KR20220110126A - 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀계 수지 다공질체의 신규 제조 방법이 제공된다. 본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법은, 내압 용기 중에서 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상을 조제하는 공정과, 상기 내압 용기에 고압의 이산화탄소를 도입하는 공정과, 상기 내압 용기 내의 압력을 개방하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 고압의 이산화탄소의 도입을, 상기 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되도록 행한다.
Description
본 발명은 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 수지 다공질막은, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수하다는 점에서, 전기 재료, 각종 필터, 투습 방수 의료, 포장 재료 등의 다양한 용도에 이용되고 있다. 특히 근년에 있어서는, 전지의 세퍼레이터로서, 올레핀계 수지 다공질막이 적합하게 사용되고 있다.
올레핀계 수지 다공질체는, 일반적으로, 다공질막으로서 연신법에 의해 제조되고 있다. 연신법에 대해서는, 구체적으로는, 올레핀계 수지 용액으로부터 겔상 시트를 형성하고, 당해 겔상 시트를 연신하는 습식 연신법, 올레핀계 수지를 시트상으로 성막하고, 이것을 연신하고 개공하는 건식 연신법 등이 알려져 있다. 또한, 기타의 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법으로서, 구멍 형성제를 올레핀계 수지에 혼합하고 마이크로 분산시킨 후, 구멍 형성제를 추출하는 혼합 추출법, 폴리올레핀계 수지 입자를 열 융착시키는 소결법 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조)
올레핀계 수지 다공질체의 다공질 구조(예를 들어, 구멍의 형상 및 치수, 공공도, 수지 골격의 굵기 등)는 제조 방법에 따라 어느 정도 한정된다. 그 때문에, 올레핀계 수지 다공질체의 특성이 어느 정도 한정되어, 그 결과, 올레핀계 수지 다공질체의 용도가 어느 정도 한정된다. 또한, 일반적인 연신법에서는, 다공질막밖에 얻을 수 없다. 따라서, 올레핀계 수지 다공질체의 신규 제조 방법이 있으면, 올레핀계 수지 다공질체의 용도를 확장할 수 있을 가능성이 있기 때문에, 혹은, 기존의 용도에 있어서 보다 고성능의 올레핀계 수지 다공질체를 제공할 수 있을 가능성이 있기 때문에, 유용하다.
따라서 본 발명의 목적은, 올레핀계 수지 다공질체의 신규 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법은, 내압 용기 중에서 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상을 조제하는 공정과, 상기 내압 용기에 고압의 이산화탄소를 도입하는 공정과, 상기 내압 용기 내의 압력을 개방하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 고압의 이산화탄소의 도입을, 상기 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되도록 행한다. 이와 같은 구성에 의하면, 올레핀계 수지 다공질체의 신규 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 내압 용기에 도입하는 고압의 이산화탄소가, 초임계 상태의 이산화탄소이다.
본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 올레핀계 수지가, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌이다.
본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 용매가, n-펜탄이다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체는, 올레핀계 수지의 골격과, 상기 골격 내에서 연통하는 공공을 구비한다. 상기 골격과 상기 공공은, 변조 구조에 기초하여 서로 얽힌 구조를 갖는다. 상기 올레핀계 수지의 골격은, 삼차원 그물눈 구조를 갖는다. 상기 공공은, 삼차원 그물눈 구조를 갖는다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체는, 해도 구조에 있어서의 해상에 기초하는 올레핀계 수지의 골격과, 섬상에 기초하는 기포상의 공공을 구비한다. 인접하는 상기 공공은, 결합하고 있어도 된다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체는, 올레핀계 수지의 골격과, 상기 골격 내에서 연통하는 공공을 구비한다. 상기 올레핀계 수지의 골격은, 올레핀계 수지의 1차 입자가 결합하여 2차 입자를 형성하고, 이들 2차 입자끼리가 또한 결합함으로써 형성되어 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시되는 올레핀계 수지 다공질체는, 스펀지상의 올레핀계 수지의 입상체가 결합한 골격을 구비한다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 적합한 올레핀계 수지 다공질체의 제조 시스템을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 고분자-용매의 상도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 상부를 확대한 SEM 화상이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 하부를 확대한 SEM 화상이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 11은 실시예 7에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 12는 실시예 8에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 13은 실시예 9에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 2는 고분자-용매의 상도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 상부를 확대한 SEM 화상이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 하부를 확대한 SEM 화상이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 11은 실시예 7에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 12는 실시예 8에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
도 13은 실시예 9에서 얻어진 폴리프로필렌 다공질체의 SEM 화상이다.
