JPS62500385A - 超高分子量ポリエチレンの微孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体分野の技術に関し、さらに詳細には超高分子量ポリエチレン（Ｕ ＨＭＷ−ＰＥ）から形成される微孔質膜に関するものである。 従来技術 微孔質膜は、一般に合成熱可塑性材料から形成されかつ小寸法の細孔若しくは流 路な有するはげ連続的なマトリックス構造を備えた薄いシート及び中空繊維を包 含する。「微孔質膜」の細孔の寸法範囲は当業界で正確には定義されていないが 、一般に約Ｑ、０５〜約１０μｎ１の範囲であると理解される。 微孔質膜を製造するＫは広範な′Ｍｌ類の高分子材料が使用されている。これら １合体の例は次のものを包含する：ポリオレフィン類、たとえば低密度ポリエチ レン、高密度ポリエチレン及びボリグロビレン；ビニル重合体；アクリル東合体 、たとえばポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート；酸化重合体 、たとえば酸化ポリフェニレン；フルオロ重合体、たとえばポリナト２フルオロ エテレ／及び弗化ポリビニリデン：並びに縮合１（合体、たとえばポリエチレン テレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート及びポリスルホン。 微孔質膜の製造には広範２な種類の重合体が使用されるＫもかかわらず、慣用の 押出装置及び（又は）方法を用いた微孔質ＵＨＭＷ−Ｉ’Ｅ膜の製造に関する報 告は文献中に見られない。このことは、ＵＨＭＷ−ＰＥが傑出した性質を有する ことが知られているので特に注目すべきである。他のポリエチレンと同様、これ は非付着性表面と低い摩擦係数と良好な薬品耐性とを有する。さらに、ＵＨＭＷ −ＰＥは極めて高い耐摩耗性と衝撃耐性とを示す。さらに％ＵＨＭＷ−ＰＥは応 力亀裂に対する優れた耐性をも有する。 その傑出した性質のためＵＩ−ＩＭＷ−ＰＥから物品を形成すべく多くの努力が 払われているが、ＵＨＭＷ−ＰＥの処理は極めて困難であることが判明している 。このＭ

【合体は通常の条件下では流動しない。したがって高圧力、高温度及び 極めて長い加熱時間の下で成形物品に成形されている。一般に、このような条件 はＵＨＭＷ−ＰＥの性質を劣化させる。典を的な押出装置における押出しは一般 に可能でなく、その処理はしばしば粉末冶金技術、たとえば焼結に基づいている 。 溶融したＵＨＭＷ−ＰＥ重合体を処理するために使用されている一般的技術は圧 縮成形である。また、ラム押出しも使用されている。特殊の押出用種類の材料に ついては同方向回転スクリューを有する二重スクリュー押出しも試みられている が、成形部品における空隙及び内部応力に関する問題のため次第に見離されつつ あるＩ：　Ｍ、Ｉ−Ｉ。 パーンクラウド、Ｇ、ブラウン及びＪ、ファルビー、「超高分子量ポリエチ１７ ン；加工及び性質」、ジャーナルパフブライド・ポリマー・サイエンス：アプラ イド・ポリマー・シンポジウム、第３６巻、第７９−８８頁（１９８１）〕。 フィルムへのＵＨＭＷ−ＰＥの圧縮成形はスミス及びレムストラにより報告され ている〔Ｐ、スミス及びＰ。 Ｊ、レムストラ、「溶液から流延させた高分子量ポリエチレンの超延伸」、コロ イド・ポリマー・サイエンス、第２５８頁、第８９１頁（１９８０）参照〕。こ の研究においては、圧縮されたＵＨＭＷ−ＰＥ粉末をα１６朋の厚さを有するフ ィルム状に１６０℃にて圧縮成形する。 これらのフィルムを室温まで急冷して固化させる。 さらに、スミス及びレムストラは、デカリン中の比較的薄い溶液から重合体を流 延することによるＵＨＭＷ−ＰＥフィルムの製造を報告している〔スミス及びレ ムストラ、上記参照〕。この流延技術においては、重合体溶液を窒素下で１６０ ℃にて作成し、これｆ　０．５　ＸＷ／′Ｗの酸化防止剤ジ−ｔ−ブチル−ｐ− クレゾールにより安定化させる。流延した希釈溶液の急冷に際し、重合体ゲルが 生成される。溶剤を室温で蒸発させて、４　Ｘｗ／ｗのデカリンを含有する厚さ α１４ｗのＵＨＭＷ−ＰＥフィルムな生ぜしめる。最終的な微量の溶媒をエタノ ールでの抽出によって除去する。 スミス及びレムストラにより報告されたこれらフィルムは明らかに多孔質である が、多孔質構造の形態については殆んど報告されていない。さらに、これらフィ 、ｖＡが透過性あるかどうかについても報告がない。製造されたこれら薄膜を超 延伸にかけて、その機械的性質を改善する〔スミス及びレムストラ、上記；Ｐ、 スミス、Ｐ、Ｊ。 レムストラ及びＨ，Ｃ，ブイジ、［゛溶液から流延された高分子量ポリエチレン の超延伸。■、初期重合体濃度の影響」、ジャーナル・ポリマー・サイエンス、 ポリマー、フィジックス・エディジョン、第１９巻、第８７７頁（１９８１）； 及びＭ、マツオ及びＲ，Ｓ、　Ｊ、マンレー、「高分子量ポリエチレンの室温に おける超延伸」、マクロモレキュール、第１５巻、第９８５頁（１９８２））。 ＵＨＭＷ−ＰＥから、たとえばシートを含め、多孔質構造を形成させる特許技術 がシュリン等に係る米国特許第５．９５４．９２７号公報に開示されている。シ ュリン等の特許には多孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ構造の形成方法が開示されており、こ の方法はＵ）ＩＭＷ−ＰＥ粒子と炭化水素とよりなる均一な不均質複合体を形成 させ、この不均質複合体を所望形状の物品に形成し、次いでこの物品な］１合体 の融点より高い温度まで加熱して重合体粒子を完全に融合させる。形成された構 造体を冷却しかつ炭化水素を除去して、多孔質物品な生せしめる。デュリンの特 許は多孔質物品の製造を開示しているが、この技術はその使用が一般的でなくか つ制約されている。 かくして、微孔質膜を加工する材料として、特に透過り与えられる潜在的な利点 にもかかわらず、これらの利点はまだ実現されていない。ＵＨＭＷ−ＰＥかも形 成される透過性微孔質膜は、まだ報告されていない。同様に、ＵＨＭＷ−ＰＥの 成形における慣用の押出技術及び（又は）装置の使用についてもまだ報告されて いない。 発明の開示 本発明は、ＵＨＭＷ−ＰＥから形成される新規かつ独特な微孔質膜、並びにこの 種の膜の製造方法に関するものである。この方法においては、ＵＨＭＷ−ＰＥと ボロゲンとを混合し、かつこの混合物を高められた温度に加熱してＵＨＭＷ−Ｐ Ｅとボロゲンとの溶液を形成させる。 この溶液を中庸の剪断の下で成形ダイに通して押出し、膜を形成させる。冷却す ると、この膜に相分離が生じて、重合体が多くかつボロゲンの少な〜・相と重合 体が少なくボロゲンの豊富な相とが生ずる。この膜からボロゲンを除去して微孔 質構造を膜中に形成し、そしてこの微孔質膜を乾燥する。 