JP5461018B2 - ２軸延伸微細多孔質膜 - Google Patents

Description

本出願は、２００６年２月２１日に出願され、係属中の米国仮特許出願Ｎｏ．６０／７７５，１１２の利益を主張するものである。本発明は、２軸延伸微細多孔質膜及びその製造方法に関するものである。

微細多孔質膜は公知であり、多くのプロセスによって製造することが可能であり、膜が製造されるプロセスは膜の物理的性質に大きな影響を与える。Kesting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985)を参照されたい。微細多孔質膜を製造するための３つの商業的に実行可能なプロセスとしては、乾燥−延伸法（ＣＥＬＧＡＲＤプロセスとしても知られる）、湿式法及び粒子延伸法がある。

乾燥−延伸法は、非多孔質前駆体の延伸から孔を形成するプロセスをいう。本明細書において、引用文献として組み込まれるKesting, Ibid. p. 290-297を参照。乾燥−延伸法は、湿式法及び粒子延伸法と異なる。一般的に、湿式法（いくつか挙げれば、相転化法、または抽出法もしくはＴＩＰＳ法としても知られる）においては、高分子原材料がプロセス油（しばしば、可塑剤と呼ばれる）と混合され、この混合物は押し出され、次いで、プロセス油が除去されるとき孔が生成する（この薄膜は、油の除去前又は後に延伸される）。本明細書において、引用文献として組み込まれるKesting, Ibid. p. 237-286を参照。一般的に、粒子延伸法においては、重合性原材料は粒子と混合され、この混合物は押し出され、延伸の過程において延伸力によってポリマーと粒子間の境界に割れが生じるときに孔が生成する。本明細書において、引用文献として組み込まれる米国特許第６，０５７，０６１号明細書及び米国特許第６，０８０，５０７号明細書を参照。

さらに、これらのプロセスから生じる膜は物理的に異なり、それぞれが製造されるプロセスは１つの膜を他のものと区別する。乾燥−延伸膜は前駆体を機械横断方向に延伸することが出来ないため、スリット状の孔を有する。湿式法による膜は前駆体を機械横断方向に延伸することが出来るため、丸い孔を有する。他方で、粒状延伸膜は孔形成に必要な粒子で満たされている。したがって、それぞれの膜はその製造法によって他のものと区別される。
Kesting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) p.237-286, p.290-297 米国特許第６，６０２，５９３号明細書

乾燥−延伸法によって製造される膜は優れた商業的成功をおさめているが、より広い範囲の用途に使用できるように物理的性質を改良する必要性がある。改良のいくつかの範囲としては、スリット以外の孔の形状があり、横断方向の引張り強度を増大させることがある。

米国特許第６，６０２，５９３号明細書は、膜の縦方向の引張り強度に対する横方向の引張り強度の比が０．１２〜１．２となる乾燥−延伸プロセスによって製造される微細多孔質膜を対象とする。ここでは、ＴＤ／ＭＤ引張り比率は、前駆体が押し出されるときの少なくとも１．５の膨張比によって得られる。

微細多孔質膜は乾燥−延伸法によって製造され、ほぼ丸い形状の孔を有し、横方向の引張り強度に対する縦方向の引張り強度の比率が０．５〜５．０の範囲である。上記の微細多孔質膜の製造方法は、ポリマーを非多孔質前駆体に押出す工程および前記非多孔質前駆体を２軸延伸する工程を含み、前記２軸延伸は、縦方向の延伸および横方向の延伸を含み、前記横方向の延伸は同時に制御される縦方向の緩和を含む。

本発明の微細多孔質膜は乾燥−延伸法によって製造され、ほぼ丸い形状の孔を有し、横方向の引張り強度に対する縦方向の引張り強度の比率の範囲は０．５〜４．０の範囲となる。微細多孔質膜は、薄く、柔軟な、貫通する複数の孔を有するポリマーのシート、箔または薄膜である。このような膜は、これに限定されずに、質量移転膜、圧力調整膜、ろ過膜、医療用デバイス、電気化学的保存デバイス用セパレータ、燃料電池に使用される膜などの幅広い用途に使用される。

本発明の膜は乾燥−延伸法（ＣＥＬＧＡＲＤプロセスとしても知られる）によって製造される。乾燥−延伸法は、非多孔質前駆体を延伸することにより孔形成がなされるプロセスを意味する。本明細書において、引用文献として組み込まれるKesting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) p. 290-297を参照。乾燥−延伸法は、上述したように、湿式法及び粒子延伸法とは異なる。

