CN114835939B - 烯烃系树脂多孔体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不具有表皮层的烯烃系树脂多孔体的新型制造方法。在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法包含下述工序：在耐压容器中制备烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物混合而成的单一相的工序，向上述耐压容器中导入高压的二氧化碳的工序，以及释放上述耐压容器内的压力的工序。上述极性化合物具有羟基或羰基。以耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式进行上述高压的二氧化碳的导入。

Description

烯烃系树脂多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃系树脂多孔体的制造方法。
背景技术
烯烃系树脂多孔膜因电特性、机械特性、耐试剂性等优异而被用于电材料、各种过滤器、透湿防水衣料、包装材料等各种用途。特别是近年来，作为电池的间隔件，优选使用烯烃系树脂多孔膜。
烯烃系树脂多孔体一般利用拉伸法制造成多孔膜。对于拉伸法，具体而言已知有由烯烃系树脂溶液形成凝胶状片，将该凝胶状片进行拉伸的湿式拉伸法；将烯烃系树脂成膜为片状，将其拉伸并开孔的干式拉伸法等。另外，作为其它的烯烃系树脂多孔体的制造方法，已知有将造孔剂混合到烯烃系树脂中使其微分散后，提取出造孔剂的混合提取法；使聚烯烃系树脂粒子进行热熔合的烧结法等(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公告第平06-104736号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2009-527633号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2016-176061号公报
发明内容
烯烃系树脂多孔体的多孔结构(例如，孔的形状和尺寸、空孔率、树脂骨架的粗细程度等)某种程度上受制造方法限定。因此，某种程度上限定了烯烃系树脂多孔体的特性，其结果，某种程度上限定了烯烃系树脂多孔体的用途。另外，一般的拉伸法只能得到多孔膜。因此，如果有烯烃系树脂多孔体的新型的制造方法，则有能够扩大烯烃系树脂多孔体的用途的可能性，或者有在现有的用途中能够提供更高性能的烯烃系树脂多孔体的可能性，因此是有用的。
另外，在制造树脂多孔体时，有时在表层部形成表皮层(蒙皮层)。表皮层为无孔的层，因此树脂多孔体具有表皮层时，无法透过流体，存在限定树脂多孔体的用途这样的缺点。因此，当得到的烯烃系树脂多孔体在表层部不具有表皮层(蒙皮层)、具有从一个表面到相对的另一表面连通的孔的情况下，容易应用于过滤器、电池的间隔件等，因此特别有用。
因此，本发明的目的在于提供一种不具有表皮层的烯烃系树脂多孔体的新型制造方法。
在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法包含下述工序：在耐压容器中制备烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物混合而成的单一相的工序，向上述耐压容器中导入高压的二氧化碳的工序，以及释放上述耐压容器内的压力的工序。上述极性化合物具有羟基或羰基。以上述耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式进行上述高压的二氧化碳的导入。根据这样的构成，可提供不具有表皮层的烯烃系树脂多孔体的新型制造方法。
在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法的优选的一个方式中，向上述耐压容器导入的上述高压的二氧化碳为超临界状态的二氧化碳。
在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法的优选的一个方式中，上述烃化合物为碳原子数5～7的链烷类，上述极性化合物为碳原子数1～4的醇类或者碳原子数3～5的酮类。
在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法的优选的一个方式中，相对于上述烃化合物100质量份，上述极性化合物的使用量为0.5质量份～80质量份。
在此公开的烯烃系树脂多孔体的制造方法的优选的一个方式中，上述烯烃系树脂为聚乙烯或聚丙烯。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的制造方法中优选的烯烃系树脂多孔体的制造系统的图。
图2是高分子-溶剂的相图。
图3是实施例1中得到的聚乙烯多孔体的截面的SEM图像。
