KR101188570B1 - 이축 배향 미세기공성 멤브레인 - Google Patents

이축 배향 미세기공성 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
KR101188570B1
KR101188570B1 KR1020087020453A KR20087020453A KR101188570B1 KR 101188570 B1 KR101188570 B1 KR 101188570B1 KR 1020087020453 A KR1020087020453 A KR 1020087020453A KR 20087020453 A KR20087020453 A KR 20087020453A KR 101188570 B1 KR101188570 B1 KR 101188570B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stretching
machine direction
delete delete
membrane
microporous membrane
Prior art date
Application number
KR1020087020453A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080085922A (ko
Inventor
시앙윤 웨이
찰스 하이르
Original Assignee
셀가드 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38428578&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101188570(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀가드 엘엘씨 filed Critical 셀가드 엘엘씨
Publication of KR20080085922A publication Critical patent/KR20080085922A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101188570B1 publication Critical patent/KR101188570B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/14—Ageing features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249975—Void shape specified [e.g., crushed, flat, round, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

미세기공성 멤브레인은 건식 연신 공정에 의해서 만들어 지고, 실질적으로 원형 형상의 기공을 가지며, 기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도의 비는 0.5 내지 5.0 이다. 상기 미세기공성 멤브레인을 만드는 방법은, 다음 단계를 포함한다; 폴리머를 비기공성 전구체로 압출하는 단계와 상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 상기 이축 연신은 기계 방향 연신과 가로 방향 연신을 포함하며, 상기 가로 방향은 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스를 포함한다.
이축 연신, 멤브레인

Description

이축 배향 미세기공성 멤브레인{BIAXIALLY ORIENTED MICROPOROUS MEMBRANE}
본 발명은 이축 배향 미세기공성 멤브레인과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2006년 2월 21일 출원되어, 출원계속 중인 미합중국 가출원 No. 60/775,112 의 이익을 주장한다.
미세기공성 멤브레인은, 여러 공정으로 만들어질 수 있으며, 멤브레인이 만들어지는 공정은 상기 멤브레인의 물리적 속성에 중요한 영향을 미친다는 것이 알려져 있다. Resting, R.,Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) 참조. 미세기공성 멤브레인을 만들기 위해, 상업적으로 실용가능한 3가지 공정은, 건식 연신 공정(the dry-stretch process)(셀가드 공정으로도 알려진), 습식 공정(the wet process) 및 입자 연신 공정(the particle stretch process)을 포함한다.
건식 연신 고정은, 비기공성 전구체(nonporous precursor)를 연신시켜서 기공을 형성하는 공정을 말한다. Resting, Ibid, pages 290-297 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨.
상기 건식 연신 공정은 상기 습식 공정 및 입자 연신 공정과는 다르다. 일반적으로, 상 전이 공정(the phase inversion process)으로도 알려진 습식 공정, 또는 추출 공정, 또는 TIPS 공정(몇몇, 예를 든다면)에서는, 고분자성 미가공 물질(polymeric raw material)이 프로세싱 오일(때때로 가소제로 불림)과 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 기공들은 상기 프로세싱 오일이 제거될 때 생성된다(이러한 필름들은 상기 오일 제거 전 또는 후에 연신될 수 있다) Resting, Ibid, pages 237-286 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨. 일반적으로, 상기 입자 연신 공정에서는, 상기 고분자성 미가공 물질(polymeric raw material)이 미립자(particulate)와 혼합되고, 이 혼합물이 압출되며, 기공들은, 상기 고분자와 상기 미립자간의 경계가 연신력에 의하여 파쇄될 때 생성된다. 미합중국 등록 특허 6,057,061 과 6,080,507 참조. 이하 참고문헌으로 사용됨.
게다가, 이러한 공정들로부터 생성된 멤브레인은 물질적으로 다르며, 각각이 만들어진 공정에 의하여 하나의 멤브레인이 다른 것과 구별된다. 건식 연신 멤브레인은, 상기 전구체가 가로 기계 방향(transverse machine direction)으로 연신이 어렵기 때문에, 슬릿 모양의 기공을 갖는다. 습식 공정 멤브레인은 상기 전구체가 가로 기계 방향(transverse machine direction)으로 연신될 수 있기 때문에 좀더 원형의 기공을 갖는다. 입자 연신된 멤브레인은, 다른 한편, 기공 형성을 위해 필요한 미립자들로 채워진다. 따라서, 각각의 멤브레인은, 제조 방법에 의해 다른 멤브레인과 구분될 수 있다.
건식 연신 공정에 의해 만들어진 멤브레인들은 상업적으로 크게 성공했으나, 좀더 다양한 적용 분야에서 사용되기 위해서, 멤브레인의 물리적 성질을 향상시켜야 할 필요성이 있다. 개선 부분은 기공 모양을 슬릿이 아닌 모양으로 하는 것과, 가로 방향의 인장 강도(transverse direction tensile strength)를 향상시키는 것을 포함한다.
미합중국 등록 특허 6,602,593 는, 건식 연신 공정에 의해 만들어진 미세기공 멤브레인에 관한 것으로서, 만들어진 멤브레인은 가로 방향 연신 강도(transverse direction tensile strength)와 기계 방향 연신 강도(machine direction tensile strength)의 비가 0.12 내지 1.2 이다. 여기서, TD/MD 연신강도비는 상기 전구체가 압출될 때 적어도 1.5 의 취입비(blow-up ratio)에 의해서 얻어진다.