본 발명의 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법은, 내압 용기 중에서 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상을 조제하는 공정(이하 「혼합상 조제 공정」이라고도 함)과, 당해 내압 용기에 고압의 이산화탄소(CO2)를 도입하는 공정(이하, 「이산화탄소 도입 공정」이라고도 함)과, 당해 내압 용기 내의 압력을 개방하는 공정(이하, 「압력 개방 공정」이라고도 함)을 포함한다. 여기서, 당해 고압의 이산화탄소의 도입을, 당해 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되도록 행한다.
먼저, 혼합상 조제 공정에 대하여 설명한다. 내압 용기로서는, 6MPa를 초과하는 내압성을 갖는 내압 용기가 사용된다. 6MPa를 초과하는 내압성을 갖는 내압 용기는 공지이며, 본 발명에는, 공지된 내압 용기를 사용해도 된다. 내압 용기는, 스테인리스제, 니켈 합금제, 불소 수지제 등이면 된다. 내압 용기의 구체예로서는, 오토클레이브, 가압 탱크, 가압 챔버 등을 들 수 있다. 내압 용기의 내부의 치수는, 얻어질 올레핀계 수지 다공질체의 치수에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
사용되는 올레핀계 수지는, 알켄 단위를 모노머 단위로서 함유하는 고분자이다. 알켄 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 1-부텐 단위, 1-펜텐 단위, 3-메틸-1-부텐 단위, 1-펜텐 단위, 1-헥센 단위, 3-메틸-1-펜텐 단위, 4-메틸-1-펜텐 단위, 1-헵텐 단위, 1-옥텐 단위 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위가 바람직하다.
올레핀계 수지는, 알켄의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 알켄 공중합체여도 되고, 알켄과 알켄 이외의 모노머의 공중합체여도 된다. 알켄과 알켄 이외의 모노머의 공중합체에 있어서, 알켄 단위 이외의 모노머 단위의 함유량은, 올레핀계 수지에 포함되는 전체 모노머 단위 중, 바람직하게는 50몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하이다.
올레핀계 수지의 구체예로서는, 밀도가 0.910g/㎤ 미만인 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 밀도가 0.910g/㎤ 이상 0.920g/㎤ 이하인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 밀도가 0.920g/㎤ 초과 0.942g/㎤ 미만인 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 0.942g/㎤ 이상 0.960g/㎤ 이하인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 등의 폴리에틸렌; 어택틱폴리프로필렌, 이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 헤미아이소택틱폴리프로필렌, 스테레오 블록 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌; 폴리부텐; 폴리(3-메틸-1-부텐); 폴리(3-메틸-1-펜텐); 폴리(4-메틸-1-펜텐); 에틸렌/프로필렌 공중합체; 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체; 에틸렌/1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA); 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체; 에틸렌/(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 에틸렌/염화비닐 공중합체; 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지의 용융 질량 유속(MFR)은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 0.2g/10분 이상 200g/10분 이하이고, 바람직하게는 10g/10분 이상 200g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 20g/10분 이상 180g/10분 이하이다. MFR은, 공지 방법에 따라서 측정할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 MFR은, JISK6922-1:2018에 준거하여 측정할 수 있고, 기타의 올레핀계 수지의 MFR은, JISK7210-1:2014에 준거하여 측정할 수 있다.
올레핀계 수지는, 공지 방법에 따라서 합성하여 입수할 수 있고, 시판품으로서 입수할 수도 있다. 올레핀계 수지는, 식물 유래의 올레핀계 수지여도 된다. 올레핀계 수지는, 재활용품이어도 된다.
올레핀계 수지로서는, 얻어지는 다공질체의 범용성의 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
사용되는 용매는, 적어도 가압 하에서 올레핀계 수지와 혼합상을 형성 가능한 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 적합한 예로서는, 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 알칸류, 아릴류(예, 벤젠 등), 알킬아릴 화합물(예, 톨루엔 등) 등을 들 수 있다. 탄화수소 화합물로서 적합하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 상온(특히 25℃)에서 액체인 알칸류이다. 그 중에서도, 비점이 낮아 제거가 용이한 것으로부터, 탄소수 5 내지 7의 알칸류가 바람직하고, 펜탄이 보다 바람직하다.
올레핀계 수지에 대한 용매의 사용량은, 이들의 혼합상이 형성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매의 사용량은, 올레핀계 수지 1질량부에 대하여 예를 들어 3질량부 이상 1000질량부 이하이고, 바람직하게는 5질량부 이상 500질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 200질량부 이하이다. 올레핀계 수지에 대한 용매의 사용량을 변화시킴으로써, 얻어지는 다공질체의 다공질 구조를 변화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 올레핀계 수지 및 용매 이외의 성분을 내압 용기에 첨가해도 된다.