图4是实施例1中得到的聚乙烯多孔体的表面的SEM图像。
图5是比较例1中得到的聚乙烯多孔体的截面的SEM图像。
图6是比较例1中得到的聚乙烯多孔体的表面的SEM图像。
符号说明
10 耐压容器
20 加热器
30 搅拌装置
40 二氧化碳气瓶
50 二氧化碳流路
51 干燥管
52 冷却装置
53 过滤器
54 升压泵
55 第一压力计
56 第一安全阀
57 预热管
58 止回阀
60 第二压力计
61 第二安全阀
70 排气管
71 气体流量计
100 烯烃系树脂多孔体制造系统
具体实施方式
本发明的烯烃系树脂多孔体的制造方法包含下述工序：在耐压容器中制备烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物混合而成的单一相的工序(以下也称为“混合相制备工序”)，向上述耐压容器中导入高压的二氧化碳(CO2)的工序(以下，也称为“二氧化碳导入工序”)，以及释放上述耐压容器内的压力的工序(以下，也称为“压力释放工序”)。其中，该极性化合物具有羟基或羰基。以该耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式进行该高压的二氧化碳的导入。
首先，对混合相制备工序进行说明。作为耐压容器，可使用具有超过6MPa的耐压性的耐压容器。具有超过6MPa的耐压性的耐压容器是公知的，本发明中可以使用公知的耐压容器。耐压容器可以为不锈钢制、镍合金制、氟树脂制等。作为耐压容器的具体例，可举出高压釜、加压罐、加压腔室等。耐压容器的内部的尺寸可以根据得到的烯烃系树脂多孔体的尺寸适当地选择。
使用的烯烃系树脂是含有链烯烃单元作为单体单元的高分子。作为链烯烃单元，例如，可举出乙烯单元、丙烯单元、1-丁烯单元、1-戊烯单元、3-甲基-1-丁烯单元、1-戊烯单元、1-己烯单元、3-甲基-1-戊烯单元、4-甲基-1-戊烯单元、1-庚烯单元、1-辛烯单元等。这些中，优选乙烯单元和丙烯单元。
烯烃系树脂可以为链烯烃的均聚物，可以为2种以上的链烯烃的共聚物，也可以为链烯烃与除链烯烃以外的单体的共聚物。在链烯烃与除链烯烃以外的单体的共聚物中，除链烯烃单元以外的单体单元的含量在烯烃系树脂所含的全部单体单元中，优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
作为烯烃系树脂的具体例，可举出密度小于0.910g/cm3的超低密度聚乙烯(VLDPE)、密度为0.910g/cm3～0.920g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度大于0.920g/cm3且小于0.942g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)、0.942g/cm3～0.960g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)等聚乙烯；无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、立构嵌段聚丙烯等聚丙烯；聚丁烯；聚(3-甲基-1-丁烯)；聚(3-甲基-1-戊烯)；聚(4-甲基-1-戊烯)；乙烯/丙烯共聚物；乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物；乙烯/1-辛烯共聚物等乙烯/α-烯烃共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物；乙烯/四氟乙烯共聚物；乙烯/苯乙烯共聚物等。
烯烃系树脂的熔体质量流动速率(MFR)没有特别限定，例如为0.2g/10分钟～200g/10分钟，优选为10g/10分钟～200g/10分钟，更优选为20g/10分钟～180g/10分钟。MFR可以按照公知方法进行测定。例如，聚乙烯的MFR可以基于JISK6922-1：2018进行测定，其它的烯烃系树脂的MFR可以基于JISK7210-1：2014进行测定。
烯烃系树脂可以按照公知方法合成而得到，也可以以市售品的形式得到。烯烃系树脂可以为来自植物的烯烃系树脂。烯烃系树脂可以为再循环利用品。
作为烯烃系树脂，从得到的多孔体的通用性的观点考虑，优选聚乙烯和聚丙烯。
使用的烃化合物只要至少在加压下能够与烯烃系树脂和极性化合物形成混合相，就没有特别限定。烃化合物在高温下作为烯烃系树脂的良溶剂发挥功能。作为烃化合物的例子，可举出链烷类、芳基类(例如，苯等)、烷基芳基化合物(例如，甲苯等)等。作为烃化合物，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等在常温(特别是25℃)下为液体的链烷类。其中，从沸点低容易除去的角度出发，更优选碳原子数5～7的链烷类，进一步优选戊烷。