미세기공성 멤브레인은 건식 연신 공정에 의해서 만들어 지고, 실질적으로 원형 형상의 기공을 가지며, 기계 방향 인장 강도(machine direction tensile strength)와 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)의 비는 0.5 내지 4.0 범위이다. 미세기공성 멤브레인은 복수개의 기공을 가진, 얇고, 유연한 고분자성 쉬트, 포일 또는 필름이다. 이러한 멤브레인들은 다양한 분야에 적용되며, 물질 전달 멤브레인, 압력 조절기, 필트레이션 멤브레인, 의학적 장치, 전기 화학적 저장 장치를 위한 세퍼레이터, 연료 전지에서의 사용을 위한 멤브레인, 등등을 포함하며, 이에 한정되는 않는다.
본 발명의 멤브레인은 건식 연신 공정(셀가드 공정으로도 알려진)에 의해 만들어진다. 상기 건식 연신 공정은 비기공성 전구체를 연신시켜서 기공이 형성되는 공정을 말한다. 참조 Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley Sc Sons, New York, NY, (1985), pages 290-297, 이하 참고문헌으로 사용됨. 상기 건식 연신 공정은, 위에서 살펴본 바와 같이, 상기 습식 공정과 입자 연신 공정과는 구별되며 기공을 형성하기 위해 후에 제거되는 오일 또는 기공 형성을 촉진하는 기공형성 물질들은 제외된다.
본 발명의 멤브레인은 종래 건식 연신 멤브레인과 적어도 2가지 면에서 구분될 수 있다: 1) 실질적으로 원형 형상의 기공, 2)기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도(transverse tensile strength)의 비가 0.5 내지 4.0 의 범위.
기공 형상에 있어서, 상기 기공들은 실질적인 원형 형상이라는 것이 특징이다. 도 1 내지 도 3 참조한다. 이러한 기공 형상은 종래 기술의 건식 연신 멤브레인의 슬릿 형상의 기공과 대비된다. 도 4 내지 도 5와 Kesting, Ibid. 참조. 또한, 본 발명의 기공 형상은 가로세로비(aspect ratio), 기공의 길이와 폭의 비에 의해 특징지워진다. 본 발명의 일 실시예에서, 가로세로비는 0.75 내지 1.25 이다. 이는 종래 건식 연신 멤브레인의 가로세로비(ratio)인 5 보다 커서 대비된다. 아래 표 참조.
기계 방향 인장 강도와 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)의 비에 대하여, 일 실시예에서, 이 비는 0.5 내지 5.0 이다. 이 비는 종래 기술의 멤브레인의 대응하는 비의 10.0 이상과 대비된다. 이하 표 참조
본 발명은 다음에 의하여 더욱 특징지워진다: 평균 기공 사이즈는 0.03 내지 0.3 미크론 (μ); 기공도(porosity)의 범위는 20 - 80%; 및/또는 가로 방향 인장 강도(transverse direction tensile strength)는 250 Kg/cm2 이상이다. 이러한 수치들은 예시적인 값이며, 제한하기 위한 것이 아니므로, 본 발명을 단지 나타내는 것으로 보아야 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리머들은 열가소성 폴리머들(thermoplastic polymers)이다. 이러한 폴리머들은 반-결정질 폴리머들(semi-crystalline )로 더욱 특징지워질 수 있다. 일 실시예에서, 반 결정질 폴리머는 결정도의 범위가 20 내지 80 % 이다. 이러한 폴리머들은 다음의 그룹으로부터 선택된다: 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합. 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
플루오로카본은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 플로리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌 클로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐플로라이드(PVF), 프리플로로알콕시(PFZ) 레진, 이들의 코폴리머 및 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리아미드는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일로 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 코폴리머 및 이들의 블레드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액상 결정 폴리머(LCP)를 포함할 수 있다. 폴리설파이드는, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 폴리비닐 알코올은, 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
본 멤브레인은, 잘 알려진, 다른 구성 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 구성 성분들은 필터(멤브레인의 가격을 낮추기 위해 사용되며, 멤브레인의 생산 또는 물리적 성질에는 중요한 영향을 미치지 않는 불활성 미립자), 대전방지제(anti-static agents), 안티-블로킹제(anti- blocking agents), 항산화제(anti-oxidants), 윤활제(lubricants)(제조를 용이하게 하기 위해), 등등이다.
