JPH04506675A - 高沸点極性有機溶媒に溶解したポリ（エーテルエーテルケトン）からつくったフィルム、ファイバ及び微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高沸点極性有機溶媒に溶解したポリ（エーテルエーテルケトン）からつくったフ ィルム、ファイバ及び微孔性膜 微孔性膜は分離技術の分野で周知の製品である。しばしば非対称多孔性をもつフ ィルム又はファイバの形の、限外濾過や逆浸透に有用なポリ・マー膜も周知であ る。これらの膜フィルムは通常ポリマーを溶媒にとかし、溶解１、たポリマーを キャストして支持体上の薄いフィルムとし、この支持体とポリマーフィルムを、 ポリマー溶媒と混和するがポリマーの溶媒とはならない液体浴に浸漬してつくら れる。

ポリ（オキシ−１，４−フエニレンオキシ−１，４−フェニレン−カルボニル− １，４−フェニレン）（より一般的にはポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰ ＥＥＫとして知られる〕は多くの用途ですぐれた化学的及び物理的性質を示す。

ＰＥＥＫは室温で一般の有機溶媒に悪影響を与えられることは知られていない。

ＰＥＥＫはまた、高濃度の強酸を除き、酸及び塩基にも安定である。高融点（約 ３６７℃）、高ガラス転移点（約１４５℃）、低溶解性及び高化学抵抗性のため ＰＥＥＫは悪環境の分離での微孔性膜材料として選択の対象になワうる。

しかしＰＥＥＫの一般的な不溶性は膜自身としての性質や有用性にはすぐれるが ＰＥＥＫからの膜の製造を困難にする。微孔性ＰＥＥＫ膜はこれまで報告されて いないＰＥＥＫの溶解性は濃硫酸について（独特許３，３２１゜８６０及びＲｏ ｓｅ等の米国特許４，３２０，２２４．９欄５行）報告されている。濃Ｈ，Ｓｏ 、に溶かしたＰＥＥＫをキャストして膜をつくっている。しかしこの膜は最早Ｐ ＥＥＫではなく、スルホン化されたものである。化学組成が変化したことにより ＰＥＥＫの特性は失なわれ、水に必要とされるのは、ＰＥＥＫ系ポリマーの融点 以下の温度ＰＥＥＫ系ポリマーかも多孔性フィルム、多孔性ファイバ、中空多孔 性ファイバその他を製造する方法である。必要とされるのは、溶媒又は溶媒混合 物とポリマーを化学的に変性又は分解しない非溶媒を用いて微孔性膜やファイバ 等のポリ（エーテルエーテルケトン〕系ポリマーの製品であってポリマーの高い 強度と溶媒抵抗性を成形品段階でも維持するものをつ（る方法である。ＰＥＥＫ 、の溶液からスルホン化されていす、水によって膨潤しないＰＥＥＫの微孔性膜 をつくることが望まれる。

本発明は氷にさらしたとき膨潤しないＰＥＥＫからなる微孔性膜フィルム及び中 空微孔性半透膜ファイノ（を製造する方法を提供する。また本発明はＰＥＥＫを もつ限外濾過及びマイクロ濾過半透膜の製造法を提供する。非対称限外濾過（Ｕ Ｆ）膜として及び複合逆浸透（ＲＯ）膜用支持体として有用な中空ファイバ及び 半透性平担シート膜もＰＥＥＫから製造できる。

本発明方法の要部はＰＥＥＫがある種の高融点極性有機溶媒に溶解される点にあ る。本発明方法により中実ファイバ、多孔質中空ファイバ、多孔質シート膜及び ＰＥＥＫの他の有用な製品をその融点より十分に低い温度で製造することが可能 となる。シート状の微孔性膜はＰＥＥＫのフィルムキャストにより本発明方法で つくりうる。中実又は中空ファイバ形の微孔性膜はある種の高融点極性有機溶媒 にとかしたＰＥＥＫを押出すことにより本発明方法でつくりうる。

本発明のＰＥＥＫ系ポリマーのフィルムの製造法は、６員環をもち沸点１７５℃ 〜４２０℃をもつ極性有機溶媒にＰＥＥＫ系ポリマーをとかし；そしてこのＰＥ ＥＫ系ポリマー溶液を平滑な不透過性表面をもつ支持構造体上にキャストするこ とからなる。

微孔性ポリ（エーテルエーテルケトン）系（ＰＥＥ）膜フィルム又はファイバを 製造する本発明の好ましい方法は： Ａ、（ｉ）少なくとも１の非スルホン化ＰＥＥＫ系ポリマー及び （１１）少な（とも１つの６員環構造をもち且つ１７５°Ｃと４２０℃の範囲に 沸点をもっていて、膜又はファイバ押出し又はキャスト温度でＰＥＥＫ系ポリマ ーの少なくとも１．０重量％を溶かすことができる極性有機溶媒との混合物をっ くり； Ｂ、この混合物をこの混合物が均一液体になる温度に加熱し； Ｃ１この均一流体を膜フィルム又はファイバを形成するよう押出し又はキャスト し； Ｄ、この膜フィルム又はファイバを膜が固化するよ５冷却又は凝固させ；そして Ｅ、この膜フィルム又はファイバをＰＥＥＫ系ポリマー用の溶媒の少なくとも１ 部を膜から除くように浸出処理する、ことからなる。

図ＩＡはベンゾフェノン溶媒の急冷溶液からキャストしたＰＥＥＫ膜を空気にさ らした表面の走査電子顕微鏡写真である。

図ＩＢはベンゾフェノン溶媒の急冷溶液からキャストしたＰＥＥＫ膜の製造過程 でのガラス板と接触している表面の走査電子顕微鏡写真である。

図２Ａはベンゾフェノン溶媒の徐冷溶液からキャストしたＰＥＥＫ膜の製造過程 でのガラス板と接触している表面の走査電子顕微鏡写真である。

図３はα−クロロナフタレン溶液からキャストしたＰＥＥＫ膜の空気にさらした 表面の走査電子顕微鏡写真である。

図４は選んだ溶媒中のＰＥＥＫの温度溶解性の複合グラフである。

ポリ（エーテルエーテルケトン）系（ＰＥＥＫ系〕ポリマーはエーテル結合−Ｒ −０−Ｒ−とケト／結合−Ｒ−ＣＯ−Ｒ−１ここでＲは２価の芳香族基である。

を主としてもつポリマーである。Ｒとしては式１の置換又は非置換フェニレンが 好ましい。

ここでＸはそれぞれにおいて独立に水素％Ｃｌ−４アルキル又はハロゲンであり 、 ｍは０〜４の整数である。

Ｘは好ｆしくは水素、メチル、エチル、塩素、臭素又はフッ素である。

本発明の範囲に含まれるポリ（エーテルエーテルケトン）系ポリマーの例にはポ リ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ ）、ポリ（エーテルエーテルケト７）ＣＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケト７ケト ン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）及び それらの混合物がある。本発明で用いるに特に好ましいポリ（エーテルエ・−チ ルコケトン）系ポリマーはＰＥＥＫ、即ちポリ（オキシ−ｐ−フェニレンオキシ ーｐ−フェニレンカルボニル−ｐ−フェニレン）である。ＰＥＥＫは式２の反復 単位からなる。

式２ 別の特に好ｆしいポリ（エーテルエーテルケトン）系ポリマーはＰＥＫ％Ｒ口ち ポリ（オキシ−１，４−７エ二レンカルボニルー１．４−フェニレン）テアル。

ＰＥＫは式３の反復単位からなる。

式３ 市販のＰＥＥＫたとえばＶｉｃｔｒｅｘ”　Ｐ　Ｅ　ＥＫ　４５０（ＩＣＩアメ リカの商標ＴＭ　）はガラス転移温度約１４３″Ｃ、融点的３３４’Ｃをもつ。

これら市販のＰＥＥＫは約９１．７ＭＰａ　（１３３００ｐｓ＋）の引張強度（ Ａ　ＳＴＭテスト法Ｄ６３８　）、約５０％の破断伸度（ＡＳＴＭ　テ、ｘ　） 法Ｄ６３８）（約２３”Ｃ及び０．５　ｃｍｌ　分（０，２インチ／分）のテス ト速度で）、約９５ＭＰａ（１３８００ｐｓｉ）の極限ぜん断強度（ＡＳＴＭテ スト法Ｄ３８４６）をもつ。また１３００ＭＰａ（１８８５００ｐｓｉ）の引張 モジュラス及び約３６００ＭＰａ（５２２１００ｐｓｉ）の引張モジュラス（１ ％七カンＩ−）　（ＡＳＴＭテスト法Ｄ６３８、約２３℃で）。これらポリマー の合或は公知である。米国特許４，３２０，２２４号及び４．３３１，７９８号 参照。

本発明の微孔性ＰＥＥＫ膜はたとえば粉末、べＶット又は他の適宜の入手可能な ＰＥＥＫの細分化彫物等のＰＥＥＫの固体粒状物から好ましくつくられる。Ｐ　 ＥＥＫ系ポリマーはＵＳＡプラウエア州ウイつミントンのＩＣ■アメリカス社か ら米国登録商標ＶＩＣＴＲＥＸとして市販されているような市販品を用い５る。

また出発物質の４，４′〜ジフルオロベンゾフエノンとハイドロキノンに窒素雰 囲気中３２０°Ｃ以下の温度で無水炭酸カリウムを加える等の縮合重合反応でつ （ることもできる。Ｒｏｓｅ等の米国特許４，３２０．２２４にその結論が述べ られている。

本発明による成形品、ファイバ及び膜は適切な高沸点溶媒のＰＥＥＫ系ポリマー 溶液からつくられる。溶解したＰＥＥＫの溶液をつくるに適する溶媒はある程度 の極性をもつ有機化合物である。それら有機化合物の主要割合は芳香族又は多核 芳香族成分をもつ。本発明に有用な溶媒は炭素と水素から主としてなり、任意に 酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及びこれらの混合物を含み、分子量は１６０〜４５ ００間にある。各溶媒化合物は少なくともｌの６員環構造をもつ。各溶媒化合物 は１７５°　と４２０°Ｃの間の沸点をもち、膜形成温度でポリ（エーテルエー テルケトン）系ポリマーの少なくとも１０重量％を溶解し５るものである。より 好ましくは上記形成、たとえば押出又はキャスト温度で少なくとも２５重ｔ％、 一度好ｆしくは少な（とも５０重量−のＰＥＥＫ系ポリマーを溶かす。

好ましい溶媒の例としてはジフェニル醸、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベ ンジル、アンスラセン、１−フェニルナフタレン、４−ブロモビフェニル、４− ブロモジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ｌ−ベンジル−２−ピロリジン、 ０，０′−ジフェノール、フェナンスレン、トリフェニルメタノール、トリフェ ニルメタン、トリフェニレン、１，２．３−トリフェニルベンゼン、ジフェニル スルホン、２．５−ジフェニルオキサソール、２−ビフェニルカルボン酸、４− ビフェニルカルボン酸、ｍ〜メタ−ェニル、４−ベンジルビフェニル、２−ペン ゾイルナフタ７ン、３−フェノキシベンジルアルコール、フルオラセ／、２．５ −ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フルオレノン、１，２−ジ ベンゾイルベンゼン、ジベンソイルメタン、ｐ−ターフェニル、４−フェニルフ ェノール、４．４’−ジブロモビフェニル、ｎ−シクロへキシル−２−ピロリド ン、２−メトキンナフタレン、ｐ−メトキシフェノール、２−フェニルフェノー ル、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ペンタフルオロフェノール、ジメチ ルフタレート、フェニルベンゾエート、ジフェニルフタｖ−ト、２．６−ジフェ ニルフェノール、フェノチアジン、　４　、４’−ジメトキシベンゾフェノン、 ９．１０−ジフェニル−アンスラセン、ペンタクロロフェノール、ヒレン、９． ９’〜ビフルオレン、ターフェニル類の混合物、たとえばＳａｎｔｏｗａｘ　Ｒ ＴＭ混合ターフェニル（モンテント社の商標）、部分水素化ターフェニル類の混 合物、たとえばＴｈｅｒｍｉｎｏｌ　６６ＴＭ部分水素化ターフェニル（モンテ ント社の商標）、ターフェニルとコーターフェニルの混合物、たとえばＴｈｅｒ ｍｉｎｏｌ　７５　ＴＭ混合ターフェニルとコーター７エ＝ル（モンケン）　社 ｔ７’）ｍ’ｌＡ　）　、１−−ｙエール−２−ピロリジノン、４，４′−イソ プロピリデンジフェノール、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’ −インプロピリデンジフェノール、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンコー ターフェニル及びそれらの混合物。これらすべての溶媒がポリ（エーテルエーテ ルケトン）系ポリマーすべての同じ効果をもつというわけではない。