相对于烯烃系树脂的烃化合物的使用量只要可形成上述的混合相，就没有特别限定。相对于烯烃系树脂1质量份，烃化合物的使用量例如为3质量份～1000质量份，优选为5质量份～500质量份，更优选为5质量份～200质量份。通过使相对于烯烃系树脂的烃化合物的使用量变化，能够使得到的多孔体的多孔结构变化。
极性化合物含有羟基(-OH)或羰基(-(C＝O)-)作为极性基团。极性溶剂在高温下作为烯烃系树脂的不良溶剂发挥功能。使用的极性化合物只要至少在加压下能够与烯烃系树脂和烃化合物形成混合相，就没有特别限定。极性化合物可以进一步含有醚氧。
作为该极性化合物的例子，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、丙二醇、丁二醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；三乙二醇、二乙二醇、分子量1500以下(优选为分子量1000以下、更优选为分子量600以下)的聚乙二醇、分子量1500以下(优选为分子量1000以下、更优选为分子量600以下)的聚丙二醇等二元醇类；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮类等。这些中，从挥发性高容易除去的角度出发，优选碳原子数1～4的醇类或者碳原子数3～5的酮类。
极性化合物的使用量只要可形成上述的混合相且能够抑制表皮层形成，就没有特别限定。如果极性化合物的使用量过少，则有抑制表皮层形成的效果变小的趋势。因此，相对于烃化合物100质量份，极性化合物的使用量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，如果极性化合物的使用量过多，则难以形成混合相。因此，相对于烃化合物100质量份，极性化合物的使用量优选为80质量份以下，更优选为20质量份以下。
应予说明，在不明显阻碍本发明的效果的范围内，可以在耐压容器中加入除烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物以外的成分。
混合相制备工序例如可以如下进行。首先，在耐压容器连接用于导入高压的二氧化碳的导入管。另外，在耐压容器没有内置加热机构的情况下，安装加热装置。根据需要，可以在耐压容器安装搅拌装置、温度计、压力计等。
在耐压容器中添加规定量的烯烃系树脂、规定量的烃化合物和规定量的极性化合物，将耐压容器密闭。接下来，将耐压容器以可形成烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物混合而成的单一相的方式加热。此时，根据需要搅拌。加热温度只要可形成单一相，就没有特别限定，可以根据使用的烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物的种类适当地决定。加热温度优选为烃化合物和极性化合物的沸点以上，更优选为70℃～160℃。通过使加热温度变化，能够使得到的多孔体的多孔结构变化。
如上，能够得到烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物混合而成的单一相(均一相)。
接下来，对二氧化碳导入工序进行说明。该工序中，向耐压容器中导入高压的二氧化碳。具有二氧化碳为烯烃系树脂的不良溶剂的特征。
如果向耐压容器导入高压的二氧化碳，则耐压容器内的压力上升。在此，以耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式进行高压的二氧化碳的导入。因此，导入的高压的二氧化碳的压力是使耐压容器内的压力成为6MPa以上的压力。作为导入的高压的二氧化碳，优选超临界状态的二氧化碳。换言之，为具有临界点以上的温度和压力的二氧化碳。应予说明，关于二氧化碳的临界点，临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa。
超临界状态为无法区分气体与液体的状态，由此，超临界状态的物质具备气体的性质(特别是扩散性)和液体的性质(特别是溶解性)这两者。由此，导入的二氧化碳处于超临界状态时，二氧化碳容易渗透和扩散到烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物的混合相中，使烯烃系树脂的多孔化变得容易。
导入的高压的二氧化碳的温度没有特别限定，例如为10℃～150℃，优选为20℃～50℃。
在二氧化碳导入工序中，耐压容器内的压力优选为7MPa以上，更优选为8MPa以上。另一方面，耐压容器内的压力优选为30MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为15MPa以下。