상기 멤브레인의 성질을 변경하거나 향상시키기 위하여, 여러 물질들이 상기 폴리머에 첨가될 수 있다. 이러한 물질들은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: (1) 녹는점이 130° C 이하인 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 올리고머; (2) 미네랄 필터로서, 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다; 탄산칼슘(칼슘카보네이트), 산화 아연, 규조토(diatomaceous earth), 탈크(talc), 카올린(kaolin), 합성 실리카(synthetic silica), 미카(mica), 클레이(clay), 보론 나이트라이드, 실리콘디옥시드, 티타니움 디옥시드, 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록시드, 마그네슘 하이드록시드 및 이들의 블렌드; (3)탄성체로서 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다; 에틸렌-프로필렌(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌 이소프렌(SIR), 에틸리덴 노르보르넨(ENB), 에폭시, 및 폴리우레탄과 이들의 블렌드;(4) 습윤제로서 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 에폭실레이티드 알코올, 프라이머리 폴리머릭 카복실산, 글리콜(e.g., 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜), 기능성 폴리올레핀 등; (5)윤활제(Lubricants), 예를 들면, 실리콘, 플로로폴리머, 케마미드(Kemamide), 오레아미드(oleamide) 스테레이트(stearamide), 에루카미드(erucamide), 칼슘 스테레이트, 또는 다른 금속성 스테레이트;(6)난연제(flame retardants), 예를 들면, 브롬화 난연제, 암모늄 포스페이트, 암모늄 하이드록시드, 알루미나 트리하이드레이트, 및 포스페이트 에스테르; (7)크로스 링킹 또는 커플링제; (8)폴리머 프로세싱 에이드(polymer processing aid); 및 (9)폴리프로필렌을 위한 베타-핵제를 포함하는 모든 종류의 핵제(nucleating agents)(본 발명의 멤브레인은, 그러나, 이하에서 참고로 사용되는 미합중국 등록 특허 6,602,593에 개시된 어떠한 베타-핵제(beta-nucleating agent)라도 제외한다. 베타-핵제 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에서 베타 결정을 생성하는 물질이다)
본 발명의 멤브레인은 한층 또는 다층 멤브레인 일수 있다. 다층 멤브레인에 대해서, 본 발명의 멤브레인은, 다층 멤브레인의 한층이거나, 또는 다층 멤브레인의 모든 층일 수 있다. 만약 본 발명의 멤브레인이 다층 멤브레인의 모든 층보다 적다면, 다층 멤브레인은 적층 공정(a lamination process)을 통해서 만들어질 것이다. 만약 본 발명의 멤브레인이 다층 멤브레인의 모든 층이라면, 다층 멤브레인은 압출 공정(an extrusion process)에 의해서 만들어질 수 있다. 또한, 다층 멤브레인은 동일한 물질 또는 다른 물질들도 만들어질 수 있다.
본 발명의 멤브레인은, 상기 전구체 멤브레인이 이축연신(즉, 기계 방향으로 연신될 뿐만 아니라, 가로 기계 방향으로도 연신되는)되는, 건식 연신 공정에 의해서 만들어질 수 있다. 이러한 공정은 이하에서 더욱 자세히 논의될 것이다.
일반적으로 지금까지의 멤브레인을 만들기 위한 공정은 비기공성 전구체를 압출하는 단계, 이후 상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 비기공성 전구체는 연신되기 전에 어닐링될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이축연신은, 기계 방향 연신과, 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스(machine direction relax)와 가로 방향 연신(transverse direction stretch)을 포함한다. 기계 방향 연신과 가로 방향 연신(transverse direction stretch)은 동시 또는 순차적일 수 있다. 일실시예에서, 기계 방향 연신 후, 동시 기계 방향 릴랙스와 함께 가로 방향 연신이 진행될 수 있다. 이러한 공정들은 이하에서 더욱 자세하게 논의될 것이다.
압출은 일반적으로 전형적(전형적이란 건식 연신 공정에 있어서 전형적인 것을 말한다)이다. 압출기는 슬롯 다이(플랫 전구체(flat precursor)를 위해)를 포함하거나, 환상 다이(annular die)(패리슨 전구체(parison precursor)를 위해)를 포함할 수 있다. 후자의 경우, 팽창된 패리슨 기술이 적용된다(e.g. 취입비(BUR))
그러나, 상기 비기공성 전구체의 복굴절(birefringence)은 전형적인 건식 연신 공정에서와 같이 높지 않다. 예를 들면, 전형적인 건식 연신 공정에서 폴리프로필렌 레진에서 기공도가 35% 이상인 멤브레인을 생산하기 위해서는, 전구체의 복굴절이 >0.0130 이어야 하고; 본 발명의 공정에서는, PP 전구체의 복굴절은 0.01 정도로 낮을 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 레진에서, 기공도 >35% 의 멤브레인은 전구체의 복굴절은 >0.0280 이어야 하나, 본 발명의 공정에서는 PE 전구체의 복굴절이 0.0240 정도로 낮을 수 있다.
어닐링(선택적)은, 일실시예에서, Tm-80°C 과 Tm-10°C(Tm 은 폴리머의 녹는점) 사이의 온도에서 행해질 수 있고; 다른 실시예에서는 Tm-50°C 과 Tm-15°C 사이에서 행하여진다. 몇몇 물질들, e.g. 압출 후 고 결정성을 갖는 폴리부텐과 같은 물질들은 어닐링을 필요로 하지 않는다.
기계 방향 연신은 차가운 연신(a cold stretch) 또는 뜨거운 연신(a hot stretch) 또는 이들 모두에서, 한 단계 또는 복수의 단계로 할 수 있다. 일 실시예에서, 차가운 연신(a cold stretch)은 <Tm-50°C 의 온도에서 행하여질 수 있고, 다른 실시예에서는 < Tm-80°C 의 온도에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 높은 온도에서의 연신은 < Tm-10°C에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 전체 기계 방향 연신 비율은 50 - 500 % 범위일 수 있으며, 다른 실시예에서, 100 - 300 % 범위일 수 있다. 기계 방향 연신 중에, 전구체는 가로 방향(전형적인)으로 수축될 수 있다.