本発明による微孔質膜は、液体及び（又は）気体に対する透過性を有する膜を包 宮する。この種の透過性膜は、濾過媒体として或いは耐水性の通気性材料として 使用することができる。 、＊　＜ことに、本発明の方法は、ＵＨＭＷ−ＰＥから加工した微孔質膜を成形 する際に、慣用の押出装置及び（又は）技術馨使用することを可能くする。さら に、不発明は、従来実現されていなかったが潜在的なＵ）（ＭＷ−ＰＥの利点を 微孔質膜、特に透過性の微孔質膜で実現第１図は本発明による方法の工程を一般 的に示すブロック図であり、 第２図は本明細書中に記載した方法の１実施例を実施する際使用するのに適した 装置の配置を示す略図であり、第３図は本明細書に記載した本発明の他の実施例 を実施するための装置の代案配置を示す略図であり、第４図は本明細書中に記載 した本発明によるさらに他の代案実施例を実施するためのさらに他の装置の代案 配置を示す略図であり、 第５図はメタノール泡立ち点の関数としてプロットした透過性微孔質膜に対する 最小水流速のプロット図であり、 第６図及び第７図は本発明の方法により製造された微孔質膜の走査型電子顕微鏡 写真図であり、第８図は比較目的で従来法により製造したＵ　Ｈλ（Ｗ−ＰＥ試 料の走査型電子顕微鏡写真図である。 本発明を実施するための最良方式 以下、添付図面を特に参照して本発明を説明する。 第１図は、一般に本発明による方法の工程を示している。この方法における第１ 工程はＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲンとの混合物の作成であることが判るであろう。 当業界で認められたＵＨＭＷ−ＰＥの正確な定義は存在しない。典型的には、Ｕ Ｉ４ＭＷ−ＰＥは他のポリエチレン類、たとえば高密度ポリエチレン及び低密度 ポリエチレンとは異なっている。何故なら、これは通常の試験手須の下で測定し ５る流速を示さないからである〔デュリン等、米国特許第３．９５４．９２７号 参照〕。さらに、ＵＨＭＷ−ＰＥは、他のポリエチレン類と比較して著しく向上 した機械的性質を有する。これらの向上した機械的性質は耐摩耗性、衝撃耐性及 び靭性を包含する。さらに、正確な定義が存在しないにもかかわらず、一般に１ ｏｏα０００　若しくはそれ以上の重量平均分子量を有するポリエチレンはＵＨ ＭＷ−ＰＥと呼ばれる種類に包含されることが認められている。このような分子 量は約８若しくはそれ以上の範囲の固有粘度に相当する（　Ｓ、Ｓ。 シュワルツ及びＳ、Ｈ，グツドマン、「クラスチックス・マテリアルス・アンド 費プロセシス」、ニュー＝ｉ　−り州、ニューヨーク在のパン・ノストランド・ ラインホールド・カンパニー社、第７４−７７頁、（１９８２）参照〕。 ＵＨＭＷ−ＰＥは幾つかの供給業者により白色粉末として市販されている。たと えばアメリカン・ヘキスト社はホスタレンＧＵＲ（登録商標）としてＵＨＭＷ− ＰＥ粉末を市販しており、またハイモント社はＵＨＭＷ−ＰＥ粉をハイモント１ ９００（登録商標）として市販している。 ＵＨＭＷ−ＰＥ以外の重合体を、任意の基準でＵＨＭＷ−ＰＥとボログンとの混 合物に添加することができる。 一般的に、この種の追加重合体の種類及び量は、ＵＨＭＷ−ＰＥから膜を作成し て得られる有利な機械的性質を著しく阻害しないように制限すべきである。 さらに、慣用の又は慣用でない添加物も重合体とボロゲンとの混合物へ任意に添 加することができる。所望ならば充填剤、処理助剤、酸化防止剤、安定剤、顔料 、表面活性剤なども添加することができる。 ボロゲンという用語は、本明細誉において、ＵＨＭＷ−ＰＥと混合し、高められ た温度まで加熱してボログンと１合体との溶液を生成させ、次いで冷却してボロ ゲンの豊富な明確な相を有する混合物を生成させ、かつこの相を混合物から除去 して微孔質構造を形成しうるような物質を意味するために使用する。好ましくは 、ボ鴛ゲンは炭化水素である。何故なら、炭化水素は高められた温度においてオ レフィン重合体用の比較的良好な溶剤特性を示すからである。脂肪族、環式脂肪 族及び芳香族炭化水素をボログンとして使用することができる。 液体でありかつ溶液温度より高温度で沸騰する炭化水素が好適である。たとえば デカン及びその高級同族体のような純粋炭化水素、又は一般にケロシン、燃料油 などの石油留分に見られる種類の混合炭化水素のいずれかを使用することができ る。鉱油が特に好適なポログンである。 室温で固体である炭化水素、たとえばパラフィン系ワックスも、これらが高めら れた温度に″Ｃ重合体用の液体溶剤となる基準に合致すれば、ボロゲンとして使 用することができる。 好適ボロゲンとし【上記した炭化水素の他、極性溶剤も使用することができる。 この例はジオクチルフタレート、ジブチルセパケート及びハロゲン化化合物、た とえばヘキサブロモビフェニルである。 ボロゲンは巨視的尺度で溶液を形成することのみが必要である。微視的レベルで のみ見られるような未溶解の残留部分を残留させるボログンが適している。 ボロゲンが室温にて液体である場合、Ｕ）（ＭＷ−ＰＥ重合体粉末を液体中へ添 加しかつこの２種を混合することにより分散物若しくはスラリーを形成すること ができる。他方、ボロゲンが室温にて固体であれば、微細ＫＭ砕した固体ポロゲ ンをＵ）（ＭＷ−ＰＥ粉末と混合して粉末混合物を形成することができる。 約２０重量％以上のＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、その高粘度のため実用 的速度で処理するのが困難な溶液を生成することが判明した。他方、約２１量％ 以下のＵＨＭＷ−ＰＥを含有する混合物は、押出膜の処理が困難な程低い溶融物 強度を有する溶液を生成する。さらに、約２３［ｔＸ以下のＵＨＭＷ−ＰＥを含 有する混合物は、微孔質構造の殆んどが崩壊するような微孔質膜をもたらす。微 孔質構造の崩壊は膜の透過性の低下を生ずる。 約５〜１５重−ＪＩＸのＵＨＭＷ−ＰＥの量が好適である。 何故なら、この量は傑出した性質を有する微孔質膜を製造すべく慣用の装置によ って容易に処理しうる押出膜をもたらすからである。 ＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲンとの混合物を高められた温度に加熱して溶液を生成さ せる。ＵＨＭＷ−ＰＥを溶解するのに必要とされる正確な温度はＵＨＭＷ−ＰＥ の分子量、ボロゲン及び存在する重合体の濃度に依存する。 一般に、約２００℃若しくはそれ以上の温度が適していると判明した。 ＵＨＭＷ−ＰＥ溶液を成形ダイ尾道して押出して、膜を形成させる。成形ダイは フィルム、中空繊維又はその他の膜形状を与えるよう選択することができる。微 孔質膜を製造するのに適したフィルムを形成するには、スロットダイ及び吹込フ ィルムダイの両者が使用されている。 成形は中庸の剪断の下で行なわれる。