혼합상 조제 공정은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 내압 용기에, 고압의 이산화탄소를 도입하기 위한 도입관을 접속한다. 또한, 내압 용기에 가열 수단이 내장되어 있지 않은 경우에는, 가열 장치를 설치한다. 필요에 따라, 내압 용기에는, 교반 장치, 온도계, 압력계 등을 설치해도 된다.
내압 용기에, 소정량의 올레핀계 수지 및 소정량의 용매를 첨가하고, 내압 용기를 밀폐한다. 이어서, 내압 용기를, 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상이 형성되도록 가열한다. 이때, 필요에 따라 교반한다. 가열 온도는, 단일상이 형성되는 한 특별히 한정되지 않고 사용하는 올레핀계 수지 및 용매의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 용매의 비점 이상이며, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 160℃ 이하이다. 가열 온도를 변화시킴으로써, 얻어지는 다공질체의 다공질 구조를 변화시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상(즉, 균일상)을 얻을 수 있다.
이어서, 이산화탄소 도입 공정에 대하여 설명한다. 당해 공정에 있어서는, 내압 용기에 고압의 이산화탄소를 도입한다. 이산화탄소는, 올레핀계 수지의 빈용매라는 특징을 갖고 있다.
고압의 이산화탄소를 내압 용기에 도입하면, 내압 용기 내의 압력이 상승한다. 여기서, 고압의 이산화탄소의 도입을 내압 용기 내의 압력이, 6MPa 이상으로 되도록 행한다. 따라서, 도입되는 고압의 이산화탄소의 압력은, 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되는 압력이다. 도입되는 고압의 이산화탄소로서 바람직하게는, 초임계 상태의 이산화탄소이다. 바꾸어 말하면, 임계점 이상의 온도 및 압력을 갖는 이산화탄소이다. 또한, 이산화탄소의 임계점에 관한 것으로서, 임계 온도는 31.1℃이고, 임계 압력은 7.38MPa이다.
초임계 상태는, 기체와 액체의 구별이 되지 않는 상태이며, 따라서, 초임계 상태의 물질은, 기체의 성질(특히 확산성)과, 액체의 성질(특히 용해성)의 양쪽을 구비한다. 따라서, 도입되는 이산화탄소가 초임계 상태에 있는 경우에는, 올레핀계 수지와 용매의 혼합상에, 이산화탄소가 침투 및 확산하기 쉬워져, 올레핀계 수지의 다공질화가 용이하게 된다.
도입하는 고압의 이산화탄소의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10℃ 이상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 15℃ 이상 50℃ 이하이다.
이산화탄소 도입 공정에 있어서, 내압 용기 내의 압력은, 바람직하게는 7MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 8MPa 이상이다. 한편, 내압 용기 내의 압력은, 바람직하게는 30MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 20MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 15MPa 이하이다.
이산화탄소 도입 공정에 있어서, 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상의 상태에 두는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상에 도달해 있으면, 다공질체를 얻을 수 있다. 생산 효율의 관점에서, 내압 용기 내의 압력을 6MPa 이상의 상태에 두는 시간은 짧은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 0초간 내지 5분간 정도가 바람직하다.
이산화탄소 도입 공정 후, 압력 개방 공정 전에, 내압 용기를 냉각하는 공정(이하, 「냉각 공정」이라고도 함)을 행해도 된다. 냉각 공정을 행하지 않더라도 다공질체를 얻을 수 있지만, 냉각을 행하는 경우에는, 올레핀계 수지의 고화에 의한 생성된 다공질 골격의 유지를 신속히 행할 수 있어, 유리하다. 냉각은, 냉매 등을 사용하여 행해도 되고, 방랭해도 된다. 냉각은, 단시간에 행하는 쪽이 바람직하고, 따라서, 냉매 등을 사용하여 냉각하는 것이 바람직하다.
냉각 공정을 종료할 때의 내압 용기 내의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다.
이어서, 압력 개방 공정에 대하여 설명한다. 내압 용기 내는, 고압의 이산화탄소에 의해, 압력이 6MPa 이상으로 높여져 있다. 당해 공정에서는, 내압 용기 내의 그의 압력을 개방한다. 바꾸어 말하면, 당해 공정에서는, 내압 용기 내를 감압한다. 압력 개방 공정에서는, 통상적으로, 상압(즉 대기압)으로 될 때까지 압력을 저하시킨다.
