JP7383266B2 - オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法に関する。
オレフィン系樹脂多孔質膜は、電気特性、機械特性、耐薬品性などに優れることから、電気材料、各種フィルタ、透湿防水衣料、包装材料などの種々の用途に利用されている。特に近年においては、電池のセパレータとして、オレフィン系樹脂多孔質膜が好適に用いられている。
オレフィン系樹脂多孔質体は、一般的に、多孔質膜として延伸法によって製造されている。延伸法については、具体的には、オレフィン系樹脂溶液からゲル状シートを形成し、当該ゲル状シートを延伸する湿式延伸法、オレフィン系樹脂をシート状に成膜し、これを延伸して開孔する乾式延伸法などが知られている。また、その他のオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法として、孔形成剤をオレフィン系樹脂に混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン系樹脂粒子を熱融着させる焼結法などが知られている（例えば、特許文献１～３参照）
オレフィン系樹脂多孔質体の多孔質構造（例えば、孔の形状および寸法、空孔度、樹脂骨格の太さなど）は、製造方法によってある程度限定される。そのため、オレフィン系樹脂多孔質体の特性がある程度限定され、その結果、オレフィン系樹脂多孔質体の用途がある程度限定される。また、一般的な延伸法では、多孔質膜しか得ることができない。したがって、オレフィン系樹脂多孔質体の新規な製造方法があれば、オレフィン系樹脂多孔質体の用途を拡張できる可能性があるため、あるいは、既存の用途においてより高性能なオレフィン系樹脂多孔質体を提供できる可能性があるため、有用である。
そこで本発明の目的は、オレフィン系樹脂多孔質体の新規な製造方法を提供することにある。
ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法は、耐圧容器中でオレフィン系樹脂と溶媒とが混ざり合った単一相を調製する工程と、前記耐圧容器に高圧の二酸化炭素を導入する工程と、前記耐圧容器内の圧力を開放する工程と、を包含する。ここで、前記高圧の二酸化炭素の導入を、前記耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上となるように行う。このような構成によれば、オレフィン系樹脂多孔質体の新規な製造方法が提供される。
ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法の好ましい一形態では、前記耐圧容器に導入する高圧の二酸化炭素が、超臨界状態の二酸化炭素である。
ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法の好ましい一形態では、前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、またはポリプロピレンである。
ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法の好ましい一形態では、前記溶媒が、ｎーペンタンである。
別の側面から、ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体は、オレフィン系樹脂の骨格と、前記骨格内で連通する空孔とを備える。前記骨格と前記空孔とは、変調構造に基づいて絡み合った構造を有する。前記オレフィン系樹脂の骨格は、三次元網目構造を有する。前記空孔は、三次元網目構造を有する。
別の側面から、ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体は、海島構造における海相に基づくオレフィン系樹脂の骨格と、島相に基づく気泡状の空孔と、を備える。隣接する前記空孔は、結合していてもよい。
別の側面から、ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体は、オレフィン系樹脂の骨格と、前記骨格内で連通する空孔とを備える。前記オレフィン系樹脂の骨格は、オレフィン系樹脂の一次粒子が結合して二次粒子を形成し、これら二次粒子同士がさらに結合することによって形成されている。
別の側面から、ここに開示されるオレフィン系樹脂多孔質体は、スポンジ状のオレフィン系樹脂の粒状体が結合した骨格を備える。
本発明のオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法は、耐圧容器中でオレフィン系樹脂と溶媒とが混ざり合った単一相を調製する工程（以下「混合相調製工程」ともいう）と、当該耐圧容器に高圧の二酸化炭素（ＣＯ２）を導入する工程（以下、「二酸化炭素導入工程」ともいう）と、当該耐圧容器内の圧力を開放する工程（以下、「圧力開放工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該高圧の二酸化炭素の導入を、当該耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上となるように行う。
