DE3402471A1

DE3402471A1 - Kationanaustauschermembran und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE3402471A1
Application number: DE19843402471
Authority: DE
Inventors: Michael 7410 Reutlingen Kamleiter; Detlev 7031 Nufringen Quellmalz; Peter Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 7406 Mössingen Zschocke
Original assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Current assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE3402471C2

Description

Kationenaustauscher-Membran hz-tit-r.i - CC-rull-rr- +iucp~Pnlv,

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Beirn Einsatz von Kationenaustauscher-Membranen in der Elektrodialyse und in der Elektrolyse werden chemisch hochstabile Kationenaustauscher-Membranen benötigt, die speziell gegen elementares Chlor bzw. C1+-Ionen stabil sein müssen, weil diese bei beiden Prozessen oft anodisch entstehen und die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren nicht zuletzt von der Lebensdauer der eingesetzten Ionenaustauscher-Mernbran abhängt.
Elek trodialyseprozeß und Herstellungsverfahren für für lonenaustauscher-Membranen wurden in der Deutschen Offenlegungsschrift D 31 43 804 A-1 ausführlich beschrieben und die einschlägige Literatur zitiert. Bedingt durch ihren Einsatz in Elektrodialyse und Elektrolyse müssen lonenaustauscher-Membranen außerdem eine ausreichende mechanische Festigkeit, eine thermische Stabilität bis 100°C und ein möglichst geringes Queliverhalten in stark verdünnten wäßrigen Elektrolyten besitzen. Sie müssen ferner eine hohe Permselektivität bei möglichst geringen elektrischen Widerständen in sich vereinigen.
Diesen Forderungen werden handelsübliche lonenaustauscher-Membranen stets nur unvollkommen gerecht mit Ausnahme der Kationenaustauscher-Membranen auf Basis funktionalisierter perfluorierte Polyaliphaten, die jedoch auf Grund ihrer aufwendigen Herstellung nicht in großem Maßstab eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß können nun Kationenaustauscher-Mem branen vorgesehen werden, die über verbesserte, mechanische, elektrische, thermische, chemische Eigenschaften insbesondere über verbesserte Chlorbeständigkeit verfügen. Bei den erfindungsgemäßen Kationenaustauscher-Membranen handelt es sich, bedingt durch ihren Herstellungsprozeß, um asymmetrisch strukturierte Membranen mit einer mehr oder weniger dicken Haut, die dicht und porenfrei ist, die von einer mehr oder weniger dicken, aber mikropören Stützschicht getragen wird. Die Membranen sind als solche 40-801u dick oder durch inkorporierte mechanische Verstärkung 150 - 250 /u dick.
Erfindungsgemäß wird das Membranmaterial, bzw. das Grund- oder Basispolymere auf der Basis des aromatischen Polyetheretherketons der wiederkehrenden Einheit verwendet, das durch Umsetzen mit konzentrierter Schwefelsäure genau eingestellter Konzentrationen, 96 - 98 Gew-% H2SO4, in Reaktionszeiten zwischen 2 und 19 Stunden partiell sulfoniert und durch anschließendes Fällen mit Wasser und Neutraiwaschen erhalten wird.
Natürlich können zur partiellen Sulfonierung auch andere Kombinationen der oben genannten Sulfonierungsparameter oder andere bekannte Sulfonierungsmethoden, die üblicherweise zur Sulfonierung aromatischer Systeme benutzt werden, angewandt werden, wie etwa die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder mit Chlorsulfonsäure.
Die partiell sulfonierten Polyetheretherketone, der Sulfonierungsgrade 0.5 bis 2 vorzugsweise von I bis 2 milliequvalent SO 3H-Gr uppen pro g trockenem partiell sulfonierten Polyetheretherketons (meqlg) wurden entweder in der Säure-(S03F1)form oder in der Salz (-S03Na)-form eingesetzt, indem a) in an sich bekannter Weise Gießlösungen des Membranmaterials in geeigneten Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethyfformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), hergestellt wurden, wobei man in der Gießlösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60, vorzugsweise 15-35 Gew-% einstellt, b) in an sich bekannter Weise einen Film gießt, c) das Solvens bis zu einer Feststoffkonzentration von 50-99, insbesondere von 60-99 Gew-% abdampft, danach d) in an sich bekannter Weise die Membran mit einem Fällungsmittel fällt, das mit dem der Membran anhaftenden Lösungsmittel mischbar ist und die Membran in an sich bekannter Weise vom Lösungsmittel befreit.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 22,6 g Polyetheretherketon der Schmelzviskosität 3,02 kNs/m2 wurden mit 300 g 97 Gew-96 H2SO4 während 2 Stunden bei 50° umgesetzt und anschließend die klare, vollständige Lösung in verdünnte, überschüssige Natronlauge gegossen, wobei das sulfonierte Polyetheretherketon ausfiel, das mit Wasser neutral gewaschen und während 14 Stunden bei 1400 C getrocknet wurde.
Das sulfonierte Polyetheretherketon wurde mit DMAc zu einer 15%gen Lösung gelöst und diese direkt zur Membranherstellung verwendet.
Beispiel 2 22,6 g des Polyetheretherketons des Beispiels 1 wurden mit 97 Gew% H2SO4 während 4 Stunden bei 500C umgesetzt und wie in Beispiel I aufgearbeitet.
Für die Membranherstellung wurde eine l5%ige Lösung des sulfonierten Polyetheretherketons in DMF verwendet.
Beispiel 3 Die Verfahrensweise war die des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß das Polyetheretherketon während 2 Stunden mit 98 % Gew-%iger Schwefelsäure sulfoniert wurde.
Als Membran-Cießlösung wurde eine 20 %ige Lösung des sulfonierten Polyetheretherketons in DMF verwendet.
Beispiel 4 Die in den Beispielen 1-3 beschriebenen Gießlösungen wurden auf einer Membranziehmaschine auf einem Träger, wie einer Aluminiumfolie, oder einem Polypropylennetz zu etwa 350 /u dicken Filmen ausgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min. durch eine auf 110 bis 1600 aufgeheizte Ausdampfkammer einer effektiven Länge von 40 cm transportiert, in der die Polymerlösungsfilme weitgehend vom Lösungsmittel befreit wurden. Die teilausgedampften Filme passierten anschließend ein Wasserbad, dem etwas KCl zugesetzt war, in dem die Kationenaustauscher-Membranen in Form von etwa 50 /u dicken Folien ausfielen.
Die Permselektivitäten der erhaltenen Membranen wurden mit einem Elektrolytpaar gemessen, bei dem es sich um wässrige Kaliumchloridlösungen mit Konzentrationen von 0,5 bzw. 1 Mol pro Liter (0,5 bzw. 1 N) handelte.
Die elektrischen Widerstände der Membranen wurden in einer wässrigen 1 N Kaliumchloridlösung bei Raumtemperatur ermittelt.
Die Ionenaustauscherkapazitäten der Membranen wurden bestimmt, indem man die Protonen der fixierten Säuregruppen durch Natriumionen freisetzte und volumetrisch bestimmte.
Die Chlorbeständigkeit der Membranen wurde geprüft, indem die Membranen in einer wäßrigen Natriumhypochlordlösung des pH-Werts 9 bei 400 gelagert wurden, die 20-25 ppm wirksames Chlor enthielt (jodometrisch ermittelt).
Als Maß für die Beständigkeit der Membranen wurde außer deutlich sichtbaren Veränderungen ihre Permselektivitäts- und elektrischen Widerstandswerte herangezogen.
Nach einer Expositionszeit von 1225 Stunden konnte weder eine sichtbare Veränderung, noch eine Versprödung, noch eine Änderung ihrer genannten Kenngrößen festgestellt werden.
In der folgenden Tabelle sind die mit Membranen der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Werte zusammengestellt: Membran Ausdampf- Permselektivi- elektrischer Ionen- Beständigaus Beispiel temperatur tät Widerstand austauscher- keit gegen Kapazität wirksames Chlor (°C) (96) (#.cm2) (meq/g) (Stunden) 1 160 92,7 2,1 1,13 1225 2 110 87,4 0,5 1,48 1225 3 110 84,2 0,5 1,5 1225 Tabelle 1: Kenndaten der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher-Membranen aus partiell sulfoniertem aromatischem Polyetheretherketon