구체적으로는, 압력 개방 공정에서는, 내압 용기로부터 이산화탄소를 방출한다. 내압 용기 내의 이산화탄소를 방출할 때에, 용매가 기화하고, 기화한 용매도 내압 용기로부터 방출된다. 그 때문에, 압력 개방 공정에서는, 내압 용기 내의 압력을 개방함으로써, 용매의 제거(즉, 건조)를 행할 수 있다.
이상 설명한 공정을 실시함으로써, 내압 용기 내에 올레핀계 수지의 다공질체를 얻을 수 있다. 다공질체는, 내압 용기로부터 취출함으로써 회수할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 일례에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 1에, 올레핀계 수지 다공질체의 제조 시스템(100)을 모식적으로 도시한다. 먼저, 이 올레핀계 수지 다공질체의 제조 시스템(100)에 대하여 설명한다. 도 1에 도시하는 제조 시스템(100)은 내압 용기(10)를 구비한다. 내압 용기(10)에는, 히터(20), 및 교반 장치(30)가 설치되어 있다.
히터(20)의 종류는, 내압 용기(10)를 가열 가능한 한 특별히 한정되지 않고 와이어 히터, 실리콘 러버 히터 등의 내압 용기(10)에 감아서 사용하는 히터; 수증기, 열 매체유, 열수 등의 열 매체를 이용하는 히터 등이면 된다. 또한, 히터(20)는 내압 용기(10)에 내장된 전기 히터 등이면 된다.
교반 장치(30)는 예를 들어, 모터와, 교반 날개를 구비한다. 교반 장치(30)의 구성은, 내압 용기(10) 내를 교반 가능한 한 이것에 한정되지 않고, 내압 용기(10)의 크기에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 내압 용기(10)가 소형일 경우에는, 교반 장치(30)는 교반자와 자기 교반 막대 등이면 된다.
내압 용기(10)에, 탄산 가스 봄베(40)가 접속되어 있다. 내압 용기(10)와 탄산 가스 봄베(40) 사이의 이산화탄소 유로(50)에는, 건조관(51), 냉각 장치(52), 필터(53), 승압 펌프(54), 제1 압력계(55), 제1 안전 밸브(56), 예열관(57), 역지 밸브(58)가 마련되어 있다. 이산화탄소 유로(50)는 공지 방법에 따라서 구성할 수 있다. 예를 들어, 냉각 장치(52)에는, 칠러 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 승압 펌프(54)에는, 시린지 펌프, 다이어프램 펌프 등을 사용할 수 있다. 또한, 이산화탄소 유로(50)에는, 밸브(V1), 밸브(V2) 및 밸브(V3)가 마련되어 있다. 밸브(V1)는 배압 밸브이다. 탄산 가스 봄베(40)부터 밸브(V2)까지가 승압부로서 기능한다.
이산화탄소 유로(50)는 밸브(V3)의 하류측에 있어서 2개로 나뉘어져 있고, 한쪽의 유로가 내압 용기(10)에 접속되어 있다. 다른 쪽의 유로에는, 제2 압력계(60) 및 제2 안전 밸브(61)가 마련되어 있다.
한편, 내압 용기(10)에는, 압력을 개방하기 위한 배기관(70)이 설치되어 있다. 배기관(70)에는, 배기 밸브(V4)와, 가스 유량계(71)가 마련되어 있다. 가스 유량계(71)로서는, 예를 들어, 습식 가스 유량계를 사용할 수 있다.
이어서, 제조 시스템(100)을 사용한 본 발명의 제조 방법의 각 공정의 실시 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 혼합상 조제 공정은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 제조 시스템(100)에 있어서, 밸브(V2 내지 V4) 및 안전 밸브(56, 61)는 폐쇄해 둔다. 내압 용기(10)에, 소정량의 올레핀계 수지와 소정량의 용매를 투입하고, 밀폐한다. 교반 장치(30)로 교반하면서 히터(20)에 의해 내압 용기를 가열하여, 올레핀계 수지와 용매의 혼합상을 형성시킨다. 혼합상이 얻어지면, 교반 장치(30)의 교반 날개를 혼합상으로부터 인상한다.