まず、混合相調製工程について説明する。耐圧容器としては、６ＭＰａを超える耐圧性を有する耐圧容器が用いられる。６ＭＰａを超える耐圧性を有する耐圧容器は公知であり、本発明には、公知の耐圧容器を用いてよい。耐圧容器は、ステンレス製、ニッケル合金製、フッ素樹脂製等であってよい。耐圧容器の具体例としては、オートクレーブ、加圧タンク、加圧チャンバ等が挙げられる。耐圧容器の内部の寸法は、得られるオレフィン系樹脂多孔質体の寸法に応じて適宜選択することができる。
使用されるオレフィン系樹脂は、アルケン単位をモノマー単位として含有する高分子である。アルケン単位としては、例えば、エチレン単位、プロピレン単位、１－ブテン単位、１－ペンテン単位、３－メチル－１－ブテン単位、１－ペンテン単位、１－ヘキセン単位、３－メチル－１－ペンテン単位、４－メチル－１－ペンテン単位、１－ヘプテン単位、１－オクテン単位等が挙げられる。これらのうち、エチレン単位およびプロピレン単位が好ましい。
オレフィン系樹脂は、アルケンの単独重合体であってもよく、２種以上のアルケンの共重合体であってもよく、アルケンとアルケン以外のモノマーとの共重合体であってもよい。アルケンとアルケン以外のモノマーとの共重合体において、アルケン単位以外のモノマー単位の含有量は、オレフィン系樹脂に含まれる全モノマー単位中、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
オレフィン系樹脂の具体例としては、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３超０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）などのポリエチレン；アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン等のポリプロピレン；ポリブテン；ポリ（３－メチル－１－ブテン）；ポリ（３－メチル－１－ペンテン）；ポリ（４－メチル－１－ペンテン）；エチレン／プロピレン共重合体；エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体；エチレン／１－オクテン共重合体等のエチレン／α－オレフィン共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体；エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体；エチレン／スチレン共重合体などが挙げられる。
オレフィン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されず、例えば０．２ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、公知方法に従い測定することができる。例えば、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２－１：２０１８に準拠して測定することができ、その他のオレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４に準拠して測定することができる。
オレフィン系樹脂は、公知方法に従い合成して入手することができ、市販品として入手することもできる。オレフィン系樹脂は、植物由来のオレフィン系樹脂であってもよい。オレフィン系樹脂は、リサイクル品であってもよい。
オレフィン系樹脂としては、得られる多孔質体の汎用性の観点から、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
使用される溶媒は、少なくとも加圧下でオレフィン系樹脂と混合相を形成可能なものである限り特に限定されない。溶媒の好適な例としては、炭化水素化合物が挙げられ、その具体例としては、アルカン類、アリール類（例、ベンゼン等）、アルキルアリール化合物（例、トルエン等）などが挙げられる。炭化水素化合物として好適には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の常温（特に２５℃）で液体であるアルカン類である。なかでも、沸点が低く除去が容易であることから、炭素数５～７のアルカン類が好ましく、ペンタンがより好ましい。
オレフィン系樹脂に対する溶媒の使用量は、これらの混合相が形成される限り特に限定されない。溶媒の使用量は、オレフィン系樹脂１質量部に対し、例えば３質量部以上１０００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２００質量部以下である。オレフィン系樹脂に対する溶媒の使用量を変化させることで、得られる多孔質体の多孔質構造を変化させることができる。
なお、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、オレフィン系樹脂および溶媒以外の成分を耐圧容器に加えてもよい。
混合相調製工程は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、耐圧容器に、高圧の二酸化炭素を導入するための導入管を接続する。また、耐圧容器に加熱手段が内蔵されていない場合には、加熱装置を取り付ける。必要に応じ、耐圧容器には、撹拌装置、温度計、圧力計などを取り付けてもよい。
