CN102725054A - 微孔膜、其制造方法及它们作为电池隔膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了适用作电池隔膜的微孔高分子膜。本文还公开了一种制备这种膜、包含这种膜作为电池隔体的电池的方法，生产这种电池的方法，以及使用这种电池的方法。

Description

微孔膜、其制造方法及它们作为电池隔膜的用途
优先权要求
本申请要求于2009年12月18日提交的美国临时专利申请61/287,919及于2010年2月12日提交的EP 10153503.7的优先权，每个所述专利申请的内容均通过引用完整地结合。
相关申请的交叉引用
本申请与于2010年1月13日提交的美国临时专利申请61/294,657(2010EM007)相关，该申请的内容通过引用完整地结合于此。
领域
本文公开了适合用作电池隔膜的微孔高分子膜。本文还公开了制备这种膜的方法、包含这种膜作为电池隔膜的电池以及制备和使用这种电池的方法。
背景
微孔膜可以被用作例如一次和二次锂电池、锂聚合物电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌二次电池等中的电池隔体。当将微孔膜用于电池隔体尤其是锂离子电池隔体时，膜的特性显著影响电池的性质、生产率及性能。虽然相对高的隔体渗透性(一般以透气性进行测量)是理想的，因为它使电池具有较低的内阻，但对此性质的改善可能导致膜强度的减弱。因此，需要微孔膜在透气性和强度之间具有适当的平衡，而不有损其他重要的膜性质如厚度均一性。
一种被称为“湿法(wet process)”的生产微孔膜的方法包括挤出聚合物和稀释剂的混合物，拉伸挤出物，然后除去稀释剂。一些现有技术文献公开了通过额外或改进的处理步骤来改善膜性质的方法。例如日本专利申请公开JP 2001-192487和JP 2001-172420公开了相对厚的微孔膜(27μm)的实例，其具有相对大的针戳穿强度(pin puncture strength)但是其透气性减小。该膜以湿法制备，其包括干法取向(dry orientation)后的热处理。虽然这种膜展示改善的针戳穿强度，但是其可能具有不合需要的高的(差的)透气性Gurley值。
其他文献公开了通过使用备选溶剂生产具有改善的性质的膜的方法。例如美国公布专利申请2006/0103055公开了具有改善的透气性及针戳穿强度特性的微孔膜，该微孔膜由聚烯烃-溶剂混合物制备，该混合物在不低于聚烯烃结晶温度的温度经历热诱导的液相-液相分离。这种溶剂昂贵且难于处理。
其他文献提出了通过使用备选的聚烯烃生产具有改善的性质的膜的方法。已知包含超高分子量的聚乙烯的膜具有改善的强度。例如，PCT专利公布WO2007/015547公开了相对坚固的膜，其由聚合树脂制得，该聚合树脂包含≤15质量％的超高分子量聚乙烯(基于膜的质量)，该超高分子量聚乙烯质量平均分子量≥1x106。该膜可以通过以下方法制备：通过模头(die)挤出用于膜形成的聚乙烯树脂和溶剂的熔融捏合产物而得到挤出成形产物，成形产物以在厚度方向上形成温度分布的这种方式冷却，从而形成凝胶片，在落在比聚乙烯树脂的晶体分散温度高10℃的温度至比晶体分散温度高30℃的温度的范围内的温度拉伸凝胶片，从凝胶片除去溶剂，然后再将该片拉伸1.05至1.45倍。
虽然已作出了用于改善微孔膜强度的改进，但是还需要其他改进。
概述
本公开的一方面是改善由聚合物和稀释剂的混合物(例如聚烯烃-稀释剂混合物)形成的取向微孔高分子膜的厚度均一性和强度的方法。已经发现，这可以湿法通过以下方式实现：(i)减少在用于生产的聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的相对量，以及(ii)降低取向期间该混合物的暴露温度(“取向温度”)从而使所得到的膜实现或超过目标水平的厚度均一性(例如，更少的口模划痕(die mark))和强度(例如，戳穿强度、抗张强度等中的一项或多项)。
本公开的另一方面是生产微孔膜的方法。该方法包括以下步骤：在(i)聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量和(ii)膜厚度均一性之间建立函数关系；由该关系确定这样的目标量，当达到目标量时微孔膜具有可接受的厚度均一性，目标量低于聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的约40.0重量％(基于聚合物-稀释剂混合物)；设置聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量以达到如此确定的目标量；并产生具有可接受厚度均一性的微孔膜。
在本公开的另一方面中，该方法还包括：在取向温度和膜强度(例如，针戳穿强度、抗张强度等中的一项或多项)之间建立函数关系；由该关系确定这样的目标取向温度，当达到该目标取向温度时，微孔膜具有≥目标水平的强度；设置取向温度以实现目标温度并产生强度≥目标水平的微孔膜。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及高分子膜，该膜具有≥20.0gF/μm的归一化针戳穿强度及≤50.0秒/100cm3/μm的归一化透气性，该膜包含Mw≤1.0x106的第一聚合物和Mw＞1.0x106的第二聚合物，该膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改善通过在取向温度取向聚合物-稀释剂混合物产生的微孔膜的厚度均一性和强度的方法，该方法包括以下步骤：
(a)减少聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量以改善膜的厚度均一性；以及
(b)降低取向温度以实现目标水平的膜强度。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样的膜，其包含第一层和第三层以及位于第一层和第三层之间的第二层，基于层(第一或第三层，视情况而定)的重量，第一层和第三层包含聚乙烯及≥10.0重量％的聚丙烯，而第二层包含≤1.0重量％的聚丙烯(基于第二层的重量)，该膜的熔化温度≥165.0℃，TD抗张强度≥1.0x103Kgf/cm2，以及在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤8.0％，并且其中该膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
本发明还涉及任何前述实施方案的膜产物，膜产物作为电池隔膜的用途，以及包含这种膜的电池。例如，在一个实施方案中，本发明涉及包含电解质、阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的隔体的电池，其中该隔体包含归一化针戳穿强度≥20.0gF/1.0μm且归一化透气性≤50.0秒/100cm3/1.0μm的膜，该膜包含Mw≤1.0x106的第一聚合物及Mw＞1.0x106的第二聚合物，并且其中该膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
附图简述
图1显示在沿基本没有口模划痕的微孔膜的TD方向的点测量的膜厚度特征曲线(例如，具有可接受的TD厚度均一性)。
图2显示在沿微孔膜的MD方向的点测量的膜厚度特征曲线。所显示的膜具有可接受的MD厚度均一性。
详述
本发明涉及包含聚合物的微孔膜，该膜具有改善的厚度均一性、渗透性及强度。已经发现使用重均分子量＞1.0x106的聚合物(例如，超高分子量(“UHMW”)聚合物如UHMW聚烯烃)来改善膜强度可能导致恶化的膜厚度均一性。在通过挤出生产的膜中，可以观察到厚度不均匀性，例如，如在所完成的膜上的口模划痕。本发明部分涉及通过调节聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量(例如，挤出机给料)以及挤出物的取向温度来克服此难题，从而生产具有改善的强度和厚度均一性的膜。
现在将更详细描述所选方式(实施方案)，但是本说明书不打算排除在本公开的更大范围内的其他形式。对于本说明书及所附权利要求，术语“聚合物”是指包括多种大分子的组合物，所述大分子包含源自一种或多种单体的重复单元。大分子可以具有不同大小、分子构造、原子含量等。术语“聚合物”包括大分子如共聚物、三元共聚物等。“聚乙烯”指包含≥50％(按数目计)重复的源自乙烯的单元的聚烯烃，优选聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，其中至少85％(按数目计)的重复单元是乙烯单元。“聚丙烯”指包含＞50％(按数目计)重复的源自丙烯的单元的聚烯烃，优选聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物，其中至少85％(按数目计)的重复单元是丙烯单元。“微孔膜”是具有孔隙的薄膜，其中≥90.0％(按体积计)的膜的孔隙体积在于平均直径为0.01μm至10.0μm的孔隙中。对于由挤出物制得的膜，加工方向(“MD”)被定义为挤出物由模头挤出的方向。横向(“TD”)被定义为垂直于MD和挤出物厚度方向这两者的方向。