従来、当業界ばＵＨＭＷ−ＰＥが剪断によ る劣化を極めて受け易いことを認めている〔たとえば、デュリン等、米国特許第 ４　？　５４．９２７号に教示されている〕。他方、重合体に対する均一な熱分 布を得るのに充分な混合を与えかつ処理の際忙これら成分の一層良好な混合及び 相互侵入を可能にするには、成る程度の剪断が必要であると判明している。適当 量の剪断は、押出装置においてボロダン中の重合体の均質溶液を形成してたとえ ば穴及び気泡のような欠陥を持たずかつ良好な強度を有する膜を押出すのに充分 な程度である。しかしながら、剪断の程度は、ＵＨＭＷ−ＰＥの機械的性質を著 しく劣化させる程度より低くすべ鎗である。所望の剪断程度は、本明細書におい ては「中庸の」剪断と呼ぶ。 押出されつつある溶液に加える剪断の程度は次のように調節することができる。 溶液に加える剪断速度は、押出装置の設計に依存する。特に、スクリュー速度及 び押出機のスクリューとバレル壁部との間の間隙部が剪断速度に寄与する。たと えば、二重スクリュー押出機におけるように２個以上のスクリューが押出機で使 用される場合、剪断速度はスクリュー間の間隔、スクリューノ設計及びその回転 関係、すなわち同方向回転若しくは反対回転によっても影響される。すなわち、 剪断速度は、これら押出機のパラメータを適当に選択し又は改変してｖ！４整す ることができる。 さらに、剪断の程度は、押出機中での重合体混合物及び溶液の滞留時間を短縮し て減少させることもできる。 たとえば、押出機のバレルを短くして、１合体混合物及び溶液の滞留時間を短縮 することができる。 膜に成形するため溶液をダイに通して押出した後、膜をこの膜中で相分離を生ぜ しめるのに充分な温度まで冷却する。この冷却は、膜内部に１合体が豊富であり かつボロゲンの少ない相と、重合体が少なくかつボログンの豊富な明確な相とを もたらす。 相分離温度にて又はその温度以下で冷却を行なう。典壓的には、約１００℃未満 の温度が使用される。 押出膜の冷却速度も、生成される最終的膜構造に影響を及ぼす。一般に１低速度 の冷却は微孔質膜に大きい細孔を与えると共に、気体及び液体の透過性を増大さ せる傾向を有する。押出膜を冷却条件下に維持する時間も、生成される微孔質膜 の最終的構造及び性質に影響を与える。 １つの適する冷却技術は、液体の冷却浴中に押出膜を浸漬することである。この 液体は、たとえば好適温度に維持された水とすることができる。或いは、たとえ ば空気のような冷却用気体を押出膜に向けて、これを冷却することもできる。さ らに他の冷却技術は、押出膜を冷却温度に維持された冷却ロール又はその他の固 体表面と熱接触させることである。 充分冷却して２つの相を形成させた後、ボロゲンを除去することにより膜中に微 孔質構造が形成される。ボロゲンを除去する好適方法は抽出である。この抽出は 、たとえば熱エタノール若しくはヘキサンのような適当な抽出液の浴に膜を浸漬 して達成することができる。 ボロゲンを除去するさらに他の方法は昇華である。たとえばナフタレンをボログ ンとして使用し、次いで加熱によりナフタレンを昇華させて２相重合体ボロゲン 系から除去することもできる。 ボログン除去に際し一般に膜が収縮するので、ボロゲン除去の際に膜を拘束する のが好ましい。この拘束は、膜の寸法変化を最小化させかつ微孔質構造の崩壊を 最小化させるべく使用することができる。 ここに記載した実験が示すところでは、使用する特定のボロゲンは生成される最 終的微孔質膜の形態及び性質に対し顕著な作用を及ぼし５る。たとえば、鉱油を ボロゲンとして使用すれば、生成する微孔質膜にレース状の開放構造を与える傾 向を有することが判明した。これは、液体及び気体の透過性に対し望ましい。他 方、ジオクチルナフタレートをボロゲンとして使用すれば、微孔質膜に気泡構造 を生ぜしめると思われる。この稽の気泡構造は、断熱膜及び調節放出用のキャリ ヤにとって望ましい。 ボロゲン除去の後、微孔質膜を乾燥して、残存する抽出剤を全て除去する。これ は水温にて或いはこの膜を高められた温度に露出して行なうことができる。高め られた温度にて、微孔質膜はさらに強化されうる。約１３０℃までの温度が適し ていると判明した。 乾燥の際に膜を拘束して、寸法変化及び（又は）微孔質構造の崩壊を最小化させ ることも好ましい。 本発明の方法を実施する際使用するのく適した押出系の１例を第２図に示す。押 出機１０は駆動／制御コンソール１２と、温度／圧力制御コンソール１４と、内 部に二重スクリュ−１８，２０を有する押出バレル１６と、供給ホッパ２２とを 備える。駆動／制御コンソール１２は、二重スクリュー１Ｂ、２０を駆動させる モータと、スクリュー速度制御装置と、トルク読取表示器と、スクリュー速度読 取表示器とを備える。温度／圧力制御コンソール１４は温度制御装置と、温度読 取表示器と、圧力読取表示器とを備える。 たとえば鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０Ｘスラリーのような重合体とポロゲンと の混合物を供給ホッパ２２中へ導入し、ミキサ２４によって充分な分散状態に保 つ。 供給スクリュー２６で補助される重力によって、スラリーをスクリュー１８．２ ｏへ供給する。 二重スクリュー１８．２０と、これら２個のスクリュー間の間隙と、スクリュー と押出機バレル１６との間の間隙と、押出バレル１６のＬ／Ｄ比とは、過度の剪 断を防止するが、スラリーがバレル１６を通過する際に中庸の剪断程度な生せし めるよう設計される。バレル１６は、スラリー中の重合体を溶融させかつ溶液温 度に達するのに充分な温度まで加熱される。かくして、押出機１ｏは重合体を溶 融させ、重合体とボロゲンとを混合して溶液を生成させ、かつこの溶液をポンプ 輸送する。低いＬ／Ｄ比を用いれば、３１【合体とボロゲンとのスラリー及び溶 液は、バレル１６内における剪断条件下での比較的短い滞留時間を有する。 バレル１６から流出する溶液をギヤポンプ２８に移送する。このギヤポンプ２８ は計量歯車３０．３２を備えて、圧力の蓄積と浴液の正確な計量とを与える。 ギヤポンプ２日から出た溶液を任意の固定ミキサ６６に移す。不規則形状の邪魔 板５８がミキサ５６内に迷路を形成して、高度の混合を得るのに役立つ。かくし て固定ミキサ３６はさらに低剪断混合と溶液均一性とを与えると共に、重合体と ボロゲンとの溶液の高められた温度における滞留時間を増大させる。 調節自在な間隙部を有する垂直な押出スロットダイ４０を通して溶液を押出す。 垂直スロットダイ４０から出る押出膜４２を、冷却液５０の急冷浴４８に通す。 適する冷却液は、たとえば約４５℃の温度に維持された水とすることができる。 押出膜４２を案内ロール５２．５４によって冷却流体５０に通過させる。