JP5227952B2 - 多層微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
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Description
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜(以下単に「多層微多孔膜」とよぶことがある)の第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレン、又はポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物(ポリエチレン組成物)である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂は2×105以上の重量平均分子量("Mw")を有するのが好ましい。重量平均分子量が2×105未満では、ゲル状シート(後述する)の延伸時に破断が起りやすいため、各特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜を得るのが困難である。一般に樹脂の動的溶融粘弾性は、溶融粘弾性測定により求めた貯蔵弾性率G'−角周波数ω曲線と、損失弾性率G''−ω曲線との交点における角周波数ω0により表される。一実施態様において、溶融粘弾性測定を160〜220℃の範囲内の一定温度で行った場合、ポリエチレン系樹脂のω0は少なくとも約0.01 rad/secであるか、少なくとも約0.03 rad/secである。別の実施態様において、ω0は約0.01 rad/secから約10 rad/secの範囲であるか、約0.03 rad/secから約1rad/secである。一実施態様において、第一の多孔質層は主としてポリエチレン系樹脂を含む。例えば、第一の多孔質層は、その質量を基準として、少なくとも50%のポリエチレン系樹脂、少なくとも75%のポリエチレン系樹脂、少なくとも90%のポリエチレン系樹脂、又は少なくとも95%のポリエチレン系樹脂を含んでもよい。一実施態様において、第一の多孔質層は、本質的にポリエチレン系樹脂からなる(又はポリエチレン系樹脂のみからなる)。
超高分子量ポリエチレンは5×105以上の重量平均分子量を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は1×106〜15×106であるのが好ましく、1×106〜5×106であるのがより好ましい。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の重量平均分子量を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。重量平均分子量が1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレン等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
ポリエチレン組成物は、(i) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとを含有するポリエチレン組成物、又は(ii) 重量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとを含有するポリエチレン組成物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量が1×104〜4×106のポリブテン-1、重量平均分子量が1×103〜1×104のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜4×106のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量%として、1質量%以上であるのが好ましく、1〜80質量%であるのがより好ましい。
Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw/Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合又はポリエチレン組成物からなる場合、5〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw/Mnが5未満だと高分子量成分が多過ぎて、比較的多い高分子量成分により溶融押出が困難である。一方Mw/Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン(単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体)のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレン又はポリオレフィンとの重量平均分子量の差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の第二の多孔質層を形成するポリオレフィン組成物は、ポリエチレン0.1〜99.9質量%と、重量平均分子量が6×105以上で、走査型示差熱量計により測定した融解熱が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量%以上のポリプロピレン0.1〜99.9質量%とを必須成分とするのが好ましい。
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、第一の多孔質層について記載したポリエチレン系樹脂の中から選択する。第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、第一の多孔質層に対して選択するポリエチレン系樹脂から独立的に選択する。換言すると、第一の多孔質層用の上記ポリエチレン系樹脂は、第二の多孔質層に使用することができ、その組成は、必須ではないが、第一の多孔質層(A)のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよい。
ポリプロピレンは6×105以上の重量平均分子量を有し、JIS K7122に基づき走査型示差熱量計(DSC)により測定した融解熱ΔHmが90 J/g以上であり、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合(分子量分布から求める)が10質量%以上であるのが好ましい。融解熱測定時の昇温速度は3〜20℃/分とするのが好ましく、通常は10℃/分である。重量平均分子量が6×105未満のポリプロピレンはポリエチレン系樹脂に対して分散性が悪いので、これを用いると延伸が困難となる。しかも得られる第二の多孔質層表面の微視的な凹凸が大きくなり、多層微多孔膜の厚さの変動が大きくなる。ポリプロピレンのうち1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量%未満であると、多層微多孔膜が不当に低いメルトダウン特性を有することがある。ポリプロピレンの融解熱ΔHmが90 J/g未満であると、多層微多孔膜のメルトダウン特性及び透過性が低いことがある。