耐圧容器に、所定量のオレフィン系樹脂および所定量の溶媒を添加し、耐圧容器を密閉する。次いで、耐圧容器を、オレフィン系樹脂と溶媒が混ざり合った単一相が形成されるように加熱する。このとき、必要に応じて撹拌する。加熱温度は、単一相が形成される限り特に限定されず、使用するオレフィン系樹脂および溶媒の種類に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、好ましくは溶媒の沸点以上であり、より好ましくは７０℃以上１６０℃以下である。加熱温度を変化させることで、得られる多孔質体の多孔質構造を変化させることができる。
以上のようにして、オレフィン系樹脂と溶媒が混ざり合った単一相（すなわち、均一相）を得ることができる。
次に、二酸化炭素導入工程について説明する。当該工程においては、耐圧容器に高圧の二酸化炭素を導入する。二酸化炭素は、オレフィン系樹脂の貧溶媒であるという特徴を有している。
高圧の二酸化炭素を耐圧容器に導入すると、耐圧容器内の圧力が上昇する。ここで、高圧の二酸化炭素の導入を耐圧容器内の圧力が、６ＭＰａ以上になるように行う。したがって、導入される高圧の二酸化炭素の圧力は、耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上になるような圧力である。導入される高圧の二酸化炭素として好ましくは、超臨界状態の二酸化炭素である。言い換えると、臨界点以上の温度および圧力を有する二酸化炭素である。なお、二酸化炭素の臨界点に関し、臨界温度は３１．１℃であり、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。
超臨界状態は、気体と液体との区別がつかない状態であり、よって、超臨界状態の物質は、気体の性質（特に拡散性）と、液体の性質（特に溶解性）の両方を備える。よって、導入される二酸化炭素が超臨界状態にある場合には、オレフィン系樹脂と溶媒との混合相に、二酸化炭素が浸透および拡散しやすくなり、オレフィン系樹脂の多孔質化が容易となる。
導入する高圧の二酸化炭素の温度は、特に限定されないが、例えば１０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは１５℃以上５０℃以下である。
二酸化炭素導入工程において、耐圧容器内の圧力は、好ましくは７ＭＰａ以上であり、より好ましくは８ＭＰａ以上である。一方、耐圧容器内の圧力は、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以下である。
二酸化炭素導入工程において、耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上の状態に置く時間は特に限定されない。耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上に到達していれば、多孔質体を得ることができる。生産効率の観点から、耐圧容器内の圧力を６ＭＰａ以上の状態に置く時間は短い方が好ましく、具体的には、０秒間から５分間程度が好ましい。
二酸化炭素導入工程の後、圧力開放工程の前に、耐圧容器を冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）を行ってもよい。冷却工程を行わなくても多孔質体を得ることができるが、冷却を行う場合には、オレフィン系樹脂の固化による生成した多孔質骨格の保持を迅速に行うことができ、有利である。冷却は、冷媒等を用いて行ってもよいし、放冷してもよい。冷却は、短時間で行った方が好ましく、よって、冷媒等を用いて冷却することが好ましい。
冷却工程を終了する際の耐圧容器内の温度は、特に限定されないが、例えば９０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
次に、圧力開放工程について説明する。耐圧容器内は、高圧の二酸化炭素によって、圧力が６ＭＰａ以上に高められている。当該工程では、耐圧容器内のその圧力を開放する。言い換えると、当該工程では、耐圧容器内を減圧する。圧力開放工程では、通常、常圧（すなわち大気圧）になるまで、圧力を低下させる。
具体的には、圧力開放工程では、耐圧容器から二酸化炭素を放出する。耐圧容器内の二酸化炭素を放出する際に、溶媒が気化し、気化した溶媒も耐圧容器から放出される。そのため、圧力開放工程では、耐圧容器内の圧力を開放することで、溶媒の除去（すなわち、乾燥）を行うことができる。
以上説明した工程を実施することにより、耐圧容器内にオレフィン系樹脂の多孔質体を得ることができる。多孔質体は、耐圧容器から取り出すことで回収することができる。
本発明の製造方法を実施するための具体的な一例について図面を用いて説明する。図１に、オレフィン系樹脂多孔質体の製造システム１００を模式的に示す。まず、このオレフィン系樹脂多孔質体の製造システム１００について説明する。図１に示す製造システム１００は、耐圧容器１０を備える。耐圧容器１０には、ヒータ２０、および撹拌装置３０が取り付けられている。
ヒータ２０の種類は、耐圧容器１０を加熱できる限り特に限定されず、ワイヤーヒータ、シリコンラバーヒータ等の耐圧容器１０に巻き付けて使用するヒータ；水蒸気、熱媒油、熱水等の熱媒を利用するヒータ、などであってよい。また、ヒータ２０は、耐圧容器１０に内蔵された電気ヒータ等であってよい。
