KR101188570B1 - 이축 배향 미세기공성 멤브레인 - Google Patents

이축 배향 미세기공성 멤브레인 Download PDF

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Abstract

미세기공성 멤브레인은 건식 연신 공정에 의해서 만들어 지고, 실질적으로 원형 형상의 기공을 가지며, 기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도의 비는 0.5 내지 5.0 이다. 상기 미세기공성 멤브레인을 만드는 방법은, 다음 단계를 포함한다; 폴리머를 비기공성 전구체로 압출하는 단계와 상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 상기 이축 연신은 기계 방향 연신과 가로 방향 연신을 포함하며, 상기 가로 방향은 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스를 포함한다.
이축 연신, 멤브레인

Description

이축 배향 미세기공성 멤브레인{BIAXIALLY ORIENTED MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 이축 배향 미세기공성 멤브레인과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2006년 2월 21일 출원되어, 출원계속 중인 미합중국 가출원 No. 60/775,112 의 이익을 주장한다.
미세기공성 멤브레인은, 여러 공정으로 만들어질 수 있으며, 멤브레인이 만들어지는 공정은 상기 멤브레인의 물리적 속성에 중요한 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. Resting, R.,Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) 참조. 미세기공성 멤브레인을 만들기 위해, 상업적으로 실용가능한 3가지 공정은, 건식 연신 공정(the dry-stretch process)(셀가드 공정으로도 알려진), 습식 공정(the wet process) 및 입자 연신 공정(the particle stretch process)을 포함한다.
건식 연신 고정은, 비기공성 전구체(nonporous precursor)를 연신시켜서 기공을 형성하는 공정을 말한다. Resting, Ibid, pages 290-297 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨.
상기 건식 연신 공정은 상기 습식 공정 및 입자 연신 공정과는 다르다. 일반적으로, 상 전이 공정(the phase inversion process)으로도 알려진 습식 공정, 또는 추출 공정, 또는 TIPS 공정(몇몇, 예를 든다면)에서는, 고분자성 미가공 물질(polymeric raw material)이 프로세싱 오일(때때로 가소제로 불림)과 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 기공들은 상기 프로세싱 오일이 제거될 때 생성된다(이러한 필름들은 상기 오일 제거 전 또는 후에 연신될 수 있다) Resting, Ibid, pages 237-286 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨. 일반적으로, 상기 입자 연신 공정에서는, 상기 고분자성 미가공 물질(polymeric raw material)이 미립자(particulate)와 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 기공들은, 상기 고분자와 상기 미립자간의 경계가 연신력에 의하여 파쇄될 때 생성된다. 미합중국 등록 특허 6,057,061 과 6,080,507 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨.
게다가, 이러한 공정들로부터 생성된 멤브레인은 물질적으로 다르며, 각각이 만들어진 공정에 의하여 하나의 멤브레인이 다른 것과 구별된다. 건식 연신 멤브레인은, 상기 전구체가 가로 기계 방향(transverse machine direction)으로 연신이 어렵기 때문에, 슬릿 모양의 기공을 갖는다. 습식 공정 멤브레인은 상기 전구체가 가로 기계 방향(transverse machine direction)으로 연신될 수 있기 때문에 좀더 원형의 기공을 갖는다. 입자 연신된 멤브레인은, 다른 한편, 기공 형성을 위해 필요한 미립자들로 채워진다. 따라서, 각각의 멤브레인은, 제조 방법에 의해 다른 멤브레인과 구분될 수 있다.
건식 연신 공정에 의해 만들어진 멤브레인들은 상업적으로 크게 성공했으나, 좀더 다양한 적용 분야에서 사용되기 위해서, 멤브레인의 물리적 성질을 향상시켜야 할 필요성이 있다. 개선 부분은 기공 모양을 슬릿이 아닌 모양으로 하는 것과, 가로 방향의 인장 강도(transverse direction tensile strength)를 향상시키는 것을 포함한다.