微孔膜的组成和结构
本文中公开的一种形式涉及微孔膜，其包括单层和多层膜，具有改善的强度、渗透性和厚度均一性；以及改善的这些性质的平衡。在另一种形式中，本文公开了生产这种膜的方法。在该生产方法中，起始方法步骤包括将聚合物树脂(例如聚烯烃树脂如聚乙烯树脂)与链烷烃稀释剂组合，然后挤出聚合物和稀释剂从而得到挤出物。此起始步骤中的工艺条件可以例如与在PCT公布WO2007/132942和WO2008/016174中所述的那些相同，所述PCT公布通过引用完整地结合于此。
在一种形式中，用于产生挤出物的聚合物包含重均分子量≤1.0x106且末端不饱和量＜0.2/10,000个碳原子的第一聚乙烯(被称为“第一聚乙烯”)以及第二聚乙烯，所述第二聚乙烯的重均分子量＞1.0x106。
在一种形式中，微孔膜是单层膜，例如，它不是层压的或是与其他聚合层共挤出的。然而，包含单层膜从而在厚度方向上展示浓度梯度的一种或多种聚合物在本公开的范围内。这可能发生在，例如当膜由至少两种聚合物产生并且该膜在膜的表面附近表现为组成聚合物之一的浓度增加时。
在另一种形式中，本文公开了一种具有改善的熔化温度、厚度均一性和强度间平衡的多层高分子膜。可以通过常规方法如层压和共挤出(如在WO2008/016174中所述)来生产这种分层的膜，条件是(i)聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量和(ii)取向温度是如以下所规定的。
在一个实施方案中，膜可以基本由聚乙烯组成或甚至由聚乙烯组成。在另一个实施方案中，聚丙烯可以与第一聚乙烯以及任选的第二聚乙烯一起使用从而形成多层膜的外层(例如，表皮层)，所述多层膜具有至少一个位于外层之间的芯层。在另一个实施方案中，膜中的至少一个芯层包含聚丙烯。
现在将更详细地描述用于产生挤出物的第一和第二聚乙烯、聚丙烯和链烷稀释剂以及微孔膜。虽然将根据湿法中制备的单层膜和多层膜来描述本发明，但本发明不限于此，并且本说明书不打算排除在本发明更大的范围内的其他实施方案。
用于生产微孔膜的材料
在一种形式中，第一聚乙烯可以是例如这样的聚乙烯，其重均分子量(“Mw”)≤1.0x106(例如，在约1.0x105至约0.90x106的范围内)，分子量分布(“MWD”，定义为Mw除以数均分子量“Mn”)在约2.0至约50.0的范围内，并且末端不饱和的量＜0.20/1.0x104个碳原子(“PE1”)。任选地，第一聚乙烯的Mw在约4.0x105至约6.0x105的范围内，而MWD为约3.0至约10.0。任选地，第一聚乙烯的末端不饱和的量≤0.14/1.0x104个碳原子或≤0.12/1.0x104个碳原子，例如，在0.05至0.14/1.0x104个碳原子的范围内(例如，低于测量的检测极限)。PE1可以是例如可从Asahi购得的
Figure BDA00001778734300061
或
Figure BDA00001778734300062
高密度聚乙烯。
在另一种形式中，第一聚乙烯的Mw≤1.0x106，例如，为约2.0x105至约0.9x106，MWD为约2至约50，而末端不饱和量≥0.20/10,000个碳原子(“PE2”)。任选地，第一聚乙烯的末端不饱和的量≥0.30/1.0x104个碳原子或≥0.50/1.0x104个碳原子，例如为0.6至10.0/1.0x104个碳原子。第一聚乙烯的非限制性实例是Mw为约3.0x105至约8.0x105，例如约7.5x105而MWD为约4至约15的聚乙烯。PE2可以例如是可由Basell购得的
Figure BDA00001778734300063
第一聚乙烯可以是PE1和PE2的混合物。
PE1和/或PE2可以是例如，乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其包含≤5.0摩尔％的一种或多种共聚单体如α-烯烃(基于100摩尔％的共聚物)。任选地，α-烯烃是以下各项中的一项或多项：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。这种聚乙烯的熔点可以≥132℃。可以例如在使用齐格勒纳塔或单点聚合催化剂的方法中制备PE1，但这不是必须的。例如，可以根据PCT公布WO97/23554中所述的方法来测量末端不饱和的量。例如，可以使用含铬催化剂来制备PE2。
在一种形式中，第二聚乙烯的Mw＞1.0x106，例如为约1.0x106至约5.0x106而MWD为约1.2至约50.0。第二聚乙烯的非限制性实例是Mw为约1.0x106至约3.0x106(例如约2.0x106)且MWD为约2.0至约20.0(优选约4.0至15.0)的聚乙烯。第二聚乙烯可以是例如乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物包含≤5.0摩尔％的一种或多种共聚单体如α-烯烃(基于100摩尔％的共聚物)。共聚单体可以是例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或多种。可以使用齐格勒纳塔或单点催化剂来生产这种聚合物或共聚物，但这不是必须的。这种聚乙烯可以具有≥134℃的熔点。第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)，例如，可从Mitsui购得的聚乙烯。
可以使用例如与在PCT专利公布WO2008/140835中所述的那些类似的方法来确定聚乙烯的熔点、Mw和MWD。
在一个实施方案中，聚丙烯的Mw≥6.0x105，如≥7.5x105，例如为约0.9x106至约2.0x106。任选地，聚丙烯的熔点(“Tm”)≥160.0℃而熔解热(“ΔHm”)≥90.0J/g，例如，≥100.0J/g，如在110J/g至120J/g的范围内。任选地，聚丙烯的MWD≤20.0，例如，为约1.5至约10.0，如为约2.0至约6.0。任选地，聚丙烯是丙烯和≤5.0摩尔％的共聚单体的共聚物(无规或嵌段)，共聚单体是例如α-烯烃中的一种或多种，如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等；或二烯烃如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。
在一个实施方案中，聚丙烯是全同聚丙烯。术语全同聚丙烯是指聚丙烯的中内消旋五元组分数(meso pentad fraction)≥约50.0摩尔％mmmm五元组(mmmm pentads)，优选≥96.0摩尔％mmmm五元组(基于全同聚丙烯的总的摩尔数)。在一个实施方案中，聚丙烯的(a)内消旋五元组分数≥约90.0摩尔％mmmm五元组，优选≥96.0摩尔％mmmm五元组；并且(b)立构规整缺陷(stereo defect)的量≤约50.0/1.0x104个碳原子，例如≤约20/1.0x104个碳原子，或≤约10.0/1.0x104个碳原子，如≤约5.0/1.0x104个碳原子。任选地，聚丙烯具有以下性质中的一种或多种：(i)Tm≥162.0℃；(ii)在230℃的温度和25秒-1的应变率下的伸长粘度≥约5.0x104Pa秒；(iii)当在约230℃的温度和25秒-1的应变率测量时，特劳顿比(Trouton′s ratio)≥约15；(iv)熔体流动速率(“MFR”；ASTM D-1238-95条件L在230℃及2.16kg)≤约0.01dg/min(即，足够低的值，以致MFR基本上不可测)；或(v)可提取物种的量(可以通过聚丙烯与煮沸的二甲苯接触来提取)≤0.5重量％，例如，≤0.2重量％，如≤0.1重量％以下(基于的聚丙烯的重量)。
在一个实施方案中，聚丙烯是全同聚丙烯，该全同聚丙烯的Mw为约0.9x106至约2.0x106，MWD为约2.0至约6.0，而ΔHm≥90.0J/g。通常，这样的聚丙烯的内消旋五元组分数≥96.0摩尔％mmmm五元组，立构规整缺陷的量≤约5.0/1.0x104个碳原子，而Tm≥162.0℃。
聚丙烯的非限制性实例及确定聚丙烯的Tm、Mw、MWD、内消旋五元组分数、立构规整度、本征粘度、特劳顿比、立构规整缺陷和可提取物种的量的方法在PCT专利公开WO2008/140835中得到描述，该专利公开通过引用完整地结合于此。