撹拌装置３０は、例えば、モータと、撹拌翼とを備える。撹拌装置３０の構成は、耐圧容器１０内を撹拌できる限りこれに限られず、耐圧容器１０の大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、耐圧容器１０が小型である場合には、撹拌装置３０は、撹拌子とマグネチックスターラー等であってよい。
耐圧容器１０に、炭酸ガスボンベ４０が接続されている。耐圧容器１０と炭酸ガスボンベ４０との間の二酸化炭素流路５０には、乾燥管５１、冷却装置５２、フィルタ５３、昇圧ポンプ５４、第一圧力計５５、第一安全弁５６、予熱管５７、逆止弁５８が設けられている。二酸化炭素流路５０は、公知方法に従い構成することができる。例えば、冷却装置５２には、チラー等を用いることができる。例えば、昇圧ポンプ５４には、シリンジポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いることができる。また、二酸化炭素流路５０には、バルブＶ１、バルブＶ２およびバルブＶ３が設けられている。バルブＶ１は背圧弁である。炭酸ガスボンベ４０からバルブＶ２までが昇圧部として機能する。
二酸化炭素流路５０は、バルブＶ３の下流側において２つに分かれており、一方の流路が耐圧容器１０に接続されている。他方の流路には、第二圧力計６０および第二安全弁６１が設けられている。
一方で、耐圧容器１０には、圧力を開放するための排気管７０が取り付けられている。排気管７０には、排気バルブＶ４と、ガス流量計７１が設けられている。ガス流量計７１としては、例えば、湿式ガス流量計を用いることができる。
次に、製造システム１００を用いた本発明の製造方法の各工程の実施方法の一例について説明する。まず、混合相調製工程は次のようにして行うことができる。製造システム１００において、バルブＶ２～Ｖ４および安全弁５６，６１は閉じておく。耐圧容器１０に、所定量のオレフィン系樹脂と所定量の溶媒とを投入し、密閉する。撹拌装置３０で撹拌しながらヒータ２０により耐圧容器を加熱して、オレフィン系樹脂と溶媒との混合相を形成させる。混合相が得られたら、撹拌装置３０の撹拌翼を混合相から引き上げる。
次に二酸化炭素導入工程は、次のようにして行うことができる。炭酸ガスボンベ４０のバルブを開き、二酸化炭素流路５０へ液化炭酸ガス（すなわち、液体二酸化炭素）を送り出す。液体二酸化炭素は、乾燥管５１を通過して不要な水分が除去され、続いて、冷却装置５２によって、完全に液体状態になるように冷却される。冷却された液体二酸化炭素を、昇圧ポンプ５４によって臨界圧力以上にまで加圧する。このとき、液体二酸化炭素の圧力を、背圧弁であるバルブＶ１によって調整し、第一圧力計５５で確認する。この段階で二酸化炭素は、臨界圧力以上の圧力にあるが、臨界温度未満の温度にある。
バルブＶ２を開いて、所定の圧力に加圧した液体二酸化炭素を、バルブＶ２を介して予熱管５７により臨界温度以上になるまで加熱する。これにより二酸化炭素を超臨界状態にする。バルブＶ３を開いて、超臨界状態の二酸化炭素をバルブＶ３を介して耐圧容器１０に供給する。このとき、逆止弁５８によって、二酸化炭素の逆流が防止される。なお、この例では、二酸化炭素を超臨界状態にしているが、本発明の製造方法において、二酸化炭素を超臨界状態にしなくてもよい。
耐圧容器１０は、超臨界状態の二酸化炭素によって加圧される。このときの圧力を第二圧力計６０により確認する。
加圧後に、耐圧容器１０を水冷等によって、例えば５０℃以下に冷却してもよい。当該冷却は、例えば、耐圧容器１０をアイスバスに浸すことで行うことができる。耐圧容器１０がジャケットを備える場合は、冷媒をジャケット内に導入して冷却を行ってもよい。
バルブＶ３を閉じ、バルブＶ４を開き、排気管７０より、耐圧容器１０内の圧力を開放する。圧力の開放は、ゆっくりと行う。これにより圧力開放工程を行うことができる。圧力開放工程において、溶媒の除去も行われるため、圧力容器１０内には、オレフィン系樹脂多孔質体が生成している。オレフィン系樹脂多孔質体を、耐圧容器１０から取り出すことで、回収する。
本発明の製造方法においては、オレフィン系樹脂の貧溶媒である二酸化炭素が、オレフィン系樹脂と溶媒との混合相に入り込むことにより、２つの分離相が形成され、その結果、オレフィン系樹脂多孔質体を得ることができる。よって、延伸することなく、相分離を利用して、オレフィン系樹脂多孔質体を得ることができる。ここで、２つの分離相の形態は、溶媒に対するオレフィン系樹脂の量、調製した単一相の温度などによって変化する。
したがって、本発明においては、条件によって、種々の相分離構造に基づく、種々の多孔質構造を有するオレフィン系樹脂多孔質体を得ることができるという利点を有する。具体的には、以下の構造を有するオレフィン系樹脂多孔質体を得ることができる。なお、オレフィン系樹脂多孔質体は、典型的には、オレフィン系樹脂のみからなる。
（１）変調構造