(a) 第一の製造方法
本発明の態様に従ったポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び希釈剤を混合して第一の溶融混練物(第一のポリオレフィン溶液)を調製する工程、(2) ポリオレフィン組成物及び希釈剤を混合して第二の溶融混練物(第二のポリオレフィン溶液)を調製する工程、(3) 第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別にダイより押し出す工程、(4) 得られた各成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(5) 各ゲル状シートを延伸して各フィルムを形成する工程、(6) 各フィルムから希釈剤を除去する工程、(7) 各フィルムを乾燥して多孔質膜を形成する工程、(8) 各膜を熱処理する工程、及び(9) 得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を積層する工程を有する。工程(9)の後に、必要に応じて (10) 電離放射による架橋処理工程、及び/又は(11) 親水化処理工程のような他の工程を行ってもよい。その代わりに、ポリオレフィン溶液は、まず所望のポリオレフィンを(一般的に一種以上の樹脂の形成のために)、例えばドライ混合により混合し、次いでポリオレフィン溶液を調製するために樹脂と希釈剤とを混合することにより、調製してもよい。第一のポリオレフィン溶液に用いる希釈剤は、第二のポリオレフィン溶液に用いる希釈剤と同じでよいが、これは必須ではない。
ポリエチレン系樹脂に希釈剤を混合(例えば溶融混練)し、第一のポリオレフィン溶液を調製する。第一のポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。
第二のポリオレフィン溶液は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンに希釈剤(第一のポリオレフィン溶液の調製に用いる上記希釈剤から独立的に選択する)を、例えば第一のポリオレフィン溶液の調製のように溶融混練することにより、混合することにより調製することができる。一実施態様において、第二のポリオレフィン溶液の調製方法は、混合温度をポリプロピレンの融点Tm2〜Tm2+90℃とするのが好ましい点、及びポリオレフィン組成物の含有量が1〜50質量%であるのが好ましく、20〜40質量%であるのがより好ましい点においてのみ、第一のポリオレフィン溶液の調製方法と異なる。
第一及び第二のポリオレフィン溶液を、例えば直接に又は別の押出機を介して、或いは冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。好ましくは長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ及びインフレーションダイも用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜5mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱するのが好ましい。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分であるのが好ましい。
ダイから押し出した各ポリオレフィン溶液からなるゲル状成形体を冷却することにより、第一及び第二のシート状のゲル状成形体(ゲル状シート)が形成される。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして、希釈剤によって分離されたミクロな樹脂相(例えば第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂、及び第二のゲル状シート中のポリオレフィン組成物)が固定化される。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなることがあるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。限定的ではないが、冷却方法としては冷風、冷却水のような冷却媒体に直接接触させる方法、及び冷媒で冷却したロールに接触させる方法を用いることができる。
得られた第一及び第二のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。各ゲル状シートは、加熱後、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。拘束されることは望まないが、延伸により膜の機械的強度が向上すると思われる。
希釈剤の除去(洗浄)には洗浄溶媒を用いる。ポリマー相(例えば第一のゲル状シート又は延伸フィルム中のポリエチレン系樹脂相、及び第二のゲル状シート又は延伸フィルム中のポリオレフィン組成物相)が希釈剤と相分離している場合、希釈剤の除去により多孔質の膜が形成される。希釈剤の除去(洗浄)は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素のような塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトンのようなケトン類、三フッ化エタン,C6F14,C7F16のような鎖状フルオロカーボン、C5H3F7のような環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3,C4F9OC2H5のようなハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3,C4F9OC2F5のようなパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力(例えば25℃で24 mN/m以下)を有するのが好ましい。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
延伸及び希釈剤除去により得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より5℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
乾燥した第一及び第二の微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、例えば熱延伸処理、熱固定処理及び/又は熱収縮処理で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理は、好ましくはポリエチレン系樹脂の融点以下、好ましくは60℃〜(融点−2℃)で行う。
乾燥後又は熱処理後の第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を所望の積層構成に接合する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリオレフィン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が許容できないレベルに低下する限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.1〜50 MPaが好ましい。