使用差示扫描量热(DSC)来确定聚丙烯的ΔHm。使用TA仪器MDSC2920或Q1000Tzero-DSC来进行DSC并用标准分析软件来分析数据。通常，将3至10mg的聚合物封装在铝盘中并放入23℃的设备中。将样品冷却至≤-70℃的温度并以10℃/分钟的加热速率加热至210℃从而评估样品的玻璃化转变和熔融行为。将样品在210℃保持5分钟以破坏其热历史。通过以10℃/分钟的冷却速率将样品从熔融冷却至23℃来评估结晶特性。将样品在23℃保持10分钟从而在固态平衡并达到稳态。通过以10℃/分钟加热此熔化的结晶样品来测量第二加热数据。因此，第二加热数据提供在受控的热历史条件下结晶的样品的相行为。对转变的发生和峰值温度，分析吸热的熔化转变(第一和第二熔化)和放热的结晶转变。曲线下区域被用于确定熔解热(ΔHm)。
稀释剂一般与用于制备挤出物的聚合物相容。例如，稀释剂可以是能够与树脂在挤出温度结合形成单相的任何种类或多个种类的组合。稀释剂的实例包括一种或多种脂肪烃或环烃如壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油，以及邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。例如，可以使用在40℃的动力粘度为20-200cSt的石蜡油。稀释剂可以与在美国专利公布2008/0057388和2008/0057389中所述的那些相同，所述美国专利公布2008/0057388和2008/0057389通过引用完整地结合。
任选地，无机物质(如含硅和/或铝原子的物质)，和/或耐热性聚合物如在PCT公开WO2007/132942和WO2008/016174(所述两者通过引用完整地结合于此)中所述的那些可以被用于生产挤出物。在一种形式中，不使用这些任选物质。
最终的微孔膜通常包含由于制备挤出物的聚合物。还可能存少量的在加工期间引入的稀释剂或其他物质，其量通常为基于微孔聚烯烃膜的重量的小于1重量％。少量的聚合物分子量降低可能在加工工程中发生，但是这是可以接受的。在一种形式中，加工过程中的分子量降低(即使有的话)导致膜中聚合物的MWD值与用于制备膜的聚合物的MWD(例如在挤出前)相差不超过例如约10％，或不超过约1％，或不超过约0.1％。
制备微孔膜的方法
在一种形式中，本发明涉及一种用于改善由聚合物-稀释剂混合物形成的取向微孔膜的厚度均一性和强度的方法。该方法包括以下步骤：减少聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的相对量以实现或超过膜的目标厚度均一性；并且降低取向温度以实现或超过目标膜强度。
如将被本领域技术人员所理解的，该方法适用于例如以下情况中：在微孔膜中观察到口模划痕(其可以是口模条纹(die line)的形式)，当膜由具有第一相对聚合物量＝RPA1的聚合物-稀释剂混合物制备并时，观察到口模划痕。因此，可以将聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的量减少至相对聚合物量＝RPA2，以提供具有改善的厚度均一性(例如，较少的口模划痕)的微孔膜。适当的是，RPA1＞RPA2。
可以预期，当在保持其他可变量不变的同时减少相对的聚合物量时，所得膜的强度可能下降。在一些情况中，它可能下降到不可接受的水平。为了补救，已经发现降低取向温度可以用来重获所损失的强度(例如，针戳穿强度的损失)，从而实现或超过目标水平的膜强度。
因此，在一种形式中，本发明涉及一种制备微孔膜的方法。该方法包括以下步骤：在(i)聚合物-稀释剂混合物中的相对的聚合物量(“RPA”)和(ii)膜厚度均一性(例如，沿TD)之间建立函数关系；由该关系确定目标这样的RPA，当达到目标RPA时微孔膜具有可接受的厚度均一性，目标RPA低于约40重量％(基于聚合物-稀释剂混合物的重量)；制备聚合物-稀释剂混合物以达到如此确定的目标RPA；并制备具有所需厚度均一性的微孔膜。
可以通过沿TD生成厚度特征曲线来进行在RPA和口模划痕形成之间建立函数关系的步骤，该厚度特征曲线沿TD的1.0x102mm部分包含≥2.0x102个等间距的点。在特征曲线中各点处测量膜厚度。当在特征曲线中各点的膜厚度与在其25.0mm内的各个点的膜厚度之间的差≤1.2μm时，该膜具有可接受的TD厚度均一性(例如，基本没有口模划痕)。
对于在多个RPA值(例如，RPA1、RPA2、RPA3、RPA4、...RPAn)的情况下形成的膜，可以获得厚度特征曲线(例如，沿TD)。将数据回归以到达将用于制备所需聚烯烃-稀释剂混合物的值RPA目标值，当达到该目标值时将产生具有与所需厚度均一性至少一样好的厚度均一性的微孔膜。根据一种形式，该方法还包括以下步骤：在混合物的取向温度和所得的膜的强度(例如，针戳穿强度、抗张强度等)之间建立函数关系；由该关系确定这样的目标取向温度，当达到该目标取向温度时，产生强度≥目标强度的微孔膜；设定取向温度以实现目标温度以及制备强度≥目标强度的微孔膜。
单层方法
在一种形式中，微孔膜是由挤出物制备的单层(即，单个层)膜。可以通过包括以下步骤的方法由聚合物和稀释剂来制备挤出物：将聚合物和稀释剂组合，经由模头挤出经组合的聚合物和稀释剂从而形成挤出物；任选地冷却挤出物以形成冷却的挤出物，例如，凝胶状片材；任选地在MD、TD或同时在MD和TD上拉伸冷却的挤出物；从挤出物或冷却的挤出物除去至少一部分的稀释剂以形成膜，以及任选地由干燥的膜除去任何残留的挥发性物质。任选地，在MD上将干燥的膜从第一干燥长度拉伸至第二干燥长度，第二干燥长度比第一干燥长度长约1.1至约1.5的放大倍数，并且在TD上将膜从第一干燥宽度拉伸至第二宽度，所述第二宽度比第一干燥宽度大约1.1至约1.3的放大倍数。任选地，通过使第二干燥宽度减小至第三干燥宽度来对膜进行宽度控制，第三干燥宽度处于第一干燥宽度至约1.1倍的第一干燥宽度的范围内。例如，挤出物可以由模头连续制备，或者可以由模头分批制备(在分批加工中就是如此)。如果需要，可以进行如在PCT公布WO2008/016174中所述的任选的热溶剂处理步骤、任选的热定形步骤、任选的使用电离辐射的交联步骤，以及任选的亲水处理步骤等。任选步骤的数量和次序都不重要。
组合聚合物和稀释剂
上述聚合物可以例如通过干混或熔融混合来组合，然后可以将组合的聚合物与至少一种稀释剂(例如，成膜溶剂)组合而制备聚合物和稀释剂的混合物，例如，聚合溶液。稀释剂可以是稀释剂混合物。备选地，可以在单个步骤中组合一种或多种聚合物和稀释剂。聚合物-稀释剂混合物可以包含添加剂如一种或多种抗氧化剂。在一种形式中，这种添加剂的量不超过1重量％(基于聚合溶液的重量)。
如将在以下实施例中更详细描述和显示的那样，可以调整用于制备挤出物的稀释剂的量以改善厚度均一性(例如，减少或消除口模划痕)和/或改善膜强度。对于目标性质包括MD和TD厚度均一性、抗张强度和针戳穿强度的膜，第二聚乙烯在膜中的量在0.5重量％至6.0重量％的范围内(基于膜的重量)。在此情况中，聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的量为30.0重量％至39.0重量％(基于聚合物-稀释剂混合物的重量)，即，RPA为30.0重量％至39.0重量％。对于目标性质包括抗张强度和TD厚度均一性的膜，第二聚乙烯在膜中的量为35.0重量％至45.0重量％(基于膜的重量)而聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的量为25.0重量％至28.0重量％(基于聚合物-稀释剂混合物的重量)，即，RPA在25.0重量％至28.0重量％的范围内。
挤出
在一种形式中，将组合的聚合物和稀释剂由挤出机导入到模头中。挤出物或冷却的挤出物应当具有适当的厚度，以在拉伸步骤后制备出具有所需厚度(通常3μm以上)的最终的膜。例如，挤出物的厚度可以是约0.1mm至约10mm，或约0.5mm至5mm。通常使用熔融状态的聚合物和稀释剂的混合物来进行挤出。当使用成片(sheet-forming)模头时，通常将模唇加热到提高的温度，例如，140℃至250℃。用于完成挤出的合适的加工条件在PCT公布WO2007/132942和WO2008/016174中得到公开。
冷却挤出物的形成
可以将挤出物暴露于15℃至25℃的温度以形成冷却的挤出物。冷却速率不是特别关键。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速率来冷却挤出物直到挤出物的温度(冷却的温度)近似等于挤出物的胶凝温度(以下)。用于冷却的加工条件可以与在例如PCT公布WO2008/016174和WO2007/132942中所公开的那些相同。