２つの分離相が、変調構造を取ることが知られている。変調構造は、２つの分離相が、共に連続相を形成し、かつ共に絡み合った構造であり、典型的には、スピノーダル分解によって形成される構造である。よって、図２のスピノーダル線の内側において、形成される構造である（特に、図２の（ｂ）のケース参照）。本発明においては、オレフィン系樹脂を含む相と、二酸化炭素を含む相が、２つの分離相となって変調構造を形成し、この変調構造に基づく多孔質体を得ることができる（実際の構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例として、図３参照）。
２つの分離相が、変調構造を取ることが知られている。変調構造は、２つの分離相が、共に連続相を形成し、かつ共に絡み合った構造であり、典型的には、スピノーダル分解によって形成される構造である。よって、図２のスピノーダル線の内側において、形成される構造である（特に、図２の（ｂ）のケース参照）。本発明においては、オレフィン系樹脂を含む相と、二酸化炭素を含む相が、２つの分離相となって変調構造を形成し、この変調構造に基づく多孔質体を得ることができる（実際の構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例として、図３参照）。
具体的に、オレフィン系樹脂多孔質体は、オレフィン系樹脂の骨格と、当該骨格内で連通する空孔とを備え、当該骨格と、当該空孔とが、変調構造に基づいて絡み合った構造を有する。オレフィン系樹脂の骨格は、三次元網目構造を有する。空孔は、三次元網目構造を有する。オレフィン系樹脂の骨格は、例えば、オレフィン系樹脂の結晶粒子が結合することによって、形成され得る。
（２）スポンジ構造
２つの分離相が、海島構造を取る得ることが知られている。海島構造は、一方の相が連続相を形成し、当該連続相の中に、他方の相が複数の不連続の相として分散している構造である。図２のスピノーダル線の外側であってかつバイノーダル線の内側において、形成される構造である（特に、図２の（ｃ）のケース参照）。本発明においては、オレフィン系樹脂を含む相を海相とし、二酸化炭素を含む相を島相とする海島構造において、島相が略球状に形成される。島相同士は、二酸化炭素および溶媒が、耐圧容器から放出される際などに結合し得る（実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図７参照）。
２つの分離相が、海島構造を取る得ることが知られている。海島構造は、一方の相が連続相を形成し、当該連続相の中に、他方の相が複数の不連続の相として分散している構造である。図２のスピノーダル線の外側であってかつバイノーダル線の内側において、形成される構造である（特に、図２の（ｃ）のケース参照）。本発明においては、オレフィン系樹脂を含む相を海相とし、二酸化炭素を含む相を島相とする海島構造において、島相が略球状に形成される。島相同士は、二酸化炭素および溶媒が、耐圧容器から放出される際などに結合し得る（実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図７参照）。
具体的に、オレフィン系樹脂多孔質体は、海島構造における海相に基づく（あるいは海相に対応する）オレフィン系樹脂の骨格と、島相に基づく（あるいは島相に対応する）気泡状の空孔と、を備える。当該オレフィン系樹脂の骨格は、略球形の一部に対応する凹部を有する。隣接する空孔は、結合していてもよい。すなわち、空孔は、連通孔であっても独立孔であってもよい。
（３）カリフラワー様構造
図２に示すように、高分子が高濃度であって、バイノーダル線の外側においては、高分子が粒子状に凝集する（特に、図２の（ｄ）のケース参照）。本発明においては、粒状の粒子（一次粒子）同士が結合して二次粒子を構成し、この二次粒子同士がさらに結合した構造を取り得る。粒子間の隙間が空隙を形成するため、この構造は、多孔質構造である。この構造は、カリフラワーの外観に類似した形状を有している。この構造は、フラクタル構造にもなり得る（実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図５参照）。
図２に示すように、高分子が高濃度であって、バイノーダル線の外側においては、高分子が粒子状に凝集する（特に、図２の（ｄ）のケース参照）。本発明においては、粒状の粒子（一次粒子）同士が結合して二次粒子を構成し、この二次粒子同士がさらに結合した構造を取り得る。粒子間の隙間が空隙を形成するため、この構造は、多孔質構造である。この構造は、カリフラワーの外観に類似した形状を有している。この構造は、フラクタル構造にもなり得る（実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図５参照）。
具体的に、オレフィン系樹脂多孔質体は、オレフィン系樹脂の骨格と、当該骨格内で連通する空孔とを備える。当該オレフィン系樹脂の骨格は、オレフィン系樹脂の一次粒子が結合して二次粒子を形成し、これら二次粒子同士がさらに結合することによって形成されている。オレフィン系樹脂の一次粒子は、例えば、オレフィン系樹脂の結晶粒子である。
（４）粒子結合構造
図２に示すように、高分子が高濃度であって、バイノーダル線の外側においては、高分子が粒子状に凝集する（特に、図２の（ｄ）のケース参照）。本発明においては、一次粒子が結合した構造を有する。粒子間の隙間が空隙を形成するため、この構造は、多孔質構造である実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図８参照）。
