CN104752662A - 具有优良渗透性的多层隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够改进层间剥离强度并呈现出由于高度取向而引起的优异的渗透性的多层隔膜及其制造方法。制造多层隔膜的方法包括：通过对熔体指数(2.16kg，230℃)为0.3g/10分钟至5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂熔体和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至1.5g/10分钟的基于聚乙烯的树脂熔体进行共挤出和模制以进行交替层叠来制造前体膜；以及对制造的膜进行热处理和拉伸，其中基于聚丙烯的树脂熔体(A)和基于聚乙烯的树脂熔体(B)的熔体指数比(A/B)为2至10。

Description

具有优良渗透性的多层隔膜
技术领域
下述公开内容涉及具有优良渗透性的多层隔膜及其制造方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜已经广泛地用作用于各种电池的隔膜、过滤器、用于分离的过滤器、用于微过滤的分离膜等，上述各种电池为例如一次和二次锂电池、锂-聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池等。在聚烯烃微孔膜用作用于各种电池的隔膜的情况下，隔膜的性能是电池的性质、生产率和稳定性方面的重要因素。因此，隔膜应该具有合适的机械性质、耐热性、渗透性、尺寸稳定性和关闭特性等。
作为由聚烯烃制造微孔膜的方法，存在如下方法：使用聚烯烃制造细纤维以形成无纺布形式的微孔膜的方法；制造厚聚烯烃膜然后拉伸该厚聚烯烃膜以形成细孔的干式方法；以及将聚烯烃与稀释剂捏合以形成单相并且在相分离之后抽出稀释剂部分以在聚烯烃膜中形成孔的湿式方法。在上述方法之中，在湿式方法中，与其他两种方法相比，可以制造具有薄且均匀的厚度的薄膜，并且可以实现优异的物理性质，使得该湿式方法适合于制造用于二次电池的隔膜的方法。
为了机械性质，聚烯烃微孔膜主要以多层形式使用。例如，使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。该三层隔膜通过如下方法制造：单独制造各个层的前体膜；通过层叠法形成多层膜；然后拉伸该多层膜。由于在如上所述制造的隔膜中，与单层产品相比，各个层没有在合适的条件下拉伸，使得在增加渗透性方面存在限制，而且难于使隔膜变薄。此外，在通过层叠法形成多层隔膜的情况下，应该进行单独的层叠工艺，使得工艺变得复杂，并且增加了制造成本。
因此，使用共挤出法，该方法为使用两个或更多个挤出机同时挤出各个前体膜的熔融树脂以在熔融状态下层叠多个膜。该方法可以省略层叠工艺，使得可以缩短工艺。另外，可以增加层间剥离强度。
然而，在使用共挤出法制造多层隔膜例如三层隔膜时，难于制造高度取向的前体膜。因此，在进行拉伸工艺时，拉伸效果可能劣化，使得最终隔膜的渗透性可能降低，并且物理性质可能劣化。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供能够在物理性质不劣化的情况下显著改进渗透性并且同时降低薄膜的厚度的多层隔膜。
本发明的另一实施方案涉及提供一种能够精简工艺以增加生产率的制造多层隔膜的方法。
在一个总的方面，制造多层隔膜的方法包括：通过对熔体指数(MI)(2.16kg，230℃)为0.3g/10分钟至5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂熔体和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至1.5g/10分钟的基于聚乙烯的树脂熔体进行共挤出和模制以进行交替层叠来制造前体膜；以及对制造的膜进行热处理和拉伸，其中基于聚丙烯的树脂熔体(A)和基于聚乙烯的树脂熔体(B)的熔体指数比(A/B)为2至10。
可以在拉伸比为100至450的范围内进行模制前体膜的工艺。
在制造前体膜时，可以在树脂熔体的拉伸速率为160至3000(秒-1)的范围内进行模制工艺。
在另一总的方面，通过如上所述的方法制造多层隔膜。
多层隔膜的每单位厚度(μm)的空气渗透率(Gurley，秒)可以为19.2秒/μm或更小。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的制造多层隔膜的方法、以及使用上述方法制造的多层隔膜。通过示例的方式提供下面将要描述的所附实施例和附图，使得本发明的观点可以充分传达给本发明所属的技术领域中的普通技术人员。另外，如果没有其他限定，在本说明书中所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属的技术领域中的普通技术人员所理解的一般含义，并且在下面的描述和附图中将省略使本发明的主旨模糊不清的已知的功能和构造的描述。
本发明人发现：在交替层叠基于聚乙烯的树脂和基于聚丙烯的树脂以制造具有三层或更多层的多层隔膜时，可以通过调整用于共挤出和模制树脂的各自的树脂的熔体指数来制造能够依赖于高度取向而具有优良渗透性并且同时提高层间剥离强度的多层隔膜，由此完成本发明。