다음으로 이산화탄소 도입 공정은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 탄산 가스 봄베(40)의 밸브를 개방하고, 이산화탄소 유로(50)에 액화 탄산 가스(즉, 액체 이산화탄소)를 송출한다. 액체 이산화탄소는, 건조관(51)을 통과하여 불필요한 수분이 제거되고, 계속해서, 냉각 장치(52)에 의해, 완전히 액체 상태로 되도록 냉각된다. 냉각된 액체 이산화탄소를, 승압 펌프(54)에 의해 임계 압력 이상까지 가압한다. 이때, 액체 이산화탄소의 압력을, 배압 밸브인 밸브(V1)에 의해 조정하고, 제1 압력계(55)로 확인한다. 이 단계에서 이산화탄소는, 임계 압력 이상의 압력에 있지만, 임계 온도 미만의 온도에 있다.
밸브(V2)를 개방하고, 소정의 압력으로 가압한 액체 이산화탄소를, 밸브(V2)를 통하여 예열관(57)에 의해 임계 온도 이상으로 될 때까지 가열한다. 이에 의해 이산화탄소를 초임계 상태로 한다. 밸브(V3)를 개방하고, 초임계 상태의 이산화탄소를 밸브(V3)를 통하여 내압 용기(10)에 공급한다. 이때, 역지 밸브(58)에 의해 이산화탄소의 역류가 방지된다. 또한, 이 예에서는, 이산화탄소를 초임계 상태로 하고 있지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이산화탄소를 초임계 상태로 하지 않아도 된다.
내압 용기(10)는 초임계 상태의 이산화탄소에 의해 가압된다. 이때의 압력을 제2 압력계(60)에 의해 확인한다.
가압 후에, 내압 용기(10)를 수랭 등에 의해, 예를 들어 50℃ 이하로 냉각해도 된다. 당해 냉각은, 예를 들어, 내압 용기(10)를 아이스 배스에 침지함으로써 행할 수 있다. 내압 용기(10)가 재킷을 구비하는 경우에는, 냉매를 재킷 내에 도입하여 냉각을 행해도 된다.
밸브(V3)를 폐쇄하고, 밸브(V4)를 개방하여, 배기관(70)으로부터, 내압 용기(10) 내의 압력을 개방한다. 압력의 개방은, 천천히 행한다. 이에 의해 압력 개방 공정을 행할 수 있다. 압력 개방 공정에 있어서, 용매의 제거도 행해지기 때문에, 압력 용기(10) 내에는, 올레핀계 수지 다공질체가 생성되어 있다. 올레핀계 수지 다공질체를, 내압 용기(10)로부터 취출함으로써 회수한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀계 수지의 빈용매인 이산화탄소가, 올레핀계 수지와 용매의 혼합상에 인입됨으로써, 2개의 분리상이 형성되고, 그 결과, 올레핀계 수지 다공질체를 얻을 수 있다. 따라서, 연신하지 않고, 상분리를 이용하여, 올레핀계 수지 다공질체를 얻을 수 있다. 여기서, 2개의 분리상의 형태는, 용매에 대한 올레핀계 수지의 양, 조제한 단일상의 온도 등에 따라 변화한다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 조건에 따라, 여러 가지 상분리 구조에 기초하는, 여러 가지 다공질 구조를 갖는 올레핀계 수지 다공질체를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다. 구체적으로는, 이하의 구조를 갖는 올레핀계 수지 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 올레핀계 수지 다공질체는, 전형적으로는, 올레핀계 수지만을 포함한다.
(1) 변조 구조
2개의 분리상이 변조 구조를 취한다는 것이 알려져 있다. 변조 구조는, 2개의 분리상이, 모두 연속상을 형성하고, 또한 모두 서로 얽힌 구조이며, 전형적으로는, 스피노달 분해에 의해 형성되는 구조이다. 따라서, 도 2의 스피노달선의 내측에 있어서, 형성되는 구조이다(특히, 도 2의 (b)의 케이스 참조). 본 발명에 있어서는, 올레핀계 수지를 포함하는 상과, 이산화탄소를 포함하는 상이, 2개의 분리상이 되어서 변조 구조를 형성하고, 이 변조 구조에 기초하는 다공질체를 얻을 수 있다(실제 구조의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진의 예로서, 도 3 참조).
구체적으로, 올레핀계 수지 다공질체는, 올레핀계 수지의 골격과, 당해 골격 내에서 연통하는 공공을 구비하고, 당해 골격과, 당해 공공이, 변조 구조에 기초하여 서로 얽힌 구조를 갖는다. 올레핀계 수지의 골격은, 삼차원 그물눈 구조를 갖는다. 공공은, 삼차원 그물눈 구조를 갖는다. 올레핀계 수지의 골격은, 예를 들어, 올레핀계 수지의 결정 입자가 결합함으로써 형성될 수 있다.