拉伸挤出物(上游取向)
可以在至少一个方向上拉伸挤出物或已冷却的挤出物。可以例如通过拉幅机法、轧辊法、膨胀法或它们的组合来拉伸，如例如在PCT公布WO2008/016174中所述。可以单轴或双轴地进行拉伸，但是双轴拉伸是优选的。在双轴拉伸的情况下，可以使用同时双轴拉伸、顺序拉伸或多级拉伸中的任一种(例如，同时双轴拉伸和顺序拉伸的组合)，但是同时双轴拉伸是优选的。当使用双轴拉伸时，放大的量不需要在各个拉伸方向上均相同。
在单轴拉伸的情况下，拉伸放大倍数可以是例如，2倍以上，优选3至30倍。在双轴拉伸的情况中，拉伸放大倍数在任何方向上都可以是例如3倍以上，即面积放大率为9倍以上，如16倍以上，例如25倍以上。此拉伸步骤的一个实例包括以约9倍至约49倍的面积放大率拉伸。同样，拉伸量不需要在任一方向上均相同。放大倍数以乘法方式对膜尺寸起作用。例如，在TD上将初始宽度(TD)为2.0cm的膜拉伸至4倍的放大倍数，其将具有8.0cm的最终宽度。
可以在将挤出物暴露于在大约Tcd温度至Tm范围内的温度(上游的取向温度)的同时来进行拉伸，其中Tcd和Tm被定义成：在用于制备挤出物的聚乙烯(即第一和第二聚乙烯)中具有最低熔点的聚乙烯的晶体分散温度和熔点。通过根据ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性来确定晶体分散温度。在Tcd为约90℃至100℃的一种形式中，拉伸温度可以是约90℃至125℃；例如，约100℃至125℃，如105℃至125℃。在其中第二聚乙烯在膜中的量为0.5重量％至6.0重量％(基于膜的重量)且目标膜性质包括TD厚度均一性、针戳穿强度和抗张强度的一个实施方案，挤出物在拉伸过程中被暴露于117.0℃至118.8℃的温度。在其中第二聚乙烯在膜中的量为35.0重量％至45.0重量％(基于膜的重量)且目标膜特性包括戳穿强度、抗张强度和TD厚度均一性的一个实施方案，挤出物在拉伸过程中被暴露于110.9℃至111.6℃的温度。
当将样品(例如，挤出物、干燥的挤出物、膜等)暴露于提高的温度时，可以通过加热空气然后将加热的空气输送到样品附近来完成此暴露。然后通过例如强制通风来将加热空气的温度(其通常被控制在等于所需温度的设定点)向样品传导。用于将样品暴露于提高的温度的其他方法(包括常规方法如在炉中将样品暴露于加热的表面、红外加热等)可以与加热的空气一起使用或代替加热的空气。
稀释剂去除
在一种形式中，将至少一部分的稀释剂从拉伸的挤出物除去(或代替)从而形成干燥的膜。置换(displacing)(或“洗涤”)溶剂可以被用于除去(洗去或置换)所述稀释剂，如例如在PCT公布WO2008/016174中所述。
在一种形式中，在稀释剂去除后，从干燥的膜除去任何残留的挥发性物质(例如，洗涤溶剂)的至少一部分。可以使用能够除去洗涤溶剂的任何方法，包括常规方法如加热干燥、通风干燥(流动空气)等。用于除去挥发性物质如洗涤溶剂的加工条件可以与在例如PCT公布WO2008/016174中所述的那些相同。
拉伸膜(下游取向)
可以至少在MD上拉伸干燥的膜(或称为“干燥拉伸”或干燥取向，原因在于至少一部分的稀释剂已经被除去或代替)。在干燥拉伸前，干燥的膜具有在MD上的初始尺寸(第一干燥长度)和TD上的初始尺寸(第一干燥宽度)。当在本文中使用时，术语“第一干燥宽度”指在干燥取向开始前干燥的膜在TD上的尺寸。术语“第一干燥长度”指在干燥取向开始前干燥的膜在MD上的尺寸。可以使用例如在WO2008/016174中所述类型的拉幅机拉伸设备。
可以在MD上将干燥的膜从第一干燥长度拉伸至第二干燥长度，所述第二干燥长度为第一干燥长度的约1.1至约1.5的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)长。当使用TD干燥拉伸时，可以在TD上将干燥的膜从第一干燥宽度拉伸至第二干燥宽度，所述第二干燥宽度为第一干燥宽度的一个放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)长。任选地，TD干燥拉伸放大倍数≤MD干燥拉伸放大倍数。TD干燥拉伸放大倍数可以为约1.1至约1.3。在MD和TD上的干燥拉伸(也被称为再拉伸，原因在于含稀释剂的挤出物已经被拉伸过)可以是相继的也可以是同时的。因为TD热收缩通常比MD热收缩对电池性质的影响更大，所以TD放大率的量通常不超过MD放大率的量。当使用TD干燥拉伸时，在MD和TD上的干燥拉伸可以是同时的或相继的。当干燥拉伸是相继的时，通常首先进行MD拉伸，之后再进行TD拉伸。
可以在将干燥的膜暴露于≤Tm的温度(下游取向温度)，例如，在约Tcd-30℃至Tm的范围内进行干燥拉伸。在一种形式中，使膜暴露于约70至约135℃的温度，例如约80℃至约132℃的温度的情况下，实施拉伸温度。在一种形式中，在TD拉伸前进行MD拉伸。在一个实施方案中，其中例如通过将第二聚乙烯在膜中的量增加至35.0重量％至45.0重量％来改善膜抗张强度，可以通过将上游取向温度降低到110.9C至111.6℃的范围内来改善厚度均一性。因为较低的温度导致膜强度的损失，所以可以将下游取向温度增加至130.0℃至130.6℃以恢复至少一部分的损失强度而不显著丧失膜的渗透性。参见，例如，以下的实施例9至13。
在一种形式中，MD拉伸放大率为约1.1至约1.5，如1.2至1.4；TD干燥拉伸放大率为约1.1至约1.3，如1.15至1.25；在TD干燥拉伸前进行MD干燥拉伸，在将膜暴露于80℃至约120℃的温度的同时进行MD干燥拉伸，而在将膜暴露于129℃至约131℃的温度的同时进行TD干燥拉伸。
拉伸速率优选为在拉伸方向上(MD或TD)3％/秒以上，并且MD拉伸和TD拉伸可以独立地选择速率。拉伸速率优选5％/秒以上，更优选10％/秒以上，例如，5％/第二至25％/秒。尽管不是特别重要，但是拉伸速率的上限优选50％/秒以防止膜破裂。
受控的膜宽度的减小
在干燥拉伸后，可以将干燥的膜金属受控的宽度减小，从第二干燥宽度受控地减小至第三宽度，第三干燥宽度为在第一干燥宽度至约1.1倍第一干燥宽度的范围内。通常在将膜暴露于≥Tcd-30℃但是不大于Tm的温度的同时进行宽度减小。例如，在宽度减小期间，膜可以暴露于约70℃至约135℃的温度，如约127℃至约132℃，例如，约129℃至约131℃。该温度可以与下游取向温度相同。在一种形式中，在将膜暴露于比Tm低的温度的同时进行膜宽度的减小。在一种形式中，第三干燥宽度在1.0倍的第一干燥宽度至比约1.1倍的第一干燥宽度的范围内。
据信，在受控的宽度减小期间将膜暴露于≥TD拉伸期间膜所暴露于的温度的温度导致在所完成的膜中产生对热收缩更大的耐受性。
热定形
任选地，在除去稀释剂后，例如在干燥拉伸、受控的宽度减小或这两者后，对膜至少进行一次热处理(例如，热定形)。据信，热定形使晶体稳定并且在膜中产生均匀薄层。在一种形式中，在将膜暴露于在Tcd至Tm的范围内的温度，例如约100℃至约135℃的温度，如约127℃至约132℃，或约129℃至约131℃的温度的同时进行热定形。热定形温度可以与下游取向温度相同。通常，进行足够时间的热定形以在膜中形成均匀薄层，例如，进行1至100秒的时间。在一种形式中，在常规热定形“热固定”条件下进行热定形。术语“热固定”是指在保持膜的长度和宽度基本不变的情况下进行的热定形，例如，在热定形期间通过用拉幅机夹具夹住膜的周边。
任选地，可以在热定形步骤后进行退火处理。退火是对膜不施加负荷的热处理，并且可以通过使用例如带有带式输送机的加热室或气垫型加热室来进行。也可以在热定形后将拉幅机拧松来连续地进行退火。在退火期间，可以将膜暴露于Tm以下的温度，例如，约60℃至约Tm-5℃的温度。据信，退火为微孔膜提供改善的渗透性和强度。
如果需要，可以进行任选的热轧辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水处理和涂布处理，例如，如在PCT公布WO2008/016174中所述。
多层湿法描述
在一种形式中，本文中公开的多层微孔膜是两层膜。在另一种形式中，多层微孔膜具有至少三个层。尽管本公开不限于三层膜，但主要将根据三层膜来描述用于制备多层膜的方法，所述三层膜具有包含第一层材料的第一和第三层以及包含第二层材料的第二层，第二层位于第一和第三层之间。例如，在一个实施方案中，所述膜包含：第一层，所述第一层包含第一层材料；第二层，所述第二层包含第二层材料；以及第三层，所述第三层包含第三层材料。第一和第三层可以具有相等的厚度并且位于第二层的任一侧。在一个实施方案中，第一和第三层材料各自包含聚丙烯。据信，当第一和第三层(“外”层或“表”层)包含显著量的聚丙烯(例如，≥25.0重量％(基于层的重量))时，与具有不包含显著量的聚丙烯的表皮层的膜相比，所得的膜具有更高的熔化温度以及改善的电化学稳定性。现在将描述代表性的多层实施方案。说明书并没有排出在本发明更大范围内的其他实施方案的意图。