미합중국 등록 특허 6,602,593 는, 건식 연신 공정에 의해 만들어진 미세기공 멤브레인에 관한 것으로서, 만들어진 멤브레인은 가로 방향 연신 강도(transverse direction tensile strength)와 기계 방향 연신 강도(machine direction tensile strength)의 비가 0.12 내지 1.2 이다. 여기서, TD/MD 연신강도비는 상기 전구체가 압출될 때 적어도 1.5 의 취입비(blow-up ratio)에 의해서 얻어진다.
미세기공성 멤브레인은 건식 연신 공정에 의해서 만들어 지고, 실질적으로 원형 형상의 기공을 가지며, 기계 방향 인장 강도(machine direction tensile strength)와 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)의 비는 0.5 내지 4.0 범위이다. 미세기공성 멤브레인은 복수개의 기공을 가진, 얇고, 유연한 고분자성 쉬트, 포일 또는 필름이다. 이러한 멤브레인들은 다양한 분야에 적용되며, 물질 전달 멤브레인, 압력 조절기, 필트레이션 멤브레인, 의학적 장치, 전기 화학적 저장 장치를 위한 세퍼레이터, 연료 전지에서의 사용을 위한 멤브레인, 등등을 포함하며, 이에 한정되는 않는다.
본 발명의 멤브레인은 건식 연신 공정(셀가드 공정으로도 알려진)에 의해 만들어진다. 상기 건식 연신 공정은 비기공성 전구체를 연신시켜서 기공이 형성되는 공정을 말한다. 참조 Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley Sc Sons, New York, NY, (1985), pages 290-297, 이하 참고문헌으로 사용됨. 상기 건식 연신 공정은, 위에서 살펴본 바와 같이, 상기 습식 공정과 입자 연신 공정과는 구별되며 기공을 형성하기 위해 후에 제거되는 오일 또는 기공 형성을 촉진하는 기공형성 물질들은 제외된다.
본 발명의 멤브레인은 종래 건식 연신 멤브레인과 적어도 2가지 면에서 구분될 수 있다: 1) 실질적으로 원형 형상의 기공, 2)기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도(transverse tensile strength)의 비가 0.5 내지 4.0 의 범위.
기공 형상에 있어서, 상기 기공들은 실질적인 원형 형상이라는 것이 특징이다. 도 1 내지 도 3 참조한다. 이러한 기공 형상은 종래 기술의 건식 연신 멤브레인의 슬릿 형상의 기공과 대비된다. 도 4 내지 도 5와 Kesting, Ibid. 참조. 또한, 본 발명의 기공 형상은 가로세로비(aspect ratio), 기공의 길이와 폭의 비에 의해 특징지워진다. 본 발명의 일 실시예에서, 가로세로비는 0.75 내지 1.25 이다. 이는 종래 건식 연신 멤브레인의 가로세로비(ratio)인 5 보다 커서 대비된다. 아래 표 참조.
기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)의 비에 대하여, 일 실시예에서, 이 비는 0.5 내지 5.0 이다. 이 비는 종래 기술의 멤브레인의 대응하는 비의 10.0 이상과 대비된다. 이하 표 참조
본 발명은 다음에 의하여 더욱 특징지워진다: 평균 기공 사이즈는 0.03 내지 0.3 미크론 (μ); 기공도(porosity)의 범위는 20 - 80%; 및/또는 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)는 250 Kg/cm2 이상이다. 이러한 수치들은 예시적인 값이며, 제한하기 위한 것이 아니므로, 본 발명을 단지 나타내는 것으로 보아야 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리머들은 열가소성 폴리머들(thermoplastic polymers)이다. 이러한 폴리머들은 반-결정질 폴리머들(semi-crystalline )로 더욱 특징지워질 수 있다. 일 실시예에서, 반 결정질 폴리머는 결정도의 범위가 20 내지 80 % 이다. 이러한 폴리머들은 다음의 그룹으로부터 선택된다: 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합. 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
플루오로카본은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플로리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌 클로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐플로라이드(PVF), 프리플로로알콕시(PFZ) 레진, 이들의 코폴리머 및 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리아미드는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일로 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 코폴리머 및 이들의 블레드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액상 결정 폴리머(LCP)를 포함할 수 있다. 폴리설파이드는, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 폴리비닐 알코올은, 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
본 멤브레인은, 잘 알려진, 다른 구성 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 구성 성분들은 필터(멤브레인의 가격을 낮추기 위해 사용되며, 멤브레인의 생산 또는 물리적 성질에는 중요한 영향을 미치지 않는 불활성 미립자), 대전방지제(anti-static agents), 안티-블로킹제(anti- blocking agents), 항산화제(anti-oxidants), 윤활제(lubricants)(제조를 용이하게 하기 위해), 등등이다.