(2) 스펀지 구조
2개의 분리상이, 해도 구조를 취할 수 있다는 것이 알려져 있다. 해도 구조는, 한쪽의 상이 연속상을 형성하고, 당해 연속상 중에, 다른 쪽의 상이 복수의 불연속의 상으로서 분산되어 있는 구조이다. 도 2의 스피노달선의 외측이며 또한 바이노달선의 내측에 있어서, 형성되는 구조이다(특히, 도 2의 (c)의 케이스 참조). 본 발명에 있어서는, 올레핀계 수지를 포함하는 상을 해상으로 하고, 이산화탄소를 포함하는 상을 섬상으로 하는 해도 구조에 있어서, 섬상이 대략 구상으로 형성된다. 섬상끼리는, 이산화탄소 및 용매가, 내압 용기로부터 방출될 때 등에 결합할 수 있다(실제 구조의 SEM 사진의 예로서, 도 7 참조).
구체적으로, 올레핀계 수지 다공질체는, 해도 구조에 있어서의 해상에 기초하는(혹은 해상에 대응하는) 올레핀계 수지의 골격과, 섬상에 기초하는(혹은 섬상에 대응하는) 기포상의 공공을 구비한다. 당해 올레핀계 수지의 골격은, 대략 구형의 일부에 대응하는 오목부를 갖는다. 인접하는 공공은, 결합하고 있어도 된다. 즉, 공공은, 연통 구멍이어도 되고, 독립 구멍이어도 된다.
(3) 콜리플라워형 구조
도 2에 도시하는 바와 같이, 고분자가 고농도이며, 바이노달선의 외측에 있어서는, 고분자가 입자상으로 응집한다(특히, 도 2의 (d)의 케이스 참조). 본 발명에 있어서는, 입상의 입자(1차 입자)끼리가 결합하여 2차 입자를 구성하고, 이 2차 입자끼리가 또한 결합한 구조를 취할 수 있다. 입자 사이의 간극이 공극을 형성하기 때문에, 이 구조는 다공질 구조이다. 이 구조는, 콜리플라워의 외관에 유사한 형상을 갖고 있다. 이 구조는, 프랙탈 구조로도 될 수 있다(실제 구조의 SEM 사진의 예로서, 도 5 참조).
구체적으로, 올레핀계 수지 다공질체는, 올레핀계 수지의 골격과, 당해 골격 내에서 연통하는 공공을 구비한다. 당해 올레핀계 수지의 골격은, 올레핀계 수지의 1차 입자가 결합하여 2차 입자를 형성하고, 이들 2차 입자끼리가 또한 결합함으로써 형성되어 있다. 올레핀계 수지의 1차 입자는, 예를 들어, 올레핀계 수지의 결정 입자이다.
(4) 입자 결합 구조
도 2에 도시하는 바와 같이, 고분자가 고농도이며, 바이노달선의 외측에 있어서는, 고분자가 입자상으로 응집한다(특히, 도 2의 (d)의 케이스 참조). 본 발명에 있어서는, 1차 입자가 결합한 구조를 갖는다. 입자 사이의 간극이 공극을 형성하기 때문에, 이 구조는 다공질 구조인 실제 구조의 SEM 사진의 예로서, 도 8 참조).
구체적으로, 올레핀계 수지 다공질체는, 올레핀계 수지의 1차 입자가 결합하여 형성되어 있다. 당해 1차 입자는, 예를 들어, 올레핀계 수지의 결정 입자이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (1) 내지 (4)의 구조의 2개 이상의 구조를 갖는 다공질체를 얻는 것도 가능하다. 당해 다공질체의 구체예로서는, 상부가 콜리플라워형 구조이며, 하부가 변조 구조인 올레핀계 수지 다공질체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (1) 내지 (4)의 구조의 2개 이상의 구조가 혼합된 다공질체를 얻는 것도 가능하다. 당해 다공질체의 구체예로서는, 올레핀계 수지의 입상체가 결합한 골격을 구비하고, 당해 입상체는, 해도 구조에 있어서의 해상에 기초하는(혹은 해상에 대응하는) 올레핀계 수지의 영역과, 섬상에 기초하는(혹은 섬상에 대응하는) 기포상의 공공 영역을 갖고 있다. 바꾸어 말하면, 당해 다공질체는, 스펀지상의 올레핀계 수지의 입상체가 결합한 골격을 구비한다.