当業者はそれぞれのポリマーに最適の溶媒を実験的に容易に選択し５る。

特に好ましい溶媒としてはｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ターフェニル 混合物、たとえ１ｆｓａｎ　ｔ＋）ｗａｘＲＴＭ　混合ターフェニル（モンナン ト社の商標）、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ　６６　ＴＭ　部分水素化ターフ　ｘ　二＃ 　（モンケン）　社商ｍ）、ターフェニルとコーターフェニルの混合物、たとえ ばＴｈｅｒｍｉｎｏｌ　７５　混合ターフェニルとコーターフェニル（モンサン ト社の商標）、ジフェニルスルホン及びそれらの混合物がある。

ＰＥＥ系ポリマーの溶液は溶媒と固体ＰＥＥＫ粒子の混合物を攪拌下に加温して つくられる。溶媒と固体粒子又は細片化したＰＥＥＫを１７５〜３９０℃の温度 に加熱攪拌し溶解させる。

ＰＥＥＫ固体の混合時間は選んだ高沸点極性有機溶媒、固体ＰＥＥＫ粒子のサイ ズ、混合物の温度によって異なる。固体粒状ＰＥＥＫのサイズが小さくなるにつ れ溶解時間は減少する。高沸点極性有機溶媒の最低の有効混合温度は溶媒が液状 である温度である。最高有効混合温度は選んだ溶媒の沸点である。溶媒対ＰＥＥ Ｋの重量比は９５：５〜５：９５でかわり５る。極性有機溶媒対ＰＥＥＫの比は ５０　：　５０〜９０　：　１０が好ましく、特に６０：４０〜８５：１５が好 ましい。混合時間は種々の因子でかわるが通常の攪拌条件では５〜１２０分の間 である。

ポリマー溶液から相転移法で微孔性膜をつくることは公知である。相転移はポリ マー溶液が微孔性膜から溶媒が完全に除かれる前に半固体ゲル相を形成する微孔 性膜の製造法である。相転移によるポリマー膜の製造法は膜用に選んだポリマー が、好ましくは室温で溶解することである。通常の相転移では、ポリマー溶液混 合物をそれがポリマー溶媒と相溶性のある凝固液体と接触したとき、ポリマーが 溶液混合物から沈澱する。通常の相転移でつくった微孔性膜の多孔性はポリマー 溶液が凝固用液体と接触してポリマーが沈澱することによってもたらされる。相 転移法をＰＥＥＫのような結晶性ポリマーに応用した例はない。意外にも微孔性 膜がここに述べる方法によりＰＥＥＫの溶液からつくられるのである。

非支持ＰＥＥＫ膜の平坦シートは室温でガラス板等の滑らかな支持表面に溶解し たＰＥＥＫ溶液を室温でキャストし、凝固後ガラスから膜を剥離してつくられる 。有利には、支持されたＰＥＥＫ膜がキャストしたフィルム又は膜に剛性と強度 を付与するため補強媒体を入れろことによってつくられる。補強媒体としてはウ ェブ又は布帛、たとえばガラス繊維不織布、ポリエステル不織布、があるがセラ ミックも用いうる。

補強材はＰＥＥＫ溶液をキャストする前に滑らかな支持構造体上に置きそこにＰ ＥＥＫｇ液をキャストする。

好ましい補強材は凝固のインターバル間にＰＥＥＫの上昇した温度にさらされて も溶融や変質をしないものである。

あるいは、溶液をエンドレスベルトや回転ドラムにキャストする連続法も用いう る。キャスト表面はあとで膜が容易に分離できるものであればよい。たとえばシ リコーン、被覆ガラス、テフロンＴＲ又は金属、又は膜が接着しない表面等の低 表面エネルギーをもつ表面上にキャストする。また水や水銀等のポリマーと実質 上非混和性の液体の表面上にキャストすることもできる。また膜をつくった後そ こから溶解除去し５る支持体上にキャストすることもできる。また多孔性支持表 面にキャストすることもできる。

ＰＥＥＫの高沸点極性有機溶媒溶液から膜フィルムをつくる場合、ガラス等の滑 らかな支持表面にキャストして非支持膜をつ（るか又は繊維質支持表面にキャス トして支持膜をつくることにより好ましい非対称膜構造物をつくりうる。非対称 はＰＥＥＫ溶液と空気との界面での溶媒の蒸発がＰＥＥＫ溶液と膜キャスト表面 、たとえばガラスとの界面での蒸発より早いことによって得られるものであると 思う。空気−ポリマー溶液界面で膜の表面のポリマー密度の上昇が認められる。

この膜の非対称性は空気−膜界面又はスキンに選択透過層をもたらす。かなりの 程度選択透過スキン層は膜の孔サイズ、濾過及び選択性をきめる。膜からの溶媒 蒸発の条件を加えることはスキン形成を変性する上で好ましいパラメーターとい え、それにより微孔性膜の濾過性質、半透性、操作特性をかえることができる。

生成する微孔性膜のモルホロジーはまたＰＥＥＫ溶液の冷却速度又は凝固速度に も関連する。キャストしたてのＰＥＥＫ溶液の膜フィルム上に空気をふきつげて 冷却速度を高めると、室温の空気で徐冷した膜に比し水の透過速度が小さくなる 。空気で徐冷したサンプルの最大孔サイズは急冷サンプルよりほぼ２倍太きい。

たとえば空気冷却サンプル膜は０．０９１μｍの孔保持サイズをもつ。空気中で 徐冷してつくった同じ膜の孔保持サイズは０゜１７３μｍである。これらの実測 孔サイズは制限的なものではな（、代表例である。この現象はスピノダル分解の ようにしてＰＥＥＫ溶液の液相が分離し、それにより沈澱する溶媒滴がＰＥＥＫ から分かれポリマーマトリックス中に溶媒を含む孔を形成することによるものと 思われる。

所望により、ＰＥＥＫ系ポリマーのできかげているフィルム又はファイバの上記 したガス冷却又は凝固につづき、又はその代りに、ポリマー成形物をＰＥＥＫ系 ポリマーに対し実質上非溶媒である液体環境中で冷却、たとえば急冷し℃もよい 。液体環境中でのフィルム又はファイバの冷却又は凝固はスキン形成、膜の非対 称性を変えそれにより膜の濾過性質、半透性及び操作性をかえるのに有効である 。

凝固流体の浸漬やスプレーはつ（もれつつあるフィルムやファイバを凝固流体と 接触させる好ましい方法である。高沸点ＰＥＥＫ溶媒と親和性の小さい流体はつ くられつつあるフィルムやファイバから熱を除くことによって凝固を起こしうる 。低親和性又は非混和性の凝固流体はその温度がつくられつつあるフィルムやフ ァイバの温度より低いときにより効果的である。

高沸点ＰＥＥＫ溶媒に対し低親和性又は非混和性の凝固流体とり（もれつつある フィルム又はファイバを接触させると凝固流体と接触しているＰＥＥＫ系ポリマ ーの成形物の表面上にスキンができる。スキンの形成はり（られつつあるフィル ムやファイバがより低温の凝固流体に熱を移動するときにおころ熱効果によるも のと思われる。この新たに凝固した成形物は溶媒除去工程の完了までの取扱いに 対し十分な構造一体性をもっている。

つくられつつあるＰＥＥＫ成形物と高沸点極性有機溶媒と高凧和性の凝固流体と を接触させると低親和性の凝固流体でつくられるより膜スキン中の細孔数が多く なる。細孔数が多いと膜からのフラックスが増し濾過性質が向上する。ＰＥＥＫ 溶媒に対し高親和性の凝固流体は室温でこの溶媒と高い混和性をもち且つ低粘度 をもつ。この性質によりＰＥＥＫ用の高沸点有機溶媒が凝固流体と速かに平衡状 態をつくることが可能となる。ＰＥＥＫ溶媒に対し高親和性をもつ凝固流体も生 成膜からＰＥＥＫ溶媒を除去することによる流出の侵出（後記）作用に寄与する 。

ＰＥＥＫ溶媒に対し低親和性をもつ好ましい凝固液には水及び水とテトラエチＶ ングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン 、ポリプロピレングリコール、その他のポリグリコールとの混合物がある。高親 和性をもつ凝固流体にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロピル アルコール、ｉ−プロピルアルコール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）、Ｎ−シクロへキンルー２−ピロリドン、ジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドがある凝 固液の最高温度は膜又はファイバが悪影響を受けない温度でその沸点以下である 。好ましくは０〜２００°Ｃ１より好ましくは０〜１００°Ｃである。液体冷却 域の滞留時間は好ましくは１２０秒以下、より好ましくは３０秒以下である。

ＰＥＥＫ系ポリマー用の高沸点溶媒は揮発性溶媒の場合はフィルム又はポリマー から除去され５る。ＰＥＥＫ系ポリマーからの溶媒の除去は、ポリマー溶媒は混 和するがＰＥＥＫ系ポリマーは不溶の他の、好ましくはより揮発性の、液体即ち 「非溶媒」での抽出又は浸出によって促進される。ＰＥＥＫ系ポリマーは一般の 有機溶媒に不溶であることが知られており、ＰＥＥＫ系ポリマー用の高沸点極性 有機溶媒は、ポリマー膜に悪影響を与えずにそれと混和性のある一般溶媒によっ て凝固した膜から浸出させることができる。ＰＥＥＫ系ポリマー用の高沸点極性 有機溶媒を除去するのに有効な一般有機溶媒としてはトルエン、キシレン、ｃ、 −６アルコールｂ　ｃ、−、ケトン５ｃｔ−８スルホン、Ｃ３４ハロゲン化アル ケニル、及びＣ１４ハロゲン化アルキル、メチレンクロリド、四塩化炭素、１， １．１−）リクロロエタン及びトリクロロエチレンがある。溶媒浸出工程は十分 多量の一般溶媒での単一の抽出により又は何回かの溶媒抽出により行なうことが できる。好ましい膜浸漬時間は５〜１２０分、好ましくは６０分以下である。浸 出浴の最高温度は膜又はファイバが悪影響を５けない温度である最低温度は膜や ファイバからの溶媒及び／又は非溶媒の除去が適切な速度で起こり５る温度であ る。好ましくは０〜２８０’Ｃ１より好ましくは０〜８０°Ｃである。

ＰＥＥＫ系ポリマーを１０％より少なく溶解するためＰＥＥＫ用非溶媒に分類さ れる流体は本発明のフィルム、ファイバ及び成形品の製造において凝固目的に筐 た可塑剤としても有用である。これらの非溶媒は主に炭素と水素からなり、任意 に酸素、リン、ケイ素、窒素、硫黄、ハロゲン及びその混合物を含有し、且つ分 子量が１２０〜４５５で、沸点が２４０〜４８０’Ｃで、押出し温度でポリ（エ ーテルエーテルケト／）系ポリマーを１０重量％より少し溶解する。より好まし い非溶媒は沸点３゜Ｏ〜４８０’Ｃ，さらに好ましくは３５０〜４８０″ｃ、最 も好ましくは４００〜４８０’Ｃをもつ。非溶媒は好ましくは用いたＰＥＥＫポ リマー用溶媒に加温下に溶解するものである。