상기 멤브레인의 성질을 변경하거나 향상시키기 위하여, 여러 물질들이 상기 폴리머에 첨가될 수 있다. 이러한 물질들은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: (1) 녹는점이 130° C 이하인 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 올리고머; (2) 미네랄 필터로서, 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다; 탄산칼슘(칼슘카보네이트), 산화 아연, 규조토(diatomaceous earth), 탈크(talc), 카올린(kaolin), 합성 실리카(synthetic silica), 미카(mica), 클레이(clay), 보론 나이트라이드, 실리콘디옥시드, 티타니움 디옥시드, 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록시드, 마그네슘 하이드록시드 및 이들의 블렌드; (3)탄성체로서 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다; 에틸렌-프로필렌(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌 이소프렌(SIR), 에틸리덴 노르보르넨(ENB), 에폭시, 및 폴리우레탄과 이들의 블렌드;(4) 습윤제로서 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 에폭실레이티드 알코올, 프라이머리 폴리머릭 카복실산, 글리콜(e.g., 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜), 기능성 폴리올레핀 등; (5)윤활제(Lubricants), 예를 들면, 실리콘, 플로로폴리머, 케마미드(Kemamide), 오레아미드(oleamide) 스테레이트(stearamide), 에루카미드(erucamide), 칼슘 스테레이트, 또는 다른 금속성 스테레이트;(6)난연제(flame retardants), 예를 들면, 브롬화 난연제, 암모늄 포스페이트, 암모늄 하이드록시드, 알루미나 트리하이드레이트, 및 포스페이트 에스테르; (7)크로스 링킹 또는 커플링제; (8)폴리머 프로세싱 에이드(polymer processing aid); 및 (9)폴리프로필렌을 위한 베타-핵제를 포함하는 모든 종류의 핵제(nucleating agents)(본 발명의 멤브레인은, 그러나, 이하에서 참고로 사용되는 미합중국 등록 특허 6,602,593에 개시된 어떠한 베타-핵제(beta-nucleating agent)라도 제외한다. 베타-핵제 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에서 베타 결정을 생성하는 물질이다)
본 발명의 멤브레인은 한층 또는 다층 멤브레인 일수 있다. 다층 멤브레인에 대해서, 본 발명의 멤브레인은, 다층 멤브레인의 한층이거나, 또는 다층 멤브레인의 모든 층일 수 있다. 만약 본 발명의 멤브레인이 다층 멤브레인의 모든 층보다 적다면, 다층 멤브레인은 적층 공정(a lamination process)을 통해서 만들어질 것이다. 만약 본 발명의 멤브레인이 다층 멤브레인의 모든 층이라면, 다층 멤브레인은 압출 공정(an extrusion process)에 의해서 만들어질 수 있다. 또한, 다층 멤브레인은 동일한 물질 또는 다른 물질들도 만들어질 수 있다.
본 발명의 멤브레인은, 상기 전구체 멤브레인이 이축연신(즉, 기계 방향으로 연신될 뿐만 아니라, 가로 기계 방향으로도 연신되는)되는, 건식 연신 공정에 의해서 만들어질 수 있다. 이러한 공정은 이하에서 더욱 자세히 논의될 것이다.
일반적으로 지금까지의 멤브레인을 만들기 위한 공정은 비기공성 전구체를 압출하는 단계, 이후 상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 비기공성 전구체는 연신되기 전에 어닐링될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이축연신은, 기계 방향 연신과, 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스(machine direction relax)와 가로 방향 연신(transverse direction stretch)을 포함한다. 기계 방향 연신과 가로 방향 연신(transverse direction stretch)은 동시 또는 순차적일 수 있다. 일실시예에서, 기계 방향 연신 후, 동시 기계 방향 릴랙스와 함께 가로 방향 연신이 진행될 수 있다. 이러한 공정들은 이하에서 더욱 자세하게 논의될 것이다.