紙供給 ロール５８から供給された保護紙５６を、案内ロール５２と接触する個所で押出 膜４２の上表面と接触させる。紙供給ロール６０から供給された保護紙５６を、 巻取ロール６２．６４との接触点にて押出膜４２の下表面と接触させる。保護紙 ５６の上層を除去し、かつロール６６上に巻取る。下表面が保護紙５６と接触し ている押出された冷却［４２を、案内ロール６８を介して膜の巻取ロール７０に 巻取る。 紙取外の材料を使用して、押出膜の表面を保護することもできる。たとえば、他 の不織材若しくは製織材が適している。一般に、保護材はかなりの粗面な有すべ きである。 垂直スロットダイ４０ｉＣおゆる剪断速度を最小化するのが重要である。これは 、押出物におけろ過度に高い剪断を防止するのに充分な幅の間隙を維持して行な うことができる。過度に高い剪断は、重合体の分子量が明らかに極めて高いため 、溶融亀裂及び巨孔穴部を生ぜしめることが判明した。 さらに垂直スロットダイ４０にて高品質の膜を形成するのに充分高い温度を維持 することも１ｆ要である。たとえば、ＵＨＭＷ−ＰＥと鉱油との１０％スラリー の場合、垂直スロットダイの温度を約１６０℃以上に維持して、高品質の膜を生 ぜしめるのが好適であると判明した。この温度以下では、流れが満足な押出しを 得るには一般に不充分となる。 他方、スロットダイにおける高過ぎる温度は、生成される膜に欠陥をもたらす。 この種の欠陥は膜におけるストリット及び引裂きを含む。ＵＨＭＷ−ＰＥと鉱油 との１０Ｘスラリーの場合、ダイ温度を約２２０℃以下に維持するのが好適であ ると判明した。 巻取ロール６２および６４は巻取りの速度を設定する。 比較的速い巻取りは、膜をより太ぎく延伸させる。実験が示すところでは、スロ ットダイを通して押出される膜については最小の延伸が望ましい。たとえば、約 １：１の延伸比を有するのが好ましい。それよりずっと速い延伸は、抽出及び乾 燥後に生成される押出膜若しくは微孔質膜にスリット、穴部、縁部引裂きなどの 変形をもたらすことが判明した。 第３図は本発明を実施する際使用するのに適した押出ダイ、冷却系及び巻取系の 他の実施例を示している。この実施例において、溶液は水平押出スロットフィル ムダされた冷却四−ル８４．８６と熱接触させ、この冷却ロールは液体温度の熱 制御を得るような心材を有することができる。保護紙５６を紙供給ロール８８お よび９０から供給し、押出［８２のそれぞれ下表面及び上表面と接触させる。冷 却ロール８４及び８６はダイ８０に近接位置せしめ、たとえば１〜２インチ内と して、膜８２の幅瀘寸を最小化させる。保護紙５６を膜８２の上表面か゛ら除去 し、巻取ロール９２に巻取る。下表面が保護紙５６と接触している膜８２を、案 内ロール９４を介して膜の巻取ロール９６に巻取る。 第４図は、本発明で使用するための押出ダイ、冷却系及び巻取系として適したさ らに他の装置の実施例を示している。この場合、吹込フィルムダイ１００を、と のダイから垂直方向に出る細いチューブ１０２を形成するよう位置せしめる。吹 込フィルムダイ１００は環状開口部を有し、この環状部を通して重合体溶液を押 出す。同時に、空気又はその他の気体をチューブ１０２の内側に吹込んでこれを 膨張させて、押出膜バブル１０４を生ぜしめる。冷却空気を、空気リング１０６ によって押出チューブ１０２の外側に吹付ける。これは、空気又はその他の冷却 用気体の伝熱係数が低いため、上記の冷却ロール又は急冷浴のいずれよりも遅い 冷却速度を与える。 この吹込フィルムダイを少なくとも約１８５℃の温度に維持して、鉱油中のＵＨ ＭＷ−ＰＥの１０％スラリーを使用することＫより高品質の膜を生成させるのが 好適であると判明した。 押出膜バブル１０４をガイド１０８によってニップロール１１０．１１２へ移送 して押出膜バブル１０４を崩壊させ、崩壊した膜チューブ１１４を生成させる。 保護紙５６を供給ロール１１６から崩壊した膜チューブ１１４の下側に供給し、 これら両者を巻取ロール１１８に巻取る。 押出された吹込膜バブル１０４を若干延伸した状態に保って、液体ボロゲンの離 液若しくは滲出を防止するのが好ましい。これは、たとえば崩壊チューブ１１４ を約１：ｔ５の延伸比を与えるような各速度で巻取りながらチューブ１０２を垂 直方向に押出して行なうことができる。 膜が押出されかつ適当な相分離を与えるべく冷却された後に、ポロゲンの除去を 行なう。冷却と抽出工程との間の時間は特に臨界的でないと思われる。 上記したように、ボロゲンの除去は、たとえば液体抽出媒体での抽出又は昇華の ような当業界で認められた技術により行なわれる。 ボロゲン除去に際し、かつ乾燥に際しても膜を拘束するのが好ましい。これは、 膜を固定し或いはその他の方法で拘束して行なうことができる。典型的には、拘 束した膜を、たとえば熱エタノール若しくはヘキサンのような抽出剤に室温で浸 漬してボロゲンを抽出する。 典型的には、全部で約２時間の抽出時間が、完全なボロゲン除去を達成するのに 充分であると判明した。しかしながら、多くの場合それより短い時間も適してい ると思われる。好ましくは、この期間中に抽出液を１回若しくはそれ以上の回数 で交換して新鮮な抽出液を維持する。 抽出後、枠体と膜とを抽出浴から取出して乾燥する。 乾燥は、包囲空気中で、或いは拘束膜を熱空気オープンに入れて達成することが できる。７０℃まで約５０分間露出すれば、過剰の抽出剤を除去するのに充分で あると判明した。たとえば約１２５℃のような高い乾燥温度を使用すれば、ＵＨ ＭＷ−ＰＥ微微孔模膜対しさらに強度を与える。 本発明によれば、液体及び気体に対し透過性である微孔質膜を製造することがで きる。微孔質構造は必らずしも透過性構造である必要はないことに注目すべきで ある。 たとえば、微孔質構造は透過性を与えるように充分相互連結していない細孔を有 しても良く、或いは同様に膜を非透過性にするような緻密な表皮を一方若しくは 両方の外表面に備えることもできる。 第５図には、有用な透過性微孔質膜の水流速の計画曲線をメタノール（ＭｅＯＨ ）の泡立ち点の関数としてプロットした。これら両パラメータは透過性微孔質膜 の測定しうる尺度であり、これらの数値を測定する際ここで使用した方法を後記 実施例に示す。 ＭｅＯＨ泡立ち点は、濡らし液としてＭｅＯＨを使用することＫより測定される 透過性膜における最大孔径の尺度である。表面張力が膜試料を濡らすよう充分低 い限り、他の濡らし液を使用することもできる。疎水性膜についてはＭｅＯＨが 一般に使用され、その理由は低い界面張力を有することである。 泡立ち点と孔径との関係は、しばしばウォッシュバーン方程式によって表わされ る： ｐ＝４γｃｏｓθ 〔式中、ｐ＝泡立ち点圧力 γ＝濡らし液の表面張力 θ＝液体−同体の接触角度 ｄ＝最大孔径。 厳密に言えば、この方程式は円筒状毛細管の細孔についてのみ適用することがで きる。