多层实施方案
在一个多层实施方案中，第一层材料包含40.0重量％至85.0重量％的聚丙烯(基于第一层材料的重量)，聚丙烯是全同聚丙烯，其Mw≥6.0x105；并且(ii)第二层材料包含聚烯烃。第一层材料还可以包含聚乙烯，例如，25.0重量％至55.0重量％的聚乙烯。例如，第一层材料可以包含40.0重量％至75.0重量％的聚丙烯，15.0重量％至60.0重量％的Mw≤1.0x106的聚乙烯(“第一聚乙烯”)，和≤45.0重量％的Mw＞1.0x106的聚乙烯(“第二聚乙烯”)，重量百分比是基于第一层材料的重量的。任选地，第一层材料包含50.0重量％至70.0重量％的聚丙烯，例如，55.0重量％至65.0重量％的聚丙烯。
在此多层实施方案中，第二层材料包含第一和第二聚乙烯。例如，第二层材料可以包含≥50.0重量％的第一聚乙烯，例如，55.0重量％至75.0重量％，如60.0重量％至70.0重量％的第一聚乙烯和≤50.0重量％的第二聚乙烯，例如，25.0重量％至45.0重量％，如30.0重量％至40.0重量％的第二聚乙烯，重量百分比是基于第二层材料的重量的。任选地，(i)第二层材料包含≤10.0重量％(例如，1.0重量％至9.0重量％)的聚丙烯；(ii)第二层材料的聚丙烯是其Mw≥6.0x105的全同聚丙烯；和/或(iii)第二层材料的聚丙烯是与第一层材料的聚丙烯基本相同的聚丙烯。
在一个实施方案中，聚丙烯在膜中的总量为40.0重量％至70.0重量％，第一聚乙烯的总量为15.0重量％至60.0重量％，第二聚乙烯的总量为0.0重量％至40.0重量％，而聚乙烯在膜中的总量为80.0重量％至95.0重量％，重量百分比是基于膜的重量。
虽然第一和/或第二层材料可以包含共聚物、无机物质(如包含硅和/或铝原子的物质)和/或耐热聚合物，如在PCT公布WO2007/132942和WO2008/016174中所述的那些，但是这些不是必要的。在一个实施方案中，第一和第二层材料基本不含这样的物质。在此语境中，基本不含是指这样的物质在层材料中的量低于层材料总重量的1重量％。
本文中公开的一种用于制备多层微孔膜的方法包括分层，如例如通过挤出物或膜的叠层或共挤出，例如，单层挤出物或单层微孔膜。例如，包含第一层材料的一种或多种层可以与包含第二层材料的一种或多种层共挤出，例如，包含第一层材料的层位于包含第二层材料的层(或多个层)的一侧或两侧上。
用于制备多层膜的方法包括以与用于处理单层膜相似的方式处理多层挤出物。挤出物可以至少包含第一、第二和第三层，其中第二层位于第一和第三层之间。挤出物的第一和第三层包含第一层材料和第一稀释剂，而挤出物的第二层包含第二层材料和第二稀释剂。第一和第三层可以是挤出物的外层，也称为表皮层。任选地，挤出物的第三层可以由不同层材料(例如第三层材料)制成，并且可以具有与第一层不同的厚度。该方法还包括在MD和/或TD上拉伸已冷却的挤出物并且从经拉伸的挤出物除去至少一部分的第一和第二稀释剂以制备在第一平面方向具有第一干燥长度且在第二平面方向上具有第一干燥宽度的干燥的膜。如在单层膜的情况下，该方法可以任选地包括使用所公开的用于拉伸单层膜的相同方法沿MD和/或TD拉伸干燥的膜。如果需要，可以使用所公开的用于单层膜的相同方法，还可以使用所述的用于单层膜的其他任选的工序步骤。现在将更加详细地描述用于制备三层膜的形式。
将第一层材料与第一稀释剂组合
在一个实施方案中，第一层材料由第一混合物制得。通过组合稀释剂、聚丙烯、第一聚乙烯和任选地第二聚乙烯例如，通过干混或熔融混合来制备第一混合物。稀释剂可以例如与用于制备单层膜的稀释剂相同，如上述那些。如在单层膜的情况中，第一混合物(例如，第一层材料和稀释剂的组合)可以任选地包含添加剂，如一种或多种加工助剂(例如，抗氧化剂)。在一种形式中，这样的添加剂的量不超过1重量％(基于聚合物和稀释剂的混合物的重量)。
第一稀释剂在第一混合物的量为20重量％至99重量％，例如，25重量％至80重量％，如70.0重量％至75.0重量％(基于第一混合物的重量)。换言之，在一个实施方案中，第一混合物的RPA为25.0重量％至30.0重量％(基于第一混合物的重量)。
组合第二层材料和第二稀释剂
由第二混合物制备第二层材料，使用用于组合第一层材料和第一稀释剂的相同方法。例如，可以通过熔融共混第一聚乙烯、聚丙烯及任选的第二聚乙烯来组合包含第二层材料的聚合物，然后将熔融共混物与稀释剂组合。第二稀释剂可以与第一稀释剂相同并且可以以与在第一混合物中使用的第一稀释剂相同的相对浓度使用。例如，在一个实施方案中，第一混合物的RPA为25.0重量％至30.0重量％(基于第二混合物的重量)。
挤出
在一种形式中，将组合的第一层材料和第一稀释剂从第一挤出机导入到第一和第三模头，而将组合的第二层材料和第二稀释剂从第二挤出机导入到第二模头。片材形式(即，身体在平面方向比在厚度方向上显著大)的分层挤出物可以由第一、第二和第三模头挤出从而制备多层挤出物，所述多层挤出物具有组合的第一稀释剂和第一层材料的表皮层，以及组合的第二层材料和第二稀释剂的芯层。
对一个模头或多个模头和挤出条件的选择可以与如例如在PCT公布WO2008/016174中公开的那些相同。
冷却多层挤出物
用于冷却多层挤出物的方法与用于冷却单层挤出物的方法基本相同。任选地，挤出物的第一和第三层的组合厚度为冷却的挤出物的总厚度的15％至50％；而第二层的厚度为冷却的挤出物的总厚度的50％至85％。任选地，冷却的挤出物的表皮层具有基本相同的厚度。膜的各个层的相对厚度的比例与挤出物的各个层的相对厚度的比例近似相同。
拉伸冷却的挤出物
然后在至少一个方向上(例如，至少一个平面方向，如MD或TD)拉伸冷却的挤出物从而制备拉伸的挤出物。可以使用与用于拉伸单层挤出物的方法类似的方法。任选地，可以同时在MD和TD上将挤出物拉伸至4至6的放大倍数。在一种形式中，拉伸放大率在MD和TD上等于5。
在一个实施方案中，在将挤出物暴露于约Tcd温度Tm的温度的同时进行拉伸。在一种其中Tcd为约90℃至100℃的形式中，拉伸温度可以为约90℃至125℃。在一个其中至少一个表皮层包含显著量的聚丙烯(例如，上述多层实施方案)的实施方案中，表皮层RPA为20.0重量％至35.0重量％，例如，25.0重量％至30.0重量％，并且上游取向温度为约100℃至125℃，例如，116.0℃至117.5℃。
剩下的加工步骤(例如，从稀释剂去除开始)可以与关于单层方法所述的那些加工步骤相同。在多层实施方案中，在下游取向和热定形期间膜所暴露于的温度可以例如为120.0℃至128.0℃，例如，123.0℃至126.0℃。
微孔膜的性质和组成
在一种形式中，膜是液体可渗透膜，其适于用作锂离子电池中的电池隔膜。任选地，膜可以具有以下性质中的一项或多项：
厚度
终膜的厚度可以≥1.0μm，例如，约1.0μm至约1.0x102μm。例如，单层膜的厚度可以为约10.0μm至25.0μm，而多层膜的厚度可以为20.0μm至25.0μm，但是这些值仅仅是代表性的。可以通过例如接触式厚度计，计算膜在10cm的宽度内以1cm的纵向间隔处的厚度，然后平均以获得膜厚度。厚度计如Model RC-1Rotary Caliper(可从Maysun，Inc.，746-3Gokanjima，Fuji City，Shizuoka，Japan 416-0946获得)或“Litematic”(可从Mitsutoyo Corporation获得)是合适的。非接触式厚度测量方法也是合适的，例如光学厚度测量方法。
孔隙度≥20.0％
通过常规地将膜的实际重量与等价的具有100％聚乙烯的无孔膜(等价的意思是指具有相同的长度、宽度和厚度)的重量进行比较来计算膜的孔隙度。然后使用公式：孔隙度％＝100x(w2-w1)/w2来计算孔隙度，其中“w1”是膜的实际重量，而“w2”是等价的具有相同尺寸和厚度的无孔膜(具有相同的聚合物)的重量。在一种形式中，膜的孔隙度为25.0％至85.0％。
归一化透气性≤50.0秒/100cm 3 /μm
在一种形式中，膜的归一化透气性≤50.0秒/100cm3/μm(如根据JISP8117测量的)。因为透气性值被归一化为膜厚度为1.0μm的等价的膜的值，所以将膜的透气性值以“秒/100cm3/μm”的单位表示。任选地，膜的归一化透气性为约1.0秒/100cm3/μm至约25秒/100cm3/μm。根据JIS P8117来测量归一化透气性，并且使用等式A＝1.0μm*(X)/T1将结果归一化为1.0μm厚度的等价膜的渗透性值，其中X是所测得的具有实际厚度T1的膜的透气性，而A是厚度为1.0μm的等价膜的归一化透气性。
