可塑性樹脂１００質量％に対し０．１～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。可塑剤の配合量が０．１質量％未満の場合には、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり不均一な多孔構造になりやすいなどの可塑剤を配合することによる効果が十分に得られない。また、可塑剤の配合量が３０質量％を超えると、膜状物成形の際に樹脂焼けや目ヤニなど工程上の不具合を起こしやすくなる。
　このほか、ＩＩ層には、前述した本発明の目的やＩＩ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤等が配合されていてもよい。具体的には、Ｉ層に配合することができる添加物の例示と同じである。
［電池用セパレータの積層構成］
　ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物からなるＩＩ層の２層を少なくとも有することが重要であり、構成に関しては特に限定されない。
　具体的な構成として、Ｉ層／ＩＩ層の２種２層構成、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種３層構成、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種４層構成、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種５層構成などが挙げられる。また、層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
　中でも、本発明の電池用セパレータは、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層の２種３層構成やＩ層／ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層の２種５層構成がより好ましい。Ｉ層を最外層とすることによって、ＩＩ層に含まれるフィラーの滑落防止の効果がある。更に、ＩＩ層の多孔構造と比較してＩ層の多孔構造の方がより緻密な孔構造を形成させることができるため、十分な機械的強度、表面特性を確保することができる。また、電荷イオンの経路の曲路率を小さくすることができるため、電池の出力特性を十分に確保することができるために好ましい。
　本発明の電池用セパレータの性質から、Ｉ層、ＩＩ層とは異なる他の層（ＩＩＩ層）を積層してもよい。前記ＩＩＩ層としては、シャットダウン特性を有するシャットダウン層、更なる耐熱性を付与するための耐熱層などが具体的に挙げられる。前記ＩＩＩ層もＩ層、ＩＩ層と同様に多孔性であることが好ましいが、前記ＩＩＩ層がガス透過率差を発現するような無多孔層を形成しても構わない。前記ＩＩＩ層を用いた具体的な構成として、Ｉ層／ＩＩ層／ＩＩＩ層、Ｉ層／ＩＩＩ層／ＩＩ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩＩ層の３種３層構成、Ｉ層／ＩＩ層／ＩＩＩ層／Ｉ層、Ｉ層／ＩＩ層／ＩＩＩ層／ＩＩ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩＩ層／Ｉ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩＩ層／ＩＩ層の３種４層構成、Ｉ層／ＩＩＩ層／ＩＩ層／ＩＩＩ層／Ｉ層、ＩＩ層／ＩＩＩ層／Ｉ層／ＩＩＩ層／ＩＩ層の３種５層構成などが挙げられる。また、層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。
　また、前記ＩＩ層の厚み比率が、電池用セパレータの厚みに対して、５％以上８０％以下であることが好ましい。下限値としては、７％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましく、２０％以上が尚更好ましく、３３％以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、７０％以下が更に好ましく、６０％以下が特に好ましい。該ＩＩ層の厚み比率は２４～５４％が最も好ましい。
　前記ＩＩ層の厚み比率が５％以上とすることで、電池用セパレータの耐熱性を十分に得ることができる。また、前記ＩＩ層の厚み比率が８０％以下とすることで、電池用セパレータの強度を十分に得ることができ、十分な延伸性も確保することができる。
　なお、前記ＩＩ層の厚み比率が８０％を超えることによって、前述の擬似耐熱層の形成が困難になるため好ましくない。これは、異常発熱等によって熱可塑性樹脂が溶融される際、ＩＩ層の厚み比率が８０％を超えると、フィラー同士が凝集して、擬似耐熱層を形成することが困難となり、フィラーの凝集塊が存在しない箇所から破膜するためであると考えられる。
　前記のように、フィラーの配合量を前記２０～８０質量％とし、かつ、フィラーを配合したＩＩ層の厚みを５～８０％とし、該ＩＩ層におけるフィラーの配合量を２０～８０質量％としていることで、シャットダウン温度が従来と同様な１１０～１５０℃の電池用セパレータにおいて、１５０℃を越えて電池内部の温度上昇が続いても、セパレータに破膜の発生を防止できる耐熱性を有するものとしている。
［電池用セパレータの形状、及び物性の説明］
　電池用セパレータの形態として、平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能であること等の観点から、平面状がより好ましい。
　本発明の電池用セパレータの厚みは１～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、電池用セパレータの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
　本発明の電池用セパレータの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
　本発明の電池用セパレータの透気度は５０～５００秒／１００ｍｌが好ましく、１００～４００秒／１００ｍｌがさらに好ましく、２００～３００秒／１００ｍｌが特に好ましい。透気度が５００秒／１００ｍｌ以下であれば、電池用セパレータが優れた透気性能を示すことができる。
　透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の電池用セパレータの透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
　本発明の電池用セパレータにおいて、空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。
　空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
　一方、上限については６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。空孔率が６５％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は後述の実施例に測定方法が記載されている。
　本発明の電池用セパレータにおいて、ピン刺し強度は電池内部で異物などにより物理的に電池用セパレータが破膜することを防止する点において重要なファクターである。一般的に、フィラーを含有しない場合と比較して、フィラーを含有する層を有する場合はピン刺し強度が低下しやすい傾向にあるが、本発明の電池用セパレータでは、強度が大きく低下することなく、電池に組み込んでも安全性上全く問題の無いピン刺し強度を有するものである。
［電池用セパレータの製造方法］
　次に本発明の電池用セパレータの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される電池用セパレータのみに限定されるものではないが、本発明の電池用セパレータは、無孔膜状物が二軸延伸により多孔化されてなるものであることが好ましい。
　また、本発明において、積層多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを製造する場合、製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の４つに大別される。
（Ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（Ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。（以降「共押出法」と称す）
（Ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（Ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔性フィルムとする方法。
　本発明においては、その製造方法について特に限定されるものはないが、その工程の簡略さ、生産性の観点から（Ｂ）の方法を用いることが好ましい。
　以下に、好ましい製造方法の詳細を説明する。
（共押出法）
　まず、ポリプロピレン系樹脂、あるいはポリプロピレン系樹脂と、フィラー、熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物をそれぞれ作製する。例えば、Ｉ層ではポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を配合し、ＩＩ層ではポリプロピレン系樹脂にフィラーを配合し、さらに所望によりその他添加物等の原材料を加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合する。その後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練し、カッティングしてそれぞれペレットを得る。
　前記のペレットをそれぞれ押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の電池用セパレータが積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０～３５０℃が好ましく、１９０～３３０℃がより好ましく、２００～３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる電池用セパレータの機械的強度の低下を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い電池用セパレータを得ることができる。
　延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　　　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　ついで、得られた無孔膜状物を延伸する。延伸工程としては、一軸延伸であっても良いが、少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１０～１２０℃、更に好ましくは２０～１１０℃の範囲で制御される。また、２～１０倍が好ましく、より好ましくは３～８倍、更に好ましくは４～７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
　一方、横延伸での延伸温度は概ね１００～１７０℃、好ましくは１１０～１６０℃、更に好ましくは１２０～１５０℃である。また、好ましい縦延伸倍率は１．１～１０倍が好ましく、より好ましくは１．２～５倍、更に好ましくは１．４～３倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
　前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がさらに好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。
　このようにして得られた電池用セパレータは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１～２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、電池用セパレータが得られる。
（電池）
　続いて、本発明の電池用セパレータを収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
　正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
　前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
　前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。
　電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランもしくは４－メチル－１，３－ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
　負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
　本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
　正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
　本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ－メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
　次に実施例および比較例を示し、本発明の電池用セパレータについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、電池用セパレータの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
（１）厚み
　得られた電池用セパレータを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
（２）ＩＩ層の厚み比率
　電池用セパレータの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ－４５００）にて観察し、その層構成及び厚みからＩＩ層の厚み比率を測定した。
（３）空孔率
　得られた電池用セパレータの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
　　　空孔率（％）＝{（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０}×１００
（４）透気度（ガーレー値）
　得られた電池用セパレータから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
（５）ピン刺し強度
　日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
（６）β活性（ＤＳＣ）
　得られた電池用セパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５～１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
　　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
（７）β活性（広角Ｘ線回折測定、ＸＲＤ）
　電池用セパレータを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの角状の穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ　５０５２、サイズ：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
　電池用セパレータをアルミ板２枚に拘束した状態で設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部が縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの角状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　　・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