しかしながら、付加的な細孔形状の補正ファクタを方程式に組入れて、こ れを改変すべく努力した。かくして、同じ構造製の透過性膜の間において、相対 的基準で、最大孔径を比較する手段を与える。泡立ち点圧力を使用して、これら 膜の相対的保持能力を知ることもできる。 微孔質膜が濾過媒体としての実用的用途を有するためには、保持能力の他に、Ｆ 液に対する合理的な透過性を持たねばならない。透過性は、加えられた所定の差 圧の下で膜の厚さを通過する純水又はその他の液体の流速として測定される。透 過性に影響を与えうる膜における固有のファクタの１つはその平均孔径である。 しかしながら、平均孔径は膜については容易に測定できないので、しばしば水の 流速を泡立ち点の関数としてプロットしく最大孔径）、これら２つのパラメータ の間の実験的関係を示す。同じ構造型でありかつ所定の泡立ち点の６膜における 孔径の合理的な均一分布を有する種類の微孔質膜については、第５図に示したよ うな曲線が得られる。 この曲線は、他のファクタを一定とすれば、水の流速が泡立ち点の低下（最大孔 径の増大）と共に連続的に増加することを示している。 小さい細孔のマ）　ＩＪラックス間数個の大きい細孔が存在する不均一膜は、低 い泡立ち点と比較的低い水流速とを示すであろう。これは貧弱な保持能力を有し 、透過性が低いので濾過用途には不適当である。この種の膜は第５図の曲線の下 側に存在する。 水流速に影響を与えうる膜の他のファクタは多孔度及び厚さである。一般に、多 孔度が高い程、流速が大きくなる。厚さの効果は膜構造の等方性に依存する。多 孔質構造が層全体にわたり等方性であれば、一般に流速は厚さに反比例する。異 方性構造については、流速は多孔度及び（又は）孔径が律則となる部分の厚さＫ よって支配される。 、第５図にプロットしたＭｅＯＨ泡立ち点の範囲は約１〜約１００　ｐｓｉの泡 立ち点に制限される。これは、微細な濾過媒体として適すると思われる孔径の範 囲を規定する。 さらに、濾過媒体は約２５０μｍ未満の厚さを有する膜に基づかねばならず、か つ少なくとも約ＳＯＸの多孔度を持たねばならない。濾過媒体として適する膜は 巨視的穴部若しくは引裂部を有してはならず、かつ取扱い、組立て及び使用に際 し充分な機械的一体性を維持しなければならない。 本発明の微孔質膜は、ＵＨＭＷ−ＰＥで構成されているので、傑出した機械的性 質を有する。たとえば、非支持膜は５００　ｐｓｉより高い引裂強さと、１００ Ｘより高い破断点伸びと、１３２℃より高い融点とを有することができる。この ような引彊強さ及び伸びは頑丈な靭性膜を与える。高融点は、多くの医学的及び 医薬的操作で所望されるオートクレーブ処理による一般的滅菌を可能にする。 濾過媒体の他、本発明による透過性徴孔ｌＸ膜の他の１要な用途は、耐水性の通 気性微孔質材料である。透過性は空気流速として表わすことができ、１　ｏ　ｐ ｓｉの差圧にて最小α１１　／　ｍｊ　ｎ　／　ｃｍ２　が適している。耐水性 は、約２ｐｓｉの最小水浸入圧力として表わ丁ことができる。空気流速及び最小 の水浸入圧力を測定する技術については、後記実施例に記載する。 第６図及び第７図は、ここＩｃ説明した方法で製造された膜の走査型電子顕微儒 写真図である。断面は、液体窒素中で亀裂した膜の試料である。 第６図に示した顕微鏡写真は、後記する例３の手順で製造された透過性微孔質膜 の断面（第６Ａ図）、一方の側面（第６Ｂ図）及び他方の側面（第６Ｃ図）であ る。 これはその断面においてレース状構造を有し、かつその表面において紐状構造を 有し、これは一般に文献中にはシシカバブーと呼ばれている。この種のレース状 構造は高い透過性のため望ましい。 第７図に使用した試料は、ポロゲンとしてジオクルチフタレートを使用しかつ下 記の例１と同様な手順を用いて製造した。この試料は全く異なる形態学上の構造 を有し、すなわち気泡構造が明らかである。 以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。 鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥ　（）１イモント１９００樹脂）の１ｏ　Ｘ　（ｗ／ｗ 　）分散物を室温で作成し、かつ換弁出用に使用した。重合体は粉末状であり、 そのＭｗは５Ｘ１０６以上であった。使用した鉱油は６０　ｃｓｔ　（４０℃） の粘度とＣｌ３８　（２５℃）の比重とを有した。 この分散物を、第２図に示したような押出装置に供給した。この装置は電子プラ スチコーダー、ＥＰＬ−Ｖ５５０１型と、温度制御コンソール２５０５型と、ス クリュー供給ホッパアセンブリーと、４２鶴のスロット付きの反対回転するスク リューを有する二１スクリューミキサ押出機とを備え、これらは全てＣ，Ｗ、プ ラベンダー・カンパニー社により市販されている。ニコルス・ゼエスのギヤポン プ、ＨＰＢ−Ｑ、５　ｓｅｃ／　ｒｅｖ、型を使用した。 この押出機のＬ／Ｄ比は６であった。 押出機加熱帯域と計量ポンプとの温度は２２０℃に設定した。１５０μｍの間隙 開口部を宵する幅１５ｍの垂直押出スロットダイを１８０℃に維持した温度で使 用した。このポンプ速度は、５　ｇ／　ｍｉｎの押出量を与えるように設定した 。膜を、４５℃に維持された水急冷浴中へ直接に押出した。巻取速度は、急冷し た膜が厚さ約１００μｍかつ幅１２ｃＩＩＬとなるように調整した。この試料を 、１枚の紙片を挟んで巻取った。 急冷した膜から鉱油を抽出するため、所定長さの試料を切取り、かつ矩形の開放 枠に装着した。膜をこの枠に固定して収縮及び微孔質構造の崩壊を最小化させた 。枠に装着した試料を、抽出用の過剰容積の熱エタノール（〜７０℃）に入れた 。エタノールを抽出の間に１回交換した。全抽出時間は約２時間とした。次いで 、拘束した試料を対流加熱オープン内で７０℃にて６０分間乾燥させた。 この試料をその透過性、水浸人皮及び引張り特性につき試験した。それらの結果 を下記に示す。 多孔度　＝７３Ｘ 厚　さ　＝　９０　μｍ 空気流速　＝　０．５４１　／　ｍｉｎ　／　ａｎ２水流速　＝　４．５　ｒｒ ｌ　／　ｍｉ　ｎ　／　ｃｍ２ＭｅＯＨ泡立ち点　＝２６ｐｓｉ 水浸人圧力　＝９０ｐｓｉ 引張強さ　＝　Ｉ　Ｓ　１２　ｐｓｉ　（ＭＤ）９９５　ｐｓｉ　（ＴＤ） 破断点伸び　＝ｇ６ａＸ（ＭＤ） ８２６Ｘ（ＴＤ）。 多孔度は、試料中の空隙容積の％とじて表わす。これは、試料の密度を測定し、 次いでこの密度を非多孔質の密度形態における重合体の密度と比較して測定した 。 空気流速は、試料の上流側に１０　ｐｓｉの空気差圧をかけることにより、乾燥 した直径４７ｍの膜試料につき測定する。出口圧力は大気圧に設定する。流量計 を使用して空気流量を測定し、これを２０℃かつ１気圧に補正する。 水流速は、ＡＳＴＭ試験陽Ｆ３１７−７２によって測定した。