在二氧化碳导入工序中，耐压容器内的压力处于6MPa以上的状态的时间没有特别限定。只要耐压容器内的压力达到6MPa以上，就能够得到多孔体。从生产效率的观点考虑，使耐压容器内的压力处于6MPa以上的状态的时间越短越好，具体而言，优选为0秒～5分钟左右。
在二氧化碳导入工序之后、压力释放工序之前，可以进行将耐压容器冷却的工序(以下，也称为“冷却工序”)。即便不进行冷却工序也可得到多孔体，但进行冷却的情况下，能够迅速进行通过烯烃系树脂的固化而生成的多孔骨架的保持，是有利的。冷却可以使用制冷剂等进行，也可以放置冷却。冷却优选在短时间内进行，由此，优选使用制冷剂等进行冷却。
冷却工序结束时的耐压容器内的温度没有特别限定，例如为90℃以下，优选为70℃以下，更优选为50℃以下。
接下来，对压力释放工序进行说明。耐压容器内利用高压的二氧化碳使压力上升至6MPa以上。该工序中，释放耐压容器内的该压力。换言之，该工序中，将耐压容器内减压。压力释放工序中，通常使压力下降至常压(即大气压)。
具体而言，压力释放工序中，从耐压容器释放二氧化碳。释放耐压容器内的二氧化碳时，溶剂气化，气化的烃化合物和极性化合物也从耐压容器释放出来。因此，压力释放工序中，通过释放耐压容器内的压力，能够进行烃化合物和极性化合物的除去(即，干燥)。
通过实施以上说明的工序，能够在耐压容器内得到烯烃系树脂的多孔体。多孔体可以通过从耐压容器取出而回收。
利用附图对用于实施本发明的制造方法的具体的一个例子进行说明。图1中示意性示出烯烃系树脂多孔体的制造系统100。首先，对该烯烃系树脂多孔体的制造系统100进行说明。图1所示的制造系统100具备耐压容器10。在耐压容器10安装有加热器20和搅拌装置30。
加热器20的种类只要能够加热耐压容器10就没有特别限定，可以为线圈加热器、硅橡胶加热器等卷绕于耐压容器10使用的加热器；利用水蒸汽、导热油、热水等载热体的加热器等。另外，加热器20可以为内置于耐压容器10的电加热器等。
搅拌装置30例如具备马达和搅拌桨。搅拌装置30的构成只要能够搅拌耐压容器10内就没有特别限定，可以根据耐压容器10的大小适当地选择。例如，耐压容器10为小型时，搅拌装置30可以为搅拌子和磁力搅拌器等。
在耐压容器10连接二氧化碳气瓶40。在耐压容器10与二氧化碳气瓶40之间的二氧化碳流路50设置有干燥管51、冷却装置52、过滤器53、升压泵54、第一压力计55、第一安全阀56、预热管57、止回阀58。二氧化碳流路50可以按照公知方法构成。例如，冷却装置52可以使用冷却器等。例如，升压泵54可以使用注射泵、隔膜泵等。另外，在二氧化碳流路50设置有阀门V1、阀门V2和阀门V3。阀门V1为背压阀。从二氧化碳气瓶40到阀门V2作为升压部发挥功能。
二氧化碳流路50在阀门V3的下游侧分成两个，一个流路与耐压容器10连接。在另一个流路设置有第二压力计60和第二安全阀61。
另一方面，在耐压容器10安装有用于释放压力的排气管70。在排气管70设置有排气阀门V4和气体流量计71。作为气体流量计71，例如，可以使用湿式气体流量计。
接下来，对使用制造系统100的本发明的制造方法的各工序的实施方法的一个例子进行说明。首先，混合相制备工序可以如下进行。在制造系统100中，预先关闭阀门V2～V4和安全阀56、61。在耐压容器10中投入规定量的烯烃系树脂、规定量的烃化合物和规定量的极性化合物，进行密闭。边用搅拌装置30搅拌边用加热器20加热耐压容器10，形成烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物的混合相。若得到混合相，则从混合相提拉出搅拌装置30的搅拌桨。
接下来，二氧化碳导入工序可以如下进行。打开二氧化碳气瓶40的阀门，向二氧化碳流路50送出液化二氧化碳(即，液体二氧化碳)。液体二氧化碳通过干燥管51除去不要的水分，接着，利用冷却装置52完全冷却成液体状态。将冷却的液体二氧化碳利用升压泵54加压至临界压力以上。此时，利用作为背压阀的阀门V1调整液体二氧化碳的压力，用第一压力计55确认。在该阶段二氧化碳为临界压力以上的压力，但为低于临界温度的温度。
打开阀门V2，将加压至规定压力的液体二氧化碳介由阀门V2利用预热管57加热至临界温度以上。由此使二氧化碳成为超临界状态。打开阀门V3，将超临界状态的二氧化碳介由阀门V3向耐压容器10供给。此时，利用止回阀58防止二氧化碳的逆流。应予说明，在该例中，使二氧化碳成为超临界状态，但在本发明的制造方法中，二氧化碳也可以不成为超临界状态。
利用超临界状态的二氧化碳对耐压容器10加压。利用第二压力计60确认此时的压力。
加压后，可以通过水冷等将耐压容器10冷却至例如50℃以下。该冷却例如可以通过将耐压容器10浸在冰浴中进行。耐压容器10具备夹套时，可以将制冷剂导入夹套内进行冷却。
关闭阀门V3，打开阀门V4，利用排气管70释放耐压容器10内的压力。压力的释放缓慢地进行。由此可以进行压力释放工序。压力释放工序中，也进行溶剂的除去，因此在耐压容器10内生成烯烃系树脂多孔体。通过将烯烃系树脂多孔体从耐压容器10取出而回收。