归一化针戳穿强度≥10.0gF/μm
将膜的针戳穿强度表示为1.0μm厚度且孔隙度为40％[gF/μm]的等价膜的针戳穿强度。针戳穿强度被定义为：当用直径为1mm具有球形末端表面(曲率半径R：0.5mm)的针以2.0mm/秒的速度刺厚度为T1的膜时，在环境温度测得的最大负荷。使用等式S2＝[40％*1.0μm*(S1)]/[T1*(100％-P)]将针戳穿强度(“S”)归一化为厚度为1.0μm且孔隙度为40％的等价膜的针戳穿强度值，其中S1是测得的针戳穿强度，S2是归一化针戳穿强度，P是膜的测量的孔隙度，而T1是膜的平均厚度。任选地，膜的归一化针戳穿强度≥15.0gF/μm，或≥20.0gF/μm，或≥25.0gF/μm，如10.0gF/μm至35.0gF/μm，或15.0gF/μm至25.0gF/μm。在一个特别的实施方案中，膜是单层膜，其针戳穿强度≥25.0gF/μm。在另一个实施方案中，膜是多层膜，例如，多层实施方案，并且膜的针戳穿强度≥13.0gF/μm。
抗张强度≥1.2x10 3 kgF/cm 2
在MD和TD上根据ASTM D-882A测量抗张强度。在一种形式中，膜是单层膜，其TD抗张强度≥1.7x103kgF/cm2，例如，1.7x103kgF/cm2至2.3x103kgF/cm2。在另一个实施方案中，膜是多层膜，例如，多层实施方案，其TD抗张强度≥1.0x103kgF/cm2，例如，1.0x103kgF/cm2至2.0x103kgF/cm2。
关闭(shutdown)温度≤140℃
通过热力学分析仪(TMA/SS6000，可从Seiko Instruments，Inc.获得)按照以下方式来测量微孔膜的关闭温度：从微孔膜切取3mmx50mm的矩形样品，使得样品的长轴与微孔膜的横向对齐而短轴与加工方向对齐。将样品固定在热力学分析仪中，卡盘(chuck)距离为10mm，即，上卡盘距下卡盘的距离是10mm。将下卡盘固定并将19.6mN的负荷施加于在上卡盘处的样品。将卡盘和样品封装在可以被加热的管中。在30℃开始，以5℃/分钟的速率提高管内温度，当温度升高时，以0.5秒为间隔在19.6mN的负荷下测量并记录样品长度变化。将温度增至200℃。“关闭温度”被定义为在近似于在用于制备膜的聚合物中具有最低熔点的聚合物的熔点处观察到的拐点温度。在一种形式中，关闭温度≤140.0℃或≤130.0℃，例如，在128.0℃至135.0℃的范围内。
熔化温度
通过以下方法测量熔化温度：从微孔膜切取3mmx50mm的矩形样品，使得样品的长轴与微孔膜在所述方法中制备它时的横向对齐并且使短轴与加工方向对齐。将样品固定在热力学分析仪(TMA/SS6000，可从SeikoInstruments，Inc.获得)中，卡盘距离为10mm，即，上卡盘距下卡盘的距离是10mm。将下卡盘固定并将19.6mN的负荷施加于在上卡盘处的样品。将卡盘和样品封装在可以被加热的管中。在30℃开始，以5℃/分钟的速率提高管内温度，当温度升高时，以0.5秒为间隔在19.6mN的负荷下测量并记录样品长度变化。将温度增至200℃。样品的熔化温度被定义为样品断裂的温度，通常在约145℃至约200℃的温度。在其中膜是不包含显著量的聚丙烯(例如，≤2.0重量％聚丙烯(基于膜的重量))的单层膜的形式中，熔化温度为约145℃至约160℃。在膜是具有至少一个包含聚丙烯的表皮层的多层膜的形式(例如，多层实施方案)中，膜的熔化温度≥165.0℃，例如，≥170.0℃，如为170.0℃至200.0℃。
厚度均一性
(i)TD厚度均一性
关于膜的“平面”方向，例如，当膜基本平坦时确定的方向，如MD和TD，来测量厚度均一性。当在TD厚度特征曲线中在各点处的膜厚度与在该点25.0mm内的每一个点处的厚度之间的差≤1.2μm，优选≤1.0μm时，膜具有可接受的TD厚度均一性(例如，基本没有口模划痕)。在一个实施方案中，对于膜表面上的所有点，在膜表面上的第一个点处的膜厚度与在该点25.0mm内的每一个点处的膜厚度之间的差异≤1.2μm，例如，≤1.0μm。在TD厚度特征曲线中在第一点处的膜厚度与在第一点的25.0mm内的每个点处的膜厚度之间的差为沿TD的“厚度偏差”。口模划痕是沿TD的区域，其尺寸(沿TD测量的)≤0.05m，而在该区域中的厚度偏差＞1.2μm，例如，≥2.0μm。口模条纹是一种口模划痕，其沿膜在MD上蔓延至少约0.10m(并且通常至少约1.0m或甚至10.0m以上)的距离。口模条纹可以例如在挤出期间形成。在一个实施方案中，沿膜的任何方向(MD、TD等)的膜的厚度偏差(表达为膜厚度的百分比)≤17.0％，例如，≤12.0％，如≤10.0％。
通过产生TD厚度特征曲线来计算TD厚度偏差，TD厚度特征曲线沿TD的1.0x102mm部分包含≥2.0x102个等间距的点。在特征曲线中的每个点处测量膜厚度。
接触式厚度测量装置(如RC-1型旋转测径器，可获得自Maysun，Inc.，746-3Gokanjima，Fuji City，Shizuoka，Japan 416-0946)使用磁性传感器检测传感器与一对测量辊(roll)之间的距离以确定膜的厚度。在膜被夹在上测量辊和下测量辊之间后，送料辊旋转以送料膜。结果，上测量辊被上升膜的厚度，并且距磁性传感器的距离变化。当膜被送料时，对200个等间距的点，连续检测此距离变化，然后将测量值转变成厚度数据。
例如，膜样品的典型宽度和长度将是50mm(在MD上)和近似1.0m(在TD上)。当不存在口模划痕时，对于标称18微米膜(1.2微米高低(high-to-low)偏差)，在所测点的25.0mm内，厚度可以在18.2-19.4μm的范围内变化。但是，当口模划痕存在时，口模划痕处的膜厚度可以近似为17.4μm，产生17.4-19.2μm的厚度变化，或在至少一个测量点的25.0mm内1.8微米的高低偏差。
如果需要可以使用用于测量膜厚度和膜厚度变化的光学方法(如基于光的透射或反射的那些)以代替机械厚度测量设备。例如，在备选试验中，当膜具有最大可见光反射率R1和最小可见光反射率R2，且(R1-R2)/R1≥0.1时，认为膜基本没有口模条纹。
为测量光反射率，将之前制备(并且如果缠绕在辊上则将其解开)的膜通过检查辊，其中通过光分配组件对其进行照射。光分配组件引导条纹光穿过膜，而条纹光在膜表面处被反射，然后在包含线性电耦合器件(CCD)的短波红外线扫描照相机处被接收。
将来自CCD阵列的数据输送到线扫描处理器。线扫描处理器将数据划分为多道(lane)。然后将来自各道的像素与可变阈值进行比较以确定该道是对应于口模划痕区还是对应于无口模划痕的区域。
在另一种形式中，条纹光透过膜然后在另一侧上由包含线性CCD阵列的短波红外线扫描照相机接收。这获得了光的透射率的测量结果，而不是反射率的测量结果。
再一次，将来自CCD阵列的数据输送到线扫描处理器。线扫描处理器将数据划分为多道。然后将来自各道的像素与可变阈值进行比较以确定该道是对应于口模划痕区还是对应于无口模划痕的区域。基于以下来确定口模划痕：对于各道，最小透射率除以最大透射率＜0.90。
照相机可以是锑化铟焦平面阵列(InSb FPA)照相机，如由SantaBarbara Focalplane of Goleta，CA提供的，其可以覆盖整个近红外区及以外的区域。
(ii)MD厚度均一性
再一次，使用磁性传感器，将接触式厚度测量装置(如RC-1型旋转测径器，可获得自Maysun，Inc.，746-3Gokanjima，Fuji City，Shizuoka，Japan416-0946)(或用于测量厚度的光学方法)用于检测传感器与一对测量辊之间的距离以确定膜的厚度。在膜被夹在上测量辊和下测量辊之间后，送料辊旋转以送料膜。结果，上测量辊被上升膜的厚度，并且距磁性传感器的距离变化。当膜被送料时，连续检测此距离变化，然后将测量值转变成厚度数据。
因此，沿与第一平面方向基本平行的第二平面方向确定第二厚度特征曲线，(例如，当第一平面方向为沿TD时沿MD)。第二厚度特征曲线包含1.0x104个等间距的点(沿第二平面方向的1.0m部分)，在各点测量膜厚度。当在第二厚度特征曲线中测量的(沿MD测量的)厚度测量值的标准偏差≤1.0μm时认为膜具有基本均一的MD厚度均一性。
对于MD和TD尺寸不同于以上所述的用于厚度均一性测量的那些的膜，可以对测量值进行换算以确定所需的特征曲线，而在该特征曲线中沿MD和TD的每单位距离的测量点的数量与上述的相同。
105℃的TD热收缩率小于10％并且105℃的MD热收缩率小于8.5％
在105℃，微孔膜正交平面方向(例如，加工方向或横向)的收缩率测量如下：