一般に、直径４７ ｍの試料をメタノールで濡らし、かつフィルタホルダに取付け、これをホルダの 下の減圧フラスコにセットした。次いで、２５℃のｐ過水２５０ゴを濡れた膜の 上に注ぎ、２フインチＨ１ｌの減圧を膜の底部Ｋかゆた。水２５０１がこの試料 を通過する時間を測定し、膜の水流速を計算した。 水浸入圧力は、乾燥した換試料をフィルタホルダの上に載置し、かつ２５℃の水 の短かいカラムをその上に載せて測定した。下流側を大気圧に開放させた。水力 ラムの頂部に増大する圧力を加え、膜を通過する水の流速を印加した圧力の関数 として測定した。流速Ｏに対する外挿圧力を水浸入圧力として採用した。換言す れば、これは、それより低ければ水が初期の乾燥膜を通過しえないような差圧で ある。 引張強さと破断点伸びとはインストロン引張試験器で測定し、その際毎分２イン チのクロスヘッド速度と１インチＸ２ｊ／２　インチの試料寸法とを使用した。 引張強さと破断点伸びとは、長手方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両者で測定 した。 メタノール泡立ち点はＡＳＴＭ試験階Ｅ１２８−６１で測定した。一般に、膜試 料をメタノールで濡らし、これをフィルタホルダ上Ｋｌ！ｆ！＋、た。メタノー ルを濡れた試料の上ｉ１ｃ載せ、かつ試料の下側に空気圧をかけた。 泡立ち点圧力を、膜の頂部における液体部めに小さい気泡の最初の流れが現われ た際の圧力として記録した。 例１の分散混合物及び押出装置を使用したが、ただしメルトポンプ後の経路中に 固定ミキサを使用すると共に、１５硼のスロットを有する水平押出スロットダイ を使用した。押出された膜を、第３図に示したように冷却ロールと熱接触させた 。 押出スクリューと、計量ポンプと、コツホＫＭＢ−１００型の固定ミキサとにつ き温度を２２０℃に設定し、ダイ温度は１６０℃に設定した。押出された膜を、 最初の冷却ロールに接触する直前で２枚の移動紙ベルトの間に挟んで表面の汚れ を防止した。ロールの温度は、恒温液をコアに通過させて５０℃に制御した。押 出量は５Ｉ／　ｌＴｌ１ｎとし、使用した巻取速度は厚さ４５μｍかつ幅１４ｃ ｒｒＬの膜を与えた。この試料を１枚の紙片を挟んで巻取った。 例１におけると同様に試料を固定し、かつこれを室温にて過剰容積のヘキサン中 に入れて抽出した。抽出の際、ヘキサンを１回交換した。全抽出時間は約２時間 とし、拘束した試料を７０℃にて３０分間乾燥させた。この試料の性質は次の通 りであった： 多孔度　＝７９％ 厚　さ　＝　４０　μｍ 空気流速　＝　［１６３１／　ｍｉｎ　７ｃｍ２水流速　＝＝　５．２　ｙｎｌ 　／　ｍｉ　ｎ　／　ｃｍ２ＭｅＯＨ泡立ち点　＝２６ｐｓｉ 水浸人圧力　＝９０ｐｓｉ 引張強さ　＝　１４６１　ｐｓｉ　（ＭＤ）＝　９７２　ｐｓｉ　（ＴＤ） 破断点伸び　＝１９７Ｘ（ＭＤ） ３２３％（ＴＤ）。 例１の分散混合物を例２の押出装置に供給したが、この装置はｗ、４図に示した ような２．５ｃＲの吹込フィルムダイな有した。押出物の膨張及び急冷用として 空気を使用した。押出機と計量ポンプと固定ミキサとにつき温度を２２０℃に設 定する一方、ダイを２００°Ｇに設定した。 押出量は１０　ｆｉ　／　ｍｉｎに維持した。空気圧と巻取速度とは、直径約６ １かつフィルム厚さ約２５μｍの押出バブルを与えるよう調整した。このバブル を１対のニップロールに通して崩壊させ、かつ巻取ロールに集めた。 この試料を例ＩＫおけるように固定し、ヘキサンで抽出し、かつ例２と同様に乾 燥させた。この試料の性質は次の通りであった： 多孔度　＝７８％ 厚　さ　＝　１５　μｍ 空気流速　＝ｔ０３ノ／　ｍｉｎ　／α２水流速　＝　１　［Ｌ　４　ｍ　／　 ｍｉ　ｎ　／　ｃｍ２ＭｅＯＨ泡立ち点　＝５３ｐｓｉ 水浸人圧力　：１００ｐｓ＋ 引張強さ　＝　１６５９　ｐｓｉ　（ＭＤ）１６６２　ｐｓｉ　（ＴＤ） 破断点伸び　＝１６ｏＸ（ＭＤ） ５５２Ｘ（ＴＤ） 例　４ 抽出及び乾燥の際の膜を拘束　る効果 ボロゲン抽出及び乾燥の際１ｃ膜を拘束するｋｌ要性を水出試料を熱エタノール 及び室温のヘキサンでそれぞれ抽出し、かつ拘束なしに乾燥させた。抽出時間及 ′び乾燥条件は例１及び例２におけると同様にした。各試料の多孔度、厚さ、収 縮及び水透過性を測定し、これらは次の通りであった： ４−１　１０５　４８　６１　（０，１５４−２５５６４５４０，４５ この例は、ＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜の収縮及び透過性に対する水蒸気滅菌（オー トクレーブ処理）の作用を示している。 例１におけるように作成した押出試料を、拘束しながら室温のへキサン中で２時 間抽出し、１２５℃の対流加熱オーブン内で２時間乾燥させた。次いで、乾燥し た試料の１部を拘束せずに紙封筒の内部に封入し、かつ工業規模のオートクレー ブ内で１２６℃にて４５分間サイクルで水蒸気滅菌した。この試料は約６Ｘの面 積状Ｍを受けた。これは白色の外観を保持したが、細孔崩壊の徴候はなかった。 この試料の水流速及び空気流速を測定し、かつオートクレーブ処理する前の試料 と比較した。結果は次の通りである： オートクレーブ処理前　７．４　１３４オートクレーブ処理後　７：２　ｔ２０ 水流速と空気流速とは、オートクレーブ処理の前後において極く僅かの差を示し た。例１の試料と比較して、オートクレーブ処理前におけるこの例の試料の水流 速及び空気流速における増大は、恐らくこの例で使用した乾燥温度がより高いこ とに起因すると思われる。 本発明にしたがって作成した２種のＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜におゆる所定の機械 的及び物理的性質を、高密度ポリエチレン微孔質膜及び市販の微孔質膜における 対応の性質と比較した。一方のＵＨＭＷ−ＰＥＮは、例１の方法にしたがってス ロット流延ダイを用いて作成した。 他方のＵＨＭＷ−ＰＥ膜は、例３の手順にしたがって吹込フィルムダイを通して 押出すことにより作成した。 比較のために使用した一方の膜は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から次のよ うに作成した。鉱油（４０℃における粘度＝６０ｃｓｔかつ２５℃における比重 ＝０．８８中の１５　Ｘ　（ｗ／ｗ　）　ＨＤ　Ｐ　Ｅペレット（アメリカン・ ヘキスト・ホスタレンＧＭ５０１０Ｔ２Ｎ）の混合物を１６０℃まで加熱し、か つ窒素下でガラス製混合容器中にて単−相の溶液が形成されるまで撹拌した。こ の溶液を冷却しかつ固化させた。次いで、混合物を小片に切断し、例１に記載し たと同様な方法で薄膜押出用に使用した。 混合物を、ミキサ又は供給スクリューを使用せずにホッパを介して押出機中へ重 力供給した。押出スクリュー、計量ポンプ及び垂直押出ダイの温度はそれぞれ１ ８０℃、１８０℃、１８０℃及び１５０℃とした。