가로 방향 연신은 동시에 조절되는 기계 방향 릴랙스(a simultaneous controlled machine direction)를 포함한다. 이것은, 전구체가 가로 방향으로 연신될 때, 전구체가, 동시에, 조절된 방법으로, 기계 방향으로, 수축(즉, 릴랙스)될 수 있다는 것이다. 가로 방향 연신은 차가운 스텝(a cold step) 또는 뜨거운 스텝(a hot step), 또는 이들의 조합에서 행하여 질 수 있다. 일 실시예에서, 전체 가로 방향 연신 비율은 100 - 1200% 범위일 수 있고, 다른 실시예에서, 200 - 900 % 일수 있다. 일 실시예에서, 기계 방향 연신 후의 조절된 기계 방향 릴랙스(the controlled machine direction relax)는 5 - 80%일 수 있고, 다른 실시예에서, 15 - 65% 일 수 있다. 일 실시예에서, 가로 연신은 다단계로 행하여 질 수 있다. 가로 방향 연신 중에, 전구체는, 기계 방향으로 수축하도록 허용되거나, 또는 허용되지 않을 수 있다. 다-단계 가로 방향 연신의 일 실시예에서, 첫 번째 가로 방향 단계는 조절된 기계 릴랙스(the controlled machine relax)와, 이후 동시 가로와 기계 방향 연신을 포함할 수 있고, 이후 가로 방향 릴랙스(transverse direction relax)를 하며, 기계 방향 연신 또는 릴랙스는 포함하지 않을 수 있다.
선택적으로, 전구체는 기계 방향과 가로 방향 연신후에, 잘 알려진 바와 같이 히트 세팅(heat setting)할 수 있다.
본원 발명을 설명하기 위해, 도면에는 바람직한 실시예를 나타낸다. 이들은 이해될 수 있으나, 본원 발명은 이하에 나타난 배열과 수단에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 사진이다. (한층 멤브레인)
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다.(다층 멤브레인, 함께 적층되고 연신됨)
도 3은 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다(다층 멤브레인, 함께 압출되고 연 신됨)
도 4는 종래 기술의 건식 연신 멤브레인을 나타내는 사진이다(한층 멤브레인)
도 5는 종래 기술의 건식 연신 멤브레인을 나타내는 사진이다.(다층 멤브레인, 적층되고 연신됨)
이상의 멤브레인과 공정을 이하의 제한하지 않는 실시예 들에 의해 좀더 설명한다.
여기서 사용된 테스트 수치, 두께, 기공도(porosity), 인장 강도(tensile strength) 및 가로세로비는 다음과 같이 정해졌다: 두께 - Emveco Microgage 210 -A 마이크로미터 사용한 ASTM-D374; 기공도-ASTM D-2873; 인장 강도-Instron 모델 4201 사용 ASTM D-882; 및 가로세로비는 SEM 마이크로그래프로부터 측정되었다.
이하의 실시예들은, 표시된 것을 제외하고는, 전형적인 건식-연신 기술에 의한 것이다.
<실시예 1>
폴리프로필렌(PP) 레진은 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는점은 221°C 이다. 녹은 폴리머는 환상 다이( a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 220°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 27μ 이고, 복굴절은 0.012이다. 압출된 필름은 150°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은, 이후 실내 온도에서 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 140°C에서 228%로 뜨거운 연신(hot stretch)되고 32% 로 릴랙스 된다. 상기 기계 방향(MD) 연신된 필름은, 두께 16.4 미크론(μ), 기공도 25% 이다. 상기 MD 연신 필름은 이후 140°C에서 가로 방향(TD)으로 300% 연신되고, 50%로 MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 14.1 미크론이고, 기공도는 37%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 550 Kg/cm2이다. 도 1 참조.
<실시예 2>
폴리프로필렌(PP) 레진은 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는점은 220°C 이다. 녹은 폴리머는 환상 다이( a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 200°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 9.5μ 이고, 복굴절은 0.016이다. HDPE 레진이, 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기 녹는 온도는 210°C이다. 녹은 폴리머는 환상 다이(a circular die)로 보내진다. 다이 온도는 205°C 로 셋팅되어 있고, 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 전구체는 두께가 9.5μ 이고, 복굴절은 0.0330이다. 두 개의 PP층과 하나의 PE 층이 함께 적층되어 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성한다. 적층 롤 온도는 150°C 이다. 적층된 세개층 필름은 125°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 113°C에서 160%로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 35% 릴랙스 된다. 기계 방향(MD) 연신된 필름은, 두께 25.4 미크론, 기공도 39% 이다. MD 연신 필름은 이후 115°C에서 400% TD 연신되고, 30%로 MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 19.4 미크론이고, 기공도는 63%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 350 Kg/cm2이다. 도 2 참조.