(i)在环境温度在加工方向和横向这两者方向上测量微孔膜试样的尺寸，(ii)在不施加负荷的情况下，将微孔膜的试样在105℃的温度平衡8小时，然后(iii)在加工方向和横向这两者上测量膜的尺寸。可以通过将测量(i)的结果除以测量(ii)的结果并将所得的商表示为百分比来获得在加工方向或横向上的加热(或“热”)收缩率。
在一个实施方案中，微孔膜在105℃的TD热收缩率为3.0％至10％，例如，4％至8％；而在105℃的MD热收缩率为1.5％至8％，例如，2％至6％。
在大气压下，膜对于液体(水性及非水性的)是可渗透的。因此，可以将膜用作电池隔膜、滤膜等。热塑性膜尤其适用作二次电池(如镍氢电池、镍钙电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等)的BSF。在一种形式中，本文公开了包含BSF的锂离子二次电池，所述BSF包含热塑性膜。这种电池在PCT专利公布WO2008/016174中得到描述，所述专利公布通过引用完整地结合于此。
微孔膜组合物
微孔膜通常包含用于制备聚合组合物的相同聚合物(通常以相同的相对量)。洗涤溶剂和/或处理溶剂(稀释剂)通常也可以以少于1重量％的量(基于微孔膜的重量)存在。在加工期间，可能发生小量的聚合物分子量降低，但这是可接受的。在其中聚合物是聚烯烃并且以湿法制备膜的形式中，加工期间的分子量降低(如果有的话)使膜中的聚合物的MWD的值与用于制备膜的聚合物的MWD相差不超过约5％，或不超过约1％，或不超过约0.1％。
电池隔膜和电池
本文所公开的微孔膜适用作例如锂离子一次和二次电池中的电池隔体。这样的电池在PCT公布WO2008/016174中得到描述。
该电池适用作一种或多种电或电子元件的电源，这种元件包括无源元件如电阻器、电容器、电感器(包括例如变压器)；电动设备如电动机和电动发电机，以及电子装置如二极管、晶体管和集成电路。该元件可以在串联和/或并联电路中与电池相连从而形成电池系统。电路可以与电池直接或间接相连。例如，在电被耗尽或存储于一种或多种元件中前，可以通过电化学方法(例如，通过第二电池或燃料电池)和/或机电方法(例如，通过运行发电机的电动机)对来自电池的电流进行转化。可以将电池系统用作给功率较大的设备如动力工具中的电动机供电的电源。
将通过参考以下实施例来更详细地说明本文中公开的多种形式，而不意欲限制本发明的范围。
实施例
单层膜实施例
实施例1-8
这些实施例表明：可以通过最优化聚合物在聚合物-稀释剂混合物中的量及上游取向温度而使强度最优化，同时基本消除口模划痕。如在表1中所示，通过以下方式制备聚烯烃组合物：将(a)90-100重量％的具有5.6x105的重均分子量、4.1的分子量分布及0.1/10,000个碳原子的末端不饱和量的聚乙烯树脂(第一聚乙烯)与(b)0-10重量％的具有2.0x106的重均分子量和5的分子量分布的聚乙烯树脂(第二聚乙烯，确定为UHMWPE)组合。
同样，如在表1中所示，在强力混合的双螺杆挤出机中将30-40重量％的聚烯烃组合物与60-70重量％的液体石蜡(50cSt，在40℃)组合，例如，RPA为30.0重量％至40.0重量％。在210℃进行混合以制备实施例1-8的八种聚合物-稀释剂混合物。混合物各自从与双螺杆挤出机相连的T-模头中挤出。通过将挤出物与温度控制在40℃的冷却辊接触来使挤出物冷却，从而形成冷却的挤出物。使用拉幅机-拉伸机，在117.0-119.5℃的上游取向温度，将挤出物(凝胶样片材形式)各自在MD和TD这两者上同时双轴拉伸(上游拉伸)至5倍。在保持所固定的片材的尺寸的同时，将该片材浸入被控制在25℃的二氯甲烷浴中(以除去液体石蜡)历时3分钟，并且通过处于室温的气流将其干燥。然后在升高的温度在TD上将各个实施例的干燥的片材干燥拉伸(下游拉伸)至1.4的拉伸放大率(除了实施例7以外，其被拉伸至1.35的放大倍数)，然后热定形十分钟。
性质
通过上述方法测量在实施例1-8中获得的微孔膜的性质。结果显示在表1中。
表1
Figure BDA00001778734300261
Figure BDA00001778734300271
表1的结果演示了具有均一的MD厚度且基本没有口模划痕的微孔膜的制备。该膜的TD抗张强度＞1.7x103kgf/cm2，针戳穿强度≥21.5gf/1.0μm，且105℃热收缩率≤2.5％。如上所示，发现将RPA降低至低于40.0重量％可以将口模划痕的数量减少至其无法被检测的程度。一般来说，RPA从40％减少至39.0％预期将导致较低强度的电池隔膜。为了补偿一些损失的强度(并且甚至改善强度)，发现可以降低上游取向温度。如由实施例4所示，将上游取向温度从119.5℃减少至118.7℃，保持了膜强度，增加了TD厚度均一性(基本消除口模划痕)，并且获得可接受水平的105℃的TD热收缩率。令人惊奇且重要的发现是：即使RPA降低，1.4的TD干燥取向放大倍数值不需要被增加而改善了强度。增加TD干燥取向放大倍数至≥1.4的值预期将增加105℃TD热收缩率，而这是不合需要的。表中的所有实施例具有≤15秒/100cm3/1.0μm的透气性，包括实施例1-3和8。
实施例9-14
这些实施例证明：在包含25.0重量％至45.0重量％的Mw＞1.0x106的聚乙烯(UHMWPE)的膜中，可以通过最优化RPA和上游取向温度来使强度最优化且不形成口模划痕。如在表2中所示，通过以下方式制备聚烯烃组合物：将(a)60-70重量％的具有5.6x105的Mw、4.1的MWD及0.1/10,000个碳原子的末端不饱和量的聚乙烯树脂(第一聚乙烯，确定为HDPE)与(b)30-40重量％的具有2.0x106的Mw和5的MWD的聚乙烯树脂(第二聚乙烯，确定为UHMWPE)组合。
同样，如在表1中所示，在强力混合的双螺杆挤出机中将25-28.5重量％的聚烯烃组合物与71.5-75重量％的液体石蜡(50cSt，在40℃)组合。在210℃进行混合以制备实施例9-14的六种聚合物-稀释剂混合物。混合物从与双螺杆挤出机相连的T-模头中挤出。通过将挤出物与温度控制在40℃冷却辊接触来使挤出物冷却以形成冷却的挤出物。使用拉幅机-拉伸机，在111.0℃-114.8℃的范围内的上游取向温度，将挤出物(凝胶样片材形式)各自在MD和TD这两者上同时双轴拉伸至5倍。在保持所固定的片材的尺寸的同时，将该片材浸入被控制在25℃的二氯甲烷浴中(以除去液体石蜡)3分钟，并且通过处于室温的气流将其干燥。通过间歇式拉伸机将干燥的挤出物在TD上拉伸至1.35倍的放大率，同时将其暴露于特定的热定形温度。然后在特定的热定形温度将膜热定形10分钟。没有观察到口模划痕。
性质
通过上述方法测量在实施例9-13中获得的微孔膜的性质。结果显示在以下的表2和3中。
表2
实施例9-14的起始物料和混合性质
Figure BDA00001778734300281
表3
实施例9-13的生产条件和基本性质
Figure BDA00001778734300291
表3的结果显示可以由聚烯烃制备具有均一的MD厚度且基本没有口模划痕的高强度微孔膜。该膜的TD抗张强度＞1.8x103kgF/cm2，针戳穿强度≥21.0gF/μm。尤其，实施例12显示：可以由25.0重量％至27.5重量％的RPA制备具有所需的归一化透气性和归一化针戳穿强度的微孔膜。实施例9-12显示：可以制备具有≥20.0gF/μm的较高归一化针戳穿强度的膜而不使其他重要的膜性质如孔隙度和渗透性显著下降。实施例13证明：提高的上游取向温度产生具有显著较低的TD抗张强度的膜并且导致更高的TD热收缩率。
多层膜实施例
实施例13-15
(1)制备第一聚烯烃溶液
如在表4中所示，通过干混以下各项来制备第一聚烯烃组合物：(a)60.0-70.0重量％的Mw为7.5x105且MWD为11.9的第一聚乙烯树脂(“PE1”)和(b)30.0-40.0重量％的Mw为1.9x106且MWD为5.1的第二聚乙烯树脂(“PE2”)。组合物中的第一聚乙烯树脂的熔点为135℃而Tcd为100℃。
同样，如在表4中所示，将25.0-28.5重量％的所得的第一聚烯烃组合物装料到内径为58mm且L/D为42的第一强力混合的双螺杆挤出机中，并将71.5-75.0重量％的液体石蜡(50cst，在40℃)经由侧进料机供应到双螺杆挤出机以生产第一混合物；重量百分比是基于第一混合物的重量。换言之，具体的RPA为25重量％至28.5重量％。在210℃和200rpm进行熔融混合。
(2)制备第二聚烯烃溶液
同样，如在表4中所示，通过以与第一聚烯烃组合物相同的方式干混以下各项来制备第二聚烯烃组合物：(a)30-70重量％的第一聚乙烯树脂(“PE1”)、(b)0-5.0重量％的第二聚乙烯树脂(“PE2”)和(c)30-70重量％的Mw为1.1x106、熔解热为114J/g且MWD为5的聚丙烯树脂(“PP”)，其中百分比是基于第二聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃而Tcd为100℃。聚丙烯的Tm≥160.0℃。