本発明の膜は、従来の乾燥−延伸された膜とは少なくとも次の２つの点で異なる。すなわち、１）ほぼ丸い形状の孔、及び２）横方向の引張り強度に対する縦方向の引張り強度の比率の範囲が０．５〜４．０の範囲となる点である。

孔の形状については、孔は実質的に丸い形状であることが特徴となる。図１〜３を参照されたい。この孔の形状は、従来技術の乾燥−延伸膜のスリット状の孔と対比される。図４〜５及びKesting, Ibid参照。さらに、本発明の膜の孔の形状は、孔の幅に対する長さの比であるアスペクト比によって特徴付けられる。本発明の膜の１つの実施態様において、アスペクト比は０．７５〜１．２５の範囲である。これは、５．０を超える従来の乾燥−延伸膜のアスペクト比と対比される。下記の表を参照されたい。

横方向の引張り強度に対する縦方向の引張り強度の比に関しては、１つの実施態様において、０．５〜５．０の間である。この比率は、１０．０を超える従来技術の膜の対応する比と対比される。下記の表を参照されたい。

本発明の膜はさらに次のように特徴付けられ得る。０．０３〜０．３０ミクロン（μ）の範囲の平均孔径、２０〜８０％の範囲の空隙率、及び／又は２５０ｋｇ／ｃｍ²を超える横方向の引張り強度である。上記の値は例示の値であり、これに限定されるものではなく、したがって、本発明の膜の単なる代表例として見るべきである。

本発明の膜に使用されるポリマーは熱可塑性ポリマーと特徴づけられ得る。これらのポリマーは半結晶質ポリマーと特徴付けられ得る。１つの実施態様において、半結晶質ポリマーは２０〜８０％の範囲の結晶性を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーは、以下の群：ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（又はポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマーおよびこれらの組合せから選択することができる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらのコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。フルオロカーボンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、プレフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、これらのコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。ポリアミドとしては、これに限定されないが、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ナイロン１０／１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらのコポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１−４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）を挙げることができる。ポリスルフィドとしては、これに限定されないが、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィド、これらのコポリマー及びこれらの混合物がある。ポリビニルアルコールとしては、これに限定されないが、エチレンビニルアルコール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物がある。

本発明の膜は、公知のように、他の成分を含むことが出来る。例えば、これらの成分としては、充填材（膜のコストを減らすための不活性粒子であるが、他の点では、膜の製造及びその物理的特性に重要な影響を与えないもの）帯電防止剤、抗遮断材、抗酸化剤、潤滑剤（製造を容易化するための）などを挙げることができる。

膜の特性を改良または増強するために種々の材料をポリマーに加えることが出来る。このような材料としては、これに限定されないが、（１）１３０℃未満の融点を有するポリオレフィン又はポリオレフィンオリゴマー、（２）炭酸カルシウム、酸化亜鉛、珪藻土、タルク、カオリン、合成シリカ、雲母、粘土、窒化ホウ素、二酸化シリコン、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、及びこれらの混合物、を含み、これに限定されない鉱物充填材、（３）エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）、エチニリデンノルボネン（ＥＮＢ）、エポキシ及びポリウレタン並びにこれらの混合物を含み、これに限定されないエラストマー、（４）エトキシル化アルコール、高分子一級カルボン酸、グリコール（例えば、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール）、官能化ポリオレフィンなどを含み、これに限定されない湿潤剤、（５）例えば、シリコーン、フルオロポリマー、Ｋｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）、オレアミド、ステアルアミド、エルクアミド、ステアリン酸カルシウム、又は他の金属ステアリン酸塩を含み、これに限定されない潤滑剤、（６）例えば、臭化難燃剤、燐酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アルミナ３水和物、及び燐酸エステルのような難燃剤、（７）架橋又はカップリング剤、（８）ポリマー加工助剤、及び（９）ポリプロピレンのためのベータ核剤を含むいずれかの種類の核剤がある。（しかしながら、本発明の膜は、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第６，６０２，５９３号明細書に開示されるベータ核化ポリプロピレンを特定的に除く。ベータ核化ポリプロピレンはポリプロピレン中のベータ結晶の生成を引き起す物質である。）

本発明の膜は単層又は多層膜であることができる。多層膜については、本発明の膜は多層膜の１層、又は本発明の膜は多層膜の全ての層であることができる。本発明の膜が多層膜の全ての層より少ない場合、前記多層膜はラミネーションプロセスによって製造され得る。本発明の膜が多層膜の全ての層である場合、多層膜は押出し工程によって製造され得る。さらに、多層膜は同じ材料又は異なる材料の層からなることができる。