<실시예 3>
PP 레진과 HDPE 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 243°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 214°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 198°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 35.6 미크론이다. 압출된 전구체는, 그후, 125°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 45% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 113°C에서 247%로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 42% 로 릴랙스 된다. MD 연신된 필름은, 그후 115°C에서 450% TD 연신과 50% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 16.3 미크론이고, 기공도는 59%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 570 Kg/cm2이다.
<실시예 4>
PP 레진과 HDPE 레진은 실시예 3에서와 동일한 방법으로 동시 압출(co-extrude)되고 MD 연신된다. MD 연신된 필름은, 그후 115°C에서 800% TD 연신과 65% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 17.2 미크론이고, 기공도는 49%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 730 Kg/cm2이다. 도 3 참조.
<실시예 5>
PP 레진과 PB 레진은 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 230°C 이고, PB의 압출기 녹는점은 206°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 210°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 36.0 미크론이다. 압출된 전구체는, 그후, 105°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 20% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 105°C에서 155% 로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고, 35% 로 릴랙스 된다. MD 연신된 필름은, 그후 110°C에서 140% TD 연신과 20% MD 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 14.8 미크론이고, 기공도는 42%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 286 Kg/cm2이다.
<실시예 6>
PP 레진과 PB 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 245°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 230°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 225°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 27 미크론이고, 복굴절은 0.0120 이다. 압출된 전구체는, 그후, 115°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 22% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 120°C에서 254 %로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 25 % 로 릴랙스 된다(전체 기계 방향 연신 = 251 %). MD 연신된 필름의 두께는 15 미크론이고, 기공도는 16%이다. MD 연신된 필름은, 그후 130°C에서 260% TD 연신과 50% MD 릴랙스 되고, 130°C에서 MD와 TD 연신이 동시에 각각 50%와 216% 되고, 마지막으로 필름은 130°C에서 MD(100%)이고, TD 연신에서 57.6% 릴랙스된다. 완성된 필름의 두께는 7.6 미크론이고, 기공도는 52%이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 513 Kg/cm2이다.
<실시예 7>
PP 레진과 PE 레진은 PP/PE/PP 세개층 필름을 형성하기 위해, 코 압출다이(co-extrusion die)를 사용하여 압출된다. PP의 압출기 녹는점은 222°C 이고, PE의 압출기 녹는점은 225°C 이다. 녹은 폴리머는, 온도가 215°C 로 셋팅된 코-압출 다이(co-extrusion die)로 보내진다. 녹은 폴리머는 공기 바람에 의해 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 40 미크론이고, 복굴절은 0.0110 이다. 압출된 전구체는, 그후, 105°C에서 2분간 어닐링 된다. 어닐링된 필름은 실내 온도에서 36% 차가운 연신(a cold stretch)된 후, 109°C에서 264 %로 뜨거운 연신(a hot stretch)되고 29 % 로 릴랙스 된다(전체 기계 방향 연신 = 271 %). MD 연신된 필름의 두께는 23.8 미크론이고, 기공도는 29.6 %이다. MD 연신된 필름은, 그후 110°C에서 1034% TD 연신과 75% MD 릴랙스 된다. 완성된 필름의 두께는 16.8 미크론이고, 기공도는 46 %이다. 완성된 필름의 TD 인장 강도는 1037 Kg/cm2이다.
아래 표에 위의 실험 결과들이 정리되어 있으며, 2개의 상업적으로 이용 가능한 건식 연신 멤브레인과 비교되어 있다.: A) CELGARD2400(한층 폴리프로필렌 멤브레인), 도 4 참조, B) CELGARD2300 (세개층 폴피프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), 도 5 참조
<표>
TD 연신 두께(㎛) 기공도 TD 인장강도
(Kg/cm2)		 MD 인장강도
(Kg/cm2)		 TD/MD 인장비 가로세로비
(ratio)
A N/A 25.4 37% 160 1700 10.6 6.10
B N/A 25.4 40% 146 1925 13.2 5.50
실시예 1 300% 14.1 37% 550 1013 1.8 0.90
실시예 2 400% 19.4 63% 350 627 1.8 0.71
실시예 3 450% 16.3 59% 570 754 1.3 -
실시예 4 800% 17.2 49% 730 646 0.9 0.83
실시예 5 140% 14.8 42% 286 1080 3.8 -
실시예 6 418% 7.6 52% 513 1437 2.8 -
실시예 7 1034% 16.8 46% 1037 618 0.6 -
본 발명은 본 발명의 정신과 필수 사항의 변화없이 다른 형태로도 실시될 수 있으며, 따라서 위의 상세한 설명보다는 출원된 청구범위에 의해, 본원 발명의 범위를 나타내는 것으로 참고되어야 한다. 또한, 모든 수치 범위는 적당한 범위로서 설명된 것이며 절대적인 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 미세 기공성 멤브레인 제조 방법으로서,
    폴리머를 비기공성 전구체로 압출하는 단계와
    상기 비기공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 이축 연신은 기계 방향 연신과 가로 방향 연신을 포함하며,
    상기 가로 방향 연신은 동시 조절되는 기계 방향 릴랙스를 포함하고, 원형 형상의 기공을 갖는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 기공을 형성하기 위해 후에 제거되는 오일 또는 기공 형성을 촉진하는 기공 형성 물질들을 제외하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 반 결정질 폴리머인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압출 단계 후와 상기 이축 연신 단계 전에 비기공성 전구체를 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 Tm-80°C 내지 Tm-10°C 범위에서 행하여지는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이축 연신은 기계 방향 연신을 하는 단계와, 이후 동시에 기계 방향 릴랙스를 포함하는 가로 방향 연신을 하는 단계를 포함하는 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기계 방향 연신은 뜨거운 연신 또는 차가운 연신 또는 이들 모두인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 차가운 기계 방향 연신은 실온에서 수행되는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 뜨거운 기계 방향 연신은 105°C 내지 140°C 의 온도에서 수행되는 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전체 기계 방향 연신 비율은 50 - 500% 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전체 가로 방향 연신 비율은 100 - 1200 % 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 기계 방향 연신 후의 기계 방향 릴랙스는 5 - 80% 범위 내인 것인 미세 기공성 멤브레인 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020087020453A 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인 KR101188570B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77511206P 2006-02-21 2006-02-21