図２に示すように、高分子が高濃度であって、バイノーダル線の外側においては、高分子が粒子状に凝集する（特に、図２の（ｄ）のケース参照）。本発明においては、一次粒子が結合した構造を有する。粒子間の隙間が空隙を形成するため、この構造は、多孔質構造である実際の構造のＳＥＭ写真の例として、図８参照）。
具体的に、オレフィン系樹脂多孔質体は、オレフィン系樹脂の一次粒子が結合して形成されている。当該一次粒子は、例えば、オレフィン系樹脂の結晶粒子である。
また、本発明によれば、上記（１）～（４）の構造の２つ以上の構造を有する多孔質体を得ることも可能である。当該多孔質体の具体例としては、上部がカリフラワー様構造であり、下部が変調構造のオレフィン系樹脂多孔質体が挙げられる。
さらに、本発明によれば、上記（１）～（４）の構造の２つ以上の構造が混ざり合った多孔質体を得ることも可能である。当該多孔質体の具体例としては、オレフィン系樹脂の粒状体が結合した骨格を備え、当該粒状体は、海島構造における海相に基づく（あるいは海相に対応する）オレフィン系樹脂の領域と、島相に基づく（あるいは島相に対応する）気泡状の空孔領域と、を有している。言い換えると、当該多孔質体は、スポンジ状のオレフィン系樹脂の粒状体が結合した骨格を備える。
オレフィン系樹脂多孔質体の一般的な製造方法である延伸法とは異なり、本発明によれば、厚さの大きな多孔質体（例えば、縦、横および厚さの三方向の寸法が共に１ｍｍ以上、５ｍｍ以上、あるいは１０ｍｍ以上の多孔質体）を得ることも可能である。得られるオレフィン系樹脂多孔質体の寸法は、耐圧容器の内部形状と、使用するオレフィン系樹脂の量によって、調整することができる。用途に応じて、得られたオレフィン系樹脂多孔質体を、切断等によって所定の寸法に加工してもよい。
本発明によって得られるオレフィン系樹脂多孔質体は、リチウムイオン二次電池のセパレータ、ニッケル－水素電池のセパレータなどの電池のセパレータ；逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜などのメンブレンフィルタ；透湿防水衣料；包装材料；建築資材；吸音材料；掃除用品；化粧用品等に用いることができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
実験装置として、上述の図１に示すオレフィン系樹脂多孔質体製造システムを用意した。オレフィン系樹脂として、ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン３５３」、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１４５ｇ／１０分、溶融温度９８℃）を用意した。このポリエチレン１ｇをｎ－ペンタン９ｇと共に耐圧容器に添加し、撹拌しながら８５℃に加熱した。これにより、ポリエチレンとペンタンとの混合相を得た。
実験装置として、上述の図１に示すオレフィン系樹脂多孔質体製造システムを用意した。オレフィン系樹脂として、ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン３５３」、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１４５ｇ／１０分、溶融温度９８℃）を用意した。このポリエチレン１ｇをｎ－ペンタン９ｇと共に耐圧容器に添加し、撹拌しながら８５℃に加熱した。これにより、ポリエチレンとペンタンとの混合相を得た。
オレフィン系樹脂多孔質体製造システムの加圧部において、炭酸ガスボンベから供給された二酸化炭素を超臨界状態に変換し、これを耐圧容器内に導入した。このとき、耐圧容器内の圧力が１０ＭＰａとなるようにした。
その後、耐圧容器を水冷によって５０℃まで冷却した。次いで、２０分かけて耐圧容器内の圧力を開放した。耐圧容器内が室温かつ常圧になった時点で、耐圧容器を開き、白色の生成物を回収した。この生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図３に示す。図３より、実施例１で得られた多孔質体は、オレフィン系樹脂の骨格と、空孔とが、変調構造に基づいて絡み合った三次元網目構造を有していることがわかる。
実施例２
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図４～図６に示す。図４は、多孔質体の側面のＳＥＭ画像であり、画像の左側が多孔質体の上部、右側が多孔質体の下部である。図５は多孔質体の上部のＳＥＭ画像であり、図６は、多孔質体の下部のＳＥＭ画像である。図４～６により、実施例２で得られた多孔質体は、上部に、粒状体が結合してより大きな粒状体を構成し、さらにこの大きな粒状体が結合したカリフラワー様の構造を有し、下部に、変調構造に基づく三次元網目構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図４～図６に示す。図４は、多孔質体の側面のＳＥＭ画像であり、画像の左側が多孔質体の上部、右側が多孔質体の下部である。図５は多孔質体の上部のＳＥＭ画像であり、図６は、多孔質体の下部のＳＥＭ画像である。図４～６により、実施例２で得られた多孔質体は、上部に、粒状体が結合してより大きな粒状体を構成し、さらにこの大きな粒状体が結合したカリフラワー様の構造を有し、下部に、変調構造に基づく三次元網目構造を有していることがわかる。
