CN103990388B

CN103990388B - 三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103990388B
Application number: CN201410247897.8A
Authority: CN
Inventors: 谢新春; 王志春
Original assignee: Kunming Yuntianhua Niu Meter Science And Technology Ltd
Current assignee: Kunming Yuntianhua Niu Meter Science And Technology Ltd
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-06-06
Also published as: CN103990388A

Abstract

本发明公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法；所述三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者，面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型均聚聚丙烯；制备方法包括以下步骤：1）将β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜冷却；2）将三层复合β晶型聚丙烯膜片拉伸。本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，用于电池隔膜时既能及时融化闭孔而终止电池反应，又能避免熔断而引发的内部短路，大大提高了安全性。

Description

三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于微孔膜技术领域，具体涉及一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

微孔膜是一种用途十分广泛的过滤介质，根据微孔膜孔径的不同可用于气体分离、反渗透、纳滤、超滤和微滤等。聚烯烃微孔膜由于其低廉的价格、优良的机械性能和耐化学腐蚀性，广泛的应用于电容器隔膜、电池隔膜以及各种分离膜。在公知的技术中，现有的聚烯烃微孔膜的制备方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法。熔融拉伸法包括熔融聚合物，挤出成膜，退火增加片晶含量和尺寸，精确的拉伸使其形成致密有序的微孔结构。热致相分离法是将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，在挤出机中加热熔融，经挤出铸片，降温发生相分离，对片材进行纵向或双向拉伸，最后用易挥发的溶剂萃取成孔剂，制备出含有相互贯通的微孔结构的膜材料。

公开号为CN1034375A和CN1062357A的专利文献分别公开了两种聚丙烯微孔膜及其制备方法，这两种聚丙烯微孔膜均是利用β晶型聚丙烯通过拉伸发生晶型转变导致形成大量微孔而制得。这两种聚丙烯微孔膜虽然孔隙率高、透过性好，但是其用于电池隔膜时安全性较差，主要表现为：由于聚丙烯的熔点较高，因此其微孔融化闭孔的温度较高，当电池发生异常反应导致温度异常升高时，聚丙烯微孔膜不能及时融化闭孔而终止电池反应，从而无法保证电池的安全性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，该三层复合结构聚丙烯微孔膜除孔隙率高、透过性好和机械强度高外，还同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，用于电池隔膜时安全性高。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜，该三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者，面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型均聚聚丙烯。

所述β晶型均聚聚丙烯中β晶型含量（即K值）通常在50%以上，优选为70%以上；所述β晶型共聚聚丙烯中β晶型含量通常在50%以上，优选为70%以上。

所述β晶型均聚聚丙烯由0.0001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅰ、0.001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅱ和90%~99.9989%重量的均聚聚丙烯组成，可以是三者的混合物，也可以是三者混合挤出造粒得到的母粒。

所述β晶型共聚聚丙烯由0.0001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅰ、0.001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅱ和90%~99.9989%重量的共聚聚丙烯组成，可以是三者的混合物，也可以是三者混合挤出造粒得到的母粒。

所述面层A和面层C的原料组成相同或不同。

所述β晶型成核剂Ⅰ为芳香酰胺类、有机酸及其盐类、稀土类或稠环芳烃类成核剂，如苯二甲酸或分子式为C_nH_2n(COOH)₂的脂肪族二元酸，n=1~10；所述β晶型成核剂Ⅱ为碱土金属化合物，如碱土金属氧化物、碳酸盐、硬脂酸盐或氢氧化物等；所述共聚聚丙烯为二元共聚聚丙烯或三元共聚聚丙烯，如乙丙共聚、丙丁共聚、丙己共聚、乙丙丁三元共聚等。

所述β晶型均聚聚丙烯为成膜用聚丙烯，β晶型均聚聚丙烯的熔融指数为1~15，β晶型均聚聚丙烯的结晶度在50%以上，所述β晶型共聚聚丙烯为成膜用聚丙烯，β晶型共聚聚丙烯的熔融指数为5~20，β晶型共聚聚丙烯的结晶度在40%以上，所述β晶型共聚聚丙烯的熔点比β晶型均聚聚丙烯的熔点低20~30℃。

本发明还公开了所述三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将所述β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜冷却后得到三层复合β晶型聚丙烯膜片；

2）将步骤1）得到的三层复合β晶型聚丙烯膜片拉伸，得到三层复合结构聚丙烯微孔膜。

作为优选的工艺参数，所述步骤1）中，熔融混炼温度为200~240℃，挤出熔膜的牵引速度为1~20米/分钟，牵引比为4~20:1，挤出熔膜的冷却温度为100~135℃，冷却时间为1~10分钟。

作为优选的工艺参数，所述步骤2）中，拉伸方法为双轴分步拉伸或双轴同步拉伸；双轴分步拉伸时，拉伸温度为80~135℃，拉伸倍率为3~8倍，拉伸速率为10~500毫米/分钟；双轴同步拉伸时，拉伸温度为100~130℃，拉伸倍率为3~8倍，拉伸速率为10~100毫米/分钟。