制造多层隔膜的方法包括：通过对熔体指数(2.16kg，230℃)为0.3g/10分钟至5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂熔体和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至1.5g/10分钟的基于聚乙烯的树脂熔体进行共挤出和模制以进行交替层叠来制造前体膜；以及
对制造的膜进行热处理和拉伸，
其中基于聚丙烯的树脂熔体(A)和基于聚乙烯的树脂熔体(B)的熔体指数比(A/B)为2至10。
在本发明中，可以使用吹塑型或流延型模制机通过对树脂熔体中的每种树脂熔体进行共挤出和模制来制造多层隔膜。
在共挤出时可以通过调整模头的形状将树脂熔体层叠成三层或更多层的多层结构。例如，可以将树脂熔体层叠成A/B/A或B/A/B的三层结构、A/B/A/B的四层结构或者A/B/A/B/B或B/A/B/A/B的五层结构。优选地，多层隔膜可以为基于聚丙烯的树脂(A)/基于聚乙烯的树脂(B)/基于聚丙烯的树脂(A)三层隔膜或者基于聚乙烯的树脂(B)/基于聚丙烯的树脂(A)/基于聚乙烯的树脂(B)三层隔膜。
可以使用吹塑型或流延型模制机通过对每种树脂熔体以多层膜的形式进行共挤出和模制来制造根据本发明的多层隔膜。
在这种情况下，可以通过调整基于聚丙烯的树脂熔体(A)和基于聚乙烯的树脂熔体(B)的熔体指数比(A/B)来改进挤出和拉伸时的模压性能和渗透性。熔体指数比(A/B)可以为2至10，优选地为3至10。
在熔体指数比(A/B)小于2的情况下，模压性能和生产率可能劣化；并且在熔体指数比(A/B)大于10的情况下，渗透性可能劣化。
此外，在本发明中，在使用吹塑型或流延型模制机对前体膜进行挤出和模制时，可以通过调整挤出物的拉伸比来改进模压性能和渗透性。在这种情况下，拉伸比在100至450的范围内。优选地，拉伸比可以为120至300。
如在本文中所使用的术语“拉伸比(DDR)”表示在对膜进行挤出和模制时沿加工方向的拉伸比，并且通过以下方程1定义。
[方程1]拉伸比(DDR)＝D/t×1000
(在方程1中，D(mm)为模头间隙，并且t(μm)为膜的厚度。)
在拉伸比小于100的情况下，渗透性可能劣化；并且在拉伸比大于450的情况下，模压性能可能劣化。
根据本发明，可以通过如下配置的组合来改进隔膜的层间剥离强度：在上述范围内调整拉伸比的配置和调整基于聚丙烯的树脂和基于聚乙烯的树脂的熔体指数比的配置，同时，可以实现由于高度取向而引起的优异的渗透性。
根据本发明，在共挤出时可以通过调整熔体的拉伸速率来改进渗透性和模压性能。在这种情况下，熔体的拉伸速率可以在160至3000(秒-1)的范围内。优选地，熔体的拉伸速率可以在250至2500(秒-1)的范围内。
如在本文中所使用，术语熔体的“拉伸速率(DDS)”表示在对膜进行挤出和模制时沿加工方向的拉伸速率，并且通过以下方程2定义。
[方程2]DDS(秒-1)＝D/t×1000×Vf/(2×d)/60＝DDR×Vf/(120×d)
(在方程2中，D(mm)为模头间隙，t(μm)为膜的厚度，Vf(m/分钟)为膜的最终卷绕速率，并且d(m)为从模头出口至膜的霜白线的距离。)
在拉伸速率小于160(秒-1)的情况下，渗透性可能劣化；并且在拉伸速率大于3000(秒-1)的情况下，模压性能可能劣化。
根据本发明，可以通过如下配置的组合来改进隔膜的层间剥离强度：在上述范围内调整熔体的拉伸速率的配置和调整基于聚丙烯的树脂和基于聚乙烯的树脂的熔体指数比的配置，同时，可以实现由于高度取向而引起的优异的渗透性。
另外，根据本发明，渗透性可以由于取向度的增加而改进，并且模压性能可以通过如下配置的组合来改进：如上所述的调整基于聚丙烯的树脂和基于聚乙烯的树脂中的每个树脂的熔体指数及其熔体指数比的配置和在共挤出时调整熔体的拉伸速率和膜的拉伸比的配置。
在本发明中，可以使用选自均聚聚丙烯、无规聚丙烯、抗冲聚丙烯及其混合物中的任一种来作为基于聚丙烯的树脂，但本发明不限于此。
可以使用熔体指数(2.16kg，230℃)为0.3g/10分钟至5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂。在熔体指数小于0.3g/10分钟的情况下，挤出模压性能可能劣化，并且在熔体指数大于5g/10分钟的情况下，渗透性可能劣化。
在本发明中，可以使用选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其混合物中的任一种来作为基于聚乙烯的树脂，但本发明不限于此。
因为与基于聚丙烯的树脂相比，难于使得基于聚乙烯的树脂能够具有高度取向，所以在与基于聚丙烯的树脂层组合以及层叠时使用具有高分子量的基于聚乙烯的树脂的情况下，可以改进层间剥离强度，并且通过在共挤出工艺之后进行的热处理和拉伸工艺可以显著改进渗透性。
另外，可以使用熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至1.5g/10分钟的基于聚乙烯的树脂作为基于聚乙烯的树脂。在熔体指数小于0.1g/10分钟的情况下，挤出模压性能可能劣化，并且在熔体指数大于1.5g/10分钟的情况下，渗透性可能劣化。