올레핀계 수지 다공질체의 일반적인 제조 방법인 연신법과는 달리, 본 발명에 따르면, 두께가 큰 다공질체(예를 들어, 세로, 가로 및 두께의 3 방향의 치수가 모두 1㎜ 이상, 5㎜ 이상, 혹은 10㎜ 이상인 다공질체)를 얻는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀계 수지 다공질체의 치수는, 내압 용기의 내부 형상과, 사용하는 올레핀계 수지의 양에 따라, 조정할 수 있다. 용도에 따라, 얻어진 올레핀계 수지 다공질체를, 절단 등에 의해 소정의 치수로 가공해도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 올레핀계 수지 다공질체는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터, 니켈-수소 전지의 세퍼레이터 등의 전지의 세퍼레이터; 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 멤브레인 필터; 투습 방수 의료; 포장 재료; 건축 자재; 흡음 재료; 청소용품; 화장용품 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
실험 장치로서, 상술한 도 1에 도시하는 올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템을 준비하였다. 올레핀계 수지로서, 폴리에틸렌(도소사제 「페트로센 353」, 밀도 0.915g/㎤, MFR 145g/10분, 용융 온도 98℃)을 준비하였다. 이 폴리에틸렌 1g을 n-펜탄 9g과 함께 내압 용기에 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이에 의해, 폴리에틸렌과 펜탄의 혼합상을 얻었다.
올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템의 가압부에 있어서, 탄산 가스 봄베로부터 공급된 이산화탄소를 초임계 상태로 변환하고, 이것을 내압 용기 내에 도입하였다. 이때, 내압 용기 내의 압력이 10MPa로 되도록 하였다.
그 후, 내압 용기를 수랭에 의해 50℃까지 냉각하였다. 이어서, 20분에 걸쳐 내압 용기 내의 압력을 개방하였다. 내압 용기 내가 실온 또한 상압이 된 시점에서, 내압 용기를 개방하고, 백색의 생성물을 회수하였다. 이 생성물을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, 실시예 1에서 얻어진 다공질체는, 올레핀계 수지의 골격과, 공공이, 변조 구조에 기초하여 서로 얽힌 삼차원 그물눈 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
n-펜탄의 양을 9g으로부터 10g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 4 내지 도 6에 도시한다. 도 4는, 다공질체의 측면 SEM 화상이며, 화상의 좌측이 다공질체의 상부, 우측이 다공질체의 하부이다. 도 5는 다공질체의 상부의 SEM 화상이며, 도 6은, 다공질체의 하부의 SEM 화상이다. 도 4 내지 6에 의해, 실시예 2에서 얻어진 다공질체는, 상부에, 입상체가 결합하여 보다 큰 입상체를 구성하고, 또한 이 큰 입상체가 결합한 콜리플라워형의 구조를 갖고, 하부에, 변조 구조에 기초하는 삼차원 그물눈 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 3
n-펜탄의 양을 9g으로부터 20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 7에 도시한다. 도 7로부터, 실시예 3에서 얻어진 다공질체는, 스펀지상의 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 4
n-펜탄의 양을 9g으로부터 50g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 8에 도시한다. 도 8로부터, 실시예 4에서 얻어진 다공질체는, 입상의 폴리에틸렌이 결합하여 형성된 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 5
n-펜탄의 양을 9g으로부터 10g으로 변경하고, 혼합상 형성을 위한 가열 온도를 85℃로부터 115℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 9에 도시한다. 도 9로부터, 실시예 5에서 얻어진 다공질체는, 스펀지상의 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 6
n-펜탄의 양을 9g으로부터 10g으로 변경하고, 혼합상 형성을 위한 가열 온도를 85℃로부터 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 10에 도시한다. 도 10으로부터, 실시예 6에서 얻어진 다공질체는, 스펀지상의 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 7
실험 장치로서, 상술한 도 1에 도시하는 올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템을 준비하였다. 올레핀계 수지로서, 폴리프로필렌(프라임폴리머사제 「J137G」, MFR 30g/10분)을 준비하였다. 이 폴리프로필렌 0.5g을 n-펜탄 20g과 함께 내압 용기에 첨가하고, 교반하면서 150℃로 가열하였다. 이에 의해, 폴리프로필렌과 펜탄의 혼합상을 얻었다.
올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템의 가압부에 있어서, 탄산 가스 봄베로부터 공급된 이산화탄소를 초임계 상태로 변환하고, 이것을 내압 용기 내에 도입하였다. 이때, 내압 용기 내의 압력이 10MPa로 되도록 하였다.