本発明に有用な非溶媒には１，３．５−１１フエニルベンゼン、テトラフェニル メタン、テトラフェニルシラン、ジフェニルスルホキシド、１．１−ジフェニル −アセトン、１．３−ジフェニルアセト／、４−アセチルビフェニル、４．４’ −ジフェニルベンゾフェノン、１−ペンソイル−４〜ヒヘリドン、ジフェニルカ ーボネート、シヘンジル、ジフェニルメチルホス７エー）、１−７’ロモナ７り ｖ７．２−フェノキシビフェニル、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシル フェニルヶトン、１゜４−ジベンゾイルブタン、２，４．６−ドック００フエノ ール、鉱油、パラフィン油、石油、たとえばＭｏｂｉｌｔｈｅｍ　６００　熱交 撓曲、Ｍｏｂｉ　ｌ　ｔｈｅｍ　６０３　Ｔ’　熱交撓曲、Ｍｏｂｊｌ　ｔｈｅ ｍ　６０５　熱交撓曲（いづれも米１１３１００１７　ニューヨーク州ニューヨ ーク　イースト４２　ストリートエ５ｏ　モービルオイル　コーポレーシヨンの 商り、ステアリン酸ブチル、９−フェニルアンスラセン、２−フェニルフェノー ル、１−エトキシナフタレン、フェニルベンゾエート、■−フェニルデカン、１ −メトキシナフタＶ７．２−メトキシナフタンン、１．３−ジフエノキシベンゼ ／、１，８−ジクａｒ：Ｉア／スラキノン、９．１０−ジクロロアンスラセン、 ポリリフＭ、１−りｔ：ｒロナフタレン、ジフェニルエーテル、１−フクロヘキ シル−２−ピロリジノン、水素化ターフェ二＃、ｔ、−ト；ｔｒｆ、Ｈ−４０Ｔ Ｍ水素化ターフェニル（モンテント社の商標）、ジオクチルフタレート、５−ク ロロ−２−ベンゾキ丈ゾロン、ジベンゾチオフェン、ジフェニルスルフィド、ジ フェニルクロロホスフェート、フルオレン、スルホラン、ミリスチン酸メチル、 ステアリン酸メチル、ヘキサデカン、ジメチル７タレート、テトラエチレングリ コールジメチルエーテル、ジェチＶングリコールジブチルエーテル、トコサン、 エイコサン、ビトリアコ／タン、２．７−ジメトキンナフタレン、２，６−シメ トキシナフタレン、０−ターフェニル、１．１−ジフェニルエチレン、イプシロ ンカプロラクタム、チアンスレン、シリコーン油、たとえばＤＣ−７０４ＴＭシ リコーン油及びＤＣ−７１０ＴＭシリコーン油（米国４８６４０ミシガン州ミド ランドのダウコーニング社の商標）及びそれらの混合物がある。

最も好ましい非溶媒には１，３．５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルメ タン、テトラフェニルシラン、９−フェニルアンスラセン、トドリア；メタン及 びこれらの混合物がある。

ある種の化合物はここに述べた用語の定義に従った溶媒と非溶媒又は凝固流体の 両方の機能を示しうろ。凝固温度において選ばれた化合物中のポリマ〜の溶解度 によってその化合物は本発明の実施において逆の働きをしうる。凝固流体温度が 低くなると有用な凝固流体の選択可能性が増す。室温では液状である上記したい づれの化合物も凝固流体として有用である。これらの化合物の例には２−メトキ シ−ナフタレン、ジメチルフタレート及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン がアル。

ここに開示した、ＰＥＥＫをとかすための高沸点極性有機溶媒はそれにとかした ＰＥＥＫ溶媒の抽出によりＰＥＥＫＱ中実及び中空ファイバの製造を可能にする 。適切な溶媒の選択及び適切な非溶媒又は凝固流体の選択により押出された中空 ファイバ膜のモルホロジー、特に孔構造が影響をうける。ファイバ補強複合体で の使用ではファイバは非連結又は連結いづｒかの孔構造をもつ。液体分離膜、液 体又はガス分離膜用支持体としての使用では、ファイバは好ましくは連結孔構造 をもつ。非連結孔構造では膜中の孔は、膜の一方の側と反対側との孔が直接には 接続しないため完全には連結していない。しかし膜のポリマー密度の高い領域を とおして流体が溶解−分散移動することにより膜を通しての流体流動は可能であ る。連結孔構造では膜の一方の側と反対側の孔が直接接続しているため孔が完全 に連結しており、膜を通しての流体流動は主に膜の孔を通る移動で行なわれる。

ＰＥＥＫ系ポリマー溶液から公知の方法でつくったファイバは通常の動力ワイン ディング装置を用い適切なサイズに引張り処理できる。引張り（ドローイング） は浸出の前、後又は浸出中に起こり５る。引張り温度はその時点で膜が可塑剤を 含有するかど５がで異なる。実質上可塑剤のない膜では、ポリ（エーテルエルチ ルケトン）系ポリマーのガラス転移温度以上結晶融点以下の温度で引張り処理さ れる。膜を引張つ処理する最低温度は好プしくは少なくとも１４０°Ｃ１より好 筐しくは少なくとも約１５０″Ｃである。最高温度は好ましくは３６０°Ｃ以下 、より好ましくは３３０”Ｃ以下である。可塑剤入りの膜では周囲温度とポリ（ エーテルエーテルケトン）系ポリマーの融点又はポリ（エーテルエーテルケトン ）系ポリマーと可塑剤との混合物の降下融点の間の温度で引張り処理される。引 張り温度の好ましい下限は２５°Ｃ以上、好ましい上限は降下融点より１０’Ｃ 低い温度又はそれ以下である。

膜は張力下に延伸して引張り処理される。ドロー比は１１〜１０である。ドロー 比とは引張り処理前の膜のもとの長さと引張り処理後の膜の最終長さの比である 。引張り度はまたＬｆ　Ｌｊ　）／Ｌｉ　Ｘ１００　（ＣコテＬｆ　Ｇ？。

引張り後の膜の遺終長さ、Ｌｉは引張り前のもとの長さ）に等しい伸度（％）と しても表わされる。

引張り処理のライン速度は臨界的でなく広い範囲で加えうる。典型的なライン速 度は９ｍ／分（３０フィート／分）〜９０ｍ／分（３００フィート／分）である 。膜処理に用いる中空ファイバの場合、ファイバは好ましくは５０〜３０００ミ クロン、より好ましくは８０〜２０００ミクロンの外径と好ましくは１０〜４０ ０ミクロン、より好ましくは２０〜４００ミクロンの内径をもつ。

ファイバ補強複合体に用いるファイバの場合、ファイバは好ましくは５〜１００ ミクロン、より好ましくは５〜約５０ミクロンの外径をもち、所望により好まし くは２〜４５ミクロン、より好ましくは２〜２０ミクロンの壁厚をもつ中空状で ありうる。

浸出に続き、ファイバを乾燥する。乾燥前に、ファイバ中に残る浸出液は所望圧 より、乾燥中に孔が破れるおそれを少なくするため、浸出液に対する溶媒でポリ マーに対する非溶媒であり、低い表面張力をもつ、より揮発性の非極性乾燥剤で 交換しつる。好ましい乾燥剤にはＦｒｅｏ口１１３　クロロフルオロカーボン（ 米国１９８９８　プラウエア州つイルミントンのＥ−１，ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ Ｎｅｍｏ　ｕ　ｒ　Ｓ　の商標）がある。この交換は膜に悪影響を与えない温度 、好ましくは０〜４５°Ｃで行なわれる。ファイバは空気中又は窒素等の不活性 ガス中で乾燥し５る。

乾燥は減圧下でも行ない５る。乾燥は望ｆしい速度で進み且つ暁に悪影響を与え ない温度で行なわれる。好ましくは０〜１４０°Ｃ１より好ましくは１０−８　 ”’Ｃで行なわれる。乾燥時間は好ましくは少なくとも３０秒、より好ましくは 少なくとも６０秒である。

本発明の微孔性膜はその多孔度と孔サイズに特徴がある。多孔度はファイバのボ イド容積についてのものであり、１００ＸＣＩ−（ｄ（ｄｐｇＥＫ）（ここでｄ ｆは浸出した最終ファイバの密度、ｄＦＥＥえはＰＥＥＫ系ポリマーの密度であ る。非連結孔をもつ本発明のファイバは好ましくは１０〜９０％の多孔度をもつ 。連結孔をもつ本発明のファイバは好ましくは２０〜７０％、より好ましくは３ ０〜６５％の多孔度をもつ。孔サイズは走査電子顕微鏡及び／又は重点、溶媒フ ラックス及び分子量カットオフの測定を含むいくつかの方法でしらべられる。こ れらの方法は微孔性膜の孔サイズの特定化のために当該分野で周知である。ニュ ーヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ発行のＲｏｂｅｒｔ　Ｋｅｓｔ ｉｎｇ著　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ、　２ 編、１９８５．４６−５６頁、　Ｃｈａｎｎｉｎｇ　Ｒ，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ（ スタッフォード大学）著、　Ｍｏ１ｅｃｕｊａｒ　ａｎｄ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｉｎｇ　ｂｙ　ＡｓｙｒｒｍｅｔｒｉｃＵＩｔｒａｆｉｌ ｔｒａＮｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓ、０ＷＲＴンボート、ＮＴｌ５　鷹ＰＢ８５− １５７７６６１ＥＡＲ，１９８４年９月、及びＡＳＴＭ　テスト法Ｆ３１６−８ ６参照本発明の好ましい態様において、本発明方法は連結孔をもつ微孔性中空フ ァイバ膜をつくる。これらの膜はマイクロ濾過、限界濾過、透過蒸発（パーベー ポレーションン及び膜蒸留といった膜分離法での液体処理に有用である。これら の中空ファイバはまたガス又は液体分離複合膜用の多孔性支持体としても有用で ある。特に好！しい態様において、本発明方法は限外濾過及びマイクロ濾過用に 有用な微孔性中空ファイバをつくる。限外濾過とマイクロ濾過は粒子又は溶質を 溶液から分離する微孔性膜を用いる圧力で促進する濾過法である。分離は粒子サ イズ又は分子量の差によって行なわれる。

多孔度は膜のボイド容積率である。多孔度はボ・ｒドのないポリマーの密度から また膜の湿重量と乾重量の差からＭ量分析で測定できる。膜は使用条件下に十分 な機械的強度を保持しながら膜を通して十分な７ラツクスを可能とする多孔度を もつべきである。本発明の膜は好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少 なくとも１５チの多孔度をもつ。本発明の膜は好ましくは９０％以下、より好ま しくは２０％以下の多孔度をもつ。

膜の孔サイズは走査電子顕微鏡、及び／又は重点、ガスフラックス、水スラック ス及び分子量カットオフの測量を含むいくつかの方法で測定できる。与えられた 膜の孔サイズは、狭い又は広い孔サイズのある範囲をこえて分布しうる。

膜の重点（バブルポイント）圧力は膜の孔中に液体を入れ圧力セル中でモニター して測定できる。セルの圧力は空気の泡は膜を透過するまで徐々に増加する。孔 が大きいほど低圧で透過するので、泡の最初の出現は膜の最大孔サイズを示す。

空気に透過性の孔の数が圧力の少しの増力ａで実質的に増えると、孔サイズ分布 が狭いことを示していることになる。空気透過性の孔の数が圧力の増加につれ徐 々に増加すると、孔サイズ分布が広いことを示していることになる。孔サイズと 重点圧力の関係は次式から計算できる。

ここでｒは孔半径、 Ｇは表面張力（水／空気） Ｐは圧力である。

限外濾過に有用な本発明の膜は好ましくは変性アルコールでの重点が少なくとも ３４．５ｋＰａ（５ｐｓ　ｉ　）を示す。

限界濾過に有用な本発明の膜の平均孔サイズは好ましくは５〜１００オングスト ローム、より好ましくは１０〜５００オングストロームである。これらの膜の最 大孔サイズは好ましくは１０００オンゲス）０−ム以下、より好ましくは８００ オングストローム以下である。マイクロ濾過に有用な本発明の膜の平均孔サイズ は０．０２〜１０ミクロン、より好ましくは０．０５〜５ミクロンであり、最大 孔サイズは好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは８ミクロン以下である 。

ガスフラックスは次式で示される。

標準ガスフラックス単位は ｃＷ？（ＳＴＰ） 一３秒偲Ｈｇ ここでＳＴＰは標準温度と圧力を示す、である。

本発明の膜は好ましくは窒素のガスフラックスが少な水フラツクスは与えられた 温度及び圧力条件下でで示される。

本発明の膜は好ｆしくは少なくとも の水フラックスを示す。

この分離法は膜に悪影響を与えない圧力、即ち膜を機械的に劣化させない圧力で 操作すべきである。膜を横断する圧力差は孔サイズ及び多孔度を含む膜特性に依 存する。本発明の膜では膜の横断圧力差は好筐しくは３５．４ｋＰａ〜３４５０ ｋＰａ（５〜５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは６９ｍＰａ〜２０７０ｋＰａ（ １０〜３００ｐｓｉｇ）である。この分離法は膜の一体性に悪影響を与えない温 度で行なうべきである。連続操作では操作温度は好ましくは０〜３５０°Ｃ１よ り好ましくは１５〜３００°Ｃ１さらに好ましくは２０〜２５０℃である。