本发明制备得到的三层复合结构聚丙烯微孔膜可以进行热定型处理以增加其稳定性，热定型温度为110℃~140℃，热定型时间为0.5~5分钟。

本发明的有益效果在于：

本发明将β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯分别作为面层和芯层的原料，形成A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯膜片，通过拉伸发生晶型转变形成大量微孔，从而制得三层复合结构聚丙烯微孔膜；本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜其面层和芯层采用β晶型均聚聚丙烯和β晶型共聚聚丙烯两种不同的主材，由于均聚聚丙烯熔点较高，采用该主材的结构层为三层复合结构聚丙烯微孔膜提供了较高的熔断温度和低的热收缩率，由于共聚聚丙烯熔点比均聚聚丙烯低，采用该主材的结构层为三层复合结构聚丙烯微孔膜提供了较低的闭孔温度，因此使得本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，用于电池隔膜时既能及时融化闭孔而终止电池反应，防止电池温度异常升高，又能避免熔断而引发的内部短路，大大提高了安全性。同时，本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜还具有孔隙率高、透过性好和机械强度高的特点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1）将0.1%重量的对苯二甲酸、0.1%重量的氧化钡和99.8%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶型含量为82%，熔融指数为8，结晶度为62%，熔点为165℃。

2）将0.1%重量的对苯二甲酸、0.1%重量的氧化钡和99.8%重量的乙丙共聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型共聚聚丙烯，测得其β晶型含量为79%，熔融指数为15，结晶度为51%，熔点为141℃。

3）将上述β晶型均聚聚丙烯作为面层A和面层C的原料，将上述β晶型共聚聚丙烯作为芯层B的原料，在220℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜的牵引速度为5米/分钟，牵引比为10:1，挤出熔膜在110℃下冷却1分钟后得到A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯膜片。

4）将三层复合β晶型聚丙烯膜片双轴分步拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸倍率为3倍，拉伸速率为100毫米/分钟，得到三层复合结构聚丙烯微孔膜。

5）将三层复合结构聚丙烯微孔膜进行热定型处理，热定型温度为120℃，热定型时间为2分钟。

实施例2

1）将0.5%重量的壬二酸、1%重量的硬脂酸钙和98.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶型含量为89%，熔融指数为7，结晶度为60%，熔点为162℃。

2）将0.5%重量的壬二酸、1%重量的硬脂酸钙和98.5%重量的乙丙丁三元共聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型共聚聚丙烯，测得其β晶型含量为78%，熔融指数为16，结晶度为44%，熔点为140℃。

3）将上述β晶型共聚聚丙烯作为面层A和面层C的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯作为芯层B的原料，在210℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜的牵引速度为12米/分钟，牵引比为10:1，挤出熔膜在100℃下冷却2分钟后得到A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯膜片。

4）将三层复合β晶型聚丙烯膜片双轴同步拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为5倍，拉伸速率为50毫米/分钟，得到三层复合结构聚丙烯微孔膜。

5）将三层复合结构聚丙烯微孔膜进行热定型处理，热定型温度为110℃，热定型时间为2分钟。

实施例3

1）将1%重量的己二酸、2%重量的碳酸钙和97%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯Ⅰ，测得其β晶型含量为88%，熔融指数为6.5，结晶度为58%，熔点为163℃。将1.5%重量的苯二甲酰亚胺、3%重量的氧化镁和95.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯Ⅱ，测得其β晶型含量为85%，熔融指数为7.2，结晶度为60%，熔点为160℃。

2）将1%重量的己二酸、2%重量的碳酸钙和97%重量的乙丙丁三元共聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型共聚聚丙烯，测得其β晶型含量为80%，熔融指数为18，结晶度为43%，熔点为138℃。

3）将上述β晶型均聚聚丙烯Ⅰ作为面层A的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯Ⅱ作为面层C的原料，将上述β晶型共聚聚丙烯作为芯层B的原料，在200℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜的牵引速度为15米/分钟，牵引比为12:1，挤出熔膜在110℃下冷却3分钟后得到A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯膜片。

4）将三层复合β晶型聚丙烯膜片双轴同步拉伸，拉伸温度为115℃，拉伸倍率为6倍，拉伸速率为40毫米/分钟，得到三层复合结构聚丙烯微孔膜。

实施例4

1）将2%重量的壬二酸、2.5%重量的硬脂酸钙和95.5%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶型含量为87%，熔融指数为7.2，结晶度为60%，熔点为161℃。

2）将0.5%重量的壬二酸、1%重量的硬脂酸钙和98.5%重量的乙丙共聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型共聚聚丙烯Ⅰ，测得其β晶型含量为76%，熔融指数为13，结晶度为45%，熔点为141℃。将1%重量的苯二甲酰亚胺、1%重量的硬脂酸钙和98%重量的乙丙丁三元共聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型共聚聚丙烯Ⅱ，测得其β晶型含量为78%，熔融指数为16.2，结晶度为44%，熔点为140℃。