그 후, 내압 용기를 수랭에 의해 50℃까지 냉각하였다. 이어서, 20분에 걸쳐 내압 용기 내의 압력을 개방하였다. 내압 용기 내가 실온 또한 상압이 된 시점에서, 내압 용기를 개방하고, 백색의 생성물을 회수하였다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 11에 도시한다. 도 11로부터, 실시예 7에서 얻어진 다공질체는, 스펀지상의 입자가 결합한 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 8
n-펜탄의 양을 20g으로부터 30g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 12에 도시한다. 도 12로부터, 실시예 8에서 얻어진 다공질체는, 입상의 폴리프로필렌이 결합하여 형성된 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 9
폴리프로필렌의 양을, 0.5g으로부터 0.1g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다. 참고로서, 그 SEM 화상을 도 13에 도시한다. 도 13으로부터, 실시예 9에서 얻어진 다공질체는, 스펀지상의 다공질 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 10
폴리프로필렌의 양을, 0.5g으로부터 0.05g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 SEM으로 관찰한 바, 입상의 폴리프로필렌이 결합하여 형성된 다공질 구조를 갖고 있음이 확인되었다.
실시예 11
이산화탄소의 도입에 의해 내압 용기 내의 압력이 6MPa로 되도록 한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 관찰한 바, 다공질체임이 확인되었다.
비교예 1
이산화탄소의 도입에 의해 내압 용기 내의 압력이 3MPa로 되도록 한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 백색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 관찰한 바, 다공질 구조는 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 내압 용기 중에서 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상을 조제하고, 내압 용기에 고압의 이산화탄소를 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되도록 도입하고, 그 후 내압 용기 내의 압력을 개방함으로써, 올레핀계 수지 다공질체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 신규인 올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법이 제공됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 조건에 따라, 변조 구조에 기초하는 다공질 구조, 스펀지상의 다공질 구조, 콜리플라워형의 다공질 구조, 입자가 결합한 다공질 구조 등의 여러 가지 다공질 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
10: 내압 용기
20: 히터
30: 교반 장치
40: 탄산 가스 봄베
50: 이산화탄소 유로
51: 건조관
52: 냉각 장치
53: 필터
54: 승압 펌프
55: 제1 압력계
56: 제1 안전 밸브
57: 예열관
58: 역지 밸브
60: 제2 압력계
61: 제2 안전 밸브
70: 배기관
71: 가스 유량계
100: 올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템
20: 히터
30: 교반 장치
40: 탄산 가스 봄베
50: 이산화탄소 유로
51: 건조관
52: 냉각 장치
53: 필터
54: 승압 펌프
55: 제1 압력계
56: 제1 안전 밸브
57: 예열관
58: 역지 밸브
60: 제2 압력계
61: 제2 안전 밸브
70: 배기관
71: 가스 유량계
100: 올레핀계 수지 다공질체 제조 시스템
Claims (8)
- 내압 용기 중에서 올레핀계 수지와 용매가 혼합된 단일상을 조제하는 공정과,
상기 내압 용기에 고압의 이산화탄소를 도입하는 공정과,
상기 내압 용기 내의 압력을 개방하는 공정
을 포함하고,
상기 고압의 이산화탄소의 도입을, 상기 내압 용기 내의 압력이 6MPa 이상으로 되도록 행하는,
올레핀계 수지 다공질체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 내압 용기에 도입하는 고압의 이산화탄소가, 초임계 상태의 이산화탄소인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀계 수지가, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, n-펜탄인, 제조 방법.
- 올레핀계 수지의 골격과, 상기 골격 내에서 연통하는 공공을 구비하는 올레핀계 수지 다공질체이며,
상기 골격과 상기 공공은, 변조 구조에 기초하여 서로 얽힌 구조를 갖고, 상기 올레핀계 수지의 골격은, 삼차원 그물눈 구조를 갖고, 상기 공공은, 삼차원 그물눈 구조를 갖는 올레핀계 수지 다공질체. - 해도 구조에 있어서의 해상에 기초하는 올레핀계 수지의 골격과, 섬상에 기초하는 기포상의 공공을 구비하고,
인접하는 상기 공공이 결합하고 있어도 되는, 올레핀계 수지 다공질체. - 올레핀계 수지의 골격과, 상기 골격 내에서 연통하는 공공을 구비하는 올레핀계 수지 다공질체이며,
상기 올레핀계 수지의 골격은, 올레핀계 수지의 1차 입자가 결합하여 2차 입자를 형성하고, 이들 2차 입자끼리가 또한 결합함으로써 형성되어 있는, 올레핀계 수지 다공질체. - 스펀지상의 올레핀계 수지의 입상체가 결합한 골격을 구비하는, 올레핀계 수지 다공질체.
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