本発明の膜は、前駆体の膜が２軸延伸（すなわち、縦方向だけに延伸されるのではなく、機械横断方向にも延伸される）される乾燥−延伸法によって製造される。このプロセスは下記に詳細に説明する。

一般的に、前記膜の製造プロセスは、非多孔質前駆体を押出す工程、及び次いで、前記非多孔質前駆体を２軸延伸する工程を含む。選択的に、非多孔質前駆体は延伸の前にアニールすることができる。１つの実施態様において、２軸延伸は、縦方向延伸及び同時制御された縦方向緩和を伴う横方向延伸を含む。縦方向延伸は及び横方向延伸は同時または連続である。１つの実施態様において、縦方向延伸に続いて、同時の縦方向緩和を伴う横方向延伸が行われる。このプロセスについては下記に詳細に説明する。

押出しは通常従来のものである（従来とは乾燥−延伸プロセスにとっての従来法を意味する）。押出し機は、細長い孔のダイ（平坦な前駆体用）又は環状ダイ（パリソン前駆体用）を有することができる。後者の場合、膨張パリソン法が採用されてもよい（例えば、膨張比（ＢＵＲ））。しかしながら、非多孔質前駆体の複屈折率は従来の乾燥−延伸プロセスにおけるほど高い必要はない。例えば、ポリプロピレン樹脂から３５％を超える多孔率を有する膜を製造する従来の乾燥−延伸法においては、前駆体の複屈折率は＞０．０１３０であるが、本発明の方法においては、ＰＰ前駆体の複屈折率は０．０１００まで低くなり得る。他の例において、ポリエチレン樹脂からの３５％を超える多孔率を有する膜は、前駆体の複屈折率が０．０２８０を超えるのに対し、本発明のプロセスでは、ＰＥ前駆体の複屈折率は０．０２４０まで低くなり得る。

アニーリング（選択的）は、１つの実施態様において、Ｔ_m−８０℃とＴ_m−１０℃の間の温度（Ｔ_mはポリマーの融点を意味する）で実施することができ、他の実施態様においてＴ _m −５０℃とＴ _m −１５℃の間の温度で実施することができる。いくつかの材料、例えば、ポリブテンのような押出し後に高い結晶性を有するものはアニーリングを必要としない。

縦方向延伸は、冷間延伸又は熱間延伸又はその両者として、及び一工程又は複数工程として実行することができる。１つの実施態様において、冷間延伸はＴ_m−５０℃未満で実施することができ、他の実施態様においてＴ_m−８０℃未満で実施することができる。１つの実施態様において熱間延伸はＴ_m−１０℃未満で実施することができる。１つの実施態様において、総縦方向延伸率は５０〜５００％の範囲であってもよく、他の実施態様において、１００〜３００％の範囲であってもよい。縦方向延伸の過程では、前駆体は横方向に収縮することがある（従来法）。

横方向延伸は、同時制御された縦方向緩和を含む。これは、前駆体が横方向に延伸されるとき、前駆体は同時に縦方向には制御された態様で、収縮が可能となる（すなわち、緩和される）ことを意味する。横方向延伸は冷間工程又は熱間工程又はこれらの組合せで行うことができる。１つの実施態様において、総横方向延伸率は、１００〜１２００％の範囲、他の実施態様においては、２００〜９００％の範囲であり得る。１つの実施態様において、制御された縦方向の緩和率は５〜８０％の範囲であってもよく、他の実施態様においては、１５〜６５％の範囲であってもよい。１つの実施態様において、横方向延伸は複数の工程で実施され得る。横方向延伸の過程において、前駆体は縦方向に収縮することが可能であってもよく、又は可能でなくともよい。複数工程の横方向延伸の実施態様においては、第１の横方向工程は、制御された縦方向緩和を伴う横方向延伸、これに続いて横方向及び縦方向の同時延伸、さらにこれに続いて横方向に緩和し、縦方向には延伸及び緩和を行わない工程を含むことができる。

選択的に、公知のように、縦方向及び横方向延伸の後、前駆体は加熱硬化され得る。

前述の膜及びプロセスは次の限定されない実施例によってさらに説明される。

本明細書で報告される試験値、厚さ、空隙率、引張り強度及びアスペクト比は次のように決められた。厚さは、Emveco Microgage 210-A マイクロメータを使用してASTM-D374による。空隙率は、ASTM D-2873による。引張り強度は、Instron Model 4201を使用してASTM D-882による。アスペクト比は、SEM顕微鏡写真から測定する。