本发明的制造方法中，对于烯烃系树脂为强的不良溶剂的二氧化碳进入烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物的混合相，由此形成两个分离相，其结果，可以得到烯烃系树脂多孔体。在此，混合相不含极性化合物时，没有孔的表皮层在多孔体的表层部形成。认为这是由于在二氧化碳进入的混合相的表层部，二氧化碳的存在比高，且烃化合物被二氧化碳提取，因此烯烃系树脂的浓度变高，其结果，烯烃系树脂的分子难以移动而无法引起相分离。
与此相对，本发明的制造方法中，通过使混合相含有极性化合物，可抑制表皮层的形成。认为这是由于极性化合物作为空孔形成剂(成孔剂)发挥功能。具体而言，认为这是由于具有羟基或羰基的极性化合物为烯烃系树脂的不良溶剂，另一方面，极性化合物与二氧化碳的亲和性比烃化合物低，因此极性化合物不会被二氧化碳提取而分散于含有烯烃系树脂的相的内部并长期滞留，最终极性化合物从含有烯烃系树脂的相释放出来而形成孔。
本发明的制造方法中，可以在不进行拉伸的情况下利用相分离得到无表皮层的烯烃系树脂多孔体。在此，两个分离相的形态根据相对于烃化合物的烯烃系树脂的量、制备的单一相的温度等而变化。
因此，本发明中具有下述优点：根据条件，可以基于各种相分离结构而得到具有各种多孔结构的烯烃系树脂多孔体。具体而言，可以得到具有以下结构的烯烃系树脂多孔体。应予说明，烯烃系树脂多孔体典型的是仅由烯烃系树脂构成。
(1)调制结构
已知两个分离相取得调制结构。调制结构是两个分离相都形成连续相且一起交织而成的结构，典型的是通过亚稳态相分离形成的结构。由此，为在图2的亚稳态相线的内侧形成的结构(特别是参照图2的(b)的情况)。本发明中，含有烯烃系树脂的相和含有二氧化碳的相成为两个分离相而形成调制结构，可以得到基于该调制结构的多孔体。
具体而言，烯烃系树脂多孔体具备烯烃系树脂的骨架和在该骨架内连通的空孔，具有该骨架与该空孔基于调制结构交织而成的结构。烯烃系树脂的骨架具有三维网状结构。空孔具有三维网状结构。烯烃系树脂的骨架例如可以通过烯烃系树脂的晶体粒子结合而形成。
(2)海绵结构
已知两个分离相可取得海岛结构。海岛结构是一个相形成连续相、在该连续相中另一个相以多个不连续的相的形式进行分散的结构。是在图2的亚稳态相线的外侧且双节线的内侧形成的结构(特别是参照图2的(c)的情况)。本发明中，将含有烯烃系树脂的相作为海相、将含有二氧化碳的相作为岛相的海岛结构中，岛相形成为大致球状。岛相彼此可以在二氧化碳、烃化合物和极性化合物从耐压容器释放出来等时结合。
具体而言，烯烃系树脂多孔体具备海岛结构中的基于海相的(或与海相对应的)烯烃系树脂的骨架和基于岛相的(或与岛相对应的)气泡状的空孔。该烯烃系树脂的骨架具有与大致球形的一部分对应的凹部。邻接的空孔可以结合。即，空孔可以为连通孔，也可以为独立孔。
(3)菜花样结构
如图2所示，在高分子为高浓度且双节线的外侧高分子凝集成粒子状(特别是参照图2的(d)的情况)。本发明中，可以取得粒状的粒子(一次粒子)彼此结合而构成二次粒子、该二次粒子进一步彼此结合而成的结构。粒子间的间隙形成空隙，因此该结构为多孔结构。该结构具有类似于菜花的外观的形状。该结构也可成为分形结构。
具体而言，烯烃系树脂多孔体具备烯烃系树脂的骨架和在该骨架内连通的空孔。该烯烃系树脂的骨架是通过烯烃系树脂的一次粒子结合而形成二次粒子、这些二次粒子进一步彼此结合而形成的。烯烃系树脂的一次粒子例如为烯烃系树脂的晶体粒子。
(4)粒子结合结构
如图2所示，在高分子为高浓度且双节线的外侧高分子凝集成粒子状(特别是参照图2的(d)的情况)。本发明中具有一次粒子结合而成的结构。由于粒子间的间隙形成空隙，所以该结构为多孔结构。
具体而言，烯烃系树脂多孔体是烯烃系树脂的一次粒子结合而形成的。该一次粒子例如为烯烃系树脂的晶体粒子。
另外，根据本发明，也可以得到具有上述(1)～(4)结构中的两种以上的结构的多孔体。作为该多孔体的具体例，可举出上部为菜花样结构且下部为调制结构的烯烃系树脂多孔体。
此外，根据本发明，也可以得到上述(1)～(4)结构中的两种以上的结构混合而成的多孔体。作为该多孔体的具体例，具备烯烃系树脂的粒状体结合而成的骨架，该粒状体具有海岛结构中的基于海相的(或与海相对应的)烯烃系树脂的区域和基于岛相的(或与岛相对应的)气泡状的空孔区域。换言之，该多孔体具备海绵状的烯烃系树脂的粒状体结合而成的骨架。
与作为烯烃系树脂多孔体的一般制造方法的拉伸法不同，根据本发明，也可以得到厚度大的多孔体(例如，纵、横和厚度这三个方向的尺寸均为1mm以上、5mm以上或10mm以上的多孔体)。得到的烯烃系树脂多孔体的尺寸可以利用耐压容器的内部形状和使用的烯烃系树脂的量调整。可以根据用途，将得到的烯烃系树脂多孔体通过剪切等加工成规定的尺寸。