連結対非連結孔の形成に影響を与えるＰＥＥＫ系ポリマー用溶媒の選択に対する 更なる因子として押出しブレンド物中のポリマー濃度、溶媒の揮発性、できつつ あるファイバの冷却速度、押出しブレンド物中の非溶媒の組成等がある。非連結 孔をもつファイバの製造にはポリマーと溶媒を含有する押出しブレンド物を用い ることが好プしい。連結孔をもつファイバの製造にはポリマーと溶媒と非溶媒を 含有する押出しブレンドを用いることが好ましい。

混合物中の成分の濃度は多孔度、孔サイズ、成形法等の所望の膜特性によりかえ ５る。混合物中のＰＥＥＫ系ポリマーの濃度は膜成形温度で押出又はキャストに 適する粘度になるものである。混合物の粘度は流体が成形用が損なれるほど低く ないものである。ＰＥＥＫ系ポリマ〜と可塑剤の押出混合物は通常非ニユートン 粘度挙動を有し、粘度に依存するせん断速度を示す。この混合物は押出し温度で 、１０〜１００００秒−１のせん断速度で、１００〜１ｏｏｏｏポイズ、より好 ましくはせん断速度５０〜１００００秒−１で２００〜１０００ボイズの粘度を もつ。混合物中のＰＥＥＫ系ポリマーの濃度は１０〜８０重量％、特に１５〜４ ０重量％が好ましい。

本発明の膜は溶液キャスト又は溶液押出しでつくることができる。溶液キャスト 法では、前記したよ５に、ポリマーを少なくとも１の溶媒及び加温下でポリマー 用溶媒と混和性の凝固流体として有用な化合物のよ５な少なくとも１の非溶媒と 接触させる。混合物を接触させる加熱温度は混合物が均一流体である温度であり 、ポリマーが分解する温度より低くずた溶媒を所望により非溶媒からなる可塑剤 が沸騰するより低い温度である。上限は３００°Ｃ以下が好ましく、特に２５０ ’Ｃ以下が好ましい。

下限は少なくとも２５℃が好ましい。接触は均一溶液とするため適宜の混合又は 攪拌下に行なわれろ。

押出し成形法では、ＰＥＥＫ系ポリマーと高沸点極性溶媒と所望により非溶媒か らなる押出し混合物成分を一般的な混合装置たとえばホバートミキサー等を用い て一般に知られた適宜の方法で押出し前に混合する。押出し混合物はまた樹脂ケ トル中で加熱下に混合することもできる。また混合物を２軸スクリュー押出し機 を通して押出し、押出物を冷却し、単−又は２軸スクリュー押出し機に供給しや すい粒子サイズに粉砕又はベレット化してもよい。また押出し組成物の成分を溶 融ポット又は２軸スクリュー押出し機中で直接組合せて一工程で膜に押出しても よい。静的ミキサーの使用は混合物の均一化に好ましい。この混合物を押出しに 適する粘度をもつ均一流体にする温度まで加熱する。この温度はＰＥＥＫ系ポリ マー及び／又は可塑剤がかなり分解するほど高温であるか長時間さらすべきでな い。押出し温度は１５０〜４０ｏ’ｃ、特に２１０〜３８０℃が好ましい。

中空ファイバはファイバルーメンの破壊を防ぐためにオリフィス内の迫力日の孔 を通してつくられつつある中空ファイバのボア（穴）に流体を射出することによ つ℃つくられる。射出流体はガス又は液体でありうる。コア流体の射出は窒素、 空気、二酸化炭素又は他の不活性ガス又はＰＥＥＫ系ポリマー用の非溶媒である 液体、たとえばジオクチルフタＶ−）、ステアリン酸メチル、ポリグリコール、 鉱油、パラフィン油、石油、たとえばＭｏｂｉｔｈｅｒｍＴＭ６００．６０３及 び６０５熱交換油（モービルオイル　ツーボレーションの商標）がある。フィル ム膜におけるとほぼ同様、膜操作特性、非対称度、スキン孔サイズ、及び物性及 び中空ファイバ膜のモルホロジーは高沸点溶媒の選択、押出ブレンド物中の任意 成分の非溶媒の選択、膜冷却速度、凝固流体の選択、溶媒抽出速度及び高沸点極 性溶媒済媒の抽出用有機溶媒の選択によつて影響を５ける。中空ファイバ膜の非 対称特性は凝固浴用のボア流体を抽出することによって逆にしうる。

ガス冷却の後に、又はそれに加えて、所望によりファイバをＰＥＥＫ系ポリマー に対し実質上非溶媒であるがＰＥＥＫ用高沸点極性有機溶媒と親和性の凝固流体 の液体環境中で冷却できる。得られるＰＥＥＫ微孔性膜の多孔度、膜特性は高沸 点極性有機溶媒に対する凝固流体の相対的親和性によって影響をうける。

本発明方法でＰＥＥＫのフィルム、ファイバ、膜をつ（る温度におい℃、フィル ム、ファイバ又は膜キャスト又は紡糸の温度での高沸点極性有機溶媒の蒸気圧が かなりの溶媒を大気に損失させろ。溶媒蒸発の速度を制御することによつ℃膜の モルホロジーと性質をかえうる。できつつある膜からの溶媒損失速度の制御法と し℃は、高沸点有機溶媒の蒸気圧を減少させる手段としてキャスト溶液中のＰＥ ＥＫ又はＰＥＥＫオリゴマー用溶媒より高い沸点をもつ有機非溶媒を添加し、中 空ファイバＰＥＥＫ膜の形成中の溶媒損失を最小にする方法がある。

ｐＥＥＫ溶液が膜形底抜損失するのを防ぐ他の有効な方法に対流空気流から＠を 遮断する方法、及びつくられたフィルム、ファイバ又は膜を、ＰＥＥＫ用の高沸 点有機溶媒に低親和性の凝固液体中に、凝固が実質上長わるまで浸漬する方法が ある。溶媒損失を制限するＰ　ＥＥＫの中空ファイバ膜の製造での有効な更なる 手段として押出機と凝固浴の間の空気ギャップを最小にすること、従特表平４− ５０６６７５　（９） って形成されたＰＥＥＫ溶液の露出時間を最小にすることがある。中空ファイバ 膜について記載したＰＥＥＫ膜溶媒の蒸発の制御の実用的方法は中実ファイバ及 び平坦シー）ＰＥＥＫ膜の製造にＲい℃も有効である。

次に本発明を実施例によって説明する。すべてのチは他にことわりのない限り重 量によ・る。

本発明の実施例用のＰＥＥＫ系ポリマーはＩＣＩアメリカ社の市販品である。製 造者によると分子量はグレード１５０Ｇが７０００、グレード３８０Ｇが１３０ ００、グＶ−ド４５０Ｐが１８０００である。Ｂ１５ｈｏｐ＋Ｍ−Ｔ、、　Ｒｕ ５ｓｏ、Ｐ＋Ｓ、、Ｌａｎｇｌｅｙ、に、Ｈ，著Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 、１８，８６．２７８６（１９８５）のデータから確立したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗ ｉ　ｎｋ　の関係（Ｋ＝０．０００７４５、ａ＝０．６５）を用い硫酸中にとか したサンプルの極限粘度を測定して重量平均分子量をめた。尚硫酸中のＰＥＥＫ サンプルのスルホン化による分子量の変化も修正した。

サンプルの重量平均分子量はブレード１５０Ｇ　ＰＥＥＫが２０７００％グレー ド３８０Ｇが３２２００．グレード４５０Ｐが３９２００である。分子量はここ では重量平均分子量を意味する。

実施例１゜ 一連の処理のそれぞれにおいて％０．５１部のＰＥＥＫ（ＩＣＩ、米国プラウエ ア州つィルミングトンから入手でき、登録商標ＶＩＣＴＲＥＸ■３８０Ｐ粉床と して販売され℃いる）￥ガラス製ボトル中で高沸点溶媒の４〜７αと混合した。

室温で固体であるところのリストに示された溶媒の場合、０．５２のＰＥＥＫは 、２２〜６７のその溶媒と混合せしめられる。そのガラス製ボトルは、Ｓｙｂｒ ｏｎＴＭＮｕｏｖａ　−Ｉ　Ｉエレクトリックホットプレートセット上で加熱せ しめられ、′ｊ６およそ３０分間約３０００Ｃのサーモカップルでもって測定さ れた表面温度に保持し℃、ＰＥＥＫを溶解せしめる。溶解された場合、得られた 溶液は均一な透明な液体で色はベージュまたは褐黄色である。室温にまで冷却せ しめると、その溶液は、明らかなあるいは目視でわかるよっな相分離はなくて固 化する。実施例１においてＰＥＥＫ溶液の製造に用いられた溶媒としては次のも のがあげられる：α−クロロナフタンン　２５９ ジフエニルスルホン　３７９ ２−フェニルフェノール　２８２ ｐ−メトキシナフタンン　２７４ エチル　４−ヒドロキシベンゾエート　２９７ｎ−シクロへキシル−２−ピロリ ドン　３０５ペンタフルオロフエノール　１７８ ジメチルフタＶ−ト　２８４ フエニルベンゾエート　２９８ 実施例２（ａ） ＰＥＥＫ（ＶＩＣＴＲＥＸ”３８０Ｐ）と＜ｙゾ：ｚエノンとの試料を重量対重 量比でｌ：６のＰＥＥＫ対ベンジベンゾフェノンｍのガラス製ボトル中で一緒に 混合した。そのボトルを均一な液状溶液形態になるまで約３００℃の表面温度を 有するホットプレート上で約３０分間加熱する。調↓された溶液を、１００°か ら１５０℃の温度にあらかじめ加温されたホットプレート上でガラス製のスライ ド５ｅｍＸ７．Ｓｅｍ上で型を形成した。次に形成しつつあるＰＥＥＫ膜フィル ムを送風機ですばやく室温に冷却する。

冷却後、その膜サンプルをレザーブレードでそのガラススライドからはがし、１ 時間メタノールにひたし、ベンゾフェノンをこし取る。そのサンプルは白色の外 観を有し、メタノール中では元に対して不透過性を示す。次にそのサンプルを水 ですすぎ、３時間空気乾燥する。

走査型電子顕微鏡下でその膜のサンプル１に調べると、高度の非対称性を示し、 冷却しながら空気にさらすとその表面上に皮膜が形成していることを示している 。その皮膜の走査型電子顕微鏡写真では０．１〜０．３μｍの直径の孔が可視さ れつる。冷却下七のガラススライドと接触していた膜の表面は１〜４μｍの孔径 を示している。

図ＩＡは、実施例２（ａ）に従って作成されたＰＥＥＫ膜の空気にさらされた表 面の走査型電子Ｍ微視写真を表わし、それはその皮膜上に形成された複数の孔を 示している。

図ＩＢは実施例２（ａ）に従って製造されたＰＥＥＫ膜のガラスプレートと接し ていた表面の走査型電子顕微鏡写真を表わすものである。

実施例２（ｂ） 実施例２（ａ）に８けろよ５にして形成され、９０μｍ（３６ミル（ｍｉＪ）） の厚さを有する膜のサンプルを１０ｍｅＯ’）大きさのろ適用セルのＡｍ１ｃｏ ｎ　Ｍｏｄｅ　（８０１０に固定する。１３８ｋＰａ（２０ｐｓ　ｉｇ）の圧力 下、水の流速を０．１２ｍｌ／ｃｍ２−ｍｉｎ−ａｔｍとする。

実施例２（ｃ） 実施例２（ａ）のようにして製造された膜を試験用のセル中に置いた。１３８ｋ Ｐａの圧力下で１粒子径０．０９１μｍの１５重ｆｔ％のラテックスのポリスチ アンラテックス溶液の水溶′ｒｉ、をその膜に保持せしめた。