US60/775,112 2006-02-21
US11/674,180 US8795565B2 (en) 2006-02-21 2007-02-13 Biaxially oriented microporous membrane
US11/674,180 2007-02-13
PCT/US2007/062095 WO2007098339A2 (en) 2006-02-21 2007-02-14 Biaxially oriented microporous membrane

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107016837A Division KR20100101679A (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080085922A KR20080085922A (ko) 2008-09-24
KR101188570B1 true KR101188570B1 (ko) 2012-10-05

Family

ID=38428578

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087020453A KR101188570B1 (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인
KR1020127020150A KR20120094152A (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인
KR1020107016837A KR20100101679A (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127020150A KR20120094152A (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인
KR1020107016837A KR20100101679A (ko) 2006-02-21 2007-02-14 이축 배향 미세기공성 멤브레인

Country Status (14)

Country Link
US (4) US8795565B2 (ko)
EP (3) EP2974847B1 (ko)
JP (4) JP5461018B2 (ko)
KR (3) KR101188570B1 (ko)
CN (1) CN104015348A (ko)
AU (1) AU2007217288B2 (ko)
BR (1) BRPI0707988A2 (ko)
CA (1) CA2637623C (ko)
HU (2) HUE050789T2 (ko)
MX (1) MX2008010744A (ko)
PL (2) PL3663072T3 (ko)
RU (1) RU2420400C2 (ko)
TW (1) TWI358422B (ko)
WO (1) WO2007098339A2 (ko)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
JP5059643B2 (ja) * 2008-02-04 2012-10-24 ソニー株式会社 非水電解質電池
KR101605387B1 (ko) 2008-05-02 2016-03-22 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게 컷오프 기능을 갖는 배터리를 위한 폴리프로필렌을 주원료로 한 미공성 다중-층 막 필름
CN102942706A (zh) * 2008-12-19 2013-02-27 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
WO2010101214A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 国立大学法人 群馬大学 超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法
KR100928898B1 (ko) * 2009-04-17 2009-11-30 (주)씨에스텍 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막
US20120189815A1 (en) * 2009-10-07 2012-07-26 Toray Industries, Inc. Porous polypropylene film roll
US9475263B1 (en) * 2009-11-03 2016-10-25 Materials Modification, Inc. Breathable chemical, biological, radiation, and/or nuclear protection fabric or material
US9453805B2 (en) 2010-01-19 2016-09-27 Celgard, Llc X-ray sensitive battery separators and related methods
US20110223486A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Xiaomin Zhang Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use
PL3272500T3 (pl) * 2010-12-28 2019-10-31 Asahi Chemical Ind Porowata powłoka na bazie poliolefiny
CN102959765B (zh) * 2011-03-07 2015-11-25 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜以及电池
CN102248713B (zh) * 2011-04-22 2014-12-31 佛山市东航光电科技有限公司 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
US9666848B2 (en) * 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
BR112013032169A2 (pt) 2011-06-16 2016-12-13 3M Innovative Properties Co materiais microporosos com estrutura fibrilar de malha de rede e métodos de fabricação e uso dos mesmos
US10069126B2 (en) 2011-07-18 2018-09-04 Celgard, Llc Surface modified polymeric materials, modified functionalized polymers, functional polymers, and methods
US9917288B2 (en) 2011-10-13 2018-03-13 Energizer Brands, Llc Lithium iron disulfide battery
JP6135665B2 (ja) 2012-03-23 2017-05-31 東レ株式会社 ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
DE102012016317A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Jenabatteries GmbH Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie
CN107385536A (zh) * 2012-11-06 2017-11-24 赛尔格有限责任公司 共聚物膜、纤维、产品和方法
JP6602754B2 (ja) * 2013-10-18 2019-11-06 セルガード エルエルシー 多孔膜ワイパー並びに製造および使用の方法
US10953591B2 (en) 2014-03-19 2021-03-23 Celgard, Llc Embossed microporous membrane wipes and methods of manufacture and use thereof
CN106233501B (zh) * 2014-03-19 2021-01-22 赛尔格有限责任公司 带压纹的微孔膜电池隔板材料及其制造与使用方法
CN113290949B (zh) 2014-03-21 2023-04-18 赛尔格有限责任公司 接缝带及其制造和使用方法
CN110479110B (zh) 2014-04-15 2022-03-22 赛尔格有限责任公司 导电的、透明的、半透明的和/或反光的材料
JP6351358B2 (ja) * 2014-05-07 2018-07-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 多孔フィルムの製造方法