押出債は１０ｐ／ｍｉｎとし 、かつ水魚冷浴の温度は１５℃とした。押出したフィルム厚さは約１５５μｍで あった。抽出及び乾燥工程は例ＩＫおけると同様にした。 比較に用いた他方の膜は、ボアーテックス（登録商標）としてボア社により市販 されている１２μｍ（孔径）のポリテトラフルオロエチレン膜及びデュジボア（ 登録商標）トシてマサチューセッツ州ペッドフォード在、ミリボア・ゴーボレー ション社により市販されているα２μｍ（孔径）のポリ（弗化ビニリデン）膜と した。 その結果は次の通９である： ＵＨＭｗ″″ＰＥ７３２６９０４．５α５４（例１） ＵＨＭｗ″″”Ｅ７８　５５　１５　１（Ｌ４　ｔ０３（例５） ＨＤＰＥ　７８　１５　１３５　９．０　α７３第１表（続き） 水蒸気移動速ｆ（ＷＶＴ）は、カップ法を用いてＡＳＴＭ試験ＮｎＥ　９６−８ ０によって測定した。一般に、ＷＶＴは、膜を水の容器上に覆せてシールしかっ この容器と膜とを約２１℃の室温かつ６５ＸＲ，）ｔの湿度に置いて測定した。 次いで、所定時１ｓ１５にわたるｎｆ損失を測定し、この膜を通過する水蒸気移 動速度の尺度として使用した。 溶融温度は、水差走査型熱着計を使用しかつ毎分１Ｑ℃の加熱速度を用いて測定 した。吸熱のピークを溶融温度として採用した。 例１におけるよ５１Ｃ作成したＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜の所定の性質を、ボレツ クス社により市販されている２０μｍ孔径のＵＨＭＷ−ＰＥフィルムにおゆる対 応の性質と比較した。ボレツクス膜は焼結技術により作成されると思われる。そ の結果は次の通りであった：例１　ポレツクス 空気流速（Ａ’／ｍｉｎ、／ｃＴ＋＋２）　０．５４　５４多孔度（％）　７３ 　５２ 引張強さく　ｐｓｉ）　１３１２（ＭＤ）　１４２９９５　（ＴＤ） 破断点伸び（％）　３６８Ｘ（ＭＤ）　５０Ｂ２６Ｘ（ＴＤ） ＭｅＯＨ泡立ち点（ｐｓｉ）　２６　（ａ、ｓ水浸入圧力（ｐｓｉ）　ｑｏ　（ ａ、ｓ例１から鉱油中におけるＵＨＭＷ−ＰＥ（ハイセント１９００樹脂）の１ ０　Ｘ（ｗ／ｗ　）分散物の試料を、減圧オーブン内で室温にて１時間減圧脱気 させた。 この分散物を１０００μｍの間隙に設定したガードナー流延ナイフを使用して寸 法２０ぼ×２０ｃｒｎＸα３２ｃｒＰＬのステンレス鋼の平板上に塗付けた。こ の鋼板を予熱されたカルバ−プレスの加熱定盤の上に載置した。定盤の温度は１ ９０℃に設定した。分散物中の鉱油が最初に分離して、濃縮分散物のより透明な 領域に空領域のポケットを形成する傾向を示すことが観察された。換言すれば、 この分散物は、最初に熱をかけた際に不均一になったと思われる。 試料の表面反射率が傭った外観に変化するのを観察するのに約１２０秒を要し、 これは樹脂が鉱油中で溶融しかつ可溶化しつつあることを示している。この時点 の後に、さらに１００秒間の加熱時間を設けた。 鋼板と共に試料を加熱定盤から外し、この鋼板の裏側に冷たい流水を約２分間流 して冷却した。ゲル状のフィルム試料を剥離して鋼板から外した。剃刀の刃を使 用して、鋼板の１つの隅部で分離を開始させた。次いで、この試料を矩形の開放 枠体罠載置し、縁部を固定した。この枠に取付けた試料を過剰容積のヘキサン中 に室温で浸漬して抽出した。全抽出時間は約２時間とし、この工程においてヘキ サンを１回交換した。その後、この試料を枠内に固定したまま室温で風乾させた 。 試料は白色であり、かつ鋼板と接触した表面が比較的ｆＩＡを有した。他方の異 面は糟っており、極めて不均一であった。表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真 を第８図に示す。これらは、表面の絨密な性質（開口が存在しないこと）を示し 又いる。内部は多孔質である。一方の表面におゆる不均一性のため、多孔度は正 確釦測定するのが困難であったが、約６５Ｘであると推定された。この試料から 円盤（厚さ〜ＳＳＯμｍ）を切取り、Ｍ　ｅ　ＯＨ泡立ち点及び水流速につき測 定した。その結果は次の通りであった： ＭｅＯＨ泡立ち点　＝５５ｐｓｉ 水流速　＝　ｌ　１５　Ｉｌｌ　／　ｍｉ　ｎ　／　ｔｙ１２゜この例の水流速 は、その測定ＭｅＯＨ泡立ち点が沖過媒体としての実用的用途には低過ぎるであ ろう。このような系は第５図の流速対泡立ち点の曲線より下側に存在する。さら に、泡立ち点の測定に際し、バブル流れの個数は泡立ち点後に圧力をかけても連 続的に増加しないことが認められた。このことは、試料におゆる細孔分布の不均 一性を示唆しており、殆んど緻密な表面内に数個の比較的開放した細孔を有し、 したがって全体的に低い透過性を有することを示唆している。 鉱油中のＵＨＭＷ−、ＰＥの１０部分散物を用いて薄い試料を流延させる試みは 、目に見えるピンホールが全体的に分散しているフィルムを与えた。これらの試 料は（１ｐｓｉのＭｅＯＨ泡立ち点な有する。 ＨＤＰＥベレット（アメリカン・ヘキスト・ホスタレンＧＭ５０１０Ｔ２Ｎ）を 微細な粉末に磨砕し、かつ重量で９０部のＵＨＭＷ−ＰＥＫ対し１０部の割合で ＵＨＭＷ−ＰＥ（ハイモント１９００）と混合した。 鉱油中における重合体混合物の１０　Ｘ　（Ｗ／Ｗ　）分散物（粘度＝　６０　 ｃｓｔ（４０℃）かつ比重＝α８８（２５℃））を室温で作成し、これを例１に 記載したと同様な方法で薄膜押出用に使用した。コツホの固定ミキサ（例２勾照 ）を押出工程に使用した。押出スクリュー、計量ポンプ、固定ミキサ及び垂直押 出ダイの温度をそれぞれ２２０℃、２２０℃、２００℃及び１７０℃に維持した 。押出量は５　、ｊｉｌ　／　ｍｉｎとした。水魚冷浴の温度は４５℃とし、か つ押出されたフィルム厚さは約１１５μｍであった。この試料を例１におけると 同様に固定し、ヘキサン中で抽出し、かつ例２におけると同様に乾燥させた。こ の試料の性質は次の通りであった： 多孔度　＝７８％ 厚　さ　＝　９５　μｍ 空気流速　＝　ｔ　ＯＡ　／　ｍｉｎ　／　ｃｍ２水流速　＝６６ゴ／ｍｉｎ／ α２ ＭｅＯＨ泡立ち点　＝２０ｐｓｉ 水浸人圧力　＝５５ｐｓｉ 引張強さ　＝　９５４　ｐｓｉ　（ＭＤ）７６６　ｐｓｉ　（ＴＤ） 破断点伸び　＝５２６Ｘ　（ＭＤ） ７６５Ｘ（ＴＤ） 溶融温度　＝１３５℃。 工業用途 ここに開示した本発明は、ＵＨＭＷ−ＰＥから透過性若しくは非透過性微孔質膜 を製造するのに有用である。 ＵＨＭＷ−ＰＥから製造した透過性微孔買換は、液体及び気体を濾過するための 濾過媒体として、或いは耐水性の通気性布地としての用途を含め幅広い用途を有 する。 非透過性ＵＨＭＷ−ＰＥ微孔質膜は配管封止用テープ、断熱フィルム並びに化学 品、薬品などの物質を調節放出させるためのキャリヤとして有用である。 