実施例３（ａ） ベンゾフェノン中に溶解せしめたＰＥＥＫのサンプル暑、その溶液を型に形成せ しめた後そのスライド及び生成するＰＥＥＫ模をゆっくりと冷却せしめることを 除き、実施例２（ａ）におげろようにしてガラススライド上でかたちを形成せし める。そのホットプレートは七のＰＥＥＫ溶液がガラススライド上でかたちを形 成するにともないそのスイッチを切る。そのホットプレートは空気対流がないよ うにシールドされ、それにより溶媒の蒸発速度を制限する。そのホノトブＶ−） 及びスライドを１００’〜１５０℃から室温まで周囲の空気でもって冷却する。

かように形成せしめられた膜のサンプルを走査型電子顕微鏡下に調べると、非対 称性であるが、実施例２（ａ）に関するすばやく冷却されたサンプルで観察され たより少ない程度のものであることを示している。空気にさらされたそれの表面 上に多孔性の網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ　）の形成がみられる。その皮膜にみら れる孔は、約１μｍの直径を有している。

図２Ａは実施例３（ａ）に従って製造されたＰＥＥＫ膜の空気にさらされた表面 の走査型電子顕微鏡写真を表わすそのガラスと接触していた膜の表面を調べろと 、１μｍから４μｍの直径を有する孔をしめしている。

図２Ｂ＋工実施例３　（ａＪに従って製造されたＰＥＥＫ膜のガラスと接触し℃ いた表面の走査型電子顕微鏡写真をしめしている。

実施例３　（１＞１ 実施例３（ａ）におけるようにして形成され、１００μｍ（４ｍｉｌ）の厚さの 膜のサンプルを試験用セル中に置く。１３８ｋＰａの圧力下での水の流速は、Ｏ ，０４ｍｌ　／　ｔｍ２−ｍｉｎ　−ａ　ｔｍ　である。

実施例３（ｃ） 実施例３（３）におけるよった膜を試験用セル中に置く。

１３８ｋＰａの圧力下、その膜は粒子径０１７３μｍの１５重ｔ％のポリスチア ンラテックスの水溶液を保持せしめる。

表１は、冷却化条件の膜の性状に及ぼす影響を示している。

３　ゆっくりと冷却　１００　０．０４　０．１７３２　迅速に冷ａ　９０　０ ．１２　０．０９１その膜の透過性の性状は、ゆっくりと冷却したサンプルでは より対称性のある孔構造が形成され、孔径が大きいにも拘わらず水の移動速度は 遅いことが示されている。ゆっくりと冷却化された膜の流速は、迅速に冷却され た実施例２であられれろより、より対称性のある構造の結果として目詰まりある いはその内部への付着に起因するものと思われる。

実施例４゜ そのボトルをホットプレート上で加熱してＰＥＥＫを溶解せしめ℃均一な液体溶 液とした以外は実施例２（ａ）の方法に従って膜Ｖ、ｒ０．５　ｆのＰＥＥＫ％ ｖＩ　ＣＴＲＥＸ■３８０Ｐ及び８ｍｌのα−クロロナフタレンの溶液から形成 せしめる。その液体ＰＥＥＫ浴液を室温のガラススライド上でかたちを作らせる 。七のＰＥＥＫは室温Ｋまで空気冷却に付される。付着した生成しつつある膜の ついたガラススライドを１時間アセトン中に浸し、α−クロロナフタレンをこし 取る。その膜は白色で不透明の外観である。アセトンでの浸出処理の後、その膜 を３時間減圧オーブン中で乾燥し、そのガラススライドからピンセットではぎと る。走査型電子顕微鏡下で均一な対称性を持つ微孔性構造が観察される。その表 面の孔径は０１〜０３μｍである。

図３は、実施例４に従って製造されたＰＥＥＫ膜の空気にさらされた表面の走査 型電子顕微鏡の写真を示すものである。

実施例５（ａ） 実施例４に従って膜を０．４ｆ’のＰＥＥＫ、ＶＩＣＴＲＥＸ■３８０Ｐ及び４ ？　２，２−ツーニルフェノール粉末から形成せしめる。数多くの膜を実施例３ の方法で製造せしめられる。走査型電子顕微鏡写真−な対称性を持つ微孔性構造 が観察される。その表面の孔径は約３　ｐｍである。

実施例５　（ｂｌ 実施例５（ａ）におけるような膜を試験用セルに置く。１３８ｋＰａの圧力下で その膜は、粒子径０１７３μｍの１５重量％のポリスチアンラテックスの水溶液 を保持する。その膜は粒子径００９１μｍの１５重重量下リスチレンラテックス の水溶ｇを透過せしめる。

実施例６　（ａＪ ２１？のＰＥＥＫ、ＶＩＣＴＲＥＸ■４５０Ｐ粉宋、３３７のジフェニルスルホ ン及び６１のＰ　ＯＬ　Ｙ　Ｇ　Ｌ　ＹＣＯＬ■Ｅｌ　０００　（ザ　ダウ　ケ ミカル　カンバー−の登録商標、約ｉ、ｏ　ｏ　ｏの平均分子量を持つポリエチ レングリコール）の溶液を、その混合物を金属のホイルでおおいをして溶媒が失 なわれるのを少なくせしめたＰＹＲＥＸ■ビーカー中３７５°ＣＫ加熱したこと を除いて実施例４のようにして調製する。次にその混合物を１０分間攪拌俸を用 いて攪拌ブーる。次にそのビーカーを氷水スラリー中で冷却し、ポリマーと溶媒 のブレンド物を固化せしめる。そのポリマー／溶媒ブレンド物をビーカーから取 り出し、減圧下乾燥する。得られた固体を砕き、ファイバーを紡糸するため粒状 物に粉砕する。

中空ファイバーを、通常のラム押出し法を用いてその粒状物から紡糸する。押出 し機は、円筒体（ｂａｒｒｅｌ　）と一本の中空ファイバー用トウスピナーレッ トとからなつ℃いる。その円筒体とスピナーレットとの双方は約２８５°〜２９ ０℃にあらかじめ刃口熱されている。２５７のＰＥＥＫ粒状物（ｇｒａｎｕｌｅ ）をその円筒体に供給し、５分間加熱し、そのスピナーレットを通し℃プランジ ャーによつ押し出し、１２０の押し出しファクター値（グイフェイスでの公称押 し出し速度をその円筒体のプランジャーの速度で割った値）とする。ＰＥＥＫの ホローファイバー中に窒素をコアーガスとして２０〜２００　ｅｌ：７分の範囲 の流速で注入する。溶融したＰＥＥＫファイバーを約００Ｃ〜５℃に保たれたＮ −メチルピロリドン（ＮＭＰ）凝固用液の容器中にそのスピンナーレットから出 て０．６３ｃｍ以内で浸漬せしめる。集められたファイバーは次にさらなる浸出 やリンス処理のためアセトン浴に移され、次に水で洗われ、９気乾燥される。得 られたファイバーの外径は７００μｍで内径は４２０μｍである。

走査型電子顕微鏡で調べると、５〜１０μｍの大きさの外皮膜上の数多くの孔の 存在が示される。走査型電子顕微鏡で調べると、０．２μｍ〜１μｍの大きさの 内孔の表面上の数多くの孔の存在が示される。

実施例６（ｂ） 実施例６（ａ）に従つ℃形成せしめられた中空ファイバーの微細孔膜のサンプル を水を通して試験する。約３４５ｋＰａ（５０ｐｓ　ｉｇ）（４，ｌＸ１０−’ −１０−３＋ｉ＃／ｍ２−　ｈｒ　−ｃｍＨｇ　）の圧力のもと２．１１７ｍ２ −ｄａｙ　（２５〜６．１ｇｆｄ）の水の流速が観察される。

実施例６　（ｃｌ 実施例６（栃に２けるようにして形成された膜のサンプルは約３４５ｋＰａ（５ ０ｐｓｉｇ）の圧力のもとで０゜０９１μｍの粒径のポリスチレンラテックスの ０．３％水溶液を保持する。

実施例６（ａ）に従って製造された膜は、このようにマイクロフィルトン−ジョ ンに用いるのに適していることカＳ示される。

実施例７゜ 凝固用液体としてＮＭＰの代わりにテトラエチレングリコールを用いること以外 実施例６（ａ）に従って中空ファイバーを２１７のＰＥＥＫ、　Ｖｉｃｔｒｅｘ 　４５０Ｐ粉宋及び３９７ジフエニルスルホンの均一溶液から形成せしめその膜 のファイバー壁は非対称であり、１４０μｍの壁厚を有し、内孔の直径は４２０ μｍである。生成しつつある中空ファイバーの約６０重量％がア七トン浸出処理 により失なわれる。走査型電子顕微鏡で調べると、０゜５〜２μｍの大きさの内 孔表面上の数多（の孔を示している。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べると、 約０．８μｍの厚さの外皮層と微細孔のサブ層を持つ非対称なファイバー壁を示 している。

実施例８ 、＋？　＋／エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ　）用溶媒及び非規格】５０Ｐ のＰＥＥＫをＩＣＩ　アメリカ、インニーポＶ−テッド、米国プラウエア州つイ ルミングトンから入手する。そのＰＥＥＫを空気循還式のオーブン中で１６時間 １５０°Ｃにして乾燥し、乾燥剤を入れたテンケータ−中に保存する。ＰＥＥＫ に対する溶媒効果を１０７の有機化合物で調べた。その有機化合物のほとんどは 、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ−Ｉｎｃ、米国ライ７．　＝＋　７ シン州５３２３３　ミルウオーキー　ウェスト　セント　ボールアベニュー９４ ０から入手することができそのまマ使用された。七の池の化合物は、米国サウス カロライカ州コロンビアのＤｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ ｏ、Ｉｎｃ、によって毎年発行されるＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｕｒｃｅｓ　にあ げらｔしたような供給業者から得ることができる。

ＰＥＥＫと溶媒の混合物（全重機は約２７より少ないもの）は、ＰＥＥＫと溶媒 とを秤量して１〜４ドラムサイズのガラス製バイアル中で±０．００１Ｆの精度 にはかり調製した。各バイアル中で生ずる空気のスペースは、その化合物のカサ 密度の大きな違いによつ℃かなり異なるが、窒素で置き換えられた。そのバイア ルはアルミホイルライナーを含むスクリューキャップでもつ℃せんをした。溶解 度は約１ｏｚ１％のポリマーについて通常測定され、ついで必要に応じ約２５及 び５０重量％のものでさらに測定された。次の表中において、溶解度の欄の中で 、ｒｇＪはそれより大きいこと（〉）を示し、「Ｓ」はそれより少ないまたは小 さいこと（＜）を示し、「＝」はそれに等しいことを示す。

ＰＥＥＫＫ及ぼす１０７種の化合物の溶媒効果を下記表２にあげである。それぞ れのポリマー・有機化合物混合物のおおよその溶解度が、そこに示された温度の ところに示しである。化合物は容易に参照し５るよう数字（２００ではじまる数 ）で示されている。表２のうちには、それらの物性が示せるものであれば各有機 化合物のおおよその分子普、融点及び沸点も示しである。

表４は、特定の重量外のＰＥＥＫが、溶媒であるｍ−ターフェニル、ヒンン、フ ルオルアンセン及びジフェニルスルホンに溶解するところの常圧のもとでのコン ボジツＩ・の温度を示している。各線の上の温度とポリマーの濃度との組衿合わ せは、均一な溶解した一つの相の混合物を示している。同様に線の下の組み合わ せは溶解していない多相状態の混合物を示している。