JP6262596B2 (ja) * 2014-05-07 2018-01-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ガス分離体及びその製造方法
CN111668430A (zh) 2014-05-13 2020-09-15 赛尔格有限责任公司 功能化的多孔膜及其制造和使用方法
US9932429B2 (en) 2014-07-29 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom
US9073014B1 (en) * 2014-10-01 2015-07-07 Kuwait Institute For Scientific Research Nanocomposite mixed-matrix membrane
PL3224880T3 (pl) 2014-11-26 2024-01-29 Celgard Llc Ulepszone wielowarstwowe, mikroporowate separatory wtórnych baterii litowo-jonowych i związane sposoby
CN112234315A (zh) 2014-11-26 2021-01-15 赛尔格有限责任公司 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
JP6729391B2 (ja) 2014-12-26 2020-07-22 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
WO2016191868A1 (en) 2015-05-30 2016-12-08 Dpoint Technologies Inc. Supported water vapor transport membrane comprising polyethylene oxide copolymer
CN114122621A (zh) 2015-06-03 2022-03-01 赛尔格有限责任公司 低电阻抗微孔膜、电池隔板、电池单元、电池及相关方法
JP6987053B2 (ja) 2015-11-11 2021-12-22 セルガード エルエルシー ミクロ層膜、改良された電池セパレータ、および製造および使用の方法
US20170222205A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
JP2018012773A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 三菱ケミカル株式会社 ポリアセタール系樹脂延伸多孔体
KR20170029399A (ko) 2016-09-19 2017-03-15 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
JP6786987B2 (ja) * 2016-09-20 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 ポリアセタール系樹脂延伸多孔体
WO2018066584A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 デンカ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物
WO2018085828A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Celgard, Llc Battery separators
WO2018089748A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Celgard, Llc Improved microlayer membranes, improved battery separators, and related methods
KR102299856B1 (ko) 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
US10771196B2 (en) 2017-03-20 2020-09-08 Qualcomm Incorporated Techniques for signaling compressed HARQ or retransmission information between a base station and a user equipment
JP7185634B2 (ja) * 2017-04-06 2022-12-07 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
CN106964265B (zh) * 2017-05-12 2023-01-24 赵宸 聚四氟乙烯过滤膜的加工方法及专用切削成膜系统
JP2019524471A (ja) * 2017-07-10 2019-09-05 東莞市森特塑膠製品有限公司 プラスチックフィルム
CN107321984B (zh) * 2017-07-25 2019-01-29 北京航空航天大学 一种基于3d打印的三维可控拉胀多胞结构
KR20200085296A (ko) * 2017-11-03 2020-07-14 셀가드 엘엘씨 개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치
US11389772B2 (en) 2017-12-18 2022-07-19 The Hong Kong University Of Science And Technology Method for synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin PE membranes
JP7293246B2 (ja) * 2018-03-02 2023-06-19 セルガード エルエルシー 微多孔膜、バッテリーセパレータ、及びこれらの製造方法、デバイス及び多層微多孔膜
WO2020116071A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 東芝機械株式会社 セパレータフィルム製造装置及びセパレータフィルムの製造方法
JP6974413B2 (ja) * 2018-12-07 2021-12-01 芝浦機械株式会社 セパレータフィルム製造装置及びセパレータフィルムの製造方法
JP2022517699A (ja) * 2019-01-09 2022-03-09 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン マイクロスケール構造物を備える多孔質材
US20210328260A1 (en) * 2019-05-03 2021-10-21 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte membrane, method for manufacturing same and solid-state battery including same
EP3977535A4 (en) 2019-05-24 2023-06-28 Celgard, LLC Functional coating for separator
JP7489767B2 (ja) 2019-11-06 2024-05-24 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法
CN111408284B (zh) * 2020-04-14 2022-03-29 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
CN112844068A (zh) * 2020-12-26 2021-05-28 宁波日新恒力科技有限公司 一种用于水处理膜基材的pe微孔膜及其制备方法
JP7383266B2 (ja) 2021-01-29 2023-11-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
JP7254308B2 (ja) 2021-02-01 2023-04-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
CN113809472B (zh) * 2021-08-30 2024-06-25 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 一种高延伸率聚烯烃微多孔膜及其制备方法、电池
WO2023043935A1 (en) * 2021-09-20 2023-03-23 Celgard, Llc Dry-process membrane for filtration
DE102022107953A1 (de) 2022-04-04 2023-10-05 Tesa Se Doppelseitiges Klebeband mit planarer Gasdurchlässigkeit
CN115275504B (zh) * 2022-06-28 2023-10-27 陈克复 一种芳纶隔膜及其制备方法与应用
KR102587283B1 (ko) 2023-04-04 2023-10-12 안성희 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100443873B1 (ko) * 1997-11-17 2004-11-17 주식회사 엘지화학 미세기공막및그의제조방법
KR100628610B1 (ko) 1998-06-26 2006-09-27 셀가드 인코포레이티드 배터리 격리판 및 미공성 막의 제조방법

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB930962A (en) * 1961-04-19 1963-07-10 Ici Ltd Improvements in and relating to polyethylene terephthalate films
JPS5223368B2 (ko) * 1973-11-26 1977-06-23