由本发明得到的烯烃系树脂多孔体因不具有表皮层(即，无孔的表层部)，所以能够使流体通过。由此，由本发明得到的烯烃系树脂多孔体可适用于锂离子二次电池的间隔件、镍-氢电池的间隔件等电池的间隔件；反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等膜过滤器等。另外，由本发明得到的烯烃系树脂多孔体可用于透湿防水衣料、包装材料、建筑材料、吸音材料、打扫用品、化妆用品等。
实施例
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不是指本发明限于该实施例所示的内容。
实施例1
作为实验装置，准备上述的图1所示的烯烃系树脂多孔体制造系统。作为烯烃系树脂，准备聚乙烯(TOSOH公司制“Petrocene 353”，密度0.915g/cm3，MFR145g/10分钟，熔融温度98℃)。将该聚乙烯1g、作为烃化合物的正戊烷10g、以及作为极性化合物的聚乙二醇600(PEG600)1g添加到耐压容器中，边搅拌边加热至85℃。由此，得到聚乙烯、戊烷和PEG600均匀混合而成的混合相。
在烯烃系树脂多孔体制造系统的加压部，将从二氧化碳气瓶供给的二氧化碳变换成超临界状态，将其导入耐压容器内。此时，使耐压容器内的压力成为10MPa。
其后，通过水冷将耐压容器冷却至50℃。接下来，用20分钟释放耐压容器内的压力。在耐压容器内变成室温且常压的时刻，打开耐压容器，回收白色的产物。用扫描式电子显微镜(SEM)观察该产物，结果确认了包含表层部在内的整体为多孔体。即，确认了为没有形成表皮层的多孔体。作为参考，将其截面的SEM图像示于图3，将表面的SEM图像示于图4。
实施例2
作为极性化合物，使用1g的乙醇代替1g的PEG600，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到白色的产物。用SEM观察该产物，结果确认了包含表层部在内的整体为多孔体。即，确认了为没有形成表皮层的多孔体。
实施例3
将极性化合物的PEG600的量由1g变更为2g，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到白色的产物。用SEM观察该产物，结果确认了包含表层部在内的整体为多孔体。即，确认了为没有形成表皮层的多孔体。
实施例4
作为极性化合物，使用1g的丙酮代替1g的PEG600，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到白色的产物。用SEM观察该产物，结果确认了包含表层部在内的整体为多孔体。即，确认了为没有形成表皮层的多孔体。
比较例1
除没有添加PEG600以外，通过与实施例1相同的方法，得到白色的产物。用SEM观察该产物，结果确认了为多孔体，但在表层部形成了无孔的表皮层。作为参考，将其截面的SEM图像示于图5，将表面的SEM图像示于图6。
实施例5
使用作为烯烃系树脂的聚丙烯(Prime Polymer公司制“J137G”，MFR30g/10分钟)1.0g、作为烃化合物的正戊烷20g、以及作为极性化合物的乙醇1.0g，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到白色的产物。用SEM观察该产物，结果确认了包含表层部在内的整体为多孔体。即，确认了为没有形成表皮层的多孔体。
根据以上的结果，可知通过在耐压容器中制备烯烃系树脂、烃化合物和具有羟基或羰基的极性化合物混合而成的单一相，并将高压的二氧化碳以耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式导入耐压容器，其后释放耐压容器内的压力，能够制造不具有表皮层的烯烃系树脂多孔体。即，可知利用本发明可提供一种不具有表皮层的烯烃系树脂多孔体的新型制造方法。

Claims (5)

1.一种烯烃系树脂多孔体的制造方法，包含下述工序：
在耐压容器中将烯烃系树脂、烃化合物和极性化合物加热到所述烃化合物的沸点和所述极性化合物的沸点以上的温度来制备所述烯烃系树脂、所述烃化合物和所述极性化合物混合而成的单一相的工序，
向所述耐压容器中导入高压的二氧化碳的工序，以及
释放所述耐压容器内的压力的工序，
所述极性化合物具有羟基或羰基，
以所述耐压容器内的压力成为6MPa以上的方式进行所述高压的二氧化碳的导入。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，向所述耐压容器导入的所述高压的二氧化碳为超临界状态的二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述烃化合物为碳原子数5～7的链烷类，