おおよその値 ２００　トリ７−１−＃メタン　−＃　２６０　１６１　３６０　ｇ５０１％？ 　３４９２０１　トリフェニルメタン　２４４　９３　３５９　ｇ５０２％　３ ４９２０２　トリフェニレン　２２８　１９６　４３８　ｇ５０．０％　３５０ ２０５　テトラフェニルメタン　３２０　２８１　４３１　＝ｓｌＯ，７％　３ ４９２０６　テトラフェニルシラン　３３７　２３６　４２２　ｓｌｏ、１％　 ３４９２０７　ジフェニルスルホキシド　２０２　７０　３５０　ｓｌｏ、５％ ８３４９２０８　ジフェニルスルホン　２１８　１２４　３７９　ｇ５０．０％ 　３４９２１０　ジフェン酸　２４２　２２８　−　ｇ２５．１％？ａ　３４９ ２１３　４−−アセチルビフェニル　１９６　１１７　−　５１０３％　３０２ ａ−ブラックまたはかなりの暗い色　ｂ＝反応？優Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ おおよその値 ２１６　ｍ−ター７エ＝）ｖ　２３０　８３　３７９　ｇ５０２％　３４９２１ ６　ｍ−ターフェニル　２３０　８３　３７９　ｇ５．０％　３０２２１７４− ペンシイルビ　２５８　１００　４１９　ｇ５０．１％　３４９フエニル ２１７４−ペンシイルビ　２５８　１００　４１９　ｇ５．２％　３０２２２０ ２−ペンシイルナフタ　２３２　８１　３８３　ｇ４９．９％　３４９２２１　 ジフェニルカルボネート　２１４　７９　３０１　ｓｌｏ、１％　３０２２２２ 　ビベンジル　１８２　５１　２８４　ｓｌｏ、３％　２７４２２３　ジフェニ ルメチルホス　２６４　−　３８９　ｓｌｏ、ｏ％ａ　３４９フエート ２２４１−ブロモナフタレン　２０７　−１　２８０　ｓ９Ｅ％　２７４２２５ 　Ｎ、Ｎ−ジフェニルホ　１９７　７１　３３７　ｇ９．９％　３０２２２６３ −フェノキシベンジ　２００　−　３２９　ｇ２４．７％　３０２ルアルコール ａ＝ニブラックたはかなりの暗い色　ｂ＝反応？畳ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａ ｎｙ おおよその値 ２２７　フルオルアンセン　２０２　１０８　３８４　ｇ５０．０％　３４９２ ２８２−フエノキシピ　２４６　４９　３４２　ｓｌＯ，９％　３０２フエニル ２２９　トリフェニルホス　３２６　５１　２８１　ｇ９．９％　２７４２３３ ９−フルオレノン　１８０　８３　３４２　ｇ２４．９％　３０２２３３９−フ ルオレノン　１８０　８３　３４２　ｇ５０．０％　３０２２３４　１．２−ジ ベンゾイル　２８６　１４６　−　ｇ５０２％　３４９ベンゼン ２３５　ジベンゾイルメタン　２２４　７８　３６０　ｇ５０．４％　３４９２ ３６　２．４．６−）リクロ　１９７　６５　２４６　ｇ９．０％　２４０ロフ エノール ２３７　ベンジル　２１０　９４　３４７　ｇ１．０２％　３０２２３７　ベン ジル　２１０　９４　３４７　ｇ２５．０％　３０２２３８　ｐ−ターフェニル 　２３０　２１２　３８９　５９Ｊ３％　３０２２３８　ｐ−ターフェニル　２ ３０　２１２　３８９　ｇ５０．０％　３４９ａ−ブラック又はかなり暗い色　 ｂ＝反応？＋　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙおおよその値 ２３８　ｐ−ターフェニル　２３０　２１２　３８９　５９ｉ３％　３０２２３ ８　ｐ−ターフェニル　２３０　２１２　３８９　ｇ５０Ω％　３４９２３９　 ７７トラセ７　１７８　２１６　３４０　ｇｉｏ、０％　３０２２３９　アント ラセン　１７８　２１６　３４０　ｇ２４．７％　３０２２４０　ミネラルオイ ル　−　−３６０ｓｌｏ、７％　３４９２４１　ブチルステアレー）　３４１　 −　３４３　ｓｌｏ、０％　３０２２４３１−フェニルナフタレン　２０４　− 　３２４　ｇ９．９％　３０２２４３１−フェニルナフタレン　２０４．’　− ３２４ｇ２５．０％　３０２２４４４−フェニルフェノール　１７０　１６６　 ３２１　ｇ２５．８％　２９７２４４４−フェニルフェノール　１７０　１６６ 　３２１　ｇ５０．０％　３０２２４４４−フェニルフェノール　１７０　１６ ６　３２１　ｇ５０．０％　３０４２４５２−フェニルフェノール　１７０　５ ９　２８２　ｓｌｏ、２％　２７４２４６１−エトキシナフタレン　Ｌ７２　− 　２８０　ｓｌｏ、２％　２７４２４７　フェニルベンゾエート　１９８　６９ 　２９８　ｓ９Ｂ％　２７４２４８１−フェニルデカ７　２１８　−　２９３　 ５１０２％　２７４２４９１−メトキシナフタレン　１５８　−　２６９　ｓＩ Ｏ，０％　２４０２５０２−メトキシナフタレン　１５８　７４　２７４　ｇ９ ．４％　２４０２５２４−ブロモビフェニル　２３３　８６　３１０　ｇ５２％ 　３００２５２４−ブロモピフェニル　２３３　８６　３１０　ｇ２４．８％　 ３０２ａ−ブラック又はかなり暗（・色　ｂ−反応？骨　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃ ｏｍｐａｎｙおおよその値 ２５２４−ブロモフェニル　２３３　８６　３１０　ｓ５２％　２４１２５４　 １．３−シフエノキ　２６２　６０　−　＝ｓ５．４％ａ　３００シベンゼン ２５４１．３−シフエノキ　２６２　６０　−　ｇ５．４％ａ２４１シベンゼン ２５７　４．４−ジブロモビ　３１２　１７０　３５５　ｓ５２％　２４１フエ ニル ２５７　４．４−シフ゛ロモビ　３１２　１７０　３５５　ｇ５２％　３００フ エニル ２５７４．４’−ジブロモビ　３１２　１７０　３５５　ｇ５０．１％　３４９ フエニル ２５８　ベンゾフェノｙ　１８２　５０　３０５　ｓｌｌ：３％　２４１ａ＝ブ ラツク又はがなり暗い色　ｂ−反応７畳　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙお およその値 ２５８　ベンゾフェノン　１８２　５０　３０５　＝ｇ１１．３％３００２５８ 　ベンゾフェノン　１８２　５０　３０５　ｇ２４．９％３０２２５９　ポリリ ン酸　−−−ｓ４Ｂ％ａ　３００２６０１−クロロナフタレン　１６２　−２０ 　２５８　ｇ９．９％２４１２６１　ジフェニルエーテル　１７０　２７　２５ ９　ｓｌｏ、１％　２４１２６４　ｏ　＋　ｏ’−ビフェノール　１８６　１０ ９　３１５　ｇ５．１％　２２１２６４　ｏ　ｒ　ｏ’−ビフェノール　１８６ 　１０９　３１５　ｇ９．８％　３０２２６４　ｏ　＊　ｏ’−ビフェノール　 １８６　１０９　３１５　ｇ２５．０％　３０２２６６　ジオクチルフタレート 　３９１　−５０　３８４　ｓｌｏ、８％　３４９２６８　ジベンゾチオフェン 　１８４　９８　３３２　ｇｉｏ、３％？ｂ？　３０２２７０　ジフェニルフタ レート　３１８　７９５　−　ｇ５０．０％　３４９ａ−ブラック又はかなり暗 い色　ｂ＝反応？肴Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ おおよその値 ２７２　ジフェニルスルフィド　１８６　−４０　２９６　ｇ９．０％　２７４ ２７４　フルオレン　１６６　１１３　２９８　ｓｌｏ、１％　２７４２７５　 フェナントレン　１７８　Ｚｏｏ　３４０　ｇｉｏ、０％　３０２２７５　フェ ナントレン　１７８　１００　３４０　ｇ２５．０％　３０２２７６　スルホラ ン　１２０　２７　２８５　ｓｌｏ、１％　２７４２７７　メチルミリステート 　２４２　１８　３２３　５８２％　３０２２７８　メチルステアレート　２９ ９　３８　３５８　ｓｌｏ、１％　３４９２７９　フェノチアジン　１９９　１ ８２　３７１　ｇ４９．９％　３４９２８０　ヘキサデカン　２２６　１９　２ ８８　ｓｌＯ，０％　２７４２８１　ジメチル７タレート　１９４　２　２８２ 　ｓｌＯ，０％　２７４２８４　トコサン　３１１　４４　３６９　ｓｌｏ、４ ％　３４９２８５　エイコサン　２８３　３７　３４０　ｇ７．９％　３０２ａ ＝ブラツク又はかなり暗い色　ｂ＝反応？骨　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎ ｙおおよその値 ２８９　ｏ−ターフェニル　２３０　５８　３３７　ｇ９．９％　３０２２９４ 　テトラフェニルエチレン３３２　２２３　４２０　ｓｌＯ，９％　３０２２９ ５　ペンタフルオロフェノール　１８４　３５　１４３　ｇ９り％　１４０２９ ５　ペンタフルオロフェノール　１８４　３５　１．４３　ｇ５．０％　１４１ ２９６　チア：、ｉトレン　２１６　１５８　３６５　５１０２％　３０２２９ ８　ペンタクロロフェノール２６６　１８９　３１０　ｇ２５．０％　３０２２ ９８　ペンタクロロフェノール２６６　１８９　３１０　５５０ａ３％　３０２ ２９９　ピｖ：ｙ　２０２　１５０　４０４　ｇ５０．０％　３４７３００　ベ ンズアントｏン　２３０　１６９　−　ｇ２５．５％ａｂ　３２８３０１　９． ９’−ビアｋｙＦし７　３３０　２４７　−　ｇ２５２％　３２７３０１９．９ ’−ビフルオレン　３３０　２４７　−　５５０２％　３１８ａ−ブラック又は かなり暗い色　ｂ＝反応？＋　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙおおよその値 ３０１　９．９’−ビフルオレン　３３０　２４７　−　ｇ５０２％　３２７＃ ２６１４０−６０−３ ３０３　Ｔｈｅｒｍｉｎｏ１６６”　２４０　−　３４０　ｇ５０．１％　３３ ７Ｃｈｅｍ　Ａ、ｂｓ　ｔｒ　。

＃６１７８８−３２−７ ３０４　Ｔｈｅｒｍｉｎｏ１７５”　−７０３８５ｇ２４．９％　３２５Ｃｈｅ ｍ　Ａｂｓ　ｔ　ｒ　。

＃２１７−５９−４ ３０４　ＴｈｅｒｍｉｎｏＪ　７５”　−７０３８５ｇ５０３％　３３２ａ−ブ ランク又はかなり暗い色　ｂ−反応？＋　Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ実 施例９゜ 相互には連結していない多孔性ＰＥＥＫソリッドファイバー ４１重量％のＰＥＥＫ（ＩＣＩ規格３８０）及び５９重量％のｍ−ターフェニル の混合物を約３４０℃に窒素を吹き込みながら攪拌しつつ樹脂容器中で加熱し、 均一な溶液にする。そのブレンド物を金属製のトレイに注ぎ入れ、冷却し、断片 に割り、粒状物に破砕した。

そのＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　／　ｍ−ターフェニル粒子を、ζインチ（１，９ｃｍ）の Ｋ１１ｌｉｏｎ押出し機に供給し、押し出された中空ファイバーを約１５０〜約 ３４５°Ｃの温度にする。

そのファイバーを約１秒間室温の空気で最初に冷却し、次に約５秒間氷水浴中で さます。ｍ−ターフェニルを約２日間室温でそのファイバーをトルエン中に漬け てそのファイバーから抽出する。次にそのファイバーを約２日間で室温で空気乾 燥する。得られたコアイノく−の寸法は、約４８５ミクロンである。その抽出さ れたコアイノ（−の重量の減少量は、 で計算し、５５．３％である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその抽出されたファイバーを調べると、そのコア イノく−はその外表面に約２０ミクロンの薄い皮膜を持つ多孔性構造を有して（ ・ることを示している。

実施例１０゜ 相互には連結していない多孔性ＰＥＥＫホローファイ約５０重量％のＰＥＥＫ（ ＩＣＩ規格４５０）及び５０重量％のＳａｎｔｏｗａｘ　ＲＴＭ混合型ターフ　 ｘ　＝　／ｌ／　（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標、米国ミズリ ー州６３１６６セントルイス、ノースリンドベーグブルバード８００）の混合物 を窒素を吹き込みながら攪拌下に樹脂の容器中で約３５０℃に加熱し、均一な溶 液にする。ブレンド物を金属製のトレイに注ぎ入れ、冷却し、断片に割り、粒状 物に粉砕する。そのＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　／　ｍ−ターフェニル粒状物を次にＫＯＣ ＨＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　のハイインテンシテイ−スタティックミキサーを通 して押し出し、ペレット化した。

そのＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　／　ｍ−ターフェニルペレットをホローファイバー用スピ ンナーレットとコアーガスを備えたζインチ（１，９ｃＭＬ）のＫ１１ｆｉｏｎ シングルスクリユー押出し機に供給する。その中空ファイバーを約３４０℃で押 し出し、室温の空気中で０．５秒以内の間冷却し、次に室温で水浴中で約１゜５ 秒間冷却する。そのファイバーを４０ｍ／分の速度で引っばり、糸まきにまきつ げる。そのＳａｎｔｏｗａｘ　Ｒ混合型ターフェニルを、そのファイバーを１晩 張力下トルエン中に漬けて、そのファイバーから抽出する。七のファイバーを室 温で１時間空気乾燥せしめる。得られたファイバーの寸法は、２９０ミクロンの 内径で、４８０ミクロンの外径である。

そのホローファイバーを試験用セルにセットする。その試験用セルは、４つのポ ート部すなわち２つのチューブシートボート部及び２つのシェルサイドボート部 を有する圧力容器である。、８本のファイバーをそのチューブシートボート部の 一つのうちに入れ、他のポート部から出し、そのファイバーの１４ｃｍの長さの ものがその試験装置の中にあるようにする。エポキシチューブシートは、二つの チューブシートボート部中で形成されて、そのファイバーと二つのポート部との 間がもれに対してしっかりと（ついているようにする。

ガスを還流するテストのため、その試験用セルを５０ｐｓｉｇ　（３４５ｋＰａ ）の窒素又は二酸化炭素でもって圧力をかけ、圧縮化されたガスが、他のシェル サイドボート部を閉じたままにしている間一つのシェルサイドボート部を通して 試験用セルに入っていかせる。次にその出口ポート部を数分間開き、容器の空気 を押し出し、次に容器中に残った純窒素又は二酸化炭素で満たして閉じる。出口 ボート部は閉じられ、供給ポート部は開けられており、圧力によって、その試験 装置の中に含まれているガスは、そのホローファイバーの壁を通して浸透し、そ のファイバーの内腔を通り、そのチューブシートボート部を通して出て行き、そ のチューブシートボート部ではその流速はバブルまたはマスフローメーターのい ずれかにより測定される。そのチューブシートを出て行くガスに無視できるよう な逆圧がある。この流れを測定することから、そのガスの流速が次の式を用いて 計算することができる。

ガスの流速＝ 測定された流れ ファイバーの表面積（ＣｒｒＬ２）×圧力（ｃｒｒＬＨｐ）Ｘ６０（秒／分）そ の単位はｃｒｒＬ３／ｃｒｒＬ２ｃ１ｒＬＨ２秒である。

測定された流れ＝ｃｒｒＬ３／分 ファイバーの表面積＝３．１４ＸＯＤ（外側の直径、　ｃｍ　）×長さ×ファイ バーの数 圧力（ＣｍＨｙ）　＝　ｐｓｉ　Ｘ　７６／　１４．７これらの条件下ではファ イバーは何らのガスの流れも示さない。

その抽出されたファイバーの重量の減少は、実施例において記載されたようにそ の重量をもって測定して約４５％である。その抽出されたファイバーをＳＥＭで 調べると、そのファイバーは、その外表面に２〜４μｍの薄い皮膜をもつ多孔構 造を有していることを示している。

実施例１１゜ 相互に連結して℃・ない多孔性ＰＥＥＫ中空ファイバー５ＯＮ量％ＰＥＥＫ（Ｉ ＣＩ規格４５０）及び５０重量％のジフェニルスルホンの混合物を窒素を吹き込 みながら攪拌しつつ、樹脂製容器中で３５０℃に加熱し、均一な溶液をつくった 。そのブレンド物を、金属製のトレイに注ぎ入れ、冷却し、断片に破砕し、粒状 物にくだいた。そのＰＥＥＫ／ジフェニルスルホン粒状物を次にＫＯＣＨＥｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇのハイインテンシテイスタティックミキサーを通して押し出し 、ペレット化する。

ソノＰ　Ｅ　ＥＫ／ジフェニルスルホンペレットヲ中空ファイバースピナーレッ ト及び窒素のコアーガスを備えた菟インチ（１，９ｃＩｒＬ）　Ｋ１１ｌｉｏｎ シングルスクリユー押し出し機に供給する。その中空ファイバーを２６５〜３１ ５℃の温度条件を用いて押し出し、２５秒より少ない間室源の空気中で冷却し、 次に１．５秒間室温の水浴中で冷却する。そのファイバーを３３ｍ／分の速度で 引っばり、糸まきにまきつげた。そのジフェニルスルホンを１時間そのファイバ ーを張力をかげておいてメチレンクロライド中に漬けてそのファイバーから抽出 した。そのファイバーを室温で減圧下２時間乾燥した。得られたファイバーの寸 法は、２１７μｍの内径で２８９μｍの外径である。

その中空ファイバーを実施例１Ｏに記載されているように試験用セル中にセット した。そのファイバーは、室温テロ　９　ｋＰａ　（１０ｐｓｉ）の供給圧では いかなるガス流も示さない。３４．５　ｋＰａ　（５ｐｓｉ）の圧力のもとで実 施例１２に記載されているような重点試験を行なった時に何らの泡も見出されな かった。浸出及び乾燥処理での重量の減少は３５％である。

実施例１２゜ 相互に連結している多孔性ＰＥＥＫ中空ファイバー５０重量％のＰＥＥＫ（ＩＣ Ｉ規格４５ｏ）、４２重量％の１．３．５−１１フエニルベンゼン及び８重量％ のｍ−ターフェニルの混合物を窒素を吹き込みながら攪拌しつつ樹脂製の容器中 で３３０℃に加熱し、均一な溶液とした。そのブレンド物を金属製のトレイに注 ぎ入れ、冷却し、断片に砕き、粒状物に破砕した。

そのＰＥＥＫ／１．３．５−　）ジフェニルベンゼン／ｍ−ターフェニル混合物 を、中空ファイバースピンナーレット及び窒素のコアーガスを備えた弧インチ（ １，９ｃｒＩＬ）のＫ１１ｌｉｏｎシングルスクリユー押し出し機に供給する。

そのホローファイバーを３３０℃で押し出し、６０秒より少ない時間室温の空気 で冷却し、次に室温で水浴中で１．５秒間冷却する。そのファイバーを５０ｍ／ 分の速度で引っばり、糸まきにまきつける。そのトリフェニルベンゼン及びｍ− ターフェニルを、１晩そのファイバーを張力をかけておいてメチレンクロライド 中に漬けてそのファイバーから抽出し、室温で１時間減圧下に乾燥する。得られ たファイバーの寸法は、１２０μｍの外径で５０μｍの内径である。

その中空ファイバーを実施例１０のように試験用セルにセットする。そのファイ バーのガス流は実施例１０のよ５にして評価した。そのファイバーは室温で５０ 　ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の供給圧で０．１．６−２．Ｉ　Ｘ　１０−’ｃｍ” 　（Ｓ　Ｔ　Ｐ）、／　Ｃσ２ＳｅｃｃＴＬＨり）の窒素の流れを示した。次に そのファイバーは、最初にメタノールでその孔をぬらし、水の流れの試験をし、 次に室温の水で４０　ｐｓｉ（２７８ｋＰａ）の圧力をその試験セルのシェルサ イドにかげ、そのファイバーの内腔から浸出する水を集める。その水の流れは、 １．Ｏｇａｌ／　ｆｔ”／ｄａｙ　（２，０５Ｘ　１０−’ｍｌ／ｍ”　−ｈ　 ｒ　−ｃｒｌＬＨｙ　）であると測定された。そのガス及び水での測定により、 そのファイバーは相互に連結している多孔性の構造を有することを示している。

１９８６年Ａｎｎｕａｌ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄｓ。

Ｖｏｌ、１４．０２，１９８６に記載されたＡＳＴＭ　ＭｅｔｈｏｄＥ１２８− ６１に従ってメタノール中で行なわれたバブルポイント試験は、５５６　ｋＰａ （８０ｐｓｉ）の試験圧力でなんらのバルブも示さず、そのファイバーの孔径は 約０．１μｍより少ないものであることを示していた。

各種の溶質に対する不透過性について、室温で３４５ｋＰａ　（５０ｐｓｉ）で その試験装置のシェルサイドに溶質を含有する溶液を連続的に供給し、そのファ イバー〇内腔から集められた透過液を分析して、溶質に対する不透過性の程度を 決定するように試験した。不透過性パーセントを次式 （上式中、ｃｐは透過液中の溶質の濃度で、Ｃｆは供給液中の溶質の濃度である ） を用いて計算した。使用した種々の溶質及びダルトンで示したそれらの分子量は 次の通りであるニブループキス特表千４−５０６６７５　（１６） トラｙ２，０００，０００　：ｆトラｌ：１−４Ｃ１２１４００；ビタミンＢ− １２１３３５及びメチＬ／　７ブ／ｌ／３２００供給溶液中の溶質の濃度はおお よそ０．２５？／ｌの範囲である。溶質に対する不透過性の程度は、ブルーデキ ストランでは９９％、チトクロームＣでは９９％、ビタミンＢ−１２では９５％ そしてメチレンブルーでは０％。それはそのファイバーが分子１１３３５ダルト ンのカットオフを有していることを示していた。抽出されたファイバーの重量の 減少量は、実施例２で述べたように重量から決めて４５〜５０％である。

実施例１３゜ コアー流体を用いての中空ファイバー ４０重量％のＰＥＥＫ（ＩＣＩ規格４５０）、５２重量％の１．３．５−）リフ ェニルベンゼン及び８重量％のｍ−ターフェニルの混合物を３５０℃に樹脂製の 容器中攪拌下窒素を吹き込みながら加熱し、均一な溶液忙する。そのブレンド物 を金属のトレーに注ぎ入れ、冷却し、断片に割り、粒状物に破砕した。

ＰＥＥＫ／１．３．５−）す７　エニＡ／ベンゼン／　ｍ　−ターフェニル粒状 物を中空ファイバースピンナーレットを備え、Ｍｏｂｉ　Ｉ　ｔｈｅｒｍ　６０ ０　ＴＭ熱交換油（Ｍｏｂｉｌ　０ｉｌＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎの登録商標） のコアー流体を用い％インｆ　（１，９ｃｍ　）　Ｋ１１ｌｉｏｎ　シングルス クリユー押し出Ｉ−機に供給する。その中空ファイバーを３３０℃で押し出し、 室温の空気中で１５秒より少ない時間さまし、次に室温の水浴中で１．５秒間さ ます。そのファイバーを４０ｍ、７分の速度で引っばり、糸まきに巻きつける。

１，３゜５−ト！７フエニルベンゼン及びｍ−ターフェニルヲ、ソのファイバー をメチレンクロライドに１晩張力をかけて漬けてそのファイバーから抽出する。

そのファイバーを２０時間室温で空気乾燥する。得られたファイバーの寸法は、 外径５４０〜７４０μｍで内径３６０〜５００μｍである。

その中空ファイバーを実施例１０のようにして試験セルにセットする。

そのファイバーのガス流を実施例１０のようにして評価する。そのファイバーは 、室温で５０ｐｓｉ（３４０ｋＰａ）の圧力での供給では窒素の流れは示さない 。

ＳＥＭは、そのファイバーが、その外側に多孔性の領域を持ち、中空ファイバー の内側に数μｍの薄い皮膜を持つことを示している。

実施例１４゜ 引っ張りなしに製造されたＰＥＥＫ膜 ５０重量％のＶＩｃＴＲＥＸ＠　ＰＥＥＫ　（規格４　ｓ　ｏＧ）及び５０重量 ％のジフェニルスルホンの混合物を３２０℃の温度で１０ｍ１ｌ（０，２５ｍ） のリング口を有するスピナーレットを用いて中空ファイバーに押し出した。

そのファイバーの寸法は、２２２μｍ１．Ｄ、で、３４μｍの壁厚を有していた 。そのファイバーはメチレンクロライド中で、張力をかけて常温で１時間浸出処 理された。そのファイバーを減圧下常温で少なくとも１時間乾燥する。乾燥の次 に、そのファイバーの寸法は、２１７μｍ　Ｉ　、Ｄ、で３６μｍの壁厚であっ た。