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
DE2853398C3 (de) * 1978-12-11 1981-09-17 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren und Vorrichtung zum simultanen biaxialen Recken einer Folienbahn aus Kunststoff
US4257997A (en) * 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
US4786561A (en) 1986-04-28 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable polymeric barrier film
KR940001854B1 (ko) * 1988-05-12 1994-03-09 획스트 세라니이즈 코오포레이션 증가된 기공밀도를 갖는 미공질막과 그의 제조방법
US5013439A (en) * 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
US5051225A (en) * 1988-06-22 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of drawing plastic film in a tenter frame
CA2007160C (en) * 1989-01-09 1997-08-19 Gunilla E. Gillberg-Laforce Microporus membrane from cold-rolled precursor films
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
US5510176A (en) * 1991-07-04 1996-04-23 Mitsubishi Kasei Corporation Polytetrafluoroethylene porous film
JP3003830B2 (ja) * 1994-05-12 2000-01-31 宇部興産株式会社 積層多孔質フイルム及びその製法
US5565281A (en) * 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JPH107832A (ja) 1996-04-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高強度ポリプロピレン多孔フィルム及びその製造方法
JP3914302B2 (ja) * 1997-07-22 2007-05-16 日本バルカー工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US6057061A (en) * 1997-11-13 2000-05-02 Celgard Inc. Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator
JPH11297297A (ja) 1998-04-10 1999-10-29 Ube Ind Ltd 多孔質フイルムの製造方法および多孔質フイルム
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
JP2000017100A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜の製造方法
KR100271926B1 (ko) 1998-08-27 2000-12-01 장용균 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법
DE19916109A1 (de) 1999-04-09 2000-10-12 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
JP4158004B2 (ja) † 2000-06-02 2008-10-01 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品
US6921608B2 (en) * 2000-07-11 2005-07-26 Celgard, Inc. Battery separator
US20030104236A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Celgard Inc. Diffusion membrane
JP2003238718A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Asahi Kasei Corp 多孔フィルム
KR100542612B1 (ko) 2003-10-02 2006-01-11 서울통신기술 주식회사 팩시밀리 신호 처리부가 부가된 종합정보통신망 가입자 모듈
EP1698656B2 (en) * 2003-12-24 2017-04-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous membrane made from polyolefin
US20050202163A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
US20050244717A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Celgard Inc. Battery separator with antistatic properties
US7435761B2 (en) 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100443873B1 (ko) * 1997-11-17 2004-11-17 주식회사 엘지화학 미세기공막및그의제조방법
KR100628610B1 (ko) 1998-06-26 2006-09-27 셀가드 인코포레이티드 배터리 격리판 및 미공성 막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6542290B2 (ja) 2019-07-10
US20070196638A1 (en) 2007-08-23
CA2637623A1 (en) 2007-08-30
HUE050789T2 (hu) 2021-01-28
JP2012188675A (ja) 2012-10-04
MX2008010744A (es) 2008-11-28
EP2974847B1 (en) 2020-04-22
US20140302374A1 (en) 2014-10-09
WO2007098339A3 (en) 2008-04-03
US20140287322A1 (en) 2014-09-25
WO2007098339A2 (en) 2007-08-30
EP1993811B1 (en) 2016-04-06
EP3663072A1 (en) 2020-06-10
CN104015348A (zh) 2014-09-03
PL3663072T3 (pl) 2022-02-21
PL2974847T3 (pl) 2020-11-02
KR20100101679A (ko) 2010-09-17
EP1993811A2 (en) 2008-11-26
TW200736312A (en) 2007-10-01
AU2007217288B2 (en) 2010-06-03
CA2637623C (en) 2011-10-04
JP5461018B2 (ja) 2014-04-02
EP3663072B1 (en) 2021-09-08
EP1993811B2 (en) 2019-12-18
RU2008137597A (ru) 2010-03-27
BRPI0707988A2 (pt) 2011-05-17
AU2007217288A1 (en) 2007-08-30
KR20120094152A (ko) 2012-08-23
JP2009527633A (ja) 2009-07-30
RU2420400C2 (ru) 2011-06-10
KR20080085922A (ko) 2008-09-24
US11420416B2 (en) 2022-08-23
JP2017214581A (ja) 2017-12-07
EP2974847A1 (en) 2016-01-20
TWI358422B (en) 2012-02-21
US8795565B2 (en) 2014-08-05
US10913237B2 (en) 2021-02-09
HUE056772T2 (hu) 2022-03-28
JP2016106163A (ja) 2016-06-16
EP1993811A4 (en) 2015-02-25
JP6399993B2 (ja) 2018-10-03
US20210162706A1 (en) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188570B1 (ko) 이축 배향 미세기공성 멤브레인
JP7242620B2 (ja) エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法
CN101384409A (zh) 双轴向取向的微孔膜
JP7510528B2 (ja) エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法
US20240190115A1 (en) Wide microporous film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E801 Decision on dismissal of amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20110228

Effective date: 20120629

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 8