압출은 일반적으로 전형적(전형적이란 건식 연신 공정에 있어서 전형적인 것을 말한다)이다. 압출기는 슬롯 다이(플랫 전구체(flat precursor)를 위해)를 포함하거나, 환상 다이(annular die)(패리슨 전구체(parison precursor)를 위해)를 포함할 수 있다. 후자의 경우, 팽창된 패리슨 기술이 적용된다(e.g. 취입비(BUR))
그러나, 상기 비기공성 전구체의 복굴절(birefringence)은 전형적인 건식 연신 공정에서와 같이 높지 않다. 예를 들면, 전형적인 건식 연신 공정에서 폴리프로필렌 레진에서 기공도가 35% 이상인 멤브레인을 생산하기 위해서는, 전구체의 복굴절이 >0.0130 이어야 하고; 본 발명의 공정에서는, PP 전구체의 복굴절은 0.01 정도로 낮을 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 레진에서, 기공도 >35% 의 멤브레인은 전구체의 복굴절은 >0.0280 이어야 하나, 본 발명의 공정에서는 PE 전구체의 복굴절이 0.0240 정도로 낮을 수 있다.
어닐링(선택적)은, 일실시예에서, Tm-80°C 과 Tm-10°C(Tm 은 폴리머의 녹는점) 사이의 온도에서 행해질 수 있고; 다른 실시예에서는 Tm-50°C 과 Tm-15°C 사이에서 행하여진다. 몇몇 물질들, e.g. 압출 후 고 결정성을 갖는 폴리부텐과 같은 물질들은 어닐링을 필요로 하지 않는다.
기계 방향 연신은 차가운 연신(a cold stretch) 또는 뜨거운 연신(a hot stretch) 또는 이들 모두에서, 한 단계 또는 복수의 단계로 할 수 있다. 일 실시예에서, 차가운 연신(a cold stretch)은 <Tm-50°C 의 온도에서 행하여질 수 있고, 다른 실시예에서는 < Tm-80°C 의 온도에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 높은 온도에서의 연신은 < Tm-10°C에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 전체 기계 방향 연신 비율은 50 - 500 % 범위일 수 있으며, 다른 실시예에서, 100 - 300 % 범위일 수 있다. 기계 방향 연신 중에, 전구체는 가로 방향(전형적인)으로 수축될 수 있다.
가로 방향 연신은 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스(a simultaneous controlled machine direction)를 포함한다. 이것은, 전구체가 가로 방향으로 연신될 때, 전구체가, 동시에, 조절된 방법으로, 기계 방향으로, 수축(즉, 릴랙스)될 수 있다는 것이다. 가로 방향 연신은 차가운 스텝(a cold step) 또는 뜨거운 스텝(a hot step), 또는 이들의 조합에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 전체 가로 방향 연신 비율은 100 - 1200% 범위일 수 있고, 다른 실시예에서, 200 - 900 % 일수 있다. 일 실시예에서, 기계 방향 연신 후의 조절된 기계 방향 릴랙스(the controlled machine direction relax)는 5 - 80%일 수 있고, 다른 실시예에서, 15 - 65% 일 수 있다. 일 실시예에서, 가로 연신은 다단계로 행하여 질 수 있다. 가로 방향 연신 중에, 전구체는, 기계 방향으로 수축하도록 허용되거나, 또는 허용되지 않을 수 있다. 다-단계 가로 방향 연신의 일 실시예에서, 첫 번째 가로 방향 단계는 조절된 기계 릴랙스(the controlled machine relax)와, 이후 동시 가로와 기계 방향 연신을 포함할 수 있고, 이후 가로 방향 릴랙스(transverse direction relax)를 하며, 기계 방향 연신 또는 릴랙스는 포함하지 않을 수 있다.
선택적으로, 전구체는 기계 방향과 가로 방향 연신후에, 잘 알려진 바와 같이 히트 세팅(heat setting)할 수 있다.