均等物 単なる日常の実験により、ここに開示した本発明の特定実施例に対し多くの均等 物を当業者は識別し、或いは確認することができるであろう。 たとえば、ＵＨＭＷ−ＰＥは、同様な構造上、処理上及び性質上の特性を示す半 結晶性ポリオレフィン材料の種類の特定例である。たとえば、本発明で開示した 膜製造法は、超高分子量の他の半結晶性オレフィン】（合体くも適用しうると思 われる。たとえば、超高分子量のポリプロピレンは、通常の試験条件下で流動せ ずかつ優れた性質の可能性を有する点でＵＨＭＷ−ＰＥと同様である。 この種の材料はボロダン中に高温度にて可溶性であり、本発明に開示した押出し 及びその他の処理工程に使用することができる。たとえば、ここに開示した処理 技術を使用して、種々異なる超高分子量ポリオレフィンの独特かつ有用な膜を当 業者により得ることができる。 これら及びその他の均等物は、本発明に包含されることを意図する。 国際調査報告 一〜軸−＾−両−ｍａ　Ｎｏ、ｐｃＴ／υＳ　８５１０＋９３ＧＡＮｔｌＥＸＴ ｏＴＨＥＸＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＥＡＲＣ）ミＲＥＰＯＲＴＯＮ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜を製造するに際し、ａ．ＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲン とからなる混合物を作成し、 ｂ．この混合物を高められた温度に加熱してＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲンとの溶液 を生成させ、ｃ．このＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲンとの溶液を中庸の剪断の下で成 型ダイを通して押出すことにより膜を形成させ、 ｄ．この膜を相分離を生ぜしめるよう充分冷却して、重合体が多くかつボロゲン の少ない相と、重合体が少なくかつボロゲンの多い相とを前記膜中に生ぜしめ、 ｅ．前記膜からボロゲンを除去することにより膜中に微孔質構造を生ぜしめ、 ｆ．前記微孔質膜を乾燥する ことを特徴とする微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜の製造方法。
2. ２．ＵＨＭＷ−ＰＥがＵＨＭＷ−ＰＥとボロゲンとの混合物中にＵＨＭＷ−ＰＥ 及びボロゲンに対し約２〜約２０重量％の量で存在する請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．ポロゲンを抽出によつて除去する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．抽出の間に膜を拘束して、微孔質構造の崩壊を最小化させる請求の範囲第３ 項記載の方法。
5. ５．乾燥の間に膜を拘束して、微孔質構造の崩壊を最小化させる請求の範囲第４ 項記載の方法。
6. ６．溶液をスロットダイに通して押し出すことにより膜を形放させる請求の範囲 第５項記載の方法。
7. ７．ボロゲンが鉱油からなる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．膜を液体浴中に浸漬することにより冷却する請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．膜を固体表面と接触させることにより冷却する請求の範囲第７項記載の方法 。
10. １０．溶液を吹込フイルムダイに通して押し出すことにより膜を形成させる請求 の範囲第５項記載の方法。
11. １１．ボロゲンが鉱油からなる請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．吹込フイルムダイにより形成された膜を流体で冷却する請求の範囲第１０ 項記載の方法。
13. １３．溶液を中空繊維ダイに通して押し出すことにより膜を形成させる請求の範 囲第５項記載の方法。
14. １４．形成された中空繊維膜を流体で冷却する請求の範囲第１１項記載の方法。
15. １５．請求の範囲第１項記載の方法により製造される微孔質膜。
16. １６．請求の範囲第６項記載の方法により製造される微孔質膜。
17. １７．請求の範囲第１０項記載の方法により製造される微孔質膜。
18. １８．請求の範囲第１３項記載の方法により製造される微孔質膜。
19. １９．第５図にブロットしたメタノール泡立ち点にて第５図の曲線より上方の水 流速を有する微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜。
20. ２０．約５００ｐｓｉより高い引張り強さと、約１３２℃より高い融点と、約１ ００％より高い破断点伸びとを有する請求の範囲第１９項記載の微孔質膜。
21. ２１．レース状の開放構造を有する請求の範囲第１９項記載の微孔質ＵＨＭＷ− ＰＥ膜。
22. ２２．レース状の開放構造を有する微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜。
23. ２３．気泡構造を有する微孔質ＵＨＭＷ−ＰＥ膜。
24. ２４．微孔質の透過性ＵＨＭＷ−ＰＥからなるろ過媒体。
25. ２５．約５００ｐｓｉより高い引張り強さと、約１２３℃より高い融点と、約１ ００％より高い破断点伸びとを有する請求の範囲第２４項記載のろ過媒体。
26. ２６．１０ｐｓｉに等しい差圧と約２ｐｓｉの最小水浸入圧にて、少なくとも０ ．１ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２の空気流速を有するＵＨＭＷ−ＰＥから形成された耐水 性の通気性微孔質膜。
27. ２７．約５００ｐｓｉより高い引張り強さと、約１００％より高い破断点伸びと 、約１３２℃より高い融点とを有する請求の範囲第２５項記載の耐水性の通気性 微孔質膜。
28. ２８．微孔質の超高分子量ボリオレフイン腹を製造するに際し、 ａ．超高分子量ボリオレフインとボロゲンとからなる混合物を作成し、 ｂ．この混合物を高められた温度に加熱して超高分子量ボリオレフインとボロゲ ンとの溶液を生成させ、ｃ．この超高分子量ボリオレフインとボロゲンとの溶液 を中庸の剪断の下で成形ダイに通して押し出すことにより膜を形成させ、 ｄ．この膜を相分離を生ぜしめるよう充分冷却して、重合体が多くかつボロゲン の少ない相と重合体が少なくかつボロゲンの多い相とを前記膜中に生ぜしめ、ｅ ．前記膜からボロゲンを除去することにより膜中に微孔質構造を生ぜしめ、 ｆ．この微孔質膜を乾燥 することを特徴とする微孔質の超高分子量ボリオレフイン膜の製造方法。
29. ２９．請求の範囲第２８項記載の方法により製造される微孔質の超高分子量ボリ オレフイン膜。