次の実施例は、記載した事項以外は従来の乾燥−延伸法にしたがって製造された。

【００２８】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が２．５インチの押出し機を使用して押出される。押出し溶融温度は２２１℃である。溶融したポリマーは環状ダイに供給される。ダイの温度は２２０℃に設定され、溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された前駆体は２７μの厚さを有し、複屈折率０．０１２０を有する。次いで、押出された薄膜は１５０℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は室温で２０％まで冷間延伸され、次いで、１４０℃で２２８％まで熱間延伸され３２％まで緩和される。縦方向（ＭＤ）延伸薄膜は、厚さ１６．４ミクロン（μ）、空隙率２５％を有する。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、５０％のＭＤ緩和を伴いながら１４０℃で３００％横方向（ＴＤ）延伸される。最終の薄膜は１４．１ミクロンの厚さ及び３７％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は５５０ｋｇ／ｃｍ²である。図１を参照。
【実施例２】

【００２９】
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が２．５インチの押出し機を使用して押出される。押出し溶融温度は２２０℃である。溶融したポリマーは環状ダイに供給される。ダイの温度は２００℃に設定され、溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された前駆体は９．５μの厚さを有し、複屈折率０．０１６０を有する。ＨＤＰＥ樹脂が２．５インチの押出し機を使用して押出される。押出し溶融温度は２１０℃である。溶融したポリマーは環状ダイに供給される。ダイの温度は２０５℃に設定され、溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された前駆体は９．５μの厚さを有し、複屈折率０．０３３０を有する。２つのＰＰ層及び１つのＰＥ層が一緒にラミネートされ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層薄膜を形成する。ラミネートロールの温度は１５０℃である。次いで、ラミネートされた３層薄膜は１２５℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は室温で２０％まで冷間延伸され、次いで、１１３℃で１６０％まで熱間圧延され３５％まで緩和される。縦方向（ＭＤ）延伸薄膜は、厚さ２５．４ミクロン（μ）、空隙率３９％を有する。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、３０％のＭＤ緩和を伴いながら１１５℃で４００％ＴＤ延伸される。最終の薄膜は１９．４ミクロンの厚さ及び６３％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は３５０ｋｇ／ｃｍ²である。図２を参照。
【実施例３】

【００３０】
ＰＰ樹脂及びＨＤＰＥ樹脂が同時押出しダイを使用して押出され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層薄膜を形成する。ＰＰの押出し溶融温度は２４３℃であり、ＰＥの押出し溶融温度は２１４℃である。次いで、溶融したポリマーは１９８℃に設定された同時押出しダイに供給される。溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された薄膜は３５．６ミクロンの厚さを有する。次いで、押出された前駆体は１２５℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は室温で４５％まで冷間延伸され、次いで、１１３℃で２４７％まで熱間圧延され４２％まで緩和される。縦方向（ＭＤ）延伸薄膜は、厚さ２１．５ミクロン、空隙率２９％を有する。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、５０％のＭＤ緩和を伴いながら１１５℃で４５０％ＴＤ延伸される。最終の薄膜は１６．３ミクロンの厚さ及び５９％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は５７０ｋｇ／ｃｍ²である。
【実施例４】

ＰＰ樹脂及びＨＤＰＥ樹脂が同時押出しされ、実施例３と同様にＭＤ延伸される。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、６５％のＭＤ緩和を伴いながら１１５℃で８００％ＴＤ延伸される。最終の薄膜は１７．２ミクロンの厚さ及び４９％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は７３０ｋｇ／ｃｍ²である。図３を参照。

ＰＰ樹脂及びＰＢ樹脂が同時押出しダイを使用して押出される。ＰＰの押出し溶融温度は２３０℃であり、ＰＢの押出し溶融温度は２０６℃である。次いで、溶融したポリマーは２１０℃に設定された同時押出しダイに供給される。溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された薄膜は３６．０ミクロンの厚さを有する。次いで、押出された前駆体は１０５℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は２０％まで冷間延伸され、次いで１０５℃で１５５％まで熱間圧延され、次いで３５％まで緩和される。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、２０％のＭＤ緩和を伴いながら１１０℃で１４０％ＴＤ延伸される。最終の薄膜は１４．８ミクロンの厚さ及び４２％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は２８６ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３３】
ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂が同時押出しダイを使用して押出され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層薄膜を形成する。ＰＰの押出し溶融温度は２４５℃であり、ＰＥの押出し溶融温度は２３０℃である。次いで、溶融したポリマーは２２５℃に設定された同時押出しダイに供給される。溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された薄膜は２７ミクロンの厚さを有し、０．０１２０の複屈折率を有する。次いで、押出された前駆体は１１５℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は室温で２２％まで冷間延伸され、次いで、１２０℃で２５４％まで熱間圧延され２５％まで緩和される（総縦方向延伸率＝２５１％）。ＭＤ延伸薄膜は、厚さ１５ミクロン、空隙率１６％を有する。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、５０％のＭＤ緩和を伴いながら１３０℃で２６０％ＴＤ延伸され、続いて、１３０℃で同時にＭＤ及びＴＤ延伸をそれぞれの方向に５０％及び２１６％実行され、最終的に薄膜はＭＤ（１００％）においてしっかりと保持され、１３０℃の温度でＴＤにおいて５７．６％緩和される。最終の薄膜は７．６ミクロンの厚さ及び５２％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は５１３ｋｇ／ｃｍ²である。
【実施例７】

ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂が同時押出しダイを使用して押出され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層薄膜を形成する。ＰＰの押出し溶融温度は２２２℃であり、ＰＥの押出し溶融温度は２２５℃である。次いで、溶融したポリマーは２１５℃に設定された同時押出しダイに供給される。溶融したポリマーは吹込空気によって冷却される。押出された薄膜は４０ミクロンの厚さを有し、０．０１１０の複屈折率を有する。次いで、押出された前駆体は１０５℃で２分間アニールされる。次いで、アニールされた薄膜は室温で３６％まで冷間延伸され、次いで、１０９℃で２６４％まで熱間圧延され２９％まで緩和される（総縦方向延伸率＝２７１％）。ＭＤ延伸薄膜は、厚さ２３．８ミクロン、空隙率２９．６％を有する。次いで、ＭＤ延伸薄膜は、７５％のＭＤ緩和を伴いながら１１０℃で１０３４％ＴＤ延伸される。最終の薄膜は１６．８ミクロンの厚さ及び４６％の空隙率を有する。最終薄膜のＴＤ引張り強度は１０３７ｋｇ／ｃｍ²である。

次の表には、上述した実験結果が要約され、２つの市販されている乾燥−延伸膜である、Ａ）CELGARD（登録商標）2400（ポリプロピレンの単層膜）、図４参照、及びＢ）CELGARD（登録商標）2300（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層膜）、図５参照との比較が示されている。

本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から離れない限り他の形態で実施可能であり、したがって、本発明の範囲に関しては、上述の本明細書ではなく添付された特許請求の範囲を参照すべきである。さらに、本明細書で記載した全ての数値範囲は概略の範囲と解釈すべきであって、絶対的な範囲であると解釈する必要はない。

本発明の１つの実施態様（単層膜）の写真を示す。 本発明の他の実施態様（多層膜、一緒にラミネートされた後に延伸された層）の写真を示す。 本発明の他の実施態様（多層膜、同時押出しされた後に延伸された層）の写真を示す。 従来の乾燥−延伸膜（単層膜）の写真を示す。 従来の乾燥−延伸膜（多層膜、ラミネートされた後に延伸された層）の写真を示す。

Claims (13)

1. 乾燥−延伸法により製造される微細多孔質膜の製造方法であって、
   ポリマーを非多孔質前駆体に押出す工程、及び
   前記非多孔質前駆体を２軸延伸する工程を含み、前記２軸延伸する工程は、縦方向の延伸および横方向の延伸を含み、前記横方向の延伸は同時に制御される縦方向の緩和を含む方法。
2. 前記乾燥−延伸法において、前記ポリマーは、後に除去することによって孔を形成する油及び孔形成を容易にする孔形成材料を含まない請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマーは、半結晶質ポリマーである請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーは、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（又はポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー及びこれらの組合せからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
5. 押出しの後、かつ２軸延伸の前に、前記非多孔質前駆体をアニールする工程を更に含む請求項１に記載の方法。
6. アニーリングは、Ｔ_m−８０℃とＴ_m−１０℃の間の温度で実施される請求項５に記載の方法。
7. 前記２軸延伸は、
   縦方向に延伸する工程、及び
   その後、同時に行う縦方向の緩和を含む横方向の延伸工程を含む請求項１に記載の方法。
8. 前記縦方向の延伸は、熱間又は冷間、又はその両者により行われる請求項７に記載の方法。
9. 前記冷間による縦方向の延伸はＴ_m−５０℃未満の温度で実施される請求項８に記載の方法。
10. 前記熱間による縦方向の延伸はＴ_m−１０℃未満の温度で実施される請求項８に記載の方法。
11. 前記縦方向の延伸の総延伸率は５０〜５００％の範囲である請求項１に記載の方法。
12. 前記横方向の延伸の総延伸率は１００〜１２００％の範囲である請求項１に記載の方法。
13. 前記縦方向の緩和率は５〜８０％の範囲である請求項１に記載の方法。