ポリオレフィン多層微多孔膜に対して、例えばα線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
ポリオレフィン多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、例えばモノマーグラフト、界面活性剤処理、又はコロナ放電により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
第二の製造方法は、(1) 第一の製造方法と同様にして第一及び第二のポリオレフィン溶液を調製する工程、(2) 第一及び第二のポリオレフィン溶液をダイより共に(例えば同時に)押し出し、層状の共押し出し成形体を形成する工程、(3) 層状の押し出し成形体を冷却してゲル状多層シートを形成する工程、(4) ゲル状多層シートを延伸する工程、(5) 延伸したゲル状多層シートから希釈剤を除去する工程、(6) シートを乾燥する工程、及び(7) シートを熱処理する工程を有する。工程(7)の後、必要に応じて、(8) 電離放射による架橋処理工程、又は(9) 親水化処理工程を行ってもよい。延伸方法、希釈剤除去方法、乾燥方法、熱処理方法、架橋処理方法及び親水化処理方法はいずれも上記と同じでよい。従って、(2) 同時共押出工程及び(3) ゲル状多層シートの形成工程についてのみ、以下詳細に説明する。
I. 膜の物性
上記方法により得られたポリオレフィン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
空孔率が25%未満では、ポリオレフィン多層微多孔膜は良好な透気度を有さないことがある。一方空孔率が80%を超えると、電池の安全性とインピーダンスのバランスを取りにくくなることがある。
透気度が20〜2,000秒/100 ccであると、ポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の出力が高くなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が2,000秒/100 ccを超えると、電池の出力が小さくなることがある。一方透気度が20秒/100 cc未満では電池内部の温度上昇時にメルトダウンの前のシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
突刺強度が2,000 mN/20μm未満では、ポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
融点付近でサンプルを加熱して得られるTMA曲線の変曲点の温度をシャットダウン温度とした。
メルトダウン温度は好ましくは170〜190℃である。
Mnは適切な標準サンプルとカラムを用いてGPC-DRI法により測定する。
多層微多孔膜は、一般的にポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む。換言すると、多層微多孔膜の各多孔質層は、例えば第一のポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む第一の微多孔層材料、及び第二のポリオレフィン溶液の調製に用いたポリオレフィンを含む第二の微多孔層材料を含むことができる。少量の成膜用溶剤及び/又は希釈剤が残留していてもよく、その量は一般的にポリオレフィン微多孔膜の重量基準で1重量%未満である。製造過程で、少量のポリオレフィンの分子量が減少することがあるが、これは許容できるものである。一実施態様において、製造過程での分子量の減少があったとしても、膜中のポリオレフィンのMw/Mnとポリオレフィン溶液のMw/Mnとの差は約50%未満か、約10%未満か、約1%未満か、約0.1%未満である。
電池用セパレータとして用いる場合、上記ポリオレフィン多層微多孔膜からなる膜は、3〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、5〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。望まれる厚さは用いられる電池の種類による。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、限定的ではないが、一次電池及び二次電池(例えばニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等、特にリチウムイオン二次電池)のセパレータとして用いることができる。
・サンプル調製法A:マイクロ波により175℃で1時間溶解し、2μmのフィルターストリップを用いて溶解物を濾過した。
・サンプル調製法B:振とうオーブンにより160℃で2時間溶解し、マイクロ波により175℃で1時間溶解し、2μmのフィルターストリップを用いて溶解物を濾過した。
・サンプル調製法C:振とうオーブンにより160℃で2時間溶解し、2μmのフィルターストリップを用いて溶解物を濾過した。
(1) 第一のポリオレフィン微多孔膜の作製
重量平均分子量(Mw)が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)18質量%、及びMwが3.0×105 の高密度ポリエチレン(HDPE)82質量%からなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.05質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料セットを用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
UHMWPE1質量%、HDPE49質量%、及びMwが10.1×105 で、Mw/Mnが4.3で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が18.9質量%で、融解熱が108.2 J/gの超高分子量プロピレン単独重合体(PP)50質量%からなるポリオレフィン(PO)組成物100質量部に、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.5質量部をドライブレンドした。
・測定装置:Waters Corporation製Alliance 2000 GPC
・カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PL Gel mixed-B3本
・カラム温度:145℃
・溶媒(移動相):1,2,4-トリクロロベンゼン[0.1重量%(6g/4L)のBHTで安定化]
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.25 mg/mL(溶解条件:175℃/1h)
・インジェクション量:300μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料セットを用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