そのファイバーを分析すると、浸出工程で３５．１％の重量の減少があり、それ は大部分のジフェニルスルホンがそのファイバーから除かれたことを示している 。ガスの流れの試験をすると窒素ガスの流れ量は約１．２　Ｘ　１０−７ｃＩｎ ’（ＳＴＰ）／、；ｍ”−５ｅｃ　−ＣｒｒＬＨｆ　より少ないものであること がわかった。

実施例１５゜ 引っばりなしに製造されたＰＥＥＫ膜 ５０膜量０重量％ＣＴＲＥＸ■ＰＥＥＫ及び５０重量％のジフェニルスルホンの 混合物を３００−３１５℃の温度で５ｍ１ｌ（０，１２５＋ｕ＋）のリングを有 するスピナーレットを用い、スピンナーレットリング部で９２５５ｅｃ−’のせ ん断速度で中空ファイバーに押し出す。そのファイバーの寸法は、１１７μｍ　 Ｉ　、Ｄ、で２６μｍの壁厚である。

そのファイバーをアセトン中で１時間常温で張力を加えてリーチング処理し、次 に２時間常温で減圧下乾燥する。乾燥後、そのファイバーの寸法は９９μｍの１ ．Ｄ・で２５μｍの壁厚をもっている。

そのファイバーを分析すると、その浸出処理で３４．７％の重量の減少があり、 それは、最終のファイバーの容積に基づいて３８．１％の多孔度に相当する。ガ ス流通試験で、約１．ＯＸ　１０−’　ｃＷＬ”　（ＳＴＰ　）　／ｃｍ’　− 、ｓｅｃ　−ｃｍＨｙより小さな窒素のガス流であると測定された。

実施例１６゜ ひっばりなしで製造されたＰＥＥＫ膜 ５０膜量０重量％ＣＴＲＥＸ＠ＰＥＥＫ　及び５０重量％のジフェニルスルホン の混合物を２６０℃（スピンナーレット）−３１０℃（パンク）の温度で５ｍ目 （０，１２５＋１＋＋　）のリングをもつスピンナーレットを用いて、スピンナ ーレットリング部で９２５５ｅｃ＝のせん断速度で中空ファイバーに押し出す。

そのファイバーの寸法は、１１２μｍ１．Ｄ、で、２９．５μｍの壁厚を有して いる。

そのファイバーは、１時間常温で張力をかけなからアセトン中でリーチング処理 し、次に２時間常温で減圧下乾燥する。乾燥後、そのファイバーの寸法は８５μ ｍＬＤ、で、２５μｍの壁厚を有している。

そのファイバーを分析すると、その浸出処理で３４．７％の重量の減少があり、 最終のファイバーの容積に基づ（・ては２６．９％の多孔性に相当する。ガス流 通試験で、約０．１１　Ｘ　１０−’ａｍ３（ＳＴＰ　）　７ｃｍ２−　ｓｅｃ 　−ｃｒｎＨｙ　の窒素ガス流であると測定された。

実施例１７゜ 浸出処理の間引っばって製造したＰＥＥＫ膜５０膜量０重量％ＣＴＲＥＸ■’ｐ Ｅｐ：、Ｋ及び５０重量％のジフェニルスルホンの混合物を３１５℃の温度で１ ０ｍ１＋　（０，２５ｓｎ　）のリングを持つスピンナーレットを用いてホロー ファイバーに押し出す。そのファイバーを７３％引っばる前に５分間１２０℃で グリセロール浴中に置く。次にそのファイバーをアセトン中で張力をかけ常温で １時間浸出処理し、次に２時間常温で減圧下張力をかけながら乾燥する。乾燥後 、そのファイバーの寸法は、１４２μｍ１．Ｄ、で２２μｍの壁厚を持つ。

ガス流通試験で約３．Ｉ　Ｘ　１０−’ｃｍ、”　（ＳＴＰ　）　／Ｃｍ”−５ ｅｃ−Ｃｍ　Ｈ５１の窒素ガス流と測定された。

実施例１８゜ 浸出処理の間引っけって製造されたＰＥＥＫ膜５０重量％ノＶ　Ｉ　ＣＴ　ＲＥ 　Ｘ■ＰＥＥＫ及び５０重量％のジフェニルスルホンの混合物を３１５℃の温度 で、１０ｍ１！　（０，２５ｍ）のリングを持つスピンナーレットを用い、その スピンナーレットリング部で２７２　ｓｅｃ”のせん断速度で中空ファイバーに 押し出す。そのファイバーの寸法は、２２１μｍ１．Ｄ、で、３７μｍの壁厚を 有している。

そのファイバーを２４％引っばる前に５分間１２０℃でグリセロール浴中に置（ 。そのファイバーを次に張力を加えながら常温で１時間アセトン中で浸出処理し 、次に２時間常温で減圧下張力を加えながら乾燥する。乾燥後、そのファイバー の寸法は、１７３μｍ１．Ｄ、で２７μｍの壁厚を有している。

ガス流通試験で、２．３４Ｘ１０’″’　ｌ’　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／ｃｍ’　 −５ｅＣ−ｃｒｎＨｙの窒素ガスの流れであると測定された。

実施例１９ 浸出処理の間の引っばりをして製造したＰＥＥＫ膜５０膜量０重量％ＣＴＲＥＸ ＠　ＰＥＥＫ及び５０重量％のジフェニルスルホンの混合物を２６０℃（スピン ナーレット）−３１０℃（パック）の温度で５　ｍｉｌ　（０，１２５１１ＩＩ ）のリングを持つスピンナー・レットを用いて中空ファイバーに押し出す。その ファイバーの寸法は１１７μｍ１．Ｄ、で２６μｍの壁厚を有している。

そのファイバーをアセトン中で張力を加えながら常温で１時間浸出処理し、次に 引っばりながら乾燥する。そのファイバーを次に減圧下常温で張力を加えながら ２時間乾燥する。乾燥後、そのファイバーの寸法は、７４μｍのＩ　、Ｄ、で、 ２２μｍの壁厚を有している。

そのファイバーを分析して、浸出処理で４０，１％の重量減少を示し、それは、 ！終ファイバーのサイズで３１゜９％の多孔度であることを示す。ガス流通試験 で、約１゜２　ｘ　１０−’ＣＭＬ３（５ＴＰ）７ｃｍ”−５ｅｃ−ｃ＋＋ｔＨ ｙの窒素ガス流であると測定された〇 実施例２０゜ 浸出処理後引っばって製造したＰＥＥＫ膜５０Ｍ量％のＶＩＣＴＲＥＸ■ＰＥＥ ＫＡび５０重量％のジフェニルスルホンの混合物を３１５℃の温度で１０ｍ１ｌ 　（０，２５ｍ　）のリングを持つスピンナーレットを用いてスピンナーレット リング部で２７２　ｓｅｃ”のせん断速度で中空ファイバーに押し出す。そのフ ァイバーの寸法は、２２１μｍの１．Ｄ、で、３７μｍの壁厚を有している。

そのファイバーをアセトン中で張力を加えながら常温で１時間浸出処理し、次に 張力を加えながら減圧下常温で２時間乾燥する。その乾燥したファイバーを７３ ％引っばる前に５分間１２０℃でグリセロール中に置き、最終のファイバーの寸 法１１１μｍ１．Ｄ、で２７μｍの壁厚にする。

そのファイバーを分析すると、浸出処理で４９．９％の重量減少であることを示 している。ガス流通試験で、１２．２　Ｘ　１０’ｃｍ３（ＳＴＰ　）　／ｃｒ ｒＬ”−ｓｅｃ−ｃｍＨｙの望累ガス流であると測定された。

実施例２１゜ 浸出処理後引っばって製造したＰＥＥＫ膜５０重童％のＶＩＣＴＲＥＸ［Ｆ］Ｐ ＥＥＫ及びｓｏｗ量％のジフェニルスルホンの混合物を２６０６Ｃ（スピンナー レット）−３１０℃（パック）の温度で５ｍ１ｌ　（０，１２５１１１）のリン グを持つスピンナルレットを用いてホローファイバーに押し出す。そのファイバ ーの寸法は１１２μｍのＩ　、Ｄ、で、２９．５μｍの壁厚を持っている。

そのファイバーをアセトン中で張力を加えながら常温下１時間浸出処理し、次に 減圧下常温下２時間乾燥する。次にそのファイバーを７３％引っばる前に５分間 グリセロール浴中に１２０℃で置いて、最後のファイバーの寸法を９８，５μｍ の１．Ｄ、で、２４μｍの壁厚とする。

七のファイバーを分析すると、その浸出処理で３９４％の重量の減少を示し、そ れは、最終のファイバーの寸法で４９５％多孔度となる。ガス流通試験をすると 、約５、ＯＸ　１０−’ａｍ！（ＳＴＰ　）７ｃｍ”　−５ｅｃ−ｃｒｎＨｙよ つ少ない呈累ガス流であると測定される。

エタノールでその孔をしめらせた後その膜を通して水を通すと、１．６　ｍｔ　 ／　ｒｎ’　−ｈｒ−ＩＨ５＋であると決定された上記詳細な記載及び実施例は 、本発明を理解することを助けるためのものである。何ら不必要な限定は、本明 細書の詳細な説明あるいは実施例から理解されることにおいてなされるべきでな い。本発明はその実際の具体的な説明に限定されず、当業者にとって明らかな改 変がな１〜得る。

手続補正書 平成４年２月５日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．（１）少なくとも１の非スルホン化ＰＥＥＫ系ポリマー、及び （ｉｉ）少なくとも１の６負環構造をもち且つ１７５℃と４２０℃の範囲に沸点 をもつていて、膜フイルムキャスト温度又は膜ファイバ押出し温度でＰＥＥＫ系 ポリマーの少なくとも１０重量％を溶かすことができる極性有機溶媒との混合物 をつくり；Ｂ．この混合物をこの混合物が均一流体になる温度に加熱し； Ｃ．この均一流体を押出し又はキャストして膜フイルム又は膜ファイバをつくり ； Ｄ．この膜を冷却又は凝固して膜を固体化し；そしてＥ．この膜を浸出処理して ＰＥＥＫ系ポリマー用の溶媒の少なくとも一部を膜から除く、ことを包含する徴 孔性ポリ（エーテルエーテルケトン）系（ＰＥＥＫ）膜フイルム又は膜ファイバ の製造法。
2. ２．膜が中空ファイバを形成する条件下に押掛される請求項１記載の方法。
3. ３．浸出後のファイバが連結又は非連結孔をもつ請求項２記載の方法。
4. ４．該中空ファイバがファイバ表面に直径１×１０−３〜３ミクロンの範囲の孔 をもつ請求項３記載の方法。
5. ５．浸出工程の前、該工程中又は該工程後に中空ファイバを引伸ばし又は延伸し 膜を通しての流体の流量を増加させる請求項３記載の方法。
6. ６．膜が凝固流体中に押出される請求項１記載の方法。
7. ７．２０〜８０％の多孔度をもつ請求項４記載の方法で製造したＰＥＥＫ系ポリ マー膜。
8. ８．ファイバの外側直径が１００〜１０００ミクロンの範囲にあり、壁厚が２０ 〜２００ミクロンの範囲にある請求項２記載の方法で製造したＰＥＥＫ系ポリマ ーの中空ファイバ。
9. ９．ＰＥＥＫ系ポリマーを６員環構造をもち且つ１７５℃から４２０℃の範囲に 沸点をもつ極性有機溶媒中に溶解し、そしてこのＰＥＥＫ系ポリマー溶液を滑ら かな不浸透性表面をもつ支持構造体上にキャストすることを包含するＰＥＥＫ系 ポリマーのフイルムの製造法。
10. １０．極性有機溶媒とＰＥＥＫ系ポリマーの溶液が該ＰＥＥＫ系ポリマーに対す る非溶媒も含有する請求項９記載の方法。
11. １１．該支持構造体が補強性ファイバ材料のウェブを含有する請求項９記載の方 法。
12. １２．極性有機溶媒をフイルムから浸出してフイルムを多孔性にする請求項９記 載の方法。
13. １３．キャストした該ＰＥＥＫ系ポリマー溶液を凝固流体と接触させる請求項９ 又は１２記載の方法。
14. １４．請求項９〜１３のいづれか１項記載の方法で製造したＰＥＥＫ系ポリマー のフイルム。
15. １５．表面上で測つて少なくとも０．０５μｍの直径をもつ連結孔を有する請求 項１４記載のフイルム。