所述极性化合物为碳原子数1～4的醇类或碳原子数3～5的酮类。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述烃化合物100质量份，所述极性化合物的使用量为0.5质量份～80质量份。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述烯烃系树脂为聚乙烯或聚丙烯。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023083018A (ja) * 2021-12-03 2023-06-15 トヨタ自動車株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法、電池用セパレータの製造方法、および製造装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59111823A (ja) * 1982-12-20 1984-06-28 Japan Styrene Paper Co Ltd 重合体予備発泡粒子の製造方法
CN101267934A (zh) * 2005-09-22 2008-09-17 三菱树脂株式会社 多孔叠层体的制造方法和多孔叠层体
JP2010248337A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Kao Corp 発泡体の製造方法
CN102924742A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 黑龙江鑫达企业集团有限公司 超临界co2法制备聚丙烯树脂发泡颗粒的方法
CN105008443A (zh) * 2013-03-08 2015-10-28 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464484A (en) 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP0442346B1 (en) * 1990-02-07 1996-01-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insulated conductors having high transmitting speed and method for fabricating them
JP3008697B2 (ja) 1992-09-22 2000-02-14 日本電気株式会社 論理回路
JPH07330940A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体とその製造方法
WO2007034856A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Mitsubishi Plastics, Inc. 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
DE102013223391A1 (de) * 2013-11-15 2015-05-21 Universität Zu Köln Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen
JP6711022B2 (ja) 2015-03-18 2020-06-17 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体
CN112210113B (zh) * 2020-10-21 2022-11-15 华东理工大学 聚丙烯发泡材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59111823A (ja) * 1982-12-20 1984-06-28 Japan Styrene Paper Co Ltd 重合体予備発泡粒子の製造方法
CN101267934A (zh) * 2005-09-22 2008-09-17 三菱树脂株式会社 多孔叠层体的制造方法和多孔叠层体
JP2010248337A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Kao Corp 発泡体の製造方法
CN102924742A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 黑龙江鑫达企业集团有限公司 超临界co2法制备聚丙烯树脂发泡颗粒的方法
CN105008443A (zh) * 2013-03-08 2015-10-28 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法

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