第二のポリオレフィン微多孔膜の両面に、2枚の第一のポリオレフィン微多孔膜を重ね、100℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.5 MPaの圧力で接合し、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリオレフィン組成物濃度を25質量%とした以外実施例1と同様にして第一のポリオレフィン溶液を二軸押出機中で調製し、また実施例1と同様にして第二のポリオレフィン溶液を別の二軸押出機中で調製した。第一及び第二のポリオレフィン溶液を各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のPO溶液/第二のPO溶液/第一のPO溶液の順で積層した成形体となるように押し出した(第二のPO溶液層厚の全厚に対する割合:20%)。押し出した成形体を、5℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、118℃で長手方向(MD)及び横手方向(TD)ともに5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを実施例1と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱固定処理を行い、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
Mwが9.0×105で、Mw/Mnが2.4で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10.8質量%で、融解熱が109.7 J/gのプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE 1.4質量%、HDPE 68.6質量%及びPP 30質量%とし、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を50%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
Mwが9.1×105で、Mw/Mnが2.4で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が11.1質量%で、融解熱が108.5 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を50%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE 0.6質量%、HDPE 29.4質量%及びPP 70質量%とし、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を50%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
Mwが14.0×105 で、Mw/Mnが2.6で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が25.3質量%で、融解熱が111.6 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を20%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
第一及び第二のポリオレフィン溶液を二層用Tダイに供給し、第一のPO溶液/第二のPO溶液からなる成形体となるように押し出し、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を30%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例6と同様にして、ポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。
ポリエチレン系樹脂としてMwが1.2×106のUHMWPEのみを用いた以外実施例1と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製し、ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用いた以外実施例1と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を30%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリエチレン系樹脂としてHDPEのみを用いた以外実施例1と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製し、ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用いた以外実施例1と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。得られた各ポリオレフィン溶液を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を30%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、UHMWPEを含まず、配合割合をHDPE 50質量%及びPP 50質量%とした組成物を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を10%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリオレフィン組成物として、HDPEを含まず、Mwが1.2×106のUHMWPE20質量%、及び実施例3と同じプロピレン単独重合体80質量%からなる組成物を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を10%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが26.9×105で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が57.2質量%で、融解熱が99.9 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を10%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが3.0×105 で、Mw/Mnが4.9で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が0質量%で、融解熱が90.4 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の割合を40%とし以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜の作製を試みたが、ポリプロピレンの分散性が悪く、延伸時に破断した。