본원 발명을 설명하기 위해, 도면에는 바람직한 실시예를 나타낸다. 이들은 이해될 수 있으나, 본원 발명은 이하에 나타난 배열과 수단에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 사진이다. (한층 멤브레인)
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.(다층 멤브레인, 함께 적층되고 연신됨)
도 3은 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다(다층 멤브레인, 함께 압출되고 연 신됨)
도 4는 종래 기술의 건식 연신 멤브레인을 나타내는 사진이다(한층 멤브레인)
도 5는 종래 기술의 건식 연신 멤브레인을 나타내는 사진이다.(다층 멤브레인, 적층되고 연신됨)
이상의 멤브레인과 공정을 이하의 제한하지 않는 실시예 들에 의해 좀더 설명한다.
여기서 사용된 테스트 수치, 두께, 기공도(porosity), 인장 강도(tensile strength) 및 가로세로비는 다음과 같이 정해졌다: 두께 - Emveco Microgage 210 -A 마이크로미터 사용한 ASTM-D374; 기공도-ASTM D-2873; 인장 강도-Instron 모델 4201 사용 ASTM D-882; 및 가로세로비는 SEM 마이크로그래프로부터 측정되었다.
이하의 실시예들은, 표시된 것을 제외하고는, 전형적인 건식-연신 기술에 의한 것이다.
<실시예 1>
폴리프로필렌(PP) 레진은 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는점은 221°C 이다. 녹은 폴리머는 환상 다이( a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 220°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 27μ 이고, 복굴절은 0.012이다. 압출된 필름은 150°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은, 이후 실내 온도에서 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 140°C에서 228%로 뜨거운 연신(hot stretch)되고 32% 로 릴랙스 된다. 상기 기계 방향(MD) 연신된 필름은, 두께 16.4 미크론(μ), 기공도 25% 이다. 상기 MD 연신 필름은 이후 140°C에서 가로 방향(TD)으로 300% 연신되고, 50%로 MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 14.1 미크론이고, 기공도는 37%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 550 Kg/cm2이다. 도 1 참조.
<실시예 2>
폴리프로필렌(PP) 레진은 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는점은 220°C 이다. 녹은 폴리머는 환상 다이( a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 200°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 9.5μ 이고, 복굴절은 0.016이다. HDPE 레진이, 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는 온도는 210°C이다. 녹은 폴리머는 환상 다이(a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 205°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 9.5μ 이고, 복굴절은 0.0330이다. 두 개의 PP층과 하나의 PE 층이 함께 적층되어 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성한다. 적층 롤 온도는 150°C 이다. 적층된 세개층 필름은 125°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 113°C에서 160%로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 35% 릴랙스 된다. 기계 방향(MD) 연신된 필름은, 두께 25.4 미크론, 기공도 39% 이다. MD 연신 필름은 이후 115°C에서 400% TD 연신되고, 30%로 MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 19.4 미크론이고, 기공도는 63%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 350 Kg/cm2이다. 도 2 참조.
<실시예 3>
PP 레진과 HDPE 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 243°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 214°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 198°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 35.6 미크론이다. 압출된 전구체는, 그후, 125°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 45% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 113°C에서 247%로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 42% 로 릴랙스 된다. MD 연신된 필름은, 그후 115°C에서 450% TD 연신과 50% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 16.3 미크론이고, 기공도는 59%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 570 Kg/cm2이다.
<실시예 4>
PP 레진과 HDPE 레진은 실시예 3에서와 동일한 방법으로 동시 압출(co-extrude)되고 MD 연신된다. MD 연신된 필름은, 그후 115°C에서 800% TD 연신과 65% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 17.2 미크론이고, 기공도는 49%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 730 Kg/cm2이다. 도 3 참조.
<실시예 5>
PP 레진과 PB 레진은 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 230°C 이고, PB의 압출기 녹는점은 206°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 210°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 36.0 미크론이다. 압출된 전구체는, 그후, 105°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 105°C에서 155% 로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고, 35% 로 릴랙스 된다. MD 연신된 필름은, 그후 110°C에서 140% TD 연신과 20% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 14.8 미크론이고, 기공도는 42%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 286 Kg/cm2이다.