　　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
　　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
　　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
　なお、電池用セパレータ片が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部が縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの角状の穴に電池用セパレータが設置されるように調整しても構わない。
（８）耐熱性評価
　得られた電池用セパレータを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの角状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ規格Ａ５０５２、サイズ：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで拘束した。
　これを２００℃に設定した熱風循環式熱処理オーブンに入れ、オーブン内部温度が１９０℃に達してから８分間保持した後、直ちに取り出し、以下のように電池用セパレータの状態を確認して形状保持性能を評価した。
　　○：形状が保持されている場合
　　×：フィルムが破膜した場合
　実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
（ポリプロピレン系樹脂）
・Ａ－１；ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ；２．４ｇ／１０分）
（β晶核剤）
・Ｂ－１；３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（酸化防止剤）
・Ｃ－１；ＩＲＧＡＮＯＸ－Ｂ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（フィラー）
・Ｄ－１；バリエースＢ５５（硫酸バリウム、堺化学社製、平均粒径０．６６μｍ）
・Ｄ－２；バリエースＢ５４（硫酸バリウム、堺化学社製、平均粒径１．２μｍ）
（実施例、比較例）
　まず、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ－１）にβ晶核剤（Ｂ－１）と酸化防止剤（Ｃ－１）をＡ－１／Ｂ－１／Ｃ－１＝１００／０．２／０．１の質量割合で配合し、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。得られたペレットを表１および以下にＡ－２と表記する。
　次に、表１に示すようにＡ－１またはＡ－２に、フィラーＤ－１またはＤ－２を配合したものを東芝機械株式会社製の二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、水槽にてストレンドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドカットし、比較例１以外のＩＩ層用、及び比較例２のＩ層用のペレットを作製した。
　次に、各層用に作製したペレットを三菱重工株式会社製の２台の単軸押出機を用いて、２００℃で溶融混合後、２種３層マルチマニホールドダイより押出した溶融樹脂シートをキャストロールで引き取り、冷却固化させて、膜状物を得た。次いで、得られた膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、１０５℃に加熱したロール間において、４．６倍縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１５０℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１５０℃で、２．１倍横方向に延伸した後、１５３℃で１２秒間熱処理を行い、多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～７で得た電池用セパレータは、優れた透気性を有するとともに、著しい強度低下なども見られない。加えて、非常に高い耐熱性を有していることがわかる。特に、ピン刺し強度が２３２ｇｆ以上であり、また厚みあたりのピン刺し強度が６．８ｇｆ／μｍ以上と、優れた強度を有することから、電池内部において仮に異物が含まれたとしても、容易に物理的に破膜するおそれが低減された電池用セパレータであることがわかる。
　一方、比較例１では、優れた透気性を有するものの、主としてポリプロピレン系樹脂から構成される単層フィルムであるため、ポリプロピレン系樹脂の融点以上では、フィルムの熱安定性を発揮することはなく、フィルムが破膜する。すなわち、本発明の目的である、耐熱性の向上を満たさない。さらに比較例２では、フィルムの厚み方向に対し、すべて、ポリプロピレン系樹脂とフィラーから構成されるため、延伸性が悪く、延伸時に破断が生じた。すなわち、本発明が規定する構成とは異なるため、安定した製膜が困難であることがわかった。さらに、比較例３においても、延伸によりフィルムが破断した。フィルムが破断したため、延伸前の未延伸シートにおいて、β活性の有無を調査した所、β活性を有しないことが明らかとなった。すなわち、本発明の規定するＩ層とは異なり、Ｉ層が、β活性を有しないポリプロピレン系樹脂で構成した場合、安定した製膜が困難であることが分かった。
　１０　電池用セパレータ
　２０　二次電池
　２１　正極板
　２２　負極板
　２４　正極リード体
　２５　負極リード体
　２６　ガスケット
　２７　正極蓋
　３１　アルミ板
　３２　多孔性フィルム
　３３　クリップ
　３４　多孔性フィルム縦方向
　３５　多孔性フィルム横方向

Claims (10)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物からなるＩＩ層の２層を少なくとも有しており、
    　前記ＩＩ層に含まれているフィラーの含有量が、該ＩＩ層の樹脂組成物１００質量％に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、かつ、
    　β活性を有することを特徴とする電池用セパレータ。
  2. 　前記Ｉ層に含まれているポリプロピレン系樹脂に、β晶核剤が含まれている請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 　前記Ｉ層に含まれているβ晶核剤の含有量が、前記Ｉ層を形成するポリプロピレン系樹脂１００質量％に対し、０．０００１～５質量％の割合で含まれている請求項２に記載の電池用セパレータ。
  4. 　前記ＩＩ層の厚み比率が、電池用セパレータ全体の厚みに対して、５％以上８０％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. 　ピン刺し強度が２３２ｇｆ以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  6. 　厚みあたりのピン刺し強度が６．８ｇｆ／μｍ以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  7. 　前記ＩＩ層に含まれているフィラーは、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下の粒子である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  8. 　二軸延伸により多孔化されている請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  9. 　空孔率が３０～６５％、透気度が５０～５００秒／１００ｍｌである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  10. 　請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
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