ポリプロピレンとして、Mwが6.8×105 で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が9.7質量%で、融解熱が94.6 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を50%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが15.6×105で、Mw/Mnが3.2で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が27.1質量%で、融解熱が78.4 J/gのプロピレン単独重合体を用い、第二のPO溶液層厚の多層膜全厚に対する割合を50%とし、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚さを25μmとした以外は実施例2と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例8の第二のポリオレフィン溶液と同組成及び同濃度のポリオレフィン溶液を調製した。このポリオレフィン溶液のみをTダイから押し出した以外実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリオレフィン(多層)微多孔膜の95 mm×95 mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、膜厚の測定値を平均した。
膜厚T1のポリオレフィン(多層)微多孔膜に対して透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)で透気度P1を、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
重量法により測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、膜厚T1のポリオレフィン(多層)微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式:L2=(L1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
熱機械的分析装置(セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6000)を用い、10 mm(TD)×3mm(MD)の試験片を、一定の荷重2gfで試験片の長手方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測されたサンプル長の変曲点の温度をシャットダウン温度とした(図4参照)。
5cm×5cmのポリオレフィン(多層)微多孔膜を直径12 mmの円形開口部を有するブロックで挟み、円形開口部におけるポリオレフィン(多層)微多孔膜上に直径10 mmのタングステンカーバイド製の球を載せ、5℃/分の昇温速度で加熱しながらポリオレフィン(多層)微多孔膜が溶融して破膜する温度を測定した。
(2) 分子量が1.8×106以上の高分子量部分(質量%)。
(3) (I)は第一のポリオレフィン溶液を表し、(II)は第二のポリオレフィン溶液を表す。
(4) (MD×TD)は長手方向(MD)と横手方向(TD)の倍率を表す。
(5) (I)は第一のポリオレフィン微多孔膜を表し、(II)は第二のポリオレフィン微多孔膜を表す。
(6) 積層した多層多孔膜に対する第二層の厚さ比。
Claims (9)
- 主としてポリエチレン系樹脂を含む第一の多孔質層と、ポリエチレン系樹脂、及び(1) 重量平均分子量が6×105以上で、(2) 1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量%以上で、(3) 走査型示差熱量計により測定した融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンを含む第二の多孔質層とを有し、前記第二の多孔質層のポリプロピレン含有量が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含むポリオレフィン組成物を100質量%として、30〜80質量%であることを特徴とする多層微多孔膜。
- 請求項1に記載の多層微多孔膜において、前記ポリプロピレンが、6.5×105以上の重量平均分子量及び95 J/g以上の融解熱を有することを特徴とする多層微多孔膜。
- 請求項1又は2に記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂と同じであり、2×105以上の重量平均分子量を有することを特徴とする多層微多孔膜。
- 請求項1又は2に記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が、前記第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂と異なることを特徴とする多層微多孔膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の多層微多孔膜において、前記第一の多孔質層及び前記第二の多孔質層の二層構造か、前記第一の多孔質層、前記第二の多孔質層及び前記第一の多孔質層の三層構造か、前記第二の多孔質層、前記第一の多孔質層及び前記第二の多孔質層の三層構造を有することを特徴とする多層微多孔膜。
- (1) ポリエチレン系樹脂及び希釈剤を混合して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 希釈剤、ポリエチレン系樹脂、及び重量平均分子量が6×105以上で、融解熱(走査型示差熱量計により測定)が90 J/g以上で、1.8×106以上の分子量を有する部分の割合が10質量%以上のポリプロピレンを混合し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を少なくとも一つのダイより押し出し、(4) 得られた層状共押出し成形体を冷却し、(5) 得られた多層ゲル状シートを少なくとも一方向に延伸し、(6) 延伸後の多層ゲル状シートから少なくとも一部の希釈剤を除去し、(7) 得られた多層微多孔膜を乾燥し、(8)熱処理する工程を有する多層微多孔膜の製造方法であって、前記第二のポリオレフィン溶液中のポリプロピレン含有量が、前記第二のポリオレフィン溶液中のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含むポリオレフィン組成物を100質量%として、30〜80質量%であることを特徴とする多層微多孔膜の製造方法。
- 請求項6に記載の多層微多孔膜の製造方法において、前記工程(3)で形成する層状共押し出し成形体が、前記第二のゲル状シートの両側に前記第一のゲル状シートを有する層からなるか、前記第一のゲル状シートの両側に前記第二のゲル状シートを有する層からなることを特徴とする方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多層微多孔膜からなる電池用セパレータを有することを特徴とする電池。
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