<실시예 6>
PP 레진과 PB 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 245°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 230°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 225°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 27 미크론이고, 복굴절은 0.0120 이다. 압출된 전구체는, 그후, 115°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 22% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 120°C에서 254 %로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 25 % 로 릴랙스 된다(전체 기계 방향 연신 = 251 %). MD 연신된 필름의 두께는 15 미크론이고, 기공도는 16%이다. MD 연신된 필름은, 그후 130°C에서 260% TD 연신과 50% MD 릴랙스 되고, 130°C에서 MD와 TD 연신이 동시에 각각 50%와 216% 되고, 마지막으로 필름은 130°C에서 MD(100%)이고, TD 연신에서 57.6% 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 7.6 미크론이고, 기공도는 52%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 513 Kg/cm2이다.
<실시예 7>
PP 레진과 PE 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 222°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 225°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 215°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 40 미크론이고, 복굴절은 0.0110 이다. 압출된 전구체는, 그후, 105°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 36% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 109°C에서 264 %로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 29 % 로 릴랙스 된다(전체 기계 방향 연신 = 271 %). MD 연신된 필름의 두께는 23.8 미크론이고, 기공도는 29.6 %이다. MD 연신된 필름은, 그후 110°C에서 1034% TD 연신과 75% MD 릴랙스 된다. 완성된 필름의 두께는 16.8 미크론이고, 기공도는 46 %이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 1037 Kg/cm2이다.
아래 표에 위의 실험 결과들이 정리되어 있으며, 2개의 상업적으로 이용 가능한 건식 연신 멤브레인과 비교되어 있다.: A) CELGARD2400(한층 폴리프로필렌 멤브레인), 도 4 참조, B) CELGARD2300 (세개층 폴피프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), 도 5 참조
<표>
TD 연신 두께(㎛) 기공도 TD 인장강도
(Kg/cm2)		 MD 인장강도
(Kg/cm2)		 TD/MD 인장비 가로세로비
(ratio)
A N/A 25.4 37% 160 1700 10.6 6.10
B N/A 25.4 40% 146 1925 13.2 5.50
실시예 1 300% 14.1 37% 550 1013 1.8 0.90
실시예 2 400% 19.4 63% 350 627 1.8 0.71
실시예 3 450% 16.3 59% 570 754 1.3 -
실시예 4 800% 17.2 49% 730 646 0.9 0.83
실시예 5 140% 14.8 42% 286 1080 3.8 -
실시예 6 418% 7.6 52% 513 1437 2.8 -
실시예 7 1034% 16.8 46% 1037 618 0.6 -
본 발명은 본 발명의 정신과 필수 사항의 변화없이 다른 형태로도 실시될 수 있으며, 따라서 위의 상세한 설명보다는 출원된 청구범위에 의해, 본원 발명의 범위를 나타내는 것으로 참고되어야 한다. 또한, 모든 수치 범위는 적당한 범위로서 설명된 것이며 절대적인 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 미세 기공성 멤브레인 제조 방법으로서,
    폴리머를 비기공성 전구체로 압출하는 단계와
    상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 이축 연신은 기계 방향 연신과 가로 방향 연신을 포함하며,
    상기 가로 방향 연신은 동시 조절되는 기계 방향 릴랙스를 포함하고, 원형 형상의 기공을 갖는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 기공을 형성하기 위해 후에 제거되는 오일 또는 기공 형성을 촉진하는 기공 형성 물질들을 제외하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 반 결정질 폴리머인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압출 단계 후와 상기 이축 연신 단계 전에 비기공성 전구체를 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 Tm-80°C 내지 Tm-10°C 범위에서 행하여지는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이축 연신은 기계 방향 연신을 하는 단계와, 이후 동시에 기계 방향 릴랙스를 포함하는 가로 방향 연신을 하는 단계를 포함하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기계 방향 연신은 뜨거운 연신 또는 차가운 연신 또는 이들 모두인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 차가운 기계 방향 연신은 실온에서 수행되는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 뜨거운 기계 방향 연신은 105°C 내지 140°C 의 온도에서 수행되는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전체 기계 방향 연신 비율은 50 - 500% 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전체 가로 방향 연신 비율은 100 - 1200 % 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 기계 방향 연신 후의 기계 방향 릴랙스는 5 - 80% 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
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