在本发明中，可以共通过对由共挤出和模制工艺制造的前体多层膜依次进行热处理和拉伸工艺以增加取向度来改进渗透性。
可以在如下温度范围下进行热处理1分钟至72小时，上述温度范围为构成多层膜的原料之中的熔化温度最低的材料的熔化温度(Tbm)以下50℃至该熔化温度(Tbm)(即，Tbm-50℃至Tbm)。在温度低于上述温度范围的情况下，热处理效果可能不足，使得渗透性可能劣化，并且在温度高于上述温度范围的情况下，可能损害晶体及晶体的取向，使得可能难于形成孔。
在本发明中，在热处理之后，可以进行多层膜的拉伸工艺。在拉伸工艺中，可以使用拉幅法、辊压法、压延法等，但本发明不限于此。在这些方法之中，通过辊压法沿加工方向的单轴拉伸是优选的。在这种情况下，优选的是，在低温下进行拉伸工艺然后在高温下再次进行拉伸工艺。
所述低温的温度范围可以为从构成在模制过程中制造的多层膜的原料之中的熔化温度最低的材料的熔化温度(Tbm)以下200℃至该熔化温度(Tbm)以下30℃(即，Tbm-200℃至Tbm-30℃)。在温度处于上述范围外的情况下，非晶部分的移动性可能变得过低或过高，使得由于晶体之间的解理而不能平稳地形成初始孔。
另外，所述高温的温度范围可以为从构成在模制过程中制造的多层膜的原料之中的熔化温度最低的材料的熔化温度(Tbm)以下30℃至该熔化温度(Tbm)以下1℃(即，Tbm-30℃至Tbm-1℃)。在温度低于上述温度范围的情况下，隔膜的收缩率可能过度增加，并且在温度高于上述范围的情况下，可能损害晶体结构，使得渗透性可能劣化。
可以通过上述方法制造根据本发明的多层隔膜，并且每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)可以为19.2秒/μm或更小。根据本发明的多层隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)优选地可以为17.3秒/μm或更小，更优选13.8秒/μm或更小。
在下文中，将提供实施例以更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
使用熔体指数(2.16kg，230℃)为2.0g/10分钟的基于聚丙烯的树脂和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.7g/10分钟的基于聚乙烯的树脂通过共挤出法和流延模制法来制造具有聚丙烯树脂/聚乙烯树脂/聚丙烯树脂三层的多层膜。在这种情况下，模头间隙为3mm，流延的前体膜的厚度为15μm，并且将拉伸比调整为200。形成的三层前体膜的层之间的厚度比为1∶1∶1。将前体膜的最终卷绕速率调整为30m/分钟，从模头出口至熔体的霜白线的距离为10cm，并且流延时的拉伸速率为500秒-1。在125℃下对如上所述制造的前体膜热处理12小时。在25℃的冷拉伸温度下将经热处理的膜沿加工方向拉伸25％，然后在120℃的热拉伸温度下沿加工方向拉伸160％。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为15.7秒/μm。在此，使用Gurley透气度计(ToyoSeiki)测量的每单位厚度(μm)的空气渗透率被测量为在使具有预定体积(100ml)的空气在预定压力(0.05kgf/cm2)下通过预定面积(1英寸2)时使所有干燥空气(100cc)通过所需的时间(秒)。
(实施例2)
通过与实施例1中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了使用熔体指数(2.16kg，230℃)为3.0g/10分钟的基于聚丙烯的树脂和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.35g/10分钟的基于聚乙烯的树脂。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为11.1秒/μm。
(实施例3)
通过与实施例1中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了：使用熔体指数(2.16kg，230℃)为2.0g/10分钟的基于聚丙烯的树脂和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.35g/10分钟的基于聚乙烯的树脂；模头间隙为4.5mm；前体膜的厚度为10μm；以及将前体膜的最终卷绕速率调整为75m/分钟。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为9.9秒/μm。
(实施例4)
通过与实施例3中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了：模头间隙为3.0mm；前体膜的厚度为25μm；将前体膜的最终卷绕速率调整为30m/分钟；以及从模头出口至霜白线的距离为12cm。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为19.2秒/μm。
(对比例1)