同样，如在表4中所示，将25-35重量％的所得的第二聚烯烃组合物装料到内径为58mm且L/D为42的第二强力混合的双螺杆挤出机中，并将70-75重量％的液体石蜡(50cst，在40℃)经由侧进料机供应到双螺杆挤出机以生产第二混合物，其中重量百分比是基于第二混合物的重量。换言之，规定的RPA为25.0重量％至30.0重量％。在210℃和200rpm进行熔融混合。
(3)膜的生产
将第一和混合物由其相应的双螺杆挤出机供应到三层挤出T型模头，并且由其挤出，从而以表5中所示的层厚比产生第一混合物层/第二混合物层/第一混合物层的分层的挤出物。在使挤出物通过被控制在20℃的冷却辊时将挤出物冷却，从而产生三层凝胶样片材形式的挤出物。在暴露于规定上游取向温度(115.0至118.5℃)的同时，通过拉幅机-拉伸机将凝胶样片材各自在MD和TD上双轴拉伸(同时)至在MD和TD各自上的5倍放大率。然后将经拉伸的三层凝胶样片材固定到20cmx20cm的铝框，浸入在被控制在25℃的二氯甲烷浴中三分钟以除去液体石蜡，并且通过室温的气流干燥以制备干燥的膜。然后干燥的膜各自被干燥拉伸。然后在将其暴露于规定的热定形温度的同时将膜热定形10分钟以生产最终的多层微孔膜。
用于制备膜的聚合物及代表性加工条件列在表4和5中。
性质
通过上述方法测量在实施例13-15中获得的微孔膜的性质。结果显示在以下的表5和6中。没有观察到口模划痕。
表4
实施例13-15的原料和混合性质
Figure BDA00001778734300311
表5
实施例13-15的生产条件和基本性质
Figure BDA00001778734300312
这些实施例显示可以制备多层微孔膜，其中该膜的熔化温度≥170.0℃，TD抗张强度≥1.0x103kgF/cm2且热收缩率≤7.5％。尤其，实施例13和14显示较低的上游取向温度可以导致较高的TD抗张强度。实施例15显示降低上游取向温度并减小RPA甚至导致TD抗张强度的进一步增加，即使当表皮层厚度增加时。此外，上述实施例显示可以制备高强度级别的电池隔膜，而无如下的额外的复杂性：高的双轴拉伸放大率或使MD热收缩率增加的MD干燥取向的使用或增加的使TD热收缩率增加的TD干燥取向，因此获得高的强度而不过度拉伸膜。
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贯穿示例性说明、实施例和所附权利要求，参数、特性、目标或尺寸的数值可以用数值范围来表示或描述。要充分理解的是，所述数值范围形式是为了说明本文中所公开形式的实施而提供的，且不将被理解为或看作是硬性限制本文所公开形式的范围。此外，为了说明或描述数值范围，认为短语“在约第一数值与约第二数值之间的范围内”与短语“在从约第一数值至约第二数值的范围内”被认为是等效的并且所指相同，并因此，两个意义等效的短语可以互换使用。

Claims (25)

1.一种膜，所述膜的归一化针戳穿强度≥20.0gF/μm且归一化透气性≤50.0秒/100cm3/μm，所述膜包含Mw≤1.0x106的第一聚合物和Mw＞1.0x106的第二聚合物，所述膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
2.权利要求1所述的膜，其中对于在所述膜的表面上的所有点，在所述膜的表面上的第一点处的膜厚度与在所述第一点的25.0mm内的每一点处的膜厚度之间的差≤1.2μm。
3.权利要求1或2所述的膜，其中所述膜是挤出膜。
4.权利要求3的所述微孔膜，其中所述膜基本没有口模条纹。
5.权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜具有最大可见光反射率R1和最小可见光反射率R2，且(R1-R2)/R1≥0.1。
6.权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述第一聚合物是第一聚乙烯，所述第二聚合物是第二聚乙烯，并且所述膜包含基于所述膜的重量为0.5重量％至55.0重量％的所述第二聚乙烯。
7.权利要求6所述的膜，其中所述膜是单层膜，所述单层膜包含基于所述膜的重量为0.5重量％至6.0重量％的量的所述第二聚乙烯，所述膜的TD抗张强度≥1.7x103kgF/cm2。
8.权利要求6所述的膜，其中所述微孔膜是单层膜，所述单层膜包含35.0重量％至45.0重量％的量的所述第二聚乙烯，所述膜的TD抗张强度≥1.8x103kgF/cm2。
9.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述膜是多层膜。
10.一种电池隔体，所述电池隔体包含任一前述权利要求所述的膜。
11.一种用于改善通过使聚合物-稀释剂混合物在取向温度取向而制备的微孔高分子膜的外观和强度的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)观察在所述微孔高分子膜上的至少一条口模条纹；
(b)将聚合物在所述聚合物-稀释剂混合物中的量从第一相对聚合物量减小至第二相对聚合物量从而在所述微孔高分子膜上产生更少的口模条纹；以及
(c)将所述取向温度从第一温度降低至第二温度以实现或超过目标水平的膜强度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物包含约0.5至约55重量％的Mw≤1.0x106的第一聚乙烯和Mw＞1.0x106的第二聚乙烯。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述稀释剂包括液体石蜡。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物包含0.5至6.0重量％的所述第二聚乙烯并且所述第二相对聚合物量为基于所述聚合物-稀释剂混合物的重量的30.0重量％至39.0重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述微孔膜被双轴取向并且所述第二温度在117.0℃至118.8℃的范围。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物包含35.0重量％至45.0重量％的所述第二聚乙烯，并且所述第二相对聚合物量为基于所述聚合物-稀释剂混合物的重量的25.0重量％至28.0重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物包含约37重量％至42重量％的所述第二聚乙烯。
18.根据权利要求17的方法，其中所述膜被双轴取向，并且所述第二温度在110.9℃至111.6℃的范围。
19.根据权利要求11-13的方法，其中所述膜是多层膜。
20.权利要求11-19中任一项所述的膜产品。
21.一种电池，所述电池包含电解质、阳极、阴极和位于所述阳极和所述阴极之间的隔体，其中所述隔体包含归一化针戳穿强度≥20.0gF/μm且归一化透气性≤50.0秒/100cm3/μm的膜，所述膜包含Mw≤1.0x106的第一聚合物及Mw＞1.0x106的第二聚合物，并且其中所述膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
22.一种膜，所述膜包含第一和第三层以及位于所述第一和第三层之间的第二层，所述第一和第三层包含聚乙烯以及包含基于所述层的重量为≥10.0重量％的聚丙烯，并且所述第二层包含基于所述第二层的重量为≤1.0重量％的聚丙烯，所述膜的熔化温度≥165.0℃、TD抗张强度≥1.0x103kgF/cm2且在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤8.0％，并且其中所述膜是基本没有口模划痕的微孔膜。
23.一种膜，所述膜包含Mw≤1.0x106的第一聚合物和Mw＞1.0x106的第二聚合物，所述膜的归一化针戳穿强度≥20.0gF/μm且归一化透气性≤50.0秒/100cm3/μm，其中所述膜是微孔的并且其中所述膜沿所述膜的任何方向的厚度偏差≤17.0％。
24.权利要求23所述的膜，其中所述膜的熔化温度≥165.0℃、TD抗张强度≥1.0x103kgF/cm2且在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤8.0％。
25.权利要求23或24所述的膜，所述膜是基本没有口模条纹的挤出膜。
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