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Kationenaustauschermembran, dadurch h e r s t 3 1 1 -b a r , daß man a) von einem Polyetheretherketon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel ausqeht, b) das Polvetheretherketon n konzentrierter Schwefelsäure löst und bis zu einer Sulfonsäuregruopen-Konzentration von mindestens 0,5 meq/q (bezoqen auf trockenes sulfoniertes Polyetheretherketon) in der Säure verweilen läßt, c) das sulfonierte Polymere aus der schwefelsauren Lösung fällt, säurefrei wäscht und von Wasser befreit, d) das sulfonierte Polyfnere in einem inerten Lösunqsmittel zu einer Gießlösung löst, e) einen Film gießt, f) das Lösunqsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von bis zu 99 Gew.-% abdamoft, q) die @embran mit einem inerten Fällungsmittel fällt, das mit dem Lösungsmittel gemäß d) mischbar ist, und vom Lösungsmittel und Fällungsmittel befreit.
2. Kationenaustauschermembran nach Ansoruch 1, dadurch h e r s t e 1 1 b a r , dan man von einem Polyetheretherketon mit einer Schmelzviskosität von mindestens 0,3 und insbesondere 1 bis 3 KNS/m2 und/oder einer Teilchengröße kleiner 500 µm ausqeht.
ß. Kationenaustauschermembran nach Ansoruch 1 oder 2, dadurch h e r s t e l 1 b a r , daF nan das Polyetheretherketon bei der Stufe (b) gemäß Ansoruch 1 bis zu einer Sulfonsäureqrupoen-Konzentration von 1 bis 2 meq/g (bezogen auf trockenes sulfoniertes Polyetheretherketon) verweilen läßt und/oder die Lösunq zwangsweise (z.B. unter Unterdruck und nicht durch Stehenlassen) entgast.
4. Kationenaustauschermembran nach einem der vorhergehenden Ansorüche, dadurch h e r s t e 1 1 b a r , daß man bei der Stufe (d) gemäß Ansoruch t eine Feststoffkonzentration von 5 bis 60 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% einstellt.
5. Kationenaustauschermembran nach einem der vorhergehenden Ansorüche, dadurch h e r s t e 1 1 b a r , daß man bei der Stufe (d) gemaß Anspruch 1 Dimethylformamid (flMF) oder Dimethylacetamid (DMAC) verwendet.
6. Kationenaustauschermembran nach einem der vorhergehenden Ansorüche, dadurch h e r s t e 1 l b a r , daß man bei der Stufe (f) gemäß Ans@ruch 1 das Lösungsmittel bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis @@ und insbesondere 60 bis @@ Gew.-% abda@@ft.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran @emäß Ansoruch 1, dadurcn 1 e k e n n z e i c h n e t daß man die Stufen (a) bis (g) gemäß Ans@ruch 1 durchführt.