通过与实施例1中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了使用熔体指数(2.16kg，230℃)为4.0g/10分钟的基于聚丙烯的树脂和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.35g/10分钟的基于聚乙烯的树脂。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为81.7秒/μm。
(对比例2)
通过与实施例1中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了使用熔体指数(2.16kg，230℃)为1.5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂和熔体指数(2.16kg，190℃)为1.0g/10分钟的基于聚乙烯的树脂。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为57.5秒/μm。
(实施例5)
通过与实施例3中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了：模头间隙为3.0mm；前体膜的厚度为33μm；以及将前体膜的最终卷绕速率调整为66m/分钟。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为24.7秒/μm。
(实施例6)
通过与实施例3中的工艺相同的工艺来制造隔膜，除了：模头间隙为3.0mm；前体膜的厚度为15μm；将前体膜的最终卷绕速率调整为18m/分钟；以及霜白线的距离为12cm。如上所述制造的隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为28.8秒/μm。
表1
＊熔体的DDS＝DDR×Vf/(120×d)
＊＊(DDR)＝D/t×1000
(D(mm)为模头间隙，t(μm)为膜的厚度，Vf(m/分钟)为膜的最终卷绕速率，并且d(m)为从模头出口至膜的霜白线的距离。)
表2
熔体的＊DDS＝DDR×Vf/(120×d)
＊＊(DDR)＝D/t×1000
(D(mm)为模头间隙，t(μm)为膜的厚度，Vf(m/分钟)为膜的最终卷绕速率，并且d(m)为从模头出口至膜的霜白线的距离。)
如在表1和表2中所示，确认的是，在根据本发明的实施例1至实施例6中，与对比例1和对比例2相比，隔膜的渗透率显著提高。另一方面，可以理解的是，在实施例5和实施例6中，即使调整了聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的熔体指数比，但是由于熔体的低拉伸比或低拉伸速率，空气渗透率轻微劣化。
通过根据本发明的方法制造的多层隔膜可以提高层间剥离强度并且由于高度取向而具有优异的渗透性，使得多层隔膜可以有效地用在用于电池的隔膜和各种过滤器中。
在上文中，虽然通过示例性实施方案对本发明进行了描述，但是提供上述示例性实施方案只是为了帮助全面理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属的技术领域中的普通技术人员可以根据该描述作出各种修改和变化。
因此，本发明的精神不应该受上述实施方案限制，并且所附权利要求以及权利要求的所有等同或等价修改旨在落在本发明的范围和精神内。

Claims (8)

1.一种制造多层隔膜的方法，所述方法包括：
通过对熔体指数(2.16kg，230℃)为0.3g/10分钟至5g/10分钟的基于聚丙烯的树脂熔体和熔体指数(2.16kg，190℃)为0.1g/10分钟至1.5g/10分钟的基于聚乙烯的树脂熔体进行共挤出和模制以进行交替层叠来制造前体膜；以及
对所制造的膜进行热处理和拉伸，
其中所述基于聚丙烯的树脂熔体(A)和所述基于聚乙烯的树脂熔体(B)的熔体指数比(A/B)为2至10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述前体膜的制造中，在拉伸比为100至450的范围内进行所述模制。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述前体膜的制造中，在所述树脂熔体的拉伸速率为160至3000(秒-1)的范围内进行所述模制。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述前体膜的制造中，在所述树脂熔体的拉伸速率为160至3000(秒-1)的范围内进行所述模制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述前体膜的制造中，通过流延法进行所述模制。
6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法制造的多层隔膜。
7.根据权利要求6所述的多层隔膜，其中，所述多层隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为19.2秒/μm或更小。
8.根据权利要求6所述的多层隔膜，其中，所述多层隔膜的每单位厚度的空气渗透率(Gurley，秒)为13.8秒/μm或更小。
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