3）将上述β晶型共聚聚丙烯Ⅰ作为面层A的原料，将上述β晶型共聚聚丙烯Ⅱ作为面层C的原料，将上述β晶型均聚聚丙烯作为芯层B的原料，在220℃下分别熔融混炼后经三层复合模头共挤出，挤出熔膜的牵引速度为10米/分钟，牵引比为10:1，挤出熔膜在100℃下冷却2分钟后得到A/B/C结构的三层复合β晶型聚丙烯膜片。

4）将三层复合β晶型聚丙烯膜片双轴同步拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为6倍，拉伸速率为50毫米/分钟，得到三层复合结构聚丙烯微孔膜。

比较例1

2）将β晶型均聚聚丙烯在210℃下熔融混炼后经平模头挤出，挤出熔膜的牵引速度为12米/分钟，牵引比为10:1，挤出熔膜在100℃下冷却2分钟后得到β晶型均聚聚丙烯膜片。

3）将β晶型均聚聚丙烯膜片双轴同步拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为5倍，拉伸速率为50毫米/分钟，得到单层聚丙烯微孔膜。

4）将单层聚丙烯微孔膜进行热定型处理，热定型温度为110℃，热定型时间为2分钟。

比较例2

1）将1%重量的己二酸、2%重量的碳酸钙和97%重量的均聚聚丙烯混合挤出造粒，得到β晶型均聚聚丙烯，测得其β晶型含量为88%，熔融指数为6.5，结晶度为58%，熔点为163℃。

2）将β晶型均聚聚丙烯在200℃下熔融混炼后经平模头挤出，挤出熔膜的牵引速度为15米/分钟，牵引比为12:1，挤出熔膜在110℃下冷却3分钟后得到β晶型均聚聚丙烯膜片。

3）将β晶型均聚聚丙烯膜片双轴同步拉伸，拉伸温度为115℃，拉伸倍率为6倍，拉伸速率为40毫米/分钟，得到单层聚丙烯微孔膜。

上述各个实施例制备的聚丙烯微孔膜的性能如下表所示：

从上表的数据可以看出，本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜具有孔隙率高、透过性好和机械强度高的特点，并且与单层聚丙烯微孔膜相比，本发明的三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，用于电池隔膜时既能及时融化闭孔而终止电池反应，防止电池温度异常升高，又能避免熔断而引发的内部短路，大大提高了安全性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：该三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A 和面层C 的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B 的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者，面层A 和面层C 的原料为β晶型共聚聚丙烯，芯层B 的原料为β晶型均聚聚丙烯；所述β晶型均聚聚丙烯为成膜用聚丙烯，β晶型均聚聚丙烯的熔融指数为1~15，β晶型均聚聚丙烯的结晶度在50%以上，所述β晶型共聚聚丙烯为成膜用聚丙烯，β晶型共聚聚丙烯的熔融指数为5~20，β晶型共聚聚丙烯的结晶度在40%以上，所述β晶型共聚聚丙烯的熔点比β晶型均聚聚丙烯的熔点低20~30℃。

2.根据权利要求1 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述β晶型均聚聚丙烯中β晶型含量在50% 以上，所述β晶型共聚聚丙烯中β晶型含量在50%以上。

3. 根据权利要求2 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述β晶型均聚聚丙烯中β晶型含量在70% 以上，所述β晶型共聚聚丙烯中β晶型含量在70%以上。

4.根据权利要求1 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述β晶型均聚聚丙烯由0.0001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅰ、0.001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅱ和90%~99.9989%重量的均聚聚丙烯组成；所述β晶型共聚聚丙烯由0.0001%~5%重量的β晶型成核剂Ⅰ、0.001%~5% 重量的β晶型成核剂Ⅱ和90%~99.9989% 重量的共聚聚丙烯组成；所述β晶型成核剂Ⅰ为芳香酰胺类、有机酸及其盐类、稀土类或稠环芳烃类成核剂；所述β晶型成核剂Ⅱ为碱土金属化合物；所述共聚聚丙烯为二元共聚聚丙烯或三元共聚聚丙烯。

5.根据权利要求4 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述面层A 和面层C 的原料组成相同或不同。

6.权利要求1 至5任意一项所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，熔融混炼温度为200~240℃，挤出熔膜的牵引速度为1~20 米/分钟，牵引比为4~20:1，挤出熔膜的冷却温度为100~135℃，冷却时间为1~10 分钟。

8.根据权利要求6所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，拉伸方法为双轴分步拉伸或双轴同步拉伸；双轴分步拉伸时，拉伸温度为80~135℃，拉伸倍率为3~8 倍，拉伸速率为10~500 毫米/分钟；双轴同步拉伸时，拉伸温度为100~130℃，拉伸倍率为3~8 倍，拉伸速率为10~100 毫米/分钟。

9.根据权利要求6 所述的三层复合结构聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：将得到的三层复合结构聚丙烯微孔膜进行热定型处理，热定型温度为110℃ ~140℃，热定型时间为0.5~5 分钟。