実施例３
ｎ－ペンタンの量を９ｇから２０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図７に示す。図７より、実施例３で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を９ｇから２０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図７に示す。図７より、実施例３で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
実施例４
ｎ－ペンタンの量を９ｇから５０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図８に示す。図８より、実施例４で得られた多孔質体は、粒状のポリエチレンが結合して形成された多孔質構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を９ｇから５０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図８に示す。図８より、実施例４で得られた多孔質体は、粒状のポリエチレンが結合して形成された多孔質構造を有していることがわかる。
実施例５
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更し、混合相形成のための加熱温度を８５℃から１１５℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図９に示す。図９より、実施例５で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更し、混合相形成のための加熱温度を８５℃から１１５℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図９に示す。図９より、実施例５で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
実施例６
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更し、混合相形成のための加熱温度を８５℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０より、実施例６で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を９ｇから１０ｇに変更し、混合相形成のための加熱温度を８５℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０より、実施例６で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
実施例７
実験装置として、上述の図１に示すオレフィン系樹脂多孔質体製造システムを用意した。オレフィン系樹脂として、ポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ１３７Ｇ」、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）を用意した。このポリプロピレン０．５ｇをｎ－ペンタン２０ｇと共に耐圧容器に添加し、撹拌しながら１５０℃に加熱した。これにより、ポリプロピレンとペンタンとの混合相を得た。
実験装置として、上述の図１に示すオレフィン系樹脂多孔質体製造システムを用意した。オレフィン系樹脂として、ポリプロピレン（プライムポリマー社製「Ｊ１３７Ｇ」、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）を用意した。このポリプロピレン０．５ｇをｎ－ペンタン２０ｇと共に耐圧容器に添加し、撹拌しながら１５０℃に加熱した。これにより、ポリプロピレンとペンタンとの混合相を得た。
オレフィン系樹脂多孔質体製造システムの加圧部において、炭酸ガスボンベから供給された二酸化炭素を超臨界状態に変換し、これを耐圧容器内に導入した。このとき、耐圧容器内の圧力が１０ＭＰａとなるようにした。
その後、耐圧容器を水冷によって５０℃まで冷却した。次いで、２０分かけて耐圧容器内の圧力を開放した。耐圧容器内が室温かつ常圧になった時点で、耐圧容器を開き、白色の生成物を回収した。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１１に示す。図１１より、実施例７で得られた多孔質体は、スポンジ状の粒子が結合した多孔質構造を有していることがわかる。
実施例８
ｎ－ペンタンの量を２０ｇから３０ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１２に示す。図１２より、実施例８で得られた多孔質体は、粒状のポリプロピレンが結合して形成された多孔質構造を有していることがわかる。
ｎ－ペンタンの量を２０ｇから３０ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１２に示す。図１２より、実施例８で得られた多孔質体は、粒状のポリプロピレンが結合して形成された多孔質構造を有していることがわかる。
実施例９
ポリプロピレンの量を、０．５ｇから０．１ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１３に示す。図１３より、実施例９で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
ポリプロピレンの量を、０．５ｇから０．１ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、多孔質体であることが確認された。参考として、そのＳＥＭ画像を図１３に示す。図１３より、実施例９で得られた多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有していることがわかる。
実施例１０
ポリプロピレンの量を、０．５ｇから０．０５ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、粒状のポリプロピレンが結合して形成された多孔質構造を有していることが確認された。
ポリプロピレンの量を、０．５ｇから０．０５ｇに変更した以外は、実施例７と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物をＳＥＭで観察したところ、粒状のポリプロピレンが結合して形成された多孔質構造を有していることが確認された。
実施例１１
二酸化炭素の導入によって耐圧容器内の圧力が６ＭＰａとなるようにした以外は実施例２と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物を観察したところ、多孔質体であることが確認された。
二酸化炭素の導入によって耐圧容器内の圧力が６ＭＰａとなるようにした以外は実施例２と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物を観察したところ、多孔質体であることが確認された。
比較例１
二酸化炭素の導入によって耐圧容器内の圧力が３ＭＰａとなるようにした以外は実施例２と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物を観察したところ、多孔質構造は見られなかった。
二酸化炭素の導入によって耐圧容器内の圧力が３ＭＰａとなるようにした以外は実施例２と同じ方法により、白色の生成物を得た。この生成物を観察したところ、多孔質構造は見られなかった。
以上の結果より、耐圧容器中でオレフィン系樹脂と溶媒とが混ざり合った単一相を調製し、耐圧容器に高圧の二酸化炭素を耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上となるように導入し、その後耐圧容器内の圧力を開放することによって、オレフィン系樹脂多孔質体を製造できることがわかる。すなわち、本発明によって、新規なオレフィン系樹脂多孔質体の製造方法が提供されることがわかる。さらに、本発明によれば、条件によって、変調構造に基づく多孔質構造、スポンジ状の多孔質構造、カリフラワー様の多孔質構造、粒子が結合した多孔質構造などの様々な多孔質構造を形成できることがわかる。
１０ 耐圧容器
２０ ヒータ
３０ 撹拌装置
４０ 炭酸ガスボンベ
５０ 二酸化炭素流路
５１ 乾燥管
５２ 冷却装置
５３ フィルタ
５４ 昇圧ポンプ
５５ 第一圧力計
５６ 第一安全弁
５７ 予熱管
５８ 逆止弁
６０ 第二圧力計
６１ 第二安全弁
７０ 排気管
７１ ガス流量計
１００ オレフィン系樹脂多孔質体製造システム
２０ ヒータ
３０ 撹拌装置
４０ 炭酸ガスボンベ
５０ 二酸化炭素流路
５１ 乾燥管
５２ 冷却装置
５３ フィルタ
５４ 昇圧ポンプ
５５ 第一圧力計
５６ 第一安全弁
５７ 予熱管
５８ 逆止弁
６０ 第二圧力計
６１ 第二安全弁
７０ 排気管
７１ ガス流量計
１００ オレフィン系樹脂多孔質体製造システム
Claims (4)
- 耐圧容器中で、オレフィン系樹脂と溶媒とを、前記溶媒の１気圧下における沸点以上の温度に加熱して、前記オレフィン系樹脂と前記溶媒とが混ざり合った単一相を調製する工程と、
前記耐圧容器に、前記耐圧容器内の圧力よりも高圧の二酸化炭素を導入する工程と、
前記耐圧容器内の圧力を開放する工程と、
を包含し、
前記高圧の二酸化炭素の導入を、前記耐圧容器内の圧力が６ＭＰａ以上となるように行う、
オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法。 - 前記耐圧容器に導入する高圧の二酸化炭素が、超臨界状態の二酸化炭素である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、またはポリプロピレンである、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